СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ СМОЛЯНЫХ КИСЛОТ В ПРОТИВОИЗНОСНЫХ ПРИСАДКАХ ДЛЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ Российский патент 2024 года по МПК G01N30/94 G01N1/38 

Изобретение относится к области контроля качества противоизносных присадок для дизельных топлив, содержащие жирные и смоляные кислоты, полученные из талловых масел, с использованием тонкослойной хроматографии, и может найти применение в аналитических лабораториях, лабораториях предприятий нефтепродуктообеспечения.

Большая часть противоизносных присадок для дизельных топлив производится из талловых масел (1 - Буров Е.А. Исследование Эффективности действия функциональных присадок в дизельных топливах различного углеводородного состава: дис. кан. хим. наук. М. 2015. с. 20). Однако при недостаточной степени очистки талловых масел в состав противоизносных присадок попадают смоляные (дитерпеновые) кислоты, которые оказывают негативное влияние на процессы нагарообразования в камере сгорания и закоксовывание распылителей форсунок. Значительное количество смоляных кислот в присадке ведет к выходу из строя техники, особенно современной, соответствующей требованиям ЕВРО-3, - 4 и -5 (2 - статья авторов: Т.Н. Митусова, М.В. Калинина, Е.Е. Сафонова «Мир нефтепродуктов». №4. 2010 г. С. 51-53).

Смоляные кислоты (дитерпеновые) - это природные карбоновые кислоты, главным образом фенантренового ряда общей формулы С₁₉Н_27-31СООН с молекулярной массой около 300 г/моль. Среди смоляных кислот особенно часто встречаются трициклические соединения, отличающиеся положением двойных связей или заместителей и пространственной конфигурацией (2 - Химическая энциклопедия. Научное издательство «Большая Российская энциклопедия»: Лесная промышленность. М. 1995. Т. №4. С. 740).

Для повышения надежности эксплуатации техники необходим контроль количественного содержания смоляных кислот в противоизносных присадках для дизельных топлив.

При анализе источников патентной и научно-технической информации не было выявлено способов определения смоляных кислот в противоизносных присадках для дизельных топлив.

Тем не менее существуют способы определения смоляных кислот в продуктах деревообрабатывающей промышленности. При применении этих методов для определения смоляных кислот в противоизносных присадках возникает системная ошибка, поскольку состав противоизносных присадок для дизельных топлив отличается от состава канифоли.

Известен способ определения свободных смоляных кислот в сыром талловом масле и других лесохимических продуктах с аналогичными свойствами потенциометрическим титрованием, который предусматривает предварительную этерификацию жирных кислот бутанолом в присутствие серной кислоты (3 - ГОСТ Р 50378-92 Продукты лесохимические. Метод определения смоляных кислот. Росстандарт Россия. Москва. 7 с). Время этерификации составляет 30 мин, далее образец охлаждают и проводят титрование. Недостатком способа является погрешность, обусловленная завышением численных значений количества смоляных кислот из-за неполной конверсии жирных кислот на стадии этерификации компонентов противоизносной присадки для дизельных топлив вследствие обратимости реакции.

Известен так же способ определения смоляных кислот в талловых продуктах путем обработки анализируемой пробы этиловым спиртом в присутствии серной кислоты и 3-15%-ного этанольного раствора хлористого алюминия с последующим нагреванием полученного раствора на кипящей водяной бани и последовательной обработкой его сульфатом натрия и серным эфиром, отделением и титрованием эфирного слоя спиртовым раствором гидроокиси калия (4 -Государственный патент СССР №676924А1).

Недостатком способа является многостадийная процедура перевода жирных кислот в метиловые эфиры, возможные потери при отделении эфирного слоя.

Также известны способы определения смоляных кислот в канифоли и канифольсодержащих продуктах с использованием оборудования, не применяющегося в лабораториях нефтеперерабатывающих предприятий.

Например, способ определения смоляных кислот, типа абиетиновой, электрохимическим методом. Метод включает растворение навески канифоли в спирте, разбавление 0,1 н. Na₂НРO₄, запись вольт-амперной кривой с использованием графитового анода и кадмиевого катода на полярографе ЛП-55 системы Гейровского. Концентрацию смоляных кислот определяют по сравнению высот вольт-амперных волн анализируемого продукта и стандартного образца (5 - АС №191878, 1966). Недостатком метода является необходимость применения специфического оборудования, не применяемого в нефтехимических лабораториях.

Известен способ определения смоляных кислот с сопряженными двойными связями в канифоли и канифольсодержащих продуктах, предусматривающий фотометрирование на ФЭК-56 путем растворения анализируемой пробы в спирте, подкисления, обработки цветореагентом с последующим фотометрированием, полученного окрашенного соединения, в качестве цветореагента используют диазол розовый О (6 - Авторское свидетельство №892281, 1980). Недостатком метода является чувствительность метода только к смоляным кислотам с сопряженными двойными связями.

Таким образом вышеприведенные технические средства не позволяют определять содержание смоляных кислот в присадках для дизельных двигателях.

Хроматографические методы анализа широко применяется в лабораториях нефтеперерабатывающих предприятий, позволяют разделять вещества на группы соединений в зависимости от их полярности.

Поэтому наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения группового состава в нефтепродуктах (в частности в мазутах) методом тонкослойной хроматографии с детектированием методом ионизации в пламени, включающий разделение компонентов образца на группы (насыщенных, ароматических и полярных) соединений путем нанесения аликвоты раствора образца на кварцевые стержни с покрытием из силикагеля, разделением на группы соединений под действием последовательного элюирования: гептаном, смесью толуол : гептан в соотношении 1:4, смесью дихлорметан : метанол в пропорции 19:1, с дальнейшим сканированием и количественным определением в анализаторе с пламенно-ионизационным детектором. (7 - IP 469/01 Обнаружение насыщенных, ароматических и полярных соединений в нефтепродуктах методом тонкослойной хроматографии и методом ионизации в пламени. 2006. 7 с.).

Недостатком данного метода является ограниченная область применения (только для мазута), обусловленная тем, что мазут имеет групповой состав отличный от состава противоизносных присадок для дизельных топлив, что вносит значительную погрешность в результаты, получаемые при определении жирнокислотного состава (в том числе смоляные кислоты) противоизносных присадок для дизельных топлив.

Технический результат изобретения - расширение номенклатуры способа определения смоляных кислот с использованием тонкослойной хроматографии с одновременным сокращением времени определения смоляных кислот за счет уменьшения количества стадий последовательного элюирования.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения количества смоляных (дитерпеновых) кислот в противоизносных присадках для дизельных топлив на основе таллового масла, включающий разбавление пробы хлористым метиленом, хроматографическое разделение на тонком слое силикагеля, нанесенного на кварцевые стержни, под действием элюента, пламенно-ионизационное детектирование и последующее определение соотношения количества жирных и смоляных кислот в исследуемом образце по соотношению площадей соответствующих пиков, согласно изобретению, проводят хроматографическое разделение пробы под действием элюента, в качестве которого используют смесь дихлорметана и ацетона в соотношении 19:1, элюирование осуществляют при продвижении фронта элюента на расстояние 75 мм±5 мм от точки нанесения пробы на кварцевые стержни.

На фиг. 1 представлена хроматограмма противоизносной присадки для дизельных топлив АддиТОП СМ-А, пик 1 соответствует жирным кислотам, пик 2 - смоляным.

Для пояснения введены следующие условные обозначения: d - расстояние между центрами пиков; W - ширина пика на уровне базовой линии.

Rs - хроматографическое разрешение рассчитывается по формуле:

Проведено определение разрешения пиков жирных и смоляных кислот на хроматограмме при элюировании различными растворителями, результаты приведены в таблице 1.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что максимальное разрешение пиков жирных и смоляных кислот достигается при использовании в качестве элюента смеси дихлорметан : ацетон в соотношении 19:1 (строка 10). В случае использования в качестве элюента смеси дихлорметан : метанол происходит смещение не только пика жирных кислот, но и пика смоляных кислот, что приводит к уменьшению разрешения (строка 6), аналогичные изменения на хроматограмме происходят и в случае применения смеси дихлорметан : ацетон при увеличении содержания ацетона более 5% (строка 17). Поскольку разрешение пиков больше 2 в случае применения смеси дихлорметан : ацетон = 19:1 (строка 10), с целью сокращения времени элюирования можно сократить степень прохождения фронта элюента до 75±5 (строка 15).

Технический результат, касающийся точности способа, был получен путем математической обработки результатов, полученных при испытаниях модельных смесей, представляющие собой композицию жирных кислот и смоляной кислоты (абиетиновой). Проведена метрологическая экспертиза с использованием шести градуировочных растворов (таблица 2). Показатели точности метода рассчитаны по (9 - РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. «Показатели правильности прецизионности методик количественного химического анализа») приведены в таблице 3.

Таким образом способ определения массовой доли смоляных кислот в противоизносных присадках для дизельных топлив позволяет получить технический результат только при совокупности существенных признаков, изложенных в формуле изобретения.

Способ реализуется следующим образом:

Пробу присадки массой 100 мг разбавляют хлористым метиленом таким образом, чтобы получить раствор с концентрацией 2% масс, далее наносят 1 мкл раствора присадки на кварцевые стержни (точка А на фиг. 2), покрытые тонким слоем силикагеля. Хроматографическое разделение осуществляется под действием элюента, состоящего из дихлорметана и ацетона в соотношении 19:1, элюирование осуществляют при продвижении фронта элюента на расстояние 75 мм±5 мл от точки нанесения пробы на кварцевых стержнях (точка В на фиг. 2). Количественное определение смоляных кислот проводят с применением пламенно-ионизационного детектирования и последующего определения соотношения количества жирных и смоляных кислот в исследуемом образце по соотношению площадей соответствующих пиков.

Пример 1

Необходимо определить содержание смоляных кислот в противоизносной присадке АддиТОП СМ-А и градуировочном растворе №3.

Полученные образцы прошли испытания с целью обоснования совокупности существенных признаков способа, изложенной в формуле изобретения, а именно:

оптимальный состав элюента: дихлорметан : ацетон в соотношении 19:1 (таблица 1, строка 15), степень прохождения фронта элюента от точки нанесения образца (точка А на фиг. 2) на стержень - 75 мм ± 5 мм (точка В на фиг. 2).

Для подтверждения достижения указанного технического результата были проведены определения массовой доли смоляных кислот в противоизносной присадки для дизельных топлив, произведенной из таллового масла и градуировочного раствора №3.

По результатам определения смоляных кислот, представленных в таблице 4, можно сделать заключение, что разработанный метод позволяет за меньшее время проводить определение смоляных кислот в противоизносных присадках для дизельных топлив с высокой точностью, при этом требуется гораздо меньшее количество образца, чем при титровании.

Таким образом, технический результат достигается за счет совокупности существенных признаков, выраженных в формуле изобретения, известных приемов, таких как разбавление пробы хлористым метиленом, хроматографическое разделение на тонком слое силикагеля, нанесенного на кварцевые стержни, пламенно-ионизационное детектирование, и вновь вводимых, в качестве элюента для хроматографическое разделение пробы используют смесь дихлорметана и ацетона в соотношении 19:1, элюирование осуществляют при продвижении фронта элюента на расстояние 75 мм±5 мм от точки нанесения пробы на кварцевых стержнях.

Изобретение относится к области контроля качества противоизносных присадок для дизельных топлив. Заявлен способ определения массовой доли смоляных кислот в противоизносных присадках для дизельных топлив, включающий отбор и разбавление пробы хлористым метиленом, хроматографическое разделение на тонком слое силикагеля, нанесенного на кварцевые стержни, под действием элюента, пламенно-ионизационное детектирование и последующее определение соотношения количества жирных и смоляных кислот в исследуемом образце по соотношению площадей соответствующих пиков, при этом хроматографическое разделение пробы проводят под действием элюента, в качестве которого используют смесь дихлорметана и ацетона в соотношении 19:1, а элюирование осуществляют при продвижении фронта элюента на расстояние 75 мм±5 мм от точки нанесения пробы на кварцевых стержнях. Изобретение обеспечивает расширение номенклатуры способа определения смоляных кислот с использованием тонкослойной хроматографии с одновременным сокращением времени определения смоляных кислот за счет уменьшения количества стадий последовательного элюирования. 2 ил., 4 табл., 1 пр.

Способ определения массовой доли смоляных кислот в противоизносных присадках для дизельных топлив, включающий отбор и разбавление пробы хлористым метиленом, хроматографическое разделение на тонком слое силикагеля, нанесенного на кварцевые стержни, под действием элюента, пламенно-ионизационное детектирование и последующее определение соотношения количества жирных и смоляных кислот в исследуемом образце по соотношению площадей соответствующих пиков, отличающийся тем, что проводят хроматографическое разделение пробы под действием элюента, в качестве которого используют смесь дихлорметана и ацетона в соотношении 19:1, а элюирование осуществляют при продвижении фронта элюента на расстояние 75 мм±5 мм от точки нанесения пробы на кварцевых стержнях.