Способ микробиовыщелачивания сульфидов из шунгитовой породы Российский патент 2024 года по МПК C22B3/18 

Изобретение относиться к микробиологии, а именно к способам получения микроорганизмов из шунгита и способам выщелачивания сульфидов с их помощью.

Известен способ переработки сульфидных медно-цинковых продуктов включающее их бактериальное выщелачивание культурой Thiobacillus ferrooxidans с выделением металлов в раствор, проводимое в две стадии. Первая из которых осуществляется при интенсивном перемешивании с последующим отделением иловой фракции, которая довыщелачивается на второй стадии при аэрации до полного перехода металлов из этой фракции в раствор. Первую стадию проводят при рН 1,6-1,7, 60-80°С, средней концентрации иона трехвалентного железа 8-12 г/л, дисперсности частиц твердой фазы до -44 мкм и содержании ее в суспензии 25-40% при интенсивности перемешивания 1-4 Вт/л без дополнительной аэрации до накопления иловой фракции (-10 мкм) до 40-60% от массы выщелачиваемого продукта, от которой отделяют фракцию +10 мкм и возвращают на первую стадию, а вторую стадию процесса проводят при 28-32°С, рН 1,4-1,8, интенсивности аэрации-перемешивания, характеризующейся объемным коэффициентом массопередачи по кислороду 200-800 ч^-1, до накопления в растворе концентрации иона трехвалентного железа 12-15 г/л, который возвращают на первую стадию с промежуточным выделением цветных металлов. Обеспечивается повышение эффективности процесса за счет селективного выщелачивания тонких и крупных фракций сульфидного сырья. Технической задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является повышение эффективности процесса за счет селективного выщелачивания тонких и крупных фракций сульфидного сырья (Патент РФ №2203336, опубл. 2003 г.).

Данное изобретение трудоемкое и многостадийное, что усложняет процесс воспроизводства данного способа.

Известен способ чанового бактериального выщелачивания сульфидсодержащих продуктов заключается в выщелачивании измельченного сульфидсодержащего продукта в водном растворе серной кислоты при значении рН 1,5-2,0 и температуре 10-40°С. Выщелачивание проводят в присутствии ионов трехвалентного железа концентрацией 5-20 г/л, железоокисляющих бактерий концентрацией 10⁵ кл/мл и микроэлементов с аэрацией газовой смесью воздуха и озона. Содержание озона в газовой смеси в количестве до 0,01 об. %. Раствор выщелачивания разделяется на твердую и жидкую фазу (Патент РФ №2337156, опубл. 2008 г.).

Недостатками способа являются применение серной кислоты в качестве реагента при высокой концентрации мезофильных бактерий, непрерывная аэрация газовой смесью воздуха и озона, использование микроэлементов (N и Р) в виде солей для поддержания жизнедеятельности бактерий, использование дополнительной культуры сероокисляющих бактерий для увеличения скорости окисления железа и сульфидов.

Среди многочисленных направлений применения шунгитовых пород выделяется их использование в процессах водоподготовки и водоочистки, как для промышленных, так и хозяйственно-бытовых нужд, а также в качестве кормовой добавки в сельском хозяйстве. Ранее была выявлена способность шунгитовых фильтров доводить степень очистки сточных вод до норм сброса воды в рыбохозяйственные водоемы, однако в последнее время получены данные о нежелательности использования этой технологии водоподготовки. Такое расхождение связано с широким разнообразием шунгитовых пород и содержания в них рудных минералов (пирит, халькопирит, сфалерит и т.д.), процессы окисления, которых увеличивают кислотность водных вытяжек и приводят в конечном результате к превышению ПДК некоторых элементов, в том числе и ряда тяжелых металлов (Ni, Cu, Fe, Cd, Pb).

В этом плане актуальной становится задача создания микробиологического способа удаления сульфидов из шунгитовых пород. Использование бактерий для выщелачивания сульфидов и алюмосиликатов, содержащих токсически опасные химические элементы, из шунгитовых пород представляет особый интерес с экологической и технологической точки зрения.

Технический результат создание экологического и безопасного способа, а так же повышение степени извлечения металлов, повышение эффективности выщелачивания.

Технический результат достигается тем, что микробиологический способ выщелачивания сульфидов включает в себя измельчение продукта и добавление его в водный раствор, согласно заявляемого изобретения, шунгитовую породу измельчают до фракции 1-3 мм, < 1 мм, < 0,1 мм, к дистиллированной воде добавляют 1,5 - 2,0% среды с «шунгитовыми» микроорганизмами, затем в полученный водный раствор добавляют шунгитовый порошок в соотношении 1:10 и выдерживают при температуре 10-40 гр. С в статическом режиме в течение 60-90 суток.

Способ осуществляется следующим образом:

Объектами исследования были образцы проб шунгитовых пород отобранных на различных выходах и месторождениях.

Шунгитовые породы измельчают до фракции 1-3 мм, < 1 мм, < 0,1 мм и т.д. Затем к дистиллированной воде добавляют 1,5 - 2,0% (по объему) предварительно подготовленную среду с «шунгитовыми» микроорганизмами. После чего в полученный водный раствор добавляют шунгитовый порошок в соотношении 1:10. и выдерживают при температуре 10-40 гр. С в течение 60-90 суток. Режим статический, с периодическим перемешиванием стеклянной палочкой в течение 3-5 секунд. Видимый эффект наблюдается через 1 неделю, а полное удаление сульфидов наступает через 60-90 суток.

Микрозондовое исследование образцов шунгитовых пород до и после взаимодействия с «шунгитовыми» микроорганизмами наглядно подтверждает эффективное удаление сульфидов (рис. 1, 2; табл.1, 2).

На рис. 1. представлено сканирующее электронномикроскопическое изображение поверхности шунгитовой породы до и после микробиологического выщелачивания. Spectrum 1, 2, 3, и 4 соответствуют участкам электронного энергодисперсионного анализа, а в таблице 1 представлены результаты энергодисперсионного анализа участков шунгитовой породы соответствующих спектрам на рис. 1.

На рис. 2. приведено сканирующее электронномикроскопическое изображение поверхности шунгитовой породы до и после микробиологического выщелачивания. Spectrum 1, 2, 3, и 4 соответствуют участкам электронного энергодисперсионного анализа, а в таблица 2. представлены результаты энергодисперсионного анализа участков шунгитовой породы соответствующих спектрам на рис. 2.

Полученные результаты показали жизнедеятельность микроорганизмов и их высокую активность по отношению к удалению сульфидов из углеродной матрицы. При этом бактерии после выщелачивания сульфидов покидают места выщелачивания и концентрируются на соседних участках. Удаление микроскопически видимых сульфидов весьма наглядно, однако возникает вопрос, а насколько глубоко воздействуют данные микроорганизмы на шунгитовую породу в целом и шунгит в частности.

Проведена серия экспериментов по послойной лазерной абляции с масс-спектрометрическим определением распыляемых элементов с поверхности шунгитовых пород, подвергнутых микробиологическому выщелачиванию. Первый эксперимент проводился на исходной поверхности после микробиологического выщелачивания с усреднением по 30 точкам лазерной абляции (рис. 4). Затем образцы аккуратно полировались до почти полного удаления кратеров лазерной абляции и проводился второй эксперимент по определению элементного состава полированной поверхности образцов на глубине 20 мкм по отношению к исходной поверхности.. Далее по этой же схеме проводилось еще два эксперимента на глубине 40 и 60 мкм по отношению к исходной поверхности. На рис. 4 представлено изображение и профиль кратера лазерной абляции на поверхности шунгитовой породы (сняты на лазерном микроскопе Куапсе) и результаты ICP MS для пород Подсосонье и Карнаволок (логарифмический масштаб, нормировка по хондриду).

Полученные результаты свидетельствуют, что «шунгитовые бактерии» выщелачивают широкий спектр химических элементов с поверхности до глубины порядка 20 мкм.

Исследование водных растворов микробиологического выщелачивания шунгитовых пород с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой показали, что для всех шунгитовых пород в присутствии бактерий происходит более интенсивное выщелачивание не только сульфидов, но также и алюмосиликатов, из которых выщелачивается большая группа химических элементов, не характерных для сульфидов. В частности, выщелачивание элементов группы Fe, а также Al, Zn, Cd, увеличивается от нескольких сотен до тысяч раз, а выщелачивание редкоземельных элементов (La, Се, Nd, Gd и др.) в присутствии бактерий, увеличивается от нескольких тысяч до десятков тысяч раз (рис. 3). При этом эффективность воздействия бактерий не зависит существенно от типа шунгитовой породы, кислотности, и редокс-потенциала водной среды, хотя в литературе отмечается существенное влияние этих параметров на процессы биовыщелачивания известными мезофильными бактериями. На рис. 3. показано выщелачивание редкоземельных элементов из различных шунгитовых пород в воде без бактерий - синий цвет и в присутствии «шунгитовых бактерий» - пурпурный цвет.

Данные «шунгитовые» бактерии могут быть использованы для модификации углерода и шунгитовых пород, селективного удаления нежелательных примесей и минералов, а также выщелачивания различных элементов, в том числе, редкоземельных из труднообогатимых руд и промышленных отходов.

Таким образом, заявляемый микробиологический способ выщелачивая сульфидов экологический и безопасный, а так же позволяет повысить степень извлечения металлов и эффективность выщелачивания. Применение такого инновационного способа выщелачивания сульфидов позволяет в дальнейшем использовать шунгитовые породы так же и в процессах водоподготовки.

Генеральный директор Федерального государственного бюджетного учреждения науки Федерального исследовательского центра «Карельский научный центр Российской академии наук», член-корр. РАН О.Н. Бахмет

Изобретение относится к микробиологии, а именно к получению микроорганизмов из шунгита и выщелачиванию сульфидов с их помощью. Способ микробиовыщелачивания сульфидов из шунгитовой породы включает измельчение шунгитовой породы с получением шунгитового порошка. При этом добавляют к дистиллированной воде 1,5-2,0 об.% среды с шунгитовыми микроорганизмами. В полученный водный раствор добавляют шунгитовый порошок в соотношении 1:10 и выдерживают при температуре 10-40°С в статическом режиме в течение 60-90 сут. Способ обеспечивает экологически безопасное извлечение металлов с повышением эффективности выщелачивания. 4 ил., 2 табл.

Способ микробиовыщелачивания сульфидов из шунгитовой породы, включающий измельчение шунгитовой породы с получением шунгитового порошка, при этом добавляют к дистиллированной воде 1,5-2,0 об.% среды с шунгитовыми микроорганизмами, после чего в полученный водный раствор добавляют шунгитовый порошок в соотношении 1:10 и выдерживают при температуре 10-40°С в статическом режиме в течение 60-90 сут.