СПОСОБ УДАЛЕНИЯ CS ИЗ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОТОКОВ Российский патент 2024 года по МПК C10G25/00 C10G25/05 C10G55/04 

Настоящее изобретение относится к применению твердого поглотителя CS₂ для удаления дисульфида углерода (CS₂) из углеводородных потоков, к способу получения углеводородного потока со сниженным содержанием CS₂, в частности к применению специального твердого реакционно-способного поглотителя CS₂ и его получению.

Сырье для паровых крекеров (нафта и конденсат) содержит существенное количество примесей, таких как серосодержащие и азотсодержащие компоненты, а также металлические частицы. За последние годы особой проблемой стало наличие CS₂. Было обнаружено, что CS₂ из нафты с примесями проходит через горелки крекинг-установки без изменений и накапливается во фракции С5+ (пиролизный бензин или пиробензин) после фракционирования. При последующем селективном гидрировании пиролизного бензина с применением Pd или Ni катализаторов указанный CS₂ приводит к быстрой дезактивации слоя катализатора, что приводит к возникновению необходимости частой регенерации и обусловливает более короткий срок службы. Кроме того, при экстракции изопрена из пиролизного бензина в готовом продукте обнаружен CS₂, что снижает его ценность.

Известны несколько способов, в которых углеводородные потоки, загрязненные CS₂, приводят в контакт с раствором аминов или полиаминов в воде. CS₂ взаимодействует с амином с образованием дитиокарбамата, который экстрагируют в водную фазу и отделяют от углеводородного потока посредством разделения фаз.

В US 2418047 описан способ удаления дисульфида углерода из углеводородной жидкости посредством приведения во взаимодействие указанной жидкости с диметиламином в водном растворе с образованием аминодитиокарбамата.

В ЕР 0 053 571 А1 описана очистка углеводородов посредством обработки полиаминами. Например, тетраэтиленпентамин (ТЭПА) приводят в контакт с раствором изопрена и пентана, содержащего CS₂.

В WO 2015/026649 А1 описано применение полиаминов в качестве поглотителя CS₂ при производстве изопрена. Предпочтительные полиамины представляют собой тетраэтиленпентамин (ТЭПА) или диэтилентриамин (ДЭТА). Кроме того, в качестве катализатора фазового переноса используют четвертичную соль аммония.

Известные способы могут быть эффективными для удаления CS₂, но применение способа с неподвижным слоем или твердого адсорбента/абсорбента является гораздо более удобным и во многих случаях предпочтительным по сравнению с экстракционным способом.

В публикации «Removal and Recovery of Carbon Disulfide Emitted by the Viscose Process: Final Report» автора M.J. Mcintosh, Energy Systems Division, Аргоннская национальная лаборатория, февраль 1992, описаны результаты испытаний с использованием различных субстратов, которые приводили во взаимодействие с аминосиланами с получением адсорбента, содержащего аминогруппы, с целью удаления CS₂ из насыщенного водой воздуха. Силикагель или активированный оксид алюминия обрабатывали реагентом А1120, который представляет собой N(бета-аминоэтил)гамма-аминопропилтриметоксисилан производства компании Silquest.

Было обнаружено, что указанные обработанные адсорбенты не имеют практического значения для извлечения CS₂ из насыщенного водой воздуха, содержащего приблизительно 100 м.д. CS₂, который поступает из вискозного процесса на производство целлюлозного химического волокна или целлюлозных продуктов. Было обнаружено, что аминосилановая обработка не приводит к существенному преимущественному эффекту в отношении удаления CS₂ по сравнению с промытым водой морденитом, который обладает наибольшей способностью удерживать CS₂. Однако было показано, что аминная обработка, по-видимому, повышает способность активного оксида алюминия удерживать CS₂, но для силикагеля такое различие не было обнаружено, см. разделы 4.3.1 и 4.3.2 на страницах 64/65 указанного документа.

В публикации «Energy & Fuels», 1998, 12, 4, 792-797, для удаления ионов меди из реактивного топлива JP-5 использовали иммобилизованный хелатообразующий агент (например, иммобилизованный диэтилентриамин (ДЭТА), связанный с диоксидом кремния).

Оба топлива JP-5 (и JP-8) представляют собой реактивное топливо керосиновой марки военного назначения. В соответствии с техническим паспортом JP-5 компании Shell, указанное топливо предназначено, в частности, для применения на самолетах морской авиации. По соображениям безопасности на борту, спецификация температуры вспышки JP-5 установлена при Fp > 60°С, что считается высоким значением.

В соответствии с литературными источниками, керосин состоит из углеводородной смеси с температурой кипения с началом при 185°С. Учитывая диапазон кипения топлива керосинового типа в комбинации со спецификацией на высокую температуру вспышки > 60°С, маловероятно, что реактивное топливо JP-5 содержит CS₂, поскольку температура кипения CS₂ составляет лишь 46,3°С, что совершенно не входит в диапазон температуры кипения керосина.

Кроме того, в вышеуказанном техническом паспорте упомянуто, что реактивные топлива типа JP-5 и 8 составлены в композицию с присадками FSII (противообледенительными присадками к топливу) и CI/LI (ингибиторами коррозии и смазывающими присадками). В литературных источниках проанализирован ингибитор коррозии в реактивном топливе военного назначения JP-8 (и, следовательно, также JP-5) и обнаружено, что активный ингредиент присадки CI/LI представляет собой димер линолевой кислоты. Установлено, что концентрация кислоты обычно составляет от 9 до 24 мг/л. Адсорбция CS₂ не может происходить вследствие наличия кислоты.

На рынке существует лишь несколько известных способов с неподвижным слоем, которые, согласно заявленному могут обеспечивать удаление CS₂ из нафты. В US 2017/0073589 из углеводородного потока удаляют CS₂ посредством использования адсорбента на основе клиноптилолита или адсорбента на основе обмененного на барий цеолита.

WO 2018/029661 А1 относится к способу снижения количества дисульфида углерода (CS₂) в углеводородном сырье, содержащем фракции C₅-C₈. Углеводородное сырье обрабатывают амино-функционализированной анионообменной смолой (основной анионообменной смолой) с получением смеси, содержащей жидкую фракцию, которая содержит очищенный углеводород, и твердую массу, которая содержит аддукт CS₂ и амино-функционализированную анионообменную смолу. Полученную жидкую фракцию, содержащую очищенный углеводород, отделяют от твердой массы с получением углеводорода, имеющего содержание CS₂ менее 2 м.д. Амино-функционализированная анионообменная смола может быть регенерирована из твердой массы. Непрерывный процесс проводят при температурах < 40°С, давлении < 5 бар и типичном времени обработки от 1 до 10 часов.

В случае неподвижного слоя время обработки эквивалентно времени контакта. В WO 2018/029661 описан способ со временем обработки от 1 до 10 часов, что соответствует линейной часовой объемной скорости (ЛЧОС) от 0,1 до 1 ч^-1. Относительно низкая объемная скорость ограничена типичным размером частиц доступных смол (от 0,3 до 1,2 мм).

В тех процессах, в которых перерабатывают большие объемы углеводородов, типичные значения ЛЧОС составляют от 5 до 10 ч^-1 (в некоторых случаях даже выше) для сохранения минимально возможного размера реактора или слоя адсорбента. При таких высоких объемных скоростях размер и форма частиц адсорбента являются решающими и подлежат оптимизации.

Задача, лежащая в основе настоящего изобретения, заключается в обеспечении твердого адсорбента, предпочтительно адсорбента для неподвижного слоя, а также высокопроизводительного способа селективного удаления CS₂ из жидких углеводородных потоков.

Указанная задача решена в соответствии с настоящим изобретением посредством способа получения углеводородного потока со сниженным содержанием CS₂, включающего приведение в контакт углеводородного потока, содержащего CS₂, с твердым реакционно-способным поглотителем CS₂, который содержит углеводородные остатки, несущие первичные и/или вторичные аминогруппы, присоединенные к твердому неорганическому носителю, при температуре в диапазоне от 0 до 300°С, предпочтительно от 5 до 200°С, более предпочтительно от 10 до 100°С, и выделение полученного продукта реакции CS₂ и реакционно-способного поглотителя CS₂ из углеводородного потока.

Кроме того, указанная задача решена посредством использования вышеуказанного твердого поглотителя CS₂ для удаления CS₂ из углеводородных потоков и посредством твердого реакционно-способного поглотителя CS₂, который содержит углеводородные остатки, несущие первичные и/или вторичные аминогруппы, присоединенные к твердому неорганическому носителю, который способен обеспечивать удаление CS₂ из углеводородных потоков и который более подробно описан ниже.

Таким образом, в настоящем изобретении также описан твердый реакционно-способный поглотитель CS₂, содержащий одну первичную аминогруппу на конце и по меньшей мере две вторичные аминогруппы, внедренные в линейный С_3-12-алкиленовый остаток, который присоединен к твердом носителе, а также способ его получения посредством связывания линейного С_3-12-алкиленового остатка с твердым носителем через алкоксисилильную группу, предпочтительно триалкоксисилильную группу, предпочтительно посредством приведения во взаимодействие N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамина с силикагелем.

Наконец, в настоящем изобретении описано применение указанного твердого реакционно-способного поглотителя CS₂ для удаления CS₂ из жидкостей, содержащих CS₂, предпочтительно из углеводородных жидкостей или потоков.

В соответствии с настоящим изобретением, обнаружено, что CS₂ может быть селективно удален из нафты установки парового крекинга без сопутствующего удаления других серосодержащих примесей, обычно встречающихся в нафте. Предложенный способ может быть осуществлен на потоке, содержащем нафту, предпочтительно на сырьевом потоке установки парового крекинга или на потоке, выходящем из установки парового крекинга или последующей установки экстракции и/или дистилляции, в которой указанный поток разделяют на фракции.

Размер и форма частиц адсорбента могут быть оптимизированы посредством выбора наиболее подходящего твердого неорганического носителя и модификации указанного носителя подходящими аминными функциональными группами. В частности, частицы от 1,5 до 10 мм, предпочтительно от 1,75 до 7,5 мм, более предпочтительно от 2 до 5 мм, наиболее предпочтительно от 3 до 5 мм подходят для крупномасштабных процессов, в которых ЛЧОС может составлять до 20 ч^-1, 15 ч^-1 или 10 ч^-1. Проблемы с падением давления не ожидаются. Кроме того, материалы на основе твердого неорганического носителя, которые можно эксплуатировать при повышенных температурах и давлении, плохо сжимаются и не чувствительны к растворителю по сравнению с аминами на основе смол.

Поглотители CS₂, используемые согласно настоящему изобретению, обеспечивают возможность применения более высокой объемной скорости, по сравнению с WO 2018/029661 А1, поскольку размер частиц можно без труда корректировать для достижения требуемой, более высокой объемной скорости. Типичные ионообменные смолы, используемые в соответствии с WO 2018/029661 А1, основаны на полимерных гранулах, которые обычно имеют диаметр в диапазоне от 0,3 до 0,5 мм. Функционализация приводит к набуханию частиц, поэтому итоговые частицы обычно имеют диаметр в диапазоне от 0,3 до 1,2 мм. Такой ограниченный размер частиц обусловливает высокое падение давления при практическом применении. Это обусловливает низкую объемную скорость от 0,1 до 1 л/л.ч и продолжительное время контакта от 1 до 10 часов. В зависимости от типа растворителей происходит набухание или усадка частиц смолы, что может нарушать гидродинамический поток в упакованном слое.

Поглотители CS₂, используемые согласно настоящему изобретению, демонстрируют термическую стабильность, стабильность к действию растворителей, механическую стабильность, поэтому возможна укладка адсорбента в фиксированном слое. Кроме того, они не подвержены набуханию и могут быть без труда регенерированы. Их можно использовать при высоком давлении сырья, составляющем 10 бар или более.

Твердый реакционно-способный поглотитель CS₂, используемый согласно настоящему изобретению, получают иммобилизацией аминных функциональных групп на твердом носителе. Термин «реакционно-способный поглотитель CS₂» описывает, что аминные функциональные группы подвергаются химическому взаимодействию с CS₂, что приводит к образованию карбаматной группы. Таким образом, CS₂ не адсорбируется или абсорбируется поглотителем CS₂ в классическом понимании, но взаимодействует с ним и впоследствии ковалентно связывается с ним.

Предложенный твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ можно использовать для очистки жидких углеводородов, которые также могут быть описаны как углеводородные потоки. Предложенный способ можно осуществлять периодически, например, в реакторе с мешалкой, в котором используют суспензию или псевдоожиженный твердый реакционно-способный поглотитель CS₂, или предпочтительно непрерывным образом, используя твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ в качестве псевдоожиженного или, наиболее предпочтительно, неподвижного слоя.

Твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ может быть расположен в отмывочных зонах, содержащих упакованные слои, упорядоченные насадки, монолиты и/или тарелки. Например, его можно расположить в абсорбционной колонне, создавая зону очистки для непрерывного процесса. Подходящее устройство описано, например, в US 8529857 В2.

Твердый носитель может быть любой требуемой формы, например, в форме монолитов, сотовых структур или внутриреакторных конструкций (полученных, например, 3D печатью или другими технологиями аддитивного производства), или в форме гранул, таблеток, экструдатов или формованных материалов. Предпочтительно, твердый носитель используют в форме частиц, имеющих средний размер частиц в диапазоне от 0,02 до 5,0 мм, более предпочтительно от 0,1 до 2,0 мм, наиболее предпочтительно от 0,2 до 0,5 мм, или в монолитной форме. Наиболее предпочтительные частицы представляют собой сферы или гранулы, имеющие размер частиц в диапазоне от 0,1 до 4 мм. Для достижения более высоких объемных скоростей предпочтительным может быть размер частиц в диапазоне от 1,5 до 10 мм, предпочтительно от 1,75 до 7,5 мм, более предпочтительно от 2 до 5 мм или от 3 до 5 мм. Если в качестве альтернативы необходимы частицы более крупного размера, они могут иметь размер в диапазоне от 5 до 10 мм, например, размер частиц может составлять от 6,0 до 6,5 мм. Средний размер частиц относится к среднечисловому или арифметическому среднему размеру частиц при измерении оптическими методами измерения или просеиванием с использованием сит или анализатора Camsizer. В качестве альтернативы для определения среднечислового или арифметического среднего размера частиц можно использовать фотографические технологии. В таком методе анализируют поток падающих или движущихся частиц с помощью цифровых предметных фотографий или видеокамеры и определяют размер частиц на основании полученных изображений.

Твердый адсорбент предпочтительно представлен в форме частиц, например, в форме гранул или экструдированных стержней. Перед использованием адсорбентов в способе согласно настоящему изобретению их можно подвергать обычному методу формования, такому как, например, гранулирование, таблетирование или экструзия. Твердый адсорбент предпочтительно используют в форме слоя или неподвижного слоя.

Твердый носитель может быть выбран из множества твердых материалов, которые предпочтительно демонстрируют минимальное истирание или его отсутствие при использовании в способе согласно настоящему изобретению. Кроме того, носитель должен быть химически инертным в отношении алкиламинов и компонентов углеводородных потоков.

Предпочтительно, твердый носитель выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, диоксида титана, оксида циркония или их смешанных оксидов, или цеолитов, алюмосиликатов, шпинелей или углерода, причем на указанные носители также можно наносить покрытие в виде органических слоев.

Более предпочтительно, твердый носитель выбран из силикагеля, оксида алюминия или углерода.

Подходящие твердые адсорбенты, в частности, представляют собой цеолиты, которые также называют молекулярными ситами, адсорбенты на основе углерода, силикагели или активированные оксиды алюминия.

Предпочтительно, используют цеолиты, имеющие размер пор по меньшей мере примерно 4,6 Å. Подходящие цеолиты представляют собой, например, цеолит A (LTA), цеолит X или Y (семейство фожазитов FAU) или цеолит MFI (ZSM-5 и силикалит). Конкретными примерами являются цеолит 5А, цеолит 13Х, цеолит 4А или их смеси.

Среди цеолитов A (LTA) особенно подходящим является цеолит 4А, ионы натрия которого предпочтительно частично заменены кальцием. Степень обмена Na/Ca предпочтительно составляет от 25 до 85% мол. Среди цеолитов типа X или Y (фожазит FAU) особенно подходящим является цеолит 13Х (NaX), в котором другие катионы, например, Са, Ва, Li, Sr, Mg, Rb, Cs, Cu, Ag, могут быть использованы для уравновешивания заряда. Молярное отношение Si/Al может составлять от 1 до бесконечности (как, например, в деалюминизированных цеолитах Y). В них указанное соотношение бесконечно. Среди цеолитов MFI подходящими являются ZSM-5, которые имеют молярное соотношение Si/Al от 1 до бесконечности (как, например, в силикалите).

Адсорбенты на основе углерода включают активированный углерод, предпочтительно имеющий площадь поверхности по БЭТ (определенный методом физической сорбции азота при 77 K) от 200 до 2000 м²/г.

Кроме того, подходящими являются силикагели или активированные оксиды алюминия, предпочтительно имеющие площадь поверхности по БЭТ от 100 до 800 м²/г.

Предложенный твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ содержит алифатические углеводородные остатки, несущие первичную и/или вторичную аминогруппу, которые присоединены к твердому носителю. Указанные остатки предпочтительно присоединены к твердому носителю ковалентными химическими связями. Менее предпочтительный способ присоединения указанных остатков к твердому носителю - их адсорбция на поверхности носителя посредством ионных, электростатических или ван-дер-ваальсовских сил.

Ковалентное связывание может быть осуществлено через спейсерные группы, которые являются реакционно-способными в отношении поверхности твердого носителя. Например, алифатический углеводородный остаток может быть связан с твердой подложкой через алкоксисилильную группу, предпочтительно триалкоксисилильную группу, такую как триметоксисилильная группа.

Спейсерные группы могут быть алифатическими, ароматическими, аралифатическими или алкароматическими группами. Обычно спейсер представляет собой алифатический углеводородный остаток, который может содержать подвешенные или внедренные ароматические группы, такие как фенильные или фениленовые группы. Предпочтительно, алифатический углеводородный остаток содержит линейные, разветвленные и/или циклические алифатические углеводородные группы. Согласно одному варианту реализации настоящего изобретения, спейсер представляет собой полностью алифатический углеводород с аминогруппами, внедренными в него или присоединенными к нему.

Указанные алифатические углеводородные остатки несут по меньшей мере одну первичную и/или по меньшей мере одну вторичную аминогруппу, предпочтительно по меньшей мере две аминогруппы. Более предпочтительно, они несут по меньшей мере три аминогруппы, предпочтительно по меньшей мере одну первичную и по меньшей мере две вторичные аминогруппы. Наиболее предпочтительно, алифатический углеводородный остаток имеет одну первичную аминогруппу на конце и по меньшей мере две вторичные аминогруппы, внедренные в линейный С_3-12-алкиленовый остаток, в частности, С_5-9-алкиленовый остаток, например, С₇-алкиленовый остаток.

Предпочтительно, твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ получен посредством приведения во взаимодействие твердого носителя, выбранного из диоксида кремния, оксида алюминия и оксида алюминия, оксида магния, диоксида титана, оксида циркония или их смешанных оксидов, или цеолитов, алюмосиликатов, шпинелей или с соединениями, выбранными из аминоалкилтриалкоксисилана, N-[3-(триалкоксисилил)алкил]алкилендиамина или N¹-(3-(триалкоксисилил)алкилдиалкилентриамина, причем предпочтительно алкокси представляет собой C_1-4-алкокси, и алкилен представляет собой C_1-4-алкилен, более предпочтительно с N-(триалкоксисилилалкил)алкилендиамином, таким как N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамин.

Количество аминогрупп может быть выбрано произвольно. Предпочтительно, твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ содержит от 0,1 до 60 ммоль, более предпочтительно от 0,2 до 30 ммоль, наиболее предпочтительно от 0,5 до 7,5 ммоль первичных и вторичных групп/г твердого реакционно-способного поглотителя CS₂, включая алифатические углеводородные остатки.

Более предпочтительно, количество первичных аминогрупп составляет от 0,1 до 20 ммоль, еще более предпочтительно от 0,2 до 10 ммоль/г.

При наличии двух вторичных аминогрупп на одну группу NH₂, их количество, соответственно, в два раза больше вышеуказанного содержания группы NH₂.

Носитель, на который привиты аминные функциональные группы, предпочтительно представляет собой диоксид кремния, оксид алюминия или углерод. Он может быть в форме порошка или частиц, таких как, например, сферы, для применения в неподвижном слое. Функциональные группы присоединяют к носителю, предпочтительно, с помощью силановых связующих агентов. Указанные продукты обычно содержат три гидролизуемые алкокси-группы и один органический заместитель, содержащий функциональную первичную аминогруппу. В большинстве случаев поглотитель CS₂ получают посредством приведения в контакт связующего агента с носителем в воде. Вода является не единственным растворителем, поскольку также можно использовать метанол или толуол. Затем поглотитель отверждают при температуре 90°С, после чего поглотитель CS₂ фильтруют и сушат. Таким образом, поверхность носителя становится покрытой функциональными аминогруппами, которые могут взаимодействовать с CS₂ с образованием дитиокарбаматов.

Продукты, используемые в способе согласно настоящему изобретению, описаны, например, в обзоре, представленном в публикации Journal of Environmental Chemical Engineering 6 (2018), 3192-3203, в котором несколько раз упомянуты 3 предпочтительных предшественника амина. Предпочтительными для синтеза поглотителя согласно настоящему изобретению являются предшественники амина аминопропилтриметоксисилан, N-[3-(триметоксисилил)пропил]этилендиамин и N¹-(3-(триметоксисилил)пропил)диэтилентриамин. Во 2 части главы 8 публикации "Characterization and chemical modification of the Silica Surface", E.F. Vansant, P. Van Der Voort и K.С. Vrancken, том 93, Elsevier Science, представлена общая информация о прививании поверхностей диоксида кремния функциональными группами, включая аминосиланы.

В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ выбран из поглотителей, представленных на фиг. 2. Среди поглотителей, представленных на фиг. 2, предпочтительными являются структуры 2 и 3. Наиболее предпочтительным является поглотитель, представленный как структура 2. В соответствии со вторым вариантом реализации настоящего изобретения, поглотитель не представляет собой диэтилентриамин (ДЭТА), присоединенный к диоксиду кремния. Таким образом, в соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, поглотитель не представляет собой структуру 3, изображенную на фиг. 2 настоящего описания. В соответствии с одним вариантом реализации настоящего изобретения, предложенный поглотитель не представляет собой ни структуру 1, ни структуру 3, представленные на фиг. 2.

Твердый поглотитель CS₂, описанный выше, используют для удаления CS₂ из углеводородных потоков. Обычно углеводородный поток представляет собой сырье для установок парового крекинга, такое как нафта или конденсат нафты, или углеводородный поток, поступающий из установки парового крекинга или последующей установки экстракции и/или дистилляции.

Нафта представляет собой так называемую низкокипящую фракцию, которую получают при перегонке минерального масла или сырой нефти непосредственно после удаления газов при давлении окружающей среды. Она может быть прямогонной нафтой или нафтой прямой перегонки, которая состоит, главным образом, из насыщенных алифатических углеводородов и содержит небольшое количество ароматических соединений, серы и азота. Как и нафта, прямогонный бензин (SRG), легкая прямогонная нафта (LVN) содержит, главным образом, С₅/С₆-углеводороды, имеющие температуру кипения обычно в диапазоне от 30 до 130°С. Тяжелая нафта, прямогонный бензол (SRB), тяжелая прямогонная нафта (HVN) содержат значительную долю С_6-12-углеводородов, имеющих температуру кипения от 130 до 220°С.

Существуют различные формы нафты или потоков, подобных нафте. Они могут представлять собой прямогонную нафту, гидроочищенную нафту, легкую нафту, нафту установки (замедленного) коксования, нафту FCC, газовые конденсаты некоторых газовых месторождений (газ таких газовых месторождений обычно содержит Hg). Дополнительная информация об это представлена в публикации Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, статья «Этилен», раздел 4 «Сырьевые материалы», (том 13) 2012, Wiley-VCH, Вайнхайм. Проблема наличия CS₂ в углеводородных потоках наиболее заметна при использовании нафты установки коксования. Для прямогонной нафты или гидроочищенной нафты указанная проблема характерна в меньшей степени.

• Нафта: 1-я нефтяная фракция процесса перегонки;

• Легкая нафта: Температура начала кипения (IBP) примерно 30°С (86°F) и температура конца кипения (FBP) примерно 145°С (293°F), содержит большинство углеводородов С₆;

• Тяжелая нафта: IBP примерно 140°С (284°F) и FBP примерно 205°С (401°F), содержит большинство углеводородов, содержащих более 6 атомов углерода;

• Тяжелая нафта является сырьем для установок риформинга;

• Нафта полного состава: углеводородный поток, используемый в качестве сырья в установках парового крекинга с диапазоном кипения от 30 до 200°С.

Кроме того, в качестве предпочтительных возможных углеводородов можно упомянуть нафту крекинга, нафту коксования, непрямогонную нафту, гидроочищенную нафту и легкий бензино-лигроидновый дистиллят (LDF).

Предпочтительный углеводородный поток, используемый согласно настоящему изобретению, имеет диапазон кипения от 30°С до 145°С, что соответствует легкой нафте. Наиболее предпочтительно, углеводородный поток содержит углеводороды C_1-6. Так, в соответствии с настоящим изобретением, в предпочтительном варианте реализации не используют углеводороды, имеющие температуру кипения более 145°С. Таким образом, не используют реактивные топлива, которые обычно имеют диапазон кипения от 185°С до 300°С.

Основная задача настоящего изобретения заключается в очистке легкой нафты.

Кроме того, в предпочтительном варианте реализации углеводородный поток не содержит органические кислоты. Таким образом, углеводородный поток предпочтительно не содержит карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты или поликарбоновые кислоты. Присутствие органических кислот, таких как карбоновые кислоты, дикарбоновые кислоты или поликарбоновые кислоты, в углеводородном потоке может препятствовать адсорбции CS₂.

Преимуществом поглотителей CS₂ согласно настоящему изобретению является то, что они демонстрируют заметную селективность в отношении других серосодержащих молекул, таких как тиолы, тиофены или сульфиды. CS₂ селективно адсорбируется на указанном поглотителе, а другие серосодержащие молекулы не адсорбируются на указанном поглотителе CS₂. Это делает предложенный поглотитель CS₂ идеальным для селективной адсорбции CS₂ из нафты установки парового крекинга без потери ценной S-емкости вследствие адсорбции серосодержащих компонентов, отличных от CS₂. Выделение серосодержащих компонентов, отличных от CS₂, может быть осуществлено с использованием существующего оборудования и, следовательно, они не накапливаются во фракции С5+.

Кроме того, можно использовать углеводородные фракции, такие как изопрен, как указано в WO 2015/026649 А1. Подходящие углеводородные потоки описаны в US 2418047, ЕР 0053571 А1, WO 2015/026649 А1, US 2013/0211171 А1 и US 8529857 В2.

Потоки, выходящие из установки парового крекинга, могут представлять собой, например, потоки C₁, С₂, С₃, С₄, С₅, С₆.

Углеводородный поток приводят в контакт с твердым реакционно-способным поглотителем CS₂ при температуре от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С, наиболее предпочтительно от 30 до 60°С. Давление обычно составляет от внешнего (1 бар) до 10 бар, более предпочтительно от 1 до 3 бар. Линейная часовая объемная скорость (ЛЧОС) может составлять от 1 до 20/ч, предпочтительно от 2 до 20/ч, более предпочтительно от 2 до 15/ч, еще более предпочтительно от 3 до 15/ч, предпочтительно от 3 до 10/ч, более предпочтительно от 4 до 10/ч, наиболее предпочтительно от 4 до 8/ч или от 5 до 10/ч. Предпочтительны более высокие объемные скорости. В соответствии с настоящим изобретением, время контакта предпочтительно составляет менее 1 часа, более предпочтительно менее 12 минут, наиболее предпочтительно от 6 до 12 минут. Наиболее предпочтительно, время контакта выбирают в соответствии с вышеуказанной ЛЧОС, наиболее предпочтительно оно соответствует ЛЧОС от 5 до 10/ч.

Наиболее предпочтительно, углеводородный поток представляет собой нафту или конденсат природного газа, или их смесь, которую подают в установку парового крекинга. Поглотитель CS₂ также можно использовать для удаления CS₂ из пиролизного бензина (или пиробензина) или из изопренового сырья.

Можно регенерировать и повторно использовать отработанный поглотитель CS₂ посредством его обработки кислотой и основанием. Можно использовать органические или минеральные кислоты и основания.

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами.

Примеры

Пример 1

Поглотитель CS₂ (структура 2 на фиг. 2), использованный в данном примере, получали в соответствии с модифицированным способом, известным из литературных источников (J. Haz. Mat. 2007, 149, 650-656).

Смешивали силикагель (150,2 г; силикагель 0,2-0,5 мм (60 А) производства компании Acros Organics) с 410 г деминерализованной воды в круглодонной колбе объемом 1 л.

Добавляли восемь капель поверхностно-активного вещества (Dreft производства компании P&G Professional). Вращая колбу, по каплям добавляли 46,3 г (200 ммоль) N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамина. После добавления колбу подсоединяли к ротационному испарителю и нагревали до 92°С в течение 2 часов, продолжая вращение колбы при 60 об./мин (без вакуума). Затем колбу охлаждали до комнатной температуры, декантировали водный слой и 3 раза промывали продукт, используя 200 мл деминерализованной воды. Наконец, отфильтровывали продукт и сушили в печи в течение ночи при 105°С.

Анализ: Потери при прокаливании (LOI) (105): 1,0% мас. CNS: 7,1% мас. углерода, 3,1% мае. азота, < 0,05% мас. серы.

Полученный таким образом поглотитель CS₂ тестировали в маломасштабном реакторе с неподвижным слоем. Частицы поглотителя CS₂ (2,00 мл = 1,13 г) предварительно смешивали с таким же объемом инертного материала (гранулы SiC 0,5 мм) и загружали в реактор (диаметр = 10 мм; L = 50 мм). Полученный слой сушили при 120°С в течение 2 часов в потоке аргона (4 мл/мин) и, наконец, охлаждали до рабочей температуры (30°С и 60°С). Через полученный слой пропускали гептановое сырье, содержащее 60 м.д. CS₂ (= 50 м.д. S) при 0,2 мл/мин (ЛЧОС = 6) и давлении 3 бар изб. Из реактора брали образцы и анализировали на содержание CS₂ методом газовой хроматографии.

Адсорбция CS₂ из гептана представлена на фиг. 1. На фиг. 1 показана концентрация CS₂ в гептане на выходе из реактора при 30°С и 60°С в зависимости от времени (ЛЧОС = 6 ч^-1 и 3 бар изб.). Верхнюю кривую измеряли при 30°С, нижнюю при 60°С. Данные, представленные на фиг. 1, свидетельствуют о том, что адсорбент CS₂ имеет неожиданно высокие рабочие характеристики. Через 102 часа работы поглотитель CS₂ промывали гептаном, сушили и анализировали для определения количества углерода, азота и серы (см. таблицу 1).

Пример 2

Другие поглотители CS₂ (структуры 1, 3, 4, 5 на фиг. 2), содержащие другие аминные функциональные группы, получали с использованием различных предшественников амина таким же образом, как описано в примере 1. Полученные таким образом поглотители CS₂ также тестировали в отношении удаления CS₂ из гептана. Способ получения и анализ CNS отработанных адсорбентов обобщенно представлены в таблице 2.

Можно предположить, что материалы, изображенные структурами 6 и 7 на фиг. 2, таким же образом действуют как поглотители CS₂.

Пример 3

В другом испытании исследовали селективность поглотителя CS₂ (структура 2 на фиг. 2; 1,2 ммоль -NH₂/г) в отношении других серосодержащих молекул.

В четырех различных колбах объемом 20 мл смешивали 200 мг поглотителя CS₂ с 10 мл гептана. Затем в колбы добавляли 11-кратный избыток CS₂, этилсульфид, тиофен и пропантиол. Перемешивали смесь при температуре и давлении окружающей среды в течение 18 часов. После фильтрования и сушки на воздухе анализировали содержание углерода, азота и серы в отработанных поглотителях CS₂ (см. таблицу 3).

Пример 4

В другом испытании получали и испытывали поглотитель на сферических частицах диоксида кремния размером 1-3 мм (структура 2 на фиг. 2; 1,2 ммоль -NH₂/г). 40,0 г частиц диоксида кремния Perlkat 97-0 (1-3 мм) смешивали с 109 г деминерализованной воды в круглодонной колбе объемом 250 мл. Добавляли четыре капли поверхностно-активного вещества (Dreft производства компании P&G Professional). Вращая колбу, по каплям добавляли 12,3 г (55 ммоль) N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамина. После добавления колбу подсоединяли к ротационному испарителю и нагревали до 92°С в течение 2 часов, продолжая вращение колбы при 60 об./мин (без вакуума). Затем колбу охлаждали до комнатной температуры, декантировали водный слой и 3 раза промывали продукт, используя 100 мл деминерализованной воды. Наконец, отфильтровывали продукт и сушили в печи в течение ночи при 105°С.

Анализ: Потери при прокаливании (LOI) (105): 0,2% мас. CNS: 5,6% мас. углерода, 2,6% мас. азота, < 0,05% мас. серы.

Затем испытывали поглотитель CS₂ в реакторе с неподвижным слоем. Слой из 10 мл частиц поглотителя CS₂, который получали так, как описано выше (10 мл = 5,4 г), предварительно смешивали с таким же объемом инертного материала (гранулы SiC 0,5 мм = 17 г) и загружали в реактор (диаметр = 9,1 мм; L = 23,5 см). Через полученный слой начинали пропускать гептановое сырье, содержащее 60 м.д. CS₂ (= 50 м.д. S) в восходящем режиме при 0,5 мл/мин (ЛЧОС = 3) при комнатной температуре и давлении 3 бар изб. Из реактора брали образцы и анализировали на содержание CS₂ методом газовой хроматографии.

На фиг. 3 представлена концентрация CS₂ на выходе из реактора в зависимости от количества часов работы (слой адсорбента 10 см³; ЛЧОС = 3/ч; комнатная Т; 3 бар изб.). Адсорбция CS₂ из гептана представлена на фиг. 3. Данные, приведенные на фиг. 3, демонстрируют, что адсорбент CS₂ имеет неожиданно высокие рабочие характеристики даже при использовании сферических частиц диоксида кремния размером 1-3 мм при высокой объемной скорости.

Через 140 часов работы испытание прекращали. Отделяли адсорбент от инертного материала. После сушки на воздухе проводили анализ материала на CNS.

Анализ: CNS: 6,5% мас. углерода, 2,6% мас. азота, 1,5% мас. серы.

Пример 5

В испытании с использованием поглотителя CS₂ из примера 4 смешивали 200 мг поглотителя с 10 мл гептана. К полученной смеси добавляли 11-кратный избыток CS₂. Перемешивали смесь при температуре и давлении окружающей среды в течение 18 часов. После фильтрования и сушки на воздухе анализировали содержание углерода, азота и серы в отработанных поглотителях CS₂.

Анализ: CNS: 6,0% мас. углерода, 2,5% мас. азота, 3,0% мас. серы.

Изобретние относится к способу получения углеводородного потока со сниженным содержанием CS₂, включающего приведение в контакт углеводородного потока, содержащего CS₂, с твердым реакционно-способным поглотителем CS₂, который содержит углеводородные остатки, несущие первичные и/или вторичные аминогруппы, присоединенные к твердому носителю, при температуре в диапазоне от 0 до 300°С, причем алифатические углеводородные остатки связаны с твердым носителем через алкоксисилильную группу; и выделение полученного продукта реакции CS₂ и реакционно-способного поглотителя CS₂ из углеводородного потока. Изобретение также касается применения твердого поглотителя CS_2. Технический результат - улучшение селективного удаления CS₂ из жидких углеводородных потоков. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 5 пр.

1. Способ получения углеводородного потока со сниженным содержанием CS₂, включающий приведение в контакт углеводородного потока, содержащего CS₂, с твердым реакционно-способным поглотителем CS₂, который содержит углеводородные остатки, несущие первичные и/или вторичные аминогруппы, присоединенные к твердому неорганическому носителю, при температуре в диапазоне от 0 до 300°С, причем алифатические углеводородные остатки связаны с твердым носителем через алкоксисилильную группу; и

выделение полученного продукта реакции CS₂ и реакционно-способного поглотителя CS₂ из углеводородного потока, причем углеводородный поток представляет собой поток, содержащий нафту, и углеводородные остатки, несущие первичную и/или вторичную аминогруппу, представляют собой алифатические углеводородные остатки, несущие по меньшей мере две аминогруппы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток, содержащий нафту, представляет собой сырьевой поток установки парового крекинга или поток, выходящий из установки парового крекинга или последующей установки экстракции и/или дистилляции.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ используют в форме суспензии, псевдоожиженного слоя или неподвижного слоя.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердый неорганический носитель выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, диоксида титана, оксида циркония или их смешанных оксидов, или цеолитов, алюмосиликатов, шпинелей или углерода, причем указанные подложки могут быть покрыты органическими слоями, предпочтительно из частиц силикагеля.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что каждый углеводородный остаток несет по меньшей мере одну первичную и/или по меньшей мере одну вторичную аминогруппу, предпочтительно по меньшей мере одну концевую первичную или вторичную аминогруппу.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, первичные и/или вторичные аминогруппы в углеводородном остатке отделены друг от друга линейным С₂-С₁₁-алкиленовым остатком.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что одна первичная аминогруппа на конце и по меньшей мере одна вторичная аминогруппа, внедренная в линейный С₃-₂₀-алкиленовый остаток, присоединены к твердому носителю, и/или тем, что по меньшей мере одна третичная аминогруппа и/или вторичная аминогруппа внедрена в разветвленный или циклический С₅-₂₀-алкиленовый остаток, присоединенный к твердому носителю.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что алифатические углеводородные остатки связаны с твердым носителем через триалкоксисилильную группу.

9. Способ по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ получен посредством приведения во взаимодействие твердого носителя, выбранного из диоксида кремния, оксида алюминия, оксида магния, диоксида титана, оксида циркония или их смешанных оксидов, или цеолитов, алюмосиликатов, шпинелей или углерода, с N-(триалкоксисилилалкил)алкилендиамином, предпочтительно N-(3-(триметоксисилил)пропил)этилендиамином, и/или тем, что твердый реакционно-способный поглотитель CS₂ содержит от 0,1 до 60 ммоль, предпочтительно от 0,2 до 30 ммоль, более предпочтительно от 0,5 до 7,5 ммоль первичных и вторичных аминогрупп/г.

10. Применение твердого поглотителя CS₂ по любому из пп. 1-9 для удаления CS₂ из углеводородных потоков.