СПОСОБ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО КЛИНКЕРА ВЕЛЬЦ-ПРОЦЕССА В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЦЕМЕНТА Российский патент 2024 года по МПК C04B7/36 C04B7/38 

Изобретение относится к области производства цемента. Более конкретно - к способам получения гидравлических вяжущих материалов на минеральной основе с использованием техногенных отходов, в частности к технологии получения портландцементов. Изобретение может быть использовано для нужд строительной промышленности.

Известны ряд способов производства цемента и связующих на его основе, реализация которых подразумевает использование техногенных отходов.

Согласно работе [Уфимцев В.М., Капустин Ф.Л., Пьячев В.А. Проблемы использования техногенного сырья в производстве цемента /Цемент и его применение. 2009 №6. С.86-90] в качестве сырья для производства цемента могут быть использованы шлаки металлургического производства, отходы обжига извести, известняк, зола от сжигания топлив и т.д. При этом, технический эффект от использования подобных добавок заключается в снижении теплопотребления на обжиг клинкера на 15-20 %, а также частично заменить природное минеральное сырье техногенными материалами. Использование техногенного сырья позволяет осуществлять его утилизацию с получением товарных продуктов и отказаться от складирования отхода на полигонах. Поэтому использование вторичных техногенных ресурсов является одним из мощных способов снижения материальных затрат на производство цемента.

Известен способ производства цемента [патент RU2347764], основанный на плавке цементного клинкера с использованием шлака, глиноземистого отхода, углеродистого восстановителя и других компонентов. В качестве шлака используют отвальный окисленный сталеплавильный шлак основностью 2,5-3,5 и содержанием оксидов железа 20-30%. Способ позволяет эффективно использовать тепловую энергию и получать портландцемент стабильного качестве. Недостаток способа состоит в том, что его реализация невозможна на большинстве цементных заводов, производящих обжиг клинкера в трубчатых вращающихся печах.

Известны способы производства цемента [патенты: RU2317271, RU2138457, RU2767481], отличительной особенностью которого использование шлака и железосодержащего компонента, золы или железосодержащие пылевые компоненты. Важными особенностями этих прототипов является необходимость подбора железосодержащих компонентов, в которых железо должно находиться в оксидной форме. Железная руда может улучшить качество клинкера за счет повышения его прочности и снижения пористости. Однако она также может увеличить количество свободной извести в клинкере, что может привести к проблемам со сроками схватывания и набором прочности. Вторичная окалина, побочный продукт производства стали, может использоваться в качестве железосодержащей добавки при производстве клинкера. Было установлено, что она повышает прочность и долговечность клинкера, одновременно снижая его пористость. Сульфат железа может использоваться в качестве добавки для снижения количества свободной извести в клинкере, что может улучшить время его схватывания и приобретение прочности. Однако это также может привести к увеличению уровня выбросов диоксида серы в процессе производства. Зола, побочный продукт угольных электростанций, может использоваться в качестве железосодержащей добавки при производстве клинкера. Было установлено, что она повышает прочность и долговечность клинкера, снижая при этом воздействие на окружающую среду за счет использования отработанного продукта.

Наиболее близким аналогом является изобретение [SU863533, публикация: 1981.09.15] в котором описывается производство цемента с использованием железосодержащего клинкера, полученного из отходов. В прототипе указано, что: содержание оксида кремния не менее 10% (23,4-25,58%); модуль основности CaO/SiO₂ не менее 1,5 (58,35-60,58/23,4-25,58); содержание прочих компонентов (цинк, алюминий, магний и прочие) - не более 15% в пересчете на оксиды. Содержание железа общего - 2,65-3,86%.

В прототипе [SU863533], который является наиболее близким аналогом, предлагается использовать шлак металлургического производства с содержанием железа не более 4%, а дозировка добавки должна составлять 75-80%. При таком содержании железа в добавке корректировка массовой доли железа в цементе возможна только в сторону уменьшения, за счет снижения дозировки шлака. При этом, дозировка известняка и глины должны увеличиваться, что приведет к росту расхода извлекаемых из недр материалов.

При реализации способа по прототипу предлагается использование необожженного магнетито-кварцевого отхода. Решение задачи экономии материальных ресурсов в этом случае не достигается, поскольку материал содержит преимущественно магнетит Fe₃O₄ (50-60%) и кварц SiO₂ (25-35%). Использование такого материала позволяет регулировать содержание железа в цементе, но при этом требует добавления карбонатного сырья (CaCO₃) для достижения заданного состава. Таким образом, экономии известняка или другого кальций-содержащего материала не происходит - его дозировка должна увеличиваться пропорционально массовому расходу добавки.

Технический результат изобретения заключается в снижении затрат материальных ресурсов и энергоресурсов на производство цемента.

Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен способ получения цемента, включающий смешивание исходного сырья, обжиг и помол, отличающийся тем, что в качестве железосодержащего материала (добавки) используют железосодержащий клинкер вельц-процесса, получаемый при вельцевании цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии, в дозировке от 0,1 до 10,0% от общей массы, при этом модуль основности CaO/SiO₂ клинкера вельц-процесса не менее 1,5, содержание железа в клинкере не менее 20%, а содержание оксида кремния не менее 10%.

Допустимо, что в качестве отходов черной металлургии используют пыль газоочисток дуговых электросталеплавильных печей.

В качестве железосодержащей добавки возможно использование отходов с содержанием железа до 20%, например, магнетит-содержащих продуктов сжигания топлива [например, как описано в авторском свидетельстве SU833682].

Изобретение поясняется иллюстрациями.

На Фиг. 1 показана электрическая печь с хромитлантановыми нагревателями.

На Фиг. 2 показан вид обожженного клинкера.

На Фиг. 3 показаны микрофотографии аншлифов клинкера с ЖСК.

Осуществление изобретения

Существующий уровень техники производства цемента подразумевает использование, как минимум, кремний- и кальций-содержащих компонентов и железосодержащих добавок, совместный помол этих компонентов, обжиг клинкера с получением клинкерного камня и последующий размол клинкера с получением товарного цемента. Железосодержащие добавки представлены оксидными компонентами, то есть железо в них представлено преимущественно соединениями Fe₂O₃ или Fe₃O₄. Источником железосодержащих добавок служат шлаки или металлсодержащие отходы. Обжиг цементного клинкера производится за счет тепла от сжигания природного газа, мазута или другого топлива.

При этом, расход материальных ресурсов, а именно - минерального сырья, извлекаемого из недр, определяется расходом оксидов кальция и кремния - то есть расходом глины и известняка. Экономия этих ресурсов возможна за счет использования комплексной железо-кальций-кремний содержащей добавки, что обеспечит не только добавку железа до необходимого содержания, но также и оксидов кальция и кремния, в подготовленной (спеченной) форме. Такая форма вещества обеспечивает низкую величину потерь массы при прокаливании, а значит и более высокий выход клинкера из сырьевой муки.

Требования к подобной железосодержащей добавке состоят в следующем:

Содержание железа общего в количестве не менее 20%;

Содержание оксида кремния не менее 10%;

Модуль основности CaO/SiO₂ не менее 1,5;

Содержание прочих компонентов (цинк, алюминий, магний и прочие) - не более 15% в пересчете на оксиды.

Требования к добавке обоснованы следующим. Содержание железа в добавке должно обеспечивать не менее 3% железа общего в сырьевой муке при дозировке железосодержащей добавки на уровне 10%. Содержание железа общего в этих условиях составит 20%. Содержание оксида кремния должно составлять не менее 10% и основность CaO/SiO₂ не менее 1,5 поскольку именно при этих условиях достигается состав силикатно-кальциевой фазы, близкой по составу к цементу и при этом нет избытка активного оксида кальция. Содержание прочих добавок не должно превышать 15%, поскольку при максимальной дозировке добавки (10%) их масса не превысит 1,5% в общем составе клинкера, что для портландцемента приемлемо. Минимальная дозировка железосодержащей добавки должна обеспечивать массовый расход железа в клинкер на уровне 0,03% железа общего, что соответствует дозировке клинкера 0,1% по массе.

Самое важное требование к железосодержащей добавке состоит в том, что оксиды железа, кальция и кремния в ней находились в спеченном состоянии, т.е. представляли собой обожженный материал, который в процессе обжига преобразовался в минеральные компоненты. Всем этим требованиям удовлетворяет клинкер вельц-процесса, использование которого в дозировке от 0,1 до 10% от общей массы позволяет достигать заявленного эффекта.

Снижение затрат материальных ресурсов и энергоресурсов на производство цемента достигается за счет использования в качестве компонента шихтовой смеси железосодержащего клинкера вельц-процесса.

Это снижение затрат достигается за счет нескольких обстоятельств.

Во-первых, массовая доля железа в добавке (20% и более) достаточна, чтобы при ограниченной дозировке (не более 10% от массы сырьевой смеси) достигнуть заданного состава цемента. Таким образом, возможно регулировать массовую долю железа в составе цемента без существенных изменений режима обжига и дозировки других компонентов.

Во-вторых, добавка содержит оксиды кальция и кремния в соотношениях, близких к соотношениям этих веществ в цементе. При том, кальций, кремний и железо находятся в спеченном состоянии. Это обеспечивает экономию исходных сырьевых кальций и кремний содержащих материалов (известняк, глина) пропорционально дозировке добавки.

В-третьих, замена природных карбоната кальция и глины на спеченный кальций- и кремний-содержащий материал (добавку) обеспечивает снижение затрат тепла на разложение карбонатов и гидратов, а также пропорциональное снижение эмиссии парниковых газов (СО₂). Это связано с тем, что спеченный кальций и кремний уже не нужно нагревать для разложения карбонатов.

Технический эффект может быть достигнут только при определенном значении содержания железа в добавке. Содержание железа в добавке должно обеспечивать не менее 3% железа общего в сырьевой муке при дозировке железосодержащей добавки на уровне 10%, что соответствует массовой доле железа не менее 20%. Дозировка добавки не более 10% позволяет гибко регулировать состав цемента без изменения режима работы печей и оборудования. Типичное содержание железа в цементе - не более 3…4%. Если содержание железа в добавке будет менее этого значения (20%), то условия гибкого управления составом цемента не выполняются.

Таким образом, преимуществом предлагаемого изобретения является возможность гибкого регулирования содержания железа в цементе, что достигается отличительным признаком - массовой долей железа в добавке не менее 20%, спеченным состоянием материала, модулем основности CaO/SiO₂ не менее 1,5. Достигаемый технический эффект при этом выражается в снижении материальных затрат сырья на производство цемента - глины и известняка, которые заменяются составляющими добавки. В качестве добавки, которая соответствует этим условиям, используется железосодержащий клинкер вельц-процесса, получаемый при вельцевании цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии (пыль газоочисток дуговых электросталеплавильных печей и пр.). Этот клинкер полностью соответствует указанным выше требованиям и обеспечивает достижение технического эффекта - экономии материальных ресурсов.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1.

Для примера проведены исследования с железосодержащим клинкером, полученном при вельцевании цинкосодержащих пылей черной металлургии. Полученный железосодержащий клинкер (далее по тексту - ЖСК) представляет собой частицы размером от 0,01 до 30 мм. Химический состав клинкера приведен в таблице 1. Рентгенофазовый анализ ЖСК приведен в таблице 2.

Таблица 1

Химический состав ЖСК

Материал Массовая доля элементов, % ппп Na₂O MgO Al₂O₃ SiO₂ P₂O₅ SO₃ K₂O ЖСК 0,45 1,15 2,74 3,10 10,11 0,46 1,43 0,33

Материал Массовая доля элементов, % CaO TiO₂ Cr₂O₃ Fe₂O₃ ZnO SrO Mn₂O₃ Sum ЖСК 22,41 0,19 0,49 49,31 3,77 0,03 3,11 99,08

Примечание: Рентгенофлуоресцентный анализ проведен на рентгеноспектральном комплексе S8 TIGER в соответствии с ГОСТ 5382-2019 «Цементы и материалы цементного производства».

Таблица 2

Фазовый анализ ЖСМ

Название пробы Melilite Bredigite Merwinite Quartz Pseudowollastonite Rankinite Mayenite Calcite Periclase Wuestite Формулы (Ca, Na)₂ (Mg, Al)
[(Si, Al)2O₇] Ca₇Mg(SiO₄)₄ Ca₃Mg(SiO₄)₂ SiO₂ CaSiO₃ Ca₃Si₂O₇ Ca₁₂Al₁₄O₃₃/C₁₂A₇ CaCO₃ MgO FeO ЖСК 1,29 2,55 2,23 0,30 1,00 1,16 0,51 0,63 0,74 2,80

Hematite Magnetite Alitesum Belitebeta Belite_ alphaH Ferrite Monticellite Jasmundite Fayalite Mullite Gehlenite Fe₂O₃ FeO* Fe₂O₃       Me Fe₂O₄ CaMgSiO₄ Сa₁₁[SiO₄]₄O₂S Fe₂SiO₄ Al₆Si₂O₁₃ до Al₄SiO₈ Са₃Al₂Si₂O₁₀ 1,07 43,70 1,90 13,38 14,16 7,11 2,66 0,50 0,08 0,58 1,72

Примечание: Рентгенофазовый анализ проведен на рентгеновском дифрактометре D2 PHASER

Для производства цемента с использование железосодержащего материала были использованы глина и известняк. Химический состав глины и известняка приведены в таблице 3.

Таблица 3

Химический состав известняка и глины

Материал Массовая доля элементов, % ппп Na₂O MgO Al₂O₃ SiO₂ P₂O₅ SO₃ K₂O Известняк 43,23 0,01 0,21 0,20 0,33 0,10 0,00 0,01 Глина 14,81 1,03 3,14 12,30 50,63 0,15 0,03 1,90

Материал Массовая доля элементов, % CaO TiO₂ Cr₂O₃ Fe₂O₃ ZnO SrO Mn₂O₃ Sum Известняк 54,73 0,01 0,002 0,09 0,001 0,007 0,03 98,94 Глина 9,64 0,66 0,03 5,74 0,01 0,03 0,11 100,19

Примечание: Рентгенофлуоресцентный анализ проведен на рентгеноспектральном комплексе S8 TIGER в соответствии с ГОСТ 5382-2019 «Цементы и материалы цементного производства».

Расчет трехкомпонентной шихты осуществлялся в специальной программе со следующими показателями и модульными характеристиками сырьевой смеси: КН = 0,95, n = 2,2, р = 1,2, цементного клинкера: КН = 0,95, n = 2,2, р = 1,2. Ориентировочное содержание минералов в клинкере: С₃S = 60-65%, С₂S = 10-15%, С₃А= 5-7%, С₄АF = 11-14%, СаОсв = 0,5%. Расчетный химический состав шихты представлен в таблице 5, клинкера в таблице 6.

В итоге были рассчитаны следующие соотношения компонентов на 1 кг сырьевой смеси: известняк - 0,718 кг, глина - 0,256 кг, ЖСК - 0,026 кг. Проведено 4 замола шихты по 5 кг в шаровой лабораторной мельницы в течение 14 - 17 минут до остатков на сите 008 не более 9%. Затем вся сырьевая смесь была объединена и усреднена.Остатки на сите 008 и масса полученной объединенной пробы представлена в таблице 4.

Таблица 4

Материал Остатки на сите 0,2% Остатки на сите 0,08 % Масса объединенной пробы, кг Сырьевая смесь 2,27 3,28 15,044

Рентгеноспектральный анализ сырьевой смеси проведен сплавлением на S8 Tiger по программе CementQuant, результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5

Химический состав сырьевой смеси с ЖСК

Материал Массовая доля элементов, % ппп SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO SO₃ Na₂O K₂O Расчетный состав шихты - 13,47 3,37 2,82 42,33 1,03 0,04 0,30 0,50 Объед. проба сыр. муки 34.55 13.61 3.50 2.86 42.98 1.05 0.07 0.27 0.49

Материал Массовая доля элементов, % КН n p TiO₂ P₂O₅ ZnO Mn₂O₃ Cr₂O₃ SrO Sum Расчетный состав шихты 0.95 2.18 1.20 Объед. проба сыр. муки 0.18 0.12 0.09 0.13 0.02 0.02 99.93 0.95 2.14 1.22

Примечание: Рентгенофлуоресцентный анализ проведен на рентгеноспектральном комплексе S8 TIGER в соответствии с ГОСТ 5382-2019 «Цементы и материалы цементного производства».

Химический состав сырьевой смеси с ЖСК соответствует ожидаемому теоретическому оксидному составу. Из сырьевой смеси спрессовали таблетки диаметром 3 и 2 см под давлением 500 кг/см². Отпрессованные таблетки обжигались в электропечи с хромитлантановыми нагревателями (Фиг.1). Режим обжига: подъем температуры 10°С/мин до температуры 1450°С. Изотермическая выдержка при температуре 1450°С - 50 мин. Единовременная загрузка - до 1000 г сырьевой смеси. Результат обжига показан на Фиг.2

Результаты химического анализа цементного клинкера представлены в таблице 6.

Таблица 6

Химический состав клинкера с ЖСК

Материал Массовая доля элементов, % ппп SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO SO₃ Na₂O Расчетный состав клинкера 20,67 5,18 4,33 64,95 1,57 0,07 Клинкер 0,73 20,59 5,25 4,37 65,85 1,61 0,05 0,33

Материал Массовая доля элементов, % K₂O TiO₂ P₂O₅ ZnO Mn₂O₃ Cr₂O₃ SrO Sum Расчетный состав клинкера Клинкер 0,22 0.27 0,19 0,13 0,20 0,02 0,03 99,84

Материал KH n p СаОсв С₃S С₂S С₃A С₄AF Расчетный состав клинкера 0.95 2.18 1.20 0.50 60-65 % 10-15% 5-7% 11-14% Клинкер 0.95 2.14 1.20 0.88 66.55 8.82 6.49 13.29

Примечание: Рентгенофлуоресцентный анализ проведен на рентгеноспектральном комплексе S8 TIGER в соответствии с ГОСТ 5382-2019 «Цементы и материалы цементного производства».

Химический состав клинкера с ЖСМ по основным оксидам соответствует ожидаемому расчетному химическому составу. Рентгенодифракционный анализ клинкера проведен на дифрактометре D2 PHASER, результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7

Рентгенодифракционный анализ клинкера с ЖСК

Название пробы Alite _M3 Alite _M1 Alite _Sum Alite _CS Belite _beta Belite _alpha Belite_ alphaH Belite_ gamma Belite _Sum Alum _cubic Клинкер с ЖСК 49,18 21,25 70,43 136,43 7,35 0,00 0,00 0,00 7,35 0,27

Название пробы Alum_ ortho Alum _Sum Ferrite Lime Portlandite Periclase Quartz Arcanite Langbeinite Aphthitalite Клинкер с ЖСК 5,86 6,13 14,03 0,69 0,09 0,64 0,02 0,23 0,25 0,13

Микроструктура клинкера с ЖСК представлена на Фиг. 3

Результаты рентгенофазового анализа и петрографический анализ показывают четкую кристаллизацию основных клинкерных минералов: алита, белита, трехкальциевого алюмината и четерехкальциевого алюмоферрита. Алит представлен двумя модификациями М1 (21,25%) и М3 (49,18%). Общее содержание алита в клинкере с ЖСК70%, что в целом соответствует целевому значению (не менее 70%).

Замол клинкера с ЖСК производили из расчета 4200 г клинкера и 210 г гипса на лабораторной роликовой мельницы до удельной поверхности 350-360 г/см³. Остатки на сите 09, 02, 008 зафиксированы и представлены в таблице 8.

Таблица 8

Тонкость помола цемента с ЖСМ

Название пробы Тонкость помола по остатку на сите, % Тонкость помола по удельной поверхности, м.кв/кг 09 02 008 Цемент с ЖСМ 0,0 0,2 3,5 357

Тонкость помола цемента с ЖСМ соответствует ГОСТ 30744-2001 «Цементы. Методы испытаний с использованием полифракционного песка».Физико-механические испытания цемента с ЖСК выполнены в соответствии с ГОСТ 30744-2001 и представлены в таблице 9. Для сравнения в таблице 9 внесены физико-механические испытания клинкера, полученного при использовании в качестве железосодержащей добавки шлака.

Таблица 9

Результаты испытаний цемента с ЖСМ с пробой сравнения

Название пробы Выход клинкера из сырьевой муки, % Плотность цемента, г/см³ ТО изгиб, МПа ТО сжатие, МПа Предел прочности в возрасте 2 сут, изгиб, МПа Предел прочности в возрасте 2 сут, сжатие, МПа Предел прочности в возрасте 28 сут, изгиб, МПа Предел прочности в возрасте 28 сут, сжатие, МПа Массовая доля оксида серы VI (SO3), % Массовая доля хлор-иона (Cl¯), % Массовая доля щелочных оксидов в пересчете на Na2O (R2O), % Проба сравнения 0,630 3,17 5,41 31,17 5,58 27,25 2,97 0,026 0,71 Цемент с ЖСМ 0,645 3,17 5,47 30,17 4,74 22,58 2,01 0,022 0,58

Из результатов таблицы 9 видно, что выход клинкера из сырьевой муки при использовании ЖСМ выше на 0,015. Это означает, что расход сырья при использования добавки (клинкера вельц-процесса) на получение одной тонны цемента меньше, чем в пробе сравнения. Это подтверждает заявленный технический эффект по снижению расхода материальных ресурсов на получение цемента.

Пример 2.

Для подтверждения технического эффекта во всем диапазоне расхода железосодержащей добавки были проведены эксперименты аналогично примеру 1, с разным расходом ЖСК. Результаты приведены в таблице 10.

Таблица 10

Результаты определения свойств цемента при различной дозировке ЖСК (клинкера вельц-процесса).

Расход ЖСК,% Выход клинкера из сырьевой муки, % Плотность цемента, г/см³ Предел прочности в возрасте 2 сут, изгиб, МПа Предел прочности в возрасте 2 сут, сжатие, МПа Массовая доля оксида серы VI (SO3), % Массовая доля хлор-иона (Cl¯), % Массовая доля щелочных оксидов в пересчете на Na2O (R2O), % 0,1 0,629 3,17 5,41 26,15 2,94 0,026 0,70 2,6 0,645 3,17 4,74 22,58 2,01 0,022 0,58 5,2 0,651 3,17 4,64 21,71 1,73 0,019 0,053 10 0,664 3,17 4,61 20,12 1,52 0,018 0,051

Изобретение относится к способам получения гидравлических вяжущих материалов на минеральной основе с использованием техногенных отходов. Технический результат изобретения заключается в снижении затрат материальных ресурсов и энергоресурсов на производство цемента. Способ получения цемента включает смешивание исходного сырья, обжиг и помол, при этом в качестве железосодержащей добавки используют железосодержащий клинкер вельц-процесса, получаемый при вельцевании цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии, в дозировке от 0,1 до 10,0% от общей массы, при этом модуль основности CaO/SiO₂ клинкера вельц-процесса не менее 1,5, содержание железа в клинкере не менее 20%, а содержание оксида кремния не менее 10%. 1 з.п. ф-лы, 10 табл., 3 ил.

1. Способ получения цемента, включающий смешивание исходного сырья, обжиг и помол, отличающийся тем, что в качестве железосодержащей добавки используют железосодержащий клинкер вельц-процесса, получаемый при вельцевании цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии, в дозировке от 0,1 до 10,0% от общей массы, при этом модуль основности CaO/SiO₂ клинкера вельц-процесса не менее 1,5, содержание железа в клинкере не менее 20%, а содержание оксида кремния не менее 10%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов черной металлургии используют пыль газоочисток дуговых электросталеплавильных печей.