КОМБИНИРОВАННЫЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТРУДНООБОГАТИМЫХ СВИНЦОВО-ЦИНКОВЫХ РУД Российский патент 2016 года по МПК C22B19/00 C22B13/00 B03B7/00 C22B3/18 

Изобретение относится к цветной металлургии, а именно к обогатительно-гидрометаллургической переработке руд цветных металлов и, в частности, к гравитационно-биогидрометаллургической переработке труднообогатимых свинцово-цинковых руд.

Способ может использоваться в горно-обогатительной и металлургической отраслях для переработки природного и техногенного минерального сырья.

Качество минерально-сырьевой базы свинца и цинка неуклонно ухудшается как в России, так и в мире. В переработку поступают комплексные руды с изменчивым вещественным составом, низкими содержаниями ценных компонентов, тонкой вкрапленностью минеральных фаз с размерностью выделений минералов от тонкой до эмульсионной, с высокой долей шламистой составляющей и повышенной долей окисленных минеральных фаз. Основным методом обогащения таких руд является флотация. Проблемы флотационной переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд обуславливаются тонким взаимопрорастанием минералов галенита, сфалерита, пирита между собой и с минералами породы; присутствием различных по содержанию железа форм сфалерита, флотоактивного пирита и пр. Для раскрытия минералов свинца и цинка требуется сверхтонкое измельчение до первых микрометров, в то время как традиционная крупность раскрытия свинцово-цинковых руд еще недавно составляла 70-100 микрометров. Сверхтонкое измельчение свинцово-цинковых руд приводит к существенным, практически полным потерям свинца, так как его основной минерал - галенит является самым хрупким из сульфидов. Кроме того, в шламовой пульпе резко падает эффективность сепарационных процессов с одновременным снижением извлечения свинца и цинка (на 20% абс.). Кроме того, за счет высокоразвитой поверхности тонкоизмельченного материала повышается сорбционная способность материала, что в процессе его флотационной переработки приводит к увеличению расходов реагентов, повышению времени флотации и необходимости расширения фронта операции, снижению степени селекции минеральных фаз пульпы, усложнению систем очистки сточных вод вследствие необходимости использования новых и повышения расходов традиционных флотореагентов. Для сверхтонкого измельчения необходимо специальное оборудование и высокие энергозатраты. При этом следует учитывать, что затраты на измельчение руды составляют 80% и более от общих затрат на рудоподготовку перед обогащением. При флотационном получении цинкового концентрата из труднообогатимых свинцово-цинковых руд извлечение цинка в товарный концентрат не превышает 50%, что ведет к высоким потерям металла с хвостами обогащения. Усложняются схемы и технологии механического обогащения руд, снижаются эффективность и рентабельность их переработки.

Известен способ комбинированной переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд, включающий коллективную флотацию сульфидов свинца, сурьмы и цинка, флотационную селекцию сульфидов свинца и цинка с получением свинцового концентрата и грубого цинкового концентрата и бактериальное выщелачивание грубого цинкового концентрата (патент CN 101033507 А, опубл. 12.07.2007).

К недостаткам способа относятся ориентированность технологии на низкоэффективную флотационную селекцию тонковкрапленных свинцовых и цинковых минералов, требующих для своего раскрытия высокой тонины помола, и на биогидрометаллургическую переработку только низкокачественного грубого флотационного сульфидного цинкового концентрата без учета потерь цинка со свинцовым концентратом, промежуточными продуктами и хвостами флотации.

Известен способ переработки бедных окисленных цинковых руд и концентратов с извлечением цинка, марганца, железа, свинца, серебра, кальция и диоксида кремния, включающий последовательные стадии выщелачивания растворами серной кислоты в присутствии восстановителя, затем аммиачно-карбонатным раствором, стадию обработки азотной кислотой, сульфатизирующий обжиг с концентрированной серной кислотой с последующими водным выщелачиванием и водным раствором фторида аммония кислого, очистку раствора и осаждение цинка, марганца, железа, свинца, серебра, кальция, двуокиси кремния, сульфата натрия, нитрата аммония (патент RU 2441930 С1, опубл. 10.02.2012).

К недостаткам способа относятся сложная шестиступенчатая структура схемы переработки с использованием агрессивных серной и азотной кислот и фтористого соединения, а также высокотемпературного обжига в среде концентрированной серной кислоты, что требует специальных мер безопасности и охраны окружающей среды.

Известен способ переработки сульфидных, окисленных или смешанных свинец-цинксодержащих руд, включающий обработку исходной руды хлоридом аммония, водное выщелачивание смеси хлоридов, выделение из раствора гидроксида железа, затем гидроксида цинка с добавлением аммиака, прокаливание полученных гидроксидов до оксидов, хлоридное выщелачивание свинца из остатка водного выщелачивания при температурах 70-95°C (патент RU 2400547, опубл. 27.09.2010).

К недостаткам способа относятся многостадиальность процесса переработки всей массы руды; ведение выщелачивания при повышенных температурах 70-95°C; использование высокотемпературного прокаливания для перевода гидроксидов в оксиды.

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому результату является способ извлечения металлов из сульфидного минерального сырья, включающий выщелачивание измельченного сырья в сернокислотном растворе с концентрацией более 2,0 г/л, содержащем ионы трехвалентного железа в количестве более 10-12 г/л, при перемешивании и температуре до 100°C, содержании твердой фазы до 60%, не менее чем в двух последовательно соединенных чанах с неоднократным возвращением кека выщелачивания в голову процесса, проведение окисления железа в жидкой фазе адсорбированными на нейтральном носителе железоокисляющими бактериями при рН 1,4-2,2 и температуре 90-100°C с аэрацией газом, содержащим смесь кислорода и углекислого газа, с возвратом жидкой фазы после окисления железа в чаны выщелачивания с увеличением продолжительности выщелачивания в каждом последующем чане (патент RU 2468098 C1; C22B 3/18; C22B 3/08; опубл. 27.11.2012).

К недостаткам способа относятся: сложность схемы чановой переработки всей исходной массы руды со множеством циркулирующих продуктов; повышенные температуры ведения процесса (90-100°C) при высоких расходах серной кислоты на выщелачивание и, следовательно, высокие эксплуатационные расходы на нагревание больших объемом пульпы и выщелачивания всей массы исходной руды; повышенные огне- и пожароопасность вследствие использования кислородсодержащего газа, что ведет к необходимости обеспечения специальных мер безопасности и охраны окружающей среды.

Изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд по упрощенной и экологически безопасной технологии, устойчивой к изменениям вещественного состава руд, с максимально достижимым извлечением свинца и цинка и исключением из схемы тонкого энергозатратного измельчения, химического выщелачивания при повышенных температурах, использования кислородсодержащих газовых смесей и термической обработки.

Технический результат - повышение эффективности переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд по упрощенной и экологически безопасной технологии с увеличением степени извлечения цинка и свинца.

Сущность способа комбинированной переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд заключается в том, что дробленый исходный рудный материал крупностью менее 10 мм направляют на гравитационное обогащение, включающее отсадку с получением первого свинцового концентрата, хвостов и промпродукта отсадки, который после измельчения до минус 1 мм идет на обогащение на концентрационных столах с выделением второго свинцового концентрата, отвальных хвостов и промпродукта столов. Свинцовые концентраты отсадки и концентрационных столов являются готовыми товарными продуктами с содержанием свинца более 50% при извлечении 65-70%. Промпродукт столов после доизмельчения до минус 0,1 мм поступает на биовыщелачивание цинка в чановом режиме с получением продуктивного цинксодержащего раствора и кека, направляемого на гравитационное доизвлечение свинца без предварительного доизмельчения. Гравитационное доизвлечение свинца из кека биовыщелачивания ведут обогащением на концентрационных столах с получением отвальных хвостов и свинцового промпродукта. Из продуктивных растворов цинк извлекают известными способами.

Биовыщелачивание осуществляется с использованием бактериальных комплексов, состоящих из адаптированных к цинку аутотрофных тионовых микроорганизмов Ас. Ferrooxidans и Ac. Thiooxidans в соотношении 1:1, которые выделяют из руд данного месторождения или из водных источников (рудничные воды, непроточные водоемы, расположенные вблизи месторождения, и др.) и которые, следовательно, соответствуют собственному биоценозу руд. Для биогидрометаллургии особое значение имеет совместное использование ассоциации микроорганизмов, способных окислять двухвалентное железо (Ac. ferrooxidans) и серу (Ac. thiooxidans). Эти виды бактерий составляют основную численность в сульфидных месторождениях и тесно связаны между собой, имея схожие условия обитания. Такой бактериальный комплекс имеет выраженную селективную направленность по отношению к свинцу. Поскольку в естественной среде концентрация биоклеток находится на уровне 10²-10³ кл./мл и недостаточна для эффективного биовыщелачивания, бактериальный комплекс культивируют на стандартной питательной среде 9К (Сильвермана) до достижения концентрации биоклеток 10⁵-10⁸ кл./мл в течение 8-10 суток.

Описание методов выделения, накопления (культивирования), количественного учета и определения активности микроорганизмов, нашедших применение в практике бактериального выщелачивания минерального сырья, описаны во множестве соответствующих литературных источников (например: 1. Биотехнология металлов. Практическое руководство. Науч. ред.: Г.И. Каравайко (СССР) и др. М.: Центр Международных проекта ГКНТ в соответствии с программой международного проекта СССР/ЮНЕП «Биотехнология металлов как экономически приемлемый метод рационального использования минеральных ресурсов», 1989; 2. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании металлов из руд. М.: «Наука», 1972).

Выщелачивание ведут в чановом варианте при начальных значениях рН 1,8-2,0, Eh 750-800 мВ, при постоянной аэрации, отношении Т:Ж=1:5-1:10, атмосферном давлении, температуре 25-30°C, при постоянной смене раствора и длительности выщелачивания 120-170 часов (5-7 суток). Оптимальные условия жизнедеятельности и развития микроорганизмов по кислотности среды в начальной стадии биовыщелачивания поддерживали на уровне рН 1,8-2,0 добавлением небольших количеств H₂SO₄.

В результате биовыщелачивания цинк из промпродукта выщелачивается в продуктивный раствор на 90-95% от количества в поступающем на выщелачивание материале, содержание свинца в кеке выщелачивания остается на исходном уровне. При наличии в руде благородных металлов они также остаются в кеке биовыщелачивания и могут быть извлечены известными способами, в том числе и при гравитационном доизвлечении свинца на концентрационных столах как попутный продукт. Кроме того, в раствор переходит значительная доля меди, алюминия, магния, кальция, марганца, хрома и др. при их наличии в исходной руде. При гравитационном доизвлечении свинца из кека биовыщелачивания на концентрационных столах в свинцовый промпродукт дополнительно извлекается 10-25% свинца.

Преимущества предлагаемого способа переработки свинцово-цинковых руд:

- независимость процесса от колебаний вещественного состава руд и содержаний в них свинца и цинка с их максимально возможным извлечением;

- менее затратный, чем флотация, гравитационный способ переработки при крупности выделения в руде не мономинералов (размером 5-6 мкм), а их агрегатов размерностью на 1-2 порядка выше, что не потребует применении сверхтонкого измельчения;

- исключение операций тонкого энергозатратного доизмельчения черновых концентратов, ведущих к повышенному шламообразованию и, следовательно, к увеличению расходов реагентов при флотационной селекции минералов свинца и цинка и росту уровня потерь металлов со шламами;

- исключение из схемы операций флотационной селекции минералов свинца и цинка и, следовательно, сокращение фронта флотации и классификации, расходов на оборудование, реагенты и вспомогательные материалы, снижение затрат на системы очистки сточных флотационных вод;

- исключение из схемы операций химического сернокислотного выщелачивания, термической обработки и использования кислородсодержащих газовых смесей и повышенных температур ведения процесса;

- ведение биовыщелачивания в экологически безопасной среде, не требующей высоких температур и давления выше атмосферного, при отсутствии источников вредных выбросов в атмосферу;

- возможность извлечения гравитацией благородных металлов из кека биовыщелачивания;

- снижение эксплуатационных и капитальных затрат на переработку с повышением экономических показателей переработки.

Пример 1

В смешанной свинцово-цинковой руде, содержащей 3,55% свинца, 2,8% цинка, 17,9% железа общего, более половины свинца (58%) находится в сульфидной форме, 28,7% отн. - в карбонатной и 13,3% отн. - в сульфатной. Первичные рудные минералы представлены галенитом (23,3%) и сфалеритом (5,8%). Основные гипергенные минералы зоны окисления - церуссит (12,8%), англезит (6,8%), смитсонит (16,6%). Для руды характерна локализация частиц галенита относительно других сульфидов и отсутствие в крупном галените включений сфалерита. Более чем 60% как свинца, так и цинка сконцентрировано в материале крупностью более 0,074 мм. Исходную руду крупностью менее 10 мм направляли на отсадку с получением первого свинцового концентрата, хвостов и промпродукта отсадки, который после измельчения до минус 1 мм шел на обогащение на концентрационных столах с выделением второго свинцового концентрат, отвальных хвостов и промпродукта столов. Промпродукт столов после доизмельчения до минус 0,1 мм поступал на биовыщелачивание в чановом режиме с извлечением цинка в раствор. Кек биовыщелачивания сепарировали на концентрационных столах с получением свинцового промпродукта и отвальных хвостов. Биовыщелачивание цинка из промпродукта концентрационных столов в чановом режиме вели бактериальным комплексом, содержащим тионовые микроорганизмы Ac. Ferrooxidans и Ac. Thiooxidans в соотношении 1:1, выделенные из проб данной руды и культивированные в течение 8 суток до концентрации биоклеток 10⁵-10⁸ кл./мл в активной фазе роста. Бактериальный раствор имел начальные значения рН 1,95, Eh 769 мВ. Для поддержания оптимальных условий жизнедеятельности и развития микроорганизмов рН среды в течение биовыщелачивания поддерживали на уровне 1,8-2,0 добавлением небольших количеств H₂SO₄. Прочие условия биовыщелачивания: Т:Ж=1:5-1:10, атмосферное давление, температура 24-27°C, постоянная смена раствора, длительность выщелачивания - 145 часов (6 суток). Получены товарные продукты: гравитационный свинцовый концентрат (марка КС5, Pb>50%, Zn -не более 10%), содержащий 50,19% свинца и 9,9% цинка при извлечении свинца 56,27% и выходе продукта 3,98%, и гравитационный промпродукт из кека выщелачивания (марка ППС - продукт свинцовый, Pb - не менее 30%, примеси - не нормируются), содержащий 31,20% свинца и 6,67% цинка при извлечении свинца 22,23% и выходе продукта 3,40%. Суммарное извлечение свинца в товарные продукты составило 78,50%. Содержание свинца в объединенных хвостах переработки - 0,82% при извлечении свинца 21,50% и выходе продукта 92,62%. Извлечение цинка в продуктивный раствор биовыщелачивания промпродукта гравитационного обогащения составило 64,14% (92,0% от поступившего на выщелачивание количества).

Пример 2

В полуокисленной свинцово-цинковой руде, содержащей 8,76% свинца, 3,85% цинка, 21,9% железа общего, на долю сульфидной фазы приходится 64,48% свинца и 46,31% цинка. Оксидные формы свинца представлены карбонатной (18,17) и сульфатной (17,35%) фазами, формы цинка - карбонатной (53,69%). Основными сульфидными минералами руды являются галенит и сфалерит, гипергенными - церуссит, англезит, смитсонит, породными кварц, кальцит, сидерит, родохрозит и др. Более 60% зерен галенита практически не имеют включений сфалерита, а остальное количество сопровождается мелкими включениями и вкраплениями сфалерита крупностью от 0,01 до 0,5 мм. Руда характеризуется высокой плотностью - 4,7 г/см³. Дробленая до крупности 10 мм руда поступала на отсадку с выделением готового свинцово концентрата. Промпродукт отсадки измельчали до минус 1 мм и обогащали на концентрационных столах с получением второго готового свинцового концентрата. Промпродукт столов доизмельчали до минус 0,1 мм и направляли на чановое биовыщелачивание с извлечением цинка в раствор. Из кека биовыщелачивания на концентрационных столах получали свинцовый промпродукт. Биовыщелачивание цинка из промпродукта концентрационных столов вели бактериальным комплексом тионовых микроорганизмов Ac. Ferrooxidans и Ас. Thiooxidans в соотношении 1:1, которые были выделены из исходной руды и культивированы в течение 9 суток до достижения концентрации биоклеток 10⁵-10⁸ кл./мл. Начальные значения рН и Eh бактериального раствора составляли 1,95 и 769 мВ соответственно. Оптимальные значения рН среды на начальной стадии биовыщелачивания поддерживали на необходимом уровне 1,8-2,0 добавлением небольших количеств H₂SO₄. Условия биовыщелачивания: Т:Ж=1:5-1:10, атмосферное давление, температура 24-27°C, постоянная смена раствора, длительность выщелачивания - 7 суток. Получены товарные продукты: гравитационный свинцовый концентрат (марка КС4, Pb>55%, Zn - не более 8%), содержащий 55,61% свинца и 4,24% цинка при извлечении свинца 55,80% и выходе продукта 8,79%, и гравитационный промпродукт из кека выщелачивания (марка ППС - продукт свинцовый, Pb - не менее 30%, примеси - не нормируются), содержащий 39,20% свинца и 4,67% цинка при извлечении свинца 26,22% и выходе продукта 5,86%. Суммарное извлечение свинца в товарные продукты составило 82,02%. Содержание свинца в объединенных хвостах переработки - 1,85% при извлечении свинца 17,98% и выходе продукта 85,15%. Извлечение цинка в продуктивный раствор биовыщелачивания промпродукта гравитационного обогащения составило 75,93% (94,40% от поступившего на выщелачивание количества).

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке труднообогатимых свинцово-цинковых руд. Сущность способа состоит в направлении рудного материала на отсадку с получением первого готового свинцового концентрата, хвостов и промпродукта отсадки, который после измельчения обогащают на концентрационных столах с выделением второго готового свинцового концентрата, отвальных хвостов и промпродукта столов. Промпродукт после доизмельчения направляют на биовыщелачивание цинка с использованием бактериального комплекса аутотрофных тионовых микроорганизмов с переводом в продуктивный раствор 90-95% цинка. Кек биовыщелачивания без доизмельчения направляют на доизвлечение свинца концентрацией на столах с получением кондиционного свинцового промпродукта и отвальных хвостов. Техническим результатом является повышение эффективности переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд по упрощенной и экологически безопасной технологии с увеличением степени извлечения цинка и свинца. 3 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ комбинированной переработки труднообогатимых свинцово-цинковых руд, включающий обогащение руды и биовыщелачивание цинка, отличающийся тем, что на обогащение направляют исходную дробленую руду крупностью менее 10 мм и ведут ее гравитационной отсадкой с выделением первого готового свинцового концентрата, промпродукта и хвостов с последующим измельчением промпродукта отсадки до минус 1 мм и сепарацией на концентрационных столах с выделением второго готового свинцового концентрата, промпродукта столов и отвальных хвостов с последующим доизмельчением промпродукта столов до минус 0,1 мм, при этом биовыщелачивание цинка ведут из доизмельченного промпродукта с получением продуктивного цинксодержащего раствора и кека, который направляют на гравитационное доизвлечение свинца с получением свинцового промпродукта и отвальных хвостов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что гравитационное доизвлечение свинца из кека биовыщелачивания ведут на концентрационных столах без предварительного доизмельчения.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что биовыщелачивание ведут в чановом режиме в течение 5-7 суток при постоянной аэрации, отношении Т:Ж=1:5-1:10, атмосферном давлении, температуре 25-30°С и постоянной смене раствора.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что биовыщелачивание ведут бактериальным комплексом аутотрофных тионовых микроорганизмов Ac. Ferrooxidans и Ac. Thiooxidans в соотношении 1:1 с концентрацией биоклеток 10⁵-10⁸ кл./мл при начальных значениях рН 1,8-2,0 и Eh 750-800 мВ.