Способ определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе Российский патент 2021 года по МПК G01N33/22 

Изобретение относится к исследованию углеводородных топлив, в частности к способам обнаружения в них депрессорных и диспергирующих присадок, и может быть использовано при проведении квалификационных испытаний и идентификации топлив.

Присадки, используемые при производстве дизельных топлив (ДТ) должны иметь определенный качественный состав, а количество введенной присадки определяет ее активность (ГОСТ 305-2013. Топливо дизельное. Технические условия (Переиздание). М.: Стандартинформ, 2015. 23 с.). При этом их физико-химические характеристики, а именно: высокая вязкость, большие молекулярные массы и низкая летучесть, затрудняют их определение в ДТ.

Известен способ определения наличия депрессорной присадки в ДТ, согласно которому определяют температуру застывания исходного топлива, после чего пробу нагревают в колбе с отводной трубкой, измеряют текущее значение температуры паров в горловине колбы, нагрев прекращают в момент наличия белых паров в горловине колбы при одновременном падении температуры этих паров и отсутствии капель из отводной трубки колбы, после чего температуру колбы с остатком доводят до комнатной температуры, отогнанную часть топлива смешивают с остатком в колбе, определяют температуру застывания смеси и при увеличении значения температуры застывания смеси относительно исходной температуры застывания пробы судят о наличии депрессорной присадки в пробе (патент РФ №2236002 С1, МПК G01N 33/22 (2000.01), заявл. 25.02.2003; опубл. 10. 09.2004).

Известен способ определения наличия депрессорных присадок на основе сополимера этилена с винилацетатом в ДТ, включающий отбор пробы, добавление катализатора, проведение реакции омыления (гидролиза) эфирных групп, содержащихся в молекулах сополимера этилена с винилацетатом, при нагревании и выдерживании смеси на кипящей водяной бане с обратным холодильником не менее 15 мин, охлаждение, перемешивание и отбор 2-3 мл смеси. Затем добавляют индикатор, перемешивают и после разделения смеси на фазы о наличии депрессорной присадки судят по появлению красно-коричневой окраски водно-спиртовой фазы и «радужки» синего цвета на границе раздела органической и водно-спиртовой фаз. В качестве катализатора омыления используют 0,5 н водно-спиртовый раствор КОН в объемном соотношении к пробе топлива 1,0:2,5, а в качестве индикатора используют 0,2 н спиртовой раствор йода в объемном соотношении к пробе 0,25:1,0 (патент РФ №2325642 С1, МПК G01N 33/22 (2006.01), G01N 21/78 (2006.01), G01N 31/22 (2006.01); заявл. 11.12.2006, опубл. 27.05.2008).

Известен способ определения наличия депрессорных присадок в ДТ, при котором катализатор добавляют в объемном соотношении 1:2÷5 к пробе ДТ, после чего смесь перемешивают, выдерживают при температуре 40÷60°С в течение 50±10 с, охлаждают до комнатной температуры и после разделения на фазы о наличии депрессорной присадки судят по помутнению органической фазы - ДТ, при этом в качестве катализатора используют смесь водно-аммиачного раствора Cu(II) при C_Cu=150÷300 мг/дм³, где C_cu - концентрация катализатора и изопропилового спирта, взятых в объемном соотношении 1:2÷3 (патент РФ №2199738 С1, МПК G01N 33/22 (2000.01), заявл. 19.09.2001, опубл. 27.02.2003).

Известен способ определения количества присадок «Хайтек-580» и «Агидол-1» в топливах для реактивных двигателей, включающий отбор пробы, измерение оптической плотности и последующий расчет концентрации присадки по математической зависимости. Предлагают пробу разделить на две равные части, одну из которых перед спектрофотометрированием выпаривают под вакуумом 0,5 МПа, постепенно нагревая до 214±0,5°С и замеряя текущее значение объема пробы, после достижения которого 5-10 мл замеряют оптическую плотность остатка пробы на полосе поглощения 1711,32 см^-1 и фиксируют ее значение, равное длине отрезка от пика спектра до точки пересечения с базовой линией, проведенной между минимальными значениями оптической плотности остатка пробы на полосах поглощения 1761,68 см^-1 и 1699,0 см^-1, после чего рассчитывают количество присадки Хайтек-580 (патент РФ №2593767 С1, МПК G01N 21/35 (2014.01), G01N 33/22 (2006.01); заявл. 21.05.2015, опубл. 10.08.2016).

Описанные способы позволяют только идентифицировать наличие присадки, но ими невозможно оценить молекулярно-массовые характеристики полимерного материала, что очень важно для оценки качества ДТ.

Наиболее близким по технической сущности и взятым за прототип является способ определения присадки «Keroflux 5686» в ДТ с использованием ИК-спектроскопии и высокоэффективной жидкостной хроматографии. Определение методом ИК-спектроскопии проводили на ИК-Фурье-спектрометре Nicolet 670 фирмы Thermo Electron Corporation (США) в диапазоне волновых чисел 4000-450 см^-1, с разрешающей способностью 1 см^-1. Для определения присадки Keroflux 5686 в диапазоне от 0,02 до 0,08% мас. готовят градуировочные растворы присадки в ДТ, регистрируют ИК-спектр в диапазоне волновых чисел от 400 до 4000 см^-1 и измеряют площадь пика в диапазоне волновых чисел 1732-1652 см^-1. Содержание присадки (% мас.) определяли по калибровочной зависимости. Для определения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии использовали две последовательно соединенные колонки MesoPore (Agilent Technologies США, Length/I/D 300×7,5 mm), содержащие частицы размером 3 мкм, с внутренним диаметр пор 2-50 нм. В качестве элюента и растворителя использовали тетрагидрофуран с чистотой для хроматографирования (не менее 99,5%).

Элюирование проводили в изократическом режиме со скоростью потока 0,8 мл/мин, объем пробы составлял 10 мкл, ультрафиолетовое детектирование на длине волны - 215 нм. Обработку данных проводили с использованием программного обеспечения «Turbochrom». Для определения молекулярно-массового распределения компонентов присадки «Keroflux 5686» проводили калибровку с применением смеси стандартов полистирола с молекулярными массами 1860 и 2980, а также узкодисперсных стандартов полистирола с молекулярными массами: 4900, 7640 и 12000. (Разработка методов количественного определения присадки Keroflux 5686 в ДТ методами инфракрасной спектроскопии и высокоэффективной жидкостной хроматографии / А.Н. Приваленко [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2018. - №7. - С.23-26.)

Данный способ имеет:

- низкую селективность, что обусловлено влиянием компонентов базовой основы ДТ на аналитический сигнал полимерной присадки;

- узкий диапазон определяемых молекулярных масс, что не позволяет применять метод для широкого круга полимерных присадок.

- ограниченный круг определяемых веществ, что связано с использованием УФ-детектора, который не позволяет определять вещества не содержащие сопряженные связи и ауксохромные группы.

Техническим результатом изобретения является расширение номенклатуры способов определения депрессорно-диспергирующих присадок в ДТ с повышением селективности, а также расширение круга определяемых депрессорно-диспергирующих присадок в ДТ и установление их молекулярно-массовых характеристик.

Указанный технический результат достигается тем, что проводят пробоподготовку образца ДТ с использованием твердофазной экстракции на концентрирующих патронах «диапак-силикагель», включающую предварительную очистку образца от компонентов базовой основы гексаном и извлечение полимерной присадки смесью н-гексан:ацетон, взятых в соотношении 50:50 по объему. Полученный раствор анализируют на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300×7.8 мм), и элюента из смеси гексана:трихлорметана, взятых в объемном соотношении 70:30. Скорость его потока 1 мл/мин, температура термостата колонки и детектора равна 30°С. Идентифицируют пик полимерной присадки и определяют ее концентрацию по площади пика с использованием в качестве внешнего стандарта раствора полимерной присадки "ПМАД", рассчитывают ее молекулярно-массовые характеристики по предварительно построенной аналитической зависимости логарифма молекулярной массы аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика.

Общими признаками у заявляемого способа и способа, взятого за прототип, является:

- использование высокоэффективной жидкостной хроматографии;

- определение концентрации присадки по площади пика;

- приготовление калибровочных растворов полистирола;

- определение молекулярно-массовых характеристик присадки по калибровочной зависимости.

На фиг.1 представлена зависимость высоты эффективной теоретической тарелки (ВЭТТ) от скорости потока элюента через колонку; на фиг.2 - хроматограммы полимерных функциональных присадок, полученные методом гель-проникающей хроматографии: 1 - присадка "Суперантигель"; 2 - присадка Keropur D; 3 - присадка полиметакрилат «Д» (ПМАД); 4 - присадка "Максойл Д", 5 - присадка "Gazoiler Difron 3319". 6 - растворитель, 7 - системный пик.

На фиг.3 представлена хроматограмма ДТ, полученная с использованием:

- метода тонкослойной хроматографии;

- гексана для очистки образца от компонентов базовой основы;

- проявителей: А - дистиллированная вода; В - смесь 3%-ных водных растворов K₃[Fe(CN)₆] и FeCl₃ в объемных соотношениях 50:50.

На фиг.4 - хроматограмма ДТ, полученная с использованием:

- метода тонкослойной хроматографии;

- гексана для очистки образца от компонентов базовой основы;

- проявителя смеси 3%-ных водных растворов K₃[Fe(CN)₆] и FeCl₃ в объемных соотношениях 50:50;

- С - извлечение полимерной присадки смесью гексан:ацетон в объемных соотношения 70:30;

- D - извлечение полимерной присадки смесью гексан:ацетон в объемных соотношения 50:50.

На фиг.5 представлена хроматограмма базовой основы ДТ, полученная методом нормально-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии; на фиг.6 - зависимость аналитического сигнала базовой основы ДТ от объема н-гексана, используемого для очистки образца от компонентов базовой основы методом ТФЭ; на фиг.7 - хроматограмма ТФЭ-экстракта функциональной присадки "Keroflux 3699": 8 - присадка "Keroflux 3699", 7 - системный пик; на фиг.8 - зависимость аналитического сигнала депрессорно-диспергирующей присадки от объема смеси растворителей н-гексан:ацетон, взятых в объемных соотношения 50:50; на фиг.9 - аналитическая зависимость логарифма молекулярной массы (lgM_p) аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика (t_R).

Нами исследована растворимость полимерных функциональных присадок, используемых в ДТ, в органических растворителях (гексане, толуоле, трихлорметане) и смесях на их основе. Результаты этих исследований представлены в табл.1.

С учетом полученных данных о растворимости полимерных функциональных присадок в различных растворителях и смесях на их основе можно заключить, что наибольшей универсальностью из всех рассмотренных систем в качестве элюента для хроматографического разделения полимерных функциональных присадок является смесь гексан:трихлорметан в объемных соотношения 70:30 соответственно. Элюент такого состава совместим с веществом неподвижной фазы хроматографической колонки, а также относительно более безопасен в сравнении с применяемым для такого типа анализов тетрагидрофураном.

Экспериментально подбирали скорость потока элюента через колонку, определяя высоту эффективной теоретической тарелки (ВЭТТ) неудерживаемого компонента при разной скорости потока элюента и строили зависимость ВЭТТ от скорости потока элюента через колонку. Как видно на фигуре 1, оптимальной является скорость элюента равная 1 мл/мин, обеспечившая высокую эффективность хроматографического разделения и экспрессный анализ без потери селективности при времени выхода растворителя равном 12 минутам. Экспериментально было выявлено, что оптимальной температурой термостата колонки и детектора является температура 30°С.

Для определения молекулярно-массовых характеристик депрессорно-диспергирующей присадки в ДТ предварительно находили аналитическую зависимость логарифма молекулярной массы (lgM_p) аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени удерживания аналита в вершине пика (t_R). (ГОСТ Ρ 57268.1-2016 Композиты полимерные. Определение средней молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров методом эксклюзионной хроматографии. Часть 1 Основы метода. М: Стандартинформ, 2016. 22 с.)

Условия хроматографирования полимерных функциональных присадок отрабатывались на растворах индивидуальных товарных полимерных присадок - "Суперантигель" (1), Keropur D (2), полиметакрилат «Д» (ПМАД) (3), "Максойл Д" (4), "Gazoiler Difron 3319" (5). Для этого образцы присадок растворяли в смеси растворителей гексан:трихлорметан в соотношении 70:30 по объему и анализировали методом гель-проникающей хроматографии. По полученным хроматограммам (фиг.2) определяли время выхода i-го пика, затем по калибровочной зависимости рассчитывали значения молекулярных масс M_i и интенсивности сигналов N_i, соответствующие параметрам удерживания i-го пика. Рассчитывали значения молекулярной массы в вершине пика М_р по калибровочной зависимости, среднечисленной (M_n) и среднемассовой (M_w) молекулярных масс, а также индекс полидисперсности (M/M_w) по формулам (1) и (2):

Полученные результаты расчетов сведены в табл.2.

Таким образом было показано, что выбранные хроматографические условия анализа позволяют определять молекулярно-массовые характеристики широкого круга полимерных присадок в диапозоне молекулярных масс от 2000 до 100000 Да.

Для устранения влияния базовой основы ДТ на эффективность хроматографического разделения компонентов проводили предварительное выделение присадки из образца. Предварительный скрининг проводили методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) с использованием н-гексана для очистки образца от компонентов базовой основы ДТ, разделение компонентов ДТ контролировали с использованием проявителя 0,2%-го раствора формалина в концентрированной серной кислоте (Тагиров Т.К. Методика определения присадок в смазочных материалах методом тонкослойной хроматографии. М.: Рос. Федер. центр судебн. экспертизы, 2007. 27 с.). На пластине для ТСХ проявлялись зоны, характерные для олигоолефинов и алкилароматических углеводородов. При смачивании пластины водой на старте наблюдали несмачиваемое пятно (фиг.3А), соответствующее любым полимерным присадкам. Изучали действие проявителей различных классов соединений. Аналитические зоны на пластинах для ТСХ, позволяющие идентифицировать присадку, проявлялись только при использовании смеси 3%-ных водных растворов K₃[Fe(CN)₆] и FeCl₃ в объемных соотношениях 50:50 (фиг.3В).

Для устранения влияния базовой основы ДТ на эффективность хроматографического разделения компонентов проводили предварительное извлечение присадки из образца, которое включало очистку образца от компонентов базовой основы и извлечение полимерной присадки. Для повышения подвижности присадки с использованием тонкослойной хроматографии изучали элюирующую силу подвижных фаз различного состава: смеси н-гексан:ацетон, взятых в объемных соотношениях, например 70:30 (фиг.4С) и 50:50 (фиг.4D) соответственно. Установлено, что оптимальной является смесь гексан:ацетон в объемных соотношения 50:50. Предпочтительность использования в качестве смеси при ТСХ-выделении присадок гексан-ацетона в объемных соотношениях 50:50, R_f=0.9-1 обусловлена тем, что при использовании других смесей подвижность определяемой полимерной присадки меньше, хроматографическое пятно получается размытым, т.к. в нем частично присутствует присадка от линии старта до линии финиша (фиг.4D). Чем ближе R_f к 1, тем выше десорбция вещества с сорбента.

Изучение условий извлечения функциональной присадки из образца ДТ в дальнейшем проводили твердофазной экстракцией (ТФЭ) на патронах "Диапак силикагель" с сорбентом, аналогичным нанесенному на пластину для ТСХ. Для устранения базовой основы ДТ концентрирующий патрон для ТФЭ предварительно кондиционировали н-гексаном, затем вводили 100 мкл ДТ и проводили элюирование н-гексаном различного объема, от 500 мкл до 1700 мкл с шагом 100 мкл. Полученные растворы упаривали в токе инертного газа (азота), а затем перерастворяли в 1 мл н-гексана и анализировали методом нормально-фазовой ВЭЖХ (Сычев С.Н., Подмастерьев К.В., Гаврилина В.А., Пахолкин Е.В. Применение метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) для исследования смазочных материалов. Часть 1. Анализ базовых масел и кислородсодержащих соединений // Фундаментальные и прикладные проблемы техники и технологии. 2012. Т.296, №6. С.128-135.). На хроматограммах полученных растворов отмечен пик, характерный для соединений базовой основы ДТ (фиг.5).

При анализе зависимости аналитического сигнала характерного пика от объема смеси, использованной для очистки образца от компонентов базовой основы, установлено, что 1400 мкл н-гексана достаточно для полного удаления компонентов базовой основы ДТ, так как при дальнейшем увеличении объема н-гексана аналитический сигнал не изменяется, что свидетельствует о полноте десорбции присадки с сорбента (фиг.6).

Объем смеси, обеспечивающей полную десорбцию полимерной присадки, устанавливали, осуществляя извлечение смесью растворителей н-гексан:ацетон, в объемных соотношения 50:50, различного объема от 500 мкл до 1000 мкл с шагом 100 мкл. Каждый раствор упаривали в токе инертного газа (азота), а затем перерастворяли в 1 мл смеси н-гексан:трихлорметан в объемных соотношения 70:30 и анализировали на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300×7.8 мм), и элюента - гексан:трихлорметан, взятых в соотношении 70:30 по объему. Его скорость 1 мл/мин, температура термостата колонки и детектора равна 30°С. На хроматограммах идентифицировали один пик (8) полимерного вещества (фиг.7), по которому рассчитывали площадь пика депрессорно-диспергирующей присадки и строили зависимость площади депрессорно-дисперигрующей присадки от объема элюента (фиг.8). Как видно, оптимальным условием извлечения присадки из концентрирующего патрона является использование смеси растворителей н-гексан:ацетон, в объемных соотношениях 50:50, объем 800 мкл, так как дальнейшее увеличение объема смеси не приводит к увеличению площади пика. Для идентификации полимерной присадки в составе полученных растворов применяли метод ТСХ с использованием в качестве проявителя смеси 3%-ных водных растворов K₃[Fe(CN)₆] и FeCl₃ в объемных соотношениях 50:50.

Концентрацию депрессорно-диспергирующей присадки "Keroflux 3699" в дизельном топливе рассчитывали с использованием в качестве внешнего стандарта раствора полимерной присадки "ПМАД", что позволяет определять депрессорно-диспергирующую присадку в диапазоне концентраций от 0,02 до 1% масс. Расчет массовой доли полимерной присадки (w) проводили по следующей формуле:

, где

m_пмад - масса присадки ПМАД, взятая для анализа;

АС_пмад - аналитический сигнал присадки ПМАД, полученный методом гель-проникающей хроматографии;

АС_x - аналитический сигнал депрессорно-диспергирующей присадки, полученный методом гель-проникающей хроматографии;

m_диз - масса дизельного топлива, взятая для анализа.

Пример конкретного выполнения

Дизельное топливо производства ООО «Кубанская нефтегазовая компания - Ильский нефтеперерабатывающий завод» ("КНГК-ИНПЗ") объемом 100 мкл наносили на концентрирующий патрон "Диапак силикагель", который предварительно кондиционировали 100 мкл гексана. Затем через патрон пропускали 1400 мкл н-гексана для очистки образца от компонентов базовой основы ДТ, после чего извлекали полимерную присадку 800 мкл смеси растворителей н-гексан:ацетон, в объемных соотношения 50:50. Полученный раствор упаривали в токе инертного газа (азота), перерастворяли в 1 мл смеси н-гексан:трихлорметан в объемных соотношения 70:30 и анализировали на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300×7.8 мм), и элюента - гексан:трихлорметан, взятых в соотношении 70:30 по объему. Его скорость 1 мл/мин, температура термостата колонки и детектора равна 30°С. На хроматограммах идентифицировали один пик полимерного вещества (фиг.7), по которому рассчитывали площадь пика депрессорно-диспергирующей присадки. Для установления молекулярно-массовых характеристик депрессорно-диспергирующей присадки "Keroflux 3699" хроматограмму (фиг.7) обрабатывали и с использованием аналитической зависимости (фиг.9) логарифма молекулярной массы (lgM_p) аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика (t_R), определяли значения молекулярных масс M_i и интенсивности сигналов N_i, соответствующие параметрам удерживания i-го пика. Далее с использованием формул (1) и (2) рассчитывали значения среднечисленной (M_n) и среднемассовой (M_w) молекулярных масс эквивалентных полистиролу, которые составили 10300 и 8800 Да соответственно, а также индекс полидисперсности присадки, который составил 1,17.

Для определения концентрации депрессорно-диспергирующей присадки в дизельном топливе предварительно товарную полимерную присадку "ПМАД" массой 0,2032 растворяли в смеси гексан:трихлорметан в объемных соотношениях 70:30, анализировали методом гель-проникающей хроматографии. Полученный аналитический сигнал сравнивали с аналитическим сигналом депрессорно-диспергирующей присадки "Keroflux 3699" и рассчитывали ее массовую долю по формуле (3), которая составила 0,02%.

Способ позволяет определять, наряду с концентрационными характеристиками, и молекулярно-массовые показатели широкого круга полимерных функциональных присадок, что делает его весьма перспективным для контроля качества ДТ.

Таким образом, предлагаемый способ обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленной применимостью, т.е. удовлетворяет требованиям, предъявляемым к изобретениям.

Использование: для определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе. Сущность изобретения заключается в том, что пробоподготовку образца дизельного топлива (ДТ) осуществляют с использованием твердофазной экстракции на концентрирующих патронах «диапак-силикагель», предварительно очистив образец от компонентов базовой основы гексаном, и извлечением полимерной присадки смесью н-гексан:ацетон в соотношении 50:50 по объему. Полученный раствор анализируют на жидкостном хроматографе с рефрактометрическим детектором с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300 × 7.8 мм), и элюента - гексан:трихлорметан, взятых в объемном соотношении 70:30, его скорость 1 мл/мин, температура термостата колонки и детектора равна 30°С. Идентифицируют пик полимерной присадки и определяют ее концентрацию по площади пика с использованием в качестве внешнего стандарта раствора полимерной присадки "ПМАД", рассчитывают ее молекулярно-массовые характеристики по предварительно построенной аналитической зависимости логарифма молекулярной массы аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика. Технический результат: расширение номенклатуры способов определения депрессорно-диспергирующих присадок в ДТ с повышением селективности, а также расширение круга определяемых депрессорно-диспергирующих присадок в ДТ и установление их молекулярно-массовых характеристик. 9 ил., 2 табл.

Способ определения депрессорно-диспергирующих присадок в дизельном топливе, включающий использование высокоэффективной жидкостной хроматографии, определение концентрации присадки по площади пика, приготовление калибровочных растворов полистирола, определение молекулярно-массовых характеристик присадки по калибровочной зависимости, отличающийся тем, что осуществляют предварительную очистку образца от компонентов базовой основы гексаном объемом 1400 мкл, извлекают полимерную присадку смесью гексан:ацетон, взятых в объемных соотношениях 50:50, в объеме 800 мкл на концентрирующих патронах «диапак-силикагель», анализируют полученный экстракт с использованием высокоэффективной жидкостной хроматографии с рефрактометрическим детектированием с использованием колонки, заполненной стиролдивинбензольным гелем (Phenogel) с диаметром частиц сорбента 5 мкм (300×7.8 мм), в качестве элюента применяют смесь гексан:трихлорметан, взятых в объемных соотношениях 70:30, его скорость равна 1 мл/мин, а температура термостата колонки и детектора - 30°С, идентифицируют пик полимерной присадки и определяют ее концентрацию по площади пика с использованием в качестве внешнего стандарта раствора полимерной присадки "ПМАД", рассчитывают ее молекулярно-массовые характеристики по предварительно построенной аналитической зависимости логарифма молекулярной массы аналитического узкодисперсного стандарта полистирола от времени его удерживания в вершине пика.