СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДОВ ОТ МЕРКАПТАНОВ, СЕРОВОДОРОДА, СЕРООКИСИ УГЛЕРОДА И СЕРОУГЛЕРОДА Российский патент 2004 года по МПК C10G27/06 C10G27/10 C10G29/00 C10G29/20 

Изобретение относится к очистке продуктов переработки нефти и газоконденсата от сернистых соединений и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известны способы очистки углеводородов от меркаптанов (RSH) путем окисления их до дисульфидов кислородом (воздухом) в присутствии фталоцианиновых катализаторов в щелочной среде (Агаев Г.А., Настена В.И., Саидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. - М.: Недра, 1996. - 301 c. [1].

Описан процесс абсорбции сероокиси углерода (COS) и сероуглерода (CS₂) щелочным раствором (Очистка технологических газов. Издание 2, под ред. Семеновой Т.А. и Лейтеса И.Л.// М.: Химия. 1977. - 488 с.) [2].

CS₂+2NaOH-->COS+Na₂S+H₂O; (1)
COS+4NaOH-->Na₂CO₃+Na₂S+H₂O. (2)
Эти реакции необратимы, но протекают медленно, поэтому для увеличения скорости реакций процессы необходимо вести при нагревании до 60-80^oС. Скорость гидролиза CS₂ примерно на три порядка ниже скорости гидролиза COS, для полного извлечения CS₂ требуется продолжительный контакт газа с щелочным раствором, что является основным недостатком щелочной очистки газов и жидких углеводородов от CS₂.

Описан способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора с полярной добавкой, в качестве которой используют бромид металла переменной валентности I, VI и VII групп Периодической системы или его комплекс с этаноламином. Процесс проводят при 20-90^oС и давлении от атмосферного до 100 атм (а.с. 513069, 1974) [3].

Известно [2] , что СS₂ реагирует с МЭА с образованием N-этилолдитиокарбаминовой кислоты

При нагревании эта кислота регенерирует обратно МЭА с выходом до 50%, т. е. в этом способе может иметь место поглощение части CS₂ моноэтаноламином. Однако в описании изобретения (а.с. 513069, 1978) о COS и CS₂ речь не идет. Недостатком способа является использование дефицитных бромидов и невысокая степень очистки сырья от CS₂.

Известен способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора и диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ) и их смеси в количестве 0,5-4,0% от объема водного раствора щелочи (а. с. 823418, 1981) [4]. В присутствии ДЭГ и ТЭГ скорость окисления меркаптанов возрастает в 1,2-2 раза. Недостатком этого способа является низкая эффективность (низкая скорость) очистки сырья от сероуглерода и сероокиси углерода при одновременном присутствии их в сырье наряду с меркаптанами и сероводородом.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки серусодержащих органических потоков, содержащих меркаптаны, с помощью щелочного раствора с добавкой полярных органических растворителей с целью получения продукта с уменьшенным содержанием меркаптанов по патенту США 3409543, 1966 [5].

Процесс состоит из следующих стаций:
1. В зоне экстракции серусодержащий органический поток контактирует с щелочным раствором, содержащим полярные органические растворители из группы диалкилсульфоксидов, аминоспиртов, амино-гидроксилалкиловых эфиров, алкиламинов, алкилполиаминов и алкиламидов. Далее органическую фазу с уменьшенным содержанием меркаптанов отделяют от полярной органической щелочной, т.е. от водной фазы.

2. Регенерация насыщенной меркаптидами полярной органической щелочной (водной) фазы путем окисления меркаптидов в дисульфиды в присутствии фталоцианиновых катализаторов.

3. Разделение полярной органической (водной) фазы от дисульфидов и возврат ее в зону экстракции для повторного использования.

4. Окончательная или дополнительная очистка органической (углеводородной) фазы путем окисления меркаптанов в дисульфиды в тех же вышеприведенных условиях или же с использованием катализаторов, нанесенных на твердый носитель.

В качестве фталоцианинового катализатора используют сульфофталоцианины кобальта и ванадия. В качестве полярного растворителя берут диметилсульфоксид (ДМСО), диметилформамид (ДМФ), моноэтаноламин (МЭА). Содержание полярного органического растворителя в щелочном растворе составляет 5-50 об.%. В качестве щелочного агента используют NaOH, КОН и NH₄OН.

Способ позволяет удалять из органического потока (углеводородной фракции) не только легкие, но и тяжелые меркаптаны и снижать общее содержание серы во фракции.

Основными недостатками известного способа являются:
1. Большой расход полярных растворителей.

2. Загрязнение очищенного от меркаптанов органического потока (углеводородной фракции) полярными органическими растворителями при экстракции.

3. Загрязнение водно-щелочного раствора, содержащего полярные добавки (растворители), продуктами окисления этих добавок, отсюда необходимость дополнительной очистки щелочного раствора от продуктов окисления или периодической замены его на свежий щелочной раствор.

В соответствии с пат. США 3409543 полярные добавки вводят в водно-щелочной раствор в количестве 5-50%. При экстракции меркаптанов из углеводородов такими растворами полярная добавка распределяется между углеводородной и водной фазами, т.е. часть добавки переходит в углеводородную фазу. Происходят потери дорогостоящей полярной добавки и загрязнение углеводородной фазы. Например, при соотношении фаз 1:1 содержание сульфоксидов, алкиламинов и алкиламидов С₃ и выше в углеводородной фазе составляет от 1% (при 5% в щелочной фазе) до 25% (при 50% в щелочной фазе), т.е. почти половина полярной добавки может уходить с очищенным органическим (углеводородным) потоком. Резко увеличивается содержание серы из-за появления сульфоксидов или азота из-за присутствия аминов и амидов в продукте.

Амиды, например ДМФА, гидролизуются в щелочной среде с образованием солей муравьиной кислоты, что с одной стороны приводит к перерасходу ДМФА и щелочи, с другой стороны к загрязнению щелочного раствора продуктами гидролиза. Моноэтаноламин и другие аминоспирты окисляются кислородом воздуха с образованием органических (вплоть до щавелевой) кислот [2]. Чем больше количество этих полярных добавок в щелочной фазе, тем больше будет количество продуктов гидролиза и окисления и расход щелочи на нейтрализацию образующихся кислот. Возникают проблемы утилизации или очистки отработанных растворов.

Задачей предлагаемого изобретения является:
- одновременная очистка углеводородов (сжиженных газов, нефтяных дистиллятов, бензола и других углеводородов) от меркаптанов, сероводорода, COS и CS₂;
- снижение расхода реагентов (полярных добавок) и степени загрязнения углеводородного сырья этими добавками;
- снижение расхода щелочного агента;
- снижение степени загрязнения щелочного раствора с полярной органической добавкой продуктами ее гидролиза и окисления.

Согласно изобретению решение поставленных задач достигается путем обработки углеводородного сырья водно-щелочным раствором, содержащим полярные органические добавки (растворители), и окисления кислородом воздуха в присутствии сульфированных фталоцианиновых катализаторов при 10-80^oС и давлении 0,15-3,0 МПа. В качестве полярных органических добавок используют водорастворимые первичные и вторичные амины, алкиламиды и их смеси в количестве 0,7-2,5 моля на один моль серы, связанной с сероокисью углерода и сероуглеродом.

Кроме аминов и амидов водно-щелочной раствор может содержать 1-20% одно- и многоатомных спиртов: этилового, н- и изопропилового спиртов, гликолей (С₂-С₆), глицеринов (С₃-С₅), глюкозу и сахара. В присутствии такого количества спиртов расход аминов и амидов может быть снижен до 0,2-1,0 моля на 1 моль серы, связанной с CS₂ и COS.

Отличительным признаком предлагаемого способа является введение в водно-щелочной раствор алкиламинов и алкиламидов в количестве 0,7-2,5 моля на один моль серы, связанной с COS и CS₂.

В сжиженных газах и нефтяных фракциях, поступающих на щелочную очистку, содержание меркаптановой серы может доходить до 500 ppm (0,05%), сероводорода до 200 ppm, общее количество серы, связанной с COS и CS₂, обычно редко превышает 200 ppm, что в расчете на COS составляет 200•60/32=375 ppm, а в расчете на CS₂ - 237,5 ppm. Часть COS гидролизуется в щелочной среде с образованием Na₂S и Na₂CO₃. Скорость гидролиза CS₂ примерно на три порядка ниже [2]. Поэтому нейтрализация CS₂ происходит по реакциям

R₂N(S)SNa+R₂NH-->CS(R₂N)₂+NaHS (4^a)
Часть COS также реагирует по реакции

По реакции (4) для связывания одного моля CS₂ требуется 1 моль амина или амида. По реакциям 4 и 4^а на 1 моль (32 г) серы требуется 2 моль амина. В то же время часть CS₂ (до 10%) и часть COS (до 50%) реагируют с щелочами (см. реакции (1) и (2) в описании изобретения), а в присутствии спиртов часть CS₂ и COS реагирует с ними, образуя ксантогенаты. С учетом всех этих факторов минимальный расход амина или амида принят равным 0,7 моль на 1 моль серы, связанной с CS₂ и COS. В повышении расхода RNH₂ более 2,5 моль на 1 моль серы нет необходимости с точки зрения экономики.

При средней мол. массе R₂NH, равной 100, по реакциям (4) и (4^а) на 64 мас. ч. серы расходуется до 200 мас.ч. R₂NH. Отсюда на 200 ppm серы CS₂ требуется в среднем (200•200)/64=625 г R₂NH на 1 т углеводородного сырья. Для ускорения процесса связывания CS₂ амины и амиды берут в избытке. При расходе R₂NH 2,5 моль на 1 моль серы (5 моль R₂NH на 1 моль CS₂) максимальный расход амина (амида) составит 1562,5 г/т.

При щелочной обработке на 1 т углеводородного сырья берут около 200 кг щелочного раствора, т.е. 200 кг щелочного раствора должно содержать 1562,5 г R₂NH. Отсюда максимальная концентрация R₂NH в щелочном растворе составляет 0,8%. Минимальная концентрация составляет

В известном способе (пат. США 3409543) концентрация органических полярных добавок в щелочном растворе равна 5-50%. Соответственно, потери их за счет уноса с углеводородной фазой, разложения и окисления намного (6-800 раз) выше, чем в предлагаемом способе. В известном способе полярные добавки вводят в щелочной раствор с целью экстракции тяжелых меркаптанов (С₄ и выше), которые с водной щелочью не экстрагируются. Для этой цели (для улучшения экстракции меркаптанов) в настоящем изобретении предложено в водно-щелочной раствор вводить в количестве до 20% одно- и многоатомные спирты и сахара, которые гораздо более доступны, дешевле и менее токсичны, чем большинство аминов и амидов. Спирты реагируют с CS₂ с образованием ксантогенатов

т. е. часть CS₂ реагирует по этой реакции, что дает дополнительный положительный эффект. Поэтому в случае введения в щелочной раствор 1-20% спиртов количество вводимых аминов может быть снижено до 0,2-1 моля на моль серы COS и СS₂.

Об улучшении степени очистки сырья от меркаптанов при введении в щелочной раствор ДЭГ и ТЭГ известно из а.с. 823418 [4]. Гликоли, глицерины и сахара практически не растворяются в углеводородах, потери их из-за уноса с углеводородным сырьем незначительны. В предлагаемом способе, как и в известном способе (пат. США 3409543), применяют те же сульфированные фталоцианиновые катализаторы и те же щелочные агенты, т.е. NaOH, КОН, NH₄OH. Применяют 5-20%-ные растворы щелочей. Процессы экстракции и окисления меркаптанов кислородом воздуха проводят при 10-80^oС (предпочтительно при 40-65^oС) и давлении 0,15-3,0 МПа, как в а.с. 513069 [3]. Проведение процесса под давлением необходимо для растворения воздуха и снижения потерь как углеводородного сырья, так и легколетучих аминов из растворов за счет испарения. При отсутствии или низких концентрациях COS и СS₂ для экстракции меркаптанов и сероводорода достаточна температура 10-40^oС. В присутствии COS для хемсорбции ее щелочным раствором необходима температура 45-60^oС, а для хемсорбции CS₂ - 55-80^oС. Предлагаемый способ может быть реализован в нескольких вариантах.

Вариант 1.

Способ может быть реализован по схеме, приведенной на чертеже.

Углеводородное сырье (сжиженный газ, фракция легких углеводородов) поступает в низ экстрактора V-1. В верх V-1 насосом Р-1 подают щелочной раствор, содержащий аминную (амидную) и спиртовые добавки. Очищенный от H₂S, RSH, COS и CS₂ сырье с верха V-1 поступает в отделитель V-2, где отстаивается от унесенного щелочного раствора, после выводится из процесса. Водный раствор щелочи (экстракт) с низа V-1 через теплообменник Т-1 нагревается до 50-80^oС, поступает в реактор R-1. Реактор заполняют активированным углем или углеродно-волокнистым материалом. На поверхность этих материалов предварительно наносят фталоцианиновый катализатор. В низ реактора подают сжатый воздух. В R-1 при t=50-80^oC и давлении 0,5-3,0 МПа происходит окисление сульфида до тиосульфата и сульфата, меркаптидов, тиокарбоматов и ксантогенатов до соответствующих дисульфидов
4RSNa+O₂-->2RSSR+NaOH
с регенерацией щелочи. После R-1 щелочной раствор в сепараторе V-3 отделяют от отработанного воздуха, отстаивают в V-4 от дисульфидов и возвращают насосом Р-1 в экстрактор V-1.

Вариант 2
Углеводородное сырье сначала обрабатывают слабощелочным (0,5-5% NaOH) раствором (форочистка). При этом из сырья извлекаются сероводород и часть COS по реакциям


Раствор постепенно насыщается сульфидом и карбонатом натрия, концентрация которых в слабощелочном растворе может доходить до 5%. Такой раствор частично или полностью заменяют на новый раствор. После форочистки углеводородное сырье обрабатывают 3-20%-ным раствором NaOH, содержащим до 1% аминов, амидов, до 0,1% фталоцианинов, до 3% тиосульфатов, сульфатов и карбонатов и до 20% спиртов. Затем щелочной экстрагент отделяют от углеводородной фазы, в щелочной раствор добавляют фталоцианиновый катализатор (если в растворе его концентрация ниже 0,2%) и меркаптаны и тиокарбаматы окисляют кислородом воздуха до дисульфидов при 10-80^oС и давлении до 3 МПа. Сульфиды окисляются до тиосульфатов и сульфатов, которые постепенно накапливаются в щелочном растворе (экстрагенте). После дисульфиды и продукты реакции COS и СS₂ с органическими добавками отделяют от щелочного раствора, щелочной раствор укрепляют щелочью, амином или амидом и спиртами и обратно возвращают на стадию экстракции. Часть водно-щелочного раствора с примесями аминов, амидов, спиртов, тиосульфатов, сульфатов и фталоцианинов выводят со стадии экстракции и подают на стадию форочистки. Углеводородное сырье со стадии экстракции поступает на стадию окончательной очистки, где остатки меркаптанов и СS₂ подвергают дополнительно нейтрализации щелочным раствором с теми же добавками и окисляют кислородом воздуха. На этой стадии можно использовать фталоцианиновый катализатор, нанесенный на поверхность носителей (активированный уголь, углеродно-волокнистый материал и др.)
Вариант 3
При низкой концентрации H₂S и COS в углеводородном сырье стадия форочистки в варианте 2 может быть исключена.

Вариант 4
Если после экстракции достигается удовлетворительная очистка, то стадия окончательной очистки может быть исключена.

Вариант 5
Стадии экстракции и окисления меркаптанов могут быть совмещены.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях. Ниже приведены примеры конкретного выполнения. Процессы очистки углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов подробно описаны в патентной и научной литературе [1-5] . Из вышеуказанных сернистых соединений наиболее трудноудаляемым является сероуглерод. Поэтому в примерах в основном приведены опыты по очистке сырья от CS₂. В условиях, где достигается 5%-ная очистка от CS₂, обычно происходит полная очистка сырья от H₂S, RSH и COS.

Пример 1
Предварительно готовят модельные растворы CS₂ в гептане, октане или нафте, содержащей ~320 ppm меркаптанов.

В плоскодонную колбу вместимостью 200 мл при температуре 5-15^oС берут 85 мл углеводородного раствора CS₂ или RSH+CS₂ и 10-15 мл раствора NaOH концентрацией 5-15%. Сюда же вводят расчетное количество (0,1-1% к щелочному раствору) амина или амида и до 5 г спирта. Колбу плотно закрывают резиновой пробкой и при определенной температуре содержимое перемешивают на магнитной мешалке. При этом происходят экстракция RSH и реакции (1)-(7): COS, H₂S, CS₂ с NaOH, R₂NH и RОН.

Через определенные промежутки времени (5,10, 30, 60 мин) шприцом из колбы берут пробы на анализ. Анализ углеводородной фазы на содержание CS₂ проводят хроматографически. Содержание сульфидов и меркаптанов в водно-щелочной фазе определяют потенциометрическим титрованием по ГОСТ 17323-71, общее содержание серы определяют на приборе "Спектроскан-S".

При этом ксантогенаты и соли N-алкилди тиокарбаминовой кислоты титруются как меркаптиды. Основные результаты опытов приведены в таблице, 1-9.

Пример 2
Холостой опыт без добавок в щелочной раствор ( 16) и опыты с добавкой только спиртов (17-19). Опыты проводят как в примере 1, но без введения аминов (амидов).

Пример 3
В качестве углеводородного сырья используют фракцию НК-120^oС, полученную из газоконденсата и содержащую 320 ppm меркаптановой серы и 212 ppm серы СS₂. Для экстракции RSH и CS₂ используют 15%-ный раствор NaOH, в этот раствор дополнительно вводят 0,03% диэтиламина и 0,02% дисульфофталоцианина кобальта. После экстракции, т. е. перемешивания углеводородной фракции с щелочным раствором, содержащим ДСФК и диэтиламин, водный слой отделяют от углеводородного. Колбу с водным экстрактом заполняют кислородом, нагревают до 50-55^oС и при перемешивании дают выдержку 10 мин. При этом меркаптиды окисляются до дисульфидов. После в колбу вводят вторую порцию фракции НК-120^oС и проводят второй опыт (экстракцию и окисление) и т.д., т.е. в последующих опытах используют отработанный щелочной раствор от предыдущего. В этот раствор перед каждым опытом добавляют аминную добавку и раствор щелочи (около 1 мл), чтобы довести количество щелочного раствора до 15 мл, таким образом компенсируют расходы щелочного раствора на анализы. Результаты приведены в таблице, 10-13.

Как видно из таблицы, при отсутствии полярных органических добавок содержание СS₂ почти не изменяется (опыт 16), в присутствии 20-30% спиртов в щелочном растворе степень очистки за 1 час не превышает 65% (опыт 17-18).

В опытах 10-13, где использовали отработанный щелочной раствор, в который добавляли одно и то же количество диэтиламина, степень очистки сырья улучшалась с каждым опытом. Это можно объяснить тем, что амин в опытах полностью не расходуется, а накапливается в щелочном растворе.

В опыте 14 в отработанный щелочной раствор от опыта 13 вводили 10% этиленгликоля, а в опыте 15 использовали отработанный раствор от опыта 14 без дополнительного введения добавок амина и гликоля. В этих опытах реагировало избыточное количество амина, введенное в щелочной раствор в опытах 10-13. С каждым опытом наблюдалось накопление в щелочном растворе тиосульфата и сульфата натрия, что можно объяснить частичным разложением тиокарбонатов с образованием Na₂S с частичной регенерацией аминов и окислением H₂S до Na₂S₂O₃ и Na₂SO₄.

Во всех опытах ( 10-15) содержание меркаптанов в сырье снижается с 320 до ниже 20 ppm, т.е. достигается требуемая (30 ppm) степень очистки от меркаптанов, одновременно происходит 90-100%-ная очистка сырья от CS₂ за 20-30 минут.

В известном способе, т.е. при содержании в водно-щелочном растворе 5% и более аминов в тех же температурно-временных режимах достигается 100%-ная очистка от СS₂, однако при этом потери амина выше в ~100 раз. Кроме того, очищенное от сернистых веществ углеводородное сырье загрязняется аминным азотом, а щелочной раствор гораздо быстрее загрязняется продуктами разложения и окисления аминов и амидов.

Изобретение относится к очистке продуктов нефтепереработки от сернистых соединений и может использоваться в газонефтеперерабатывающей промышленности. Способ очистки углеводородов от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода проводят путем обработки водно-щелочными растворами, содержащими полярные органические добавки, и окисления кислородом воздуха в присутствии сульфированных фталоцианиновых катализаторов при 10-80^oС и давлении 0,15-3,0 МПа. В качестве полярных органических добавок применяют водорастворимые первичные и вторичные амины, алкиламиды и их смеси в количестве 0,7-2,5 моль на 1 моль серы, связанной с COS и CS₂. В щелочной раствор дополнительно может быть введено до 20% одно- и многоосновных спиртов. Способ позволяет удалить из углеводородной фракции как легкие, так и тяжелые меркаптаны и снизить общее содержание серы во фракции. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ очистки углеводородов от сероводорода, меркаптанов, сероокиси углерода и сероуглерода путем обработки водно-щелочными растворами, содержащими полярные органические добавки из класса аминов и амидов, и окисления кислородом воздуха в присутствии сульфированных фталоцианиновых катализаторов при 10-80°С и давлении 0,15-3,0 МПа, отличающийся тем, что используют водорастворимые первичные и вторичные амины, алкиламиды и их смеси в количестве 0,7-2,5 моль/моль серы, связанной с сероокисью углерода и/или сероуглеродом.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водно-щелочной раствор содержит водорастворимые одно-, ди- и полиатомные спирты в количестве 1-20%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что углеводородное сырье, содержащее сероводород и/или сероокись углерода, предварительно обрабатывают водным раствором, содержащим 0,5-5% щелочного агента (гидроксидов и карбонатов натрия, калия и аммония), до 5% сульфидов, тиосульфатов и сульфатов натрия, калия и аммония и до 20% одно-, ди- и полиатомных спиртов; в качестве такого раствора используют отработанный водно-щелочной раствор с процесса по п.1.