СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ ОКАТЫШЕЙ Российский патент 2024 года по МПК C22B1/14 

Изобретение относится к производству окускованного железорудного сырья – агломерата и окатышей, включающее смешивание исходного сырья, грануляцию, термическую обработку на конвейерной машине и грохочение конечного продукта.

Известно использование для упрочнения окатышей легкоплавких добавок [Юсфин Ю.С, Даньшин В.В., Базилевич Т.Н. и др. Влияние содержания железа в связке на свойства окатышей. Сталь, 1981. № 3. С.9-11.]. Для повышения холодной прочности обожженных окатышей в шихту вводили бутылочное стекло, борат кальция, возврат окатышей или агломерата, сварочный шлак и синтетическую связку с содержанием 20-40% железа.

Недостатком этих упрочняющих добавок является низкое содержание оксидов железа, и в конечном итоге не обеспечивается необходимое содержание железа в обожженных окатышах.

Известен также способ упрочнения агломерата и окатышей [Заявка SE422334, опубл. 01.03.1982], который предусматривает ввод в шихту агломерата или окатышей минерального волокна (стекловолокно, шлаковату, минеральную вату и т.п.) с добавлением, если требуется, извести или доломита. Волокно имеет размер <0,05 мм (предпочтительно <0,025 мм) в количестве 0,05-2% объема в виде водной дисперсии. Использование указанной добавки повышает прочность агломерата и окатышей и снижает расход вяжущих, например, бентонита.

Недостатком известного состава упрочняющих добавок является низкое содержание оксидов железа, и при их использовании снижается содержание железа в обожженных окатышах.

Также известна упрочняющая добавка для получения железорудных окатышей [SU1315504, опубл. 07.06.1987], которая содержит железосодержащий материал, содержащий железо в окисленной форме, связующее и нерудные минералы. Прочность окатышей повышается при использовании материала с высокой связующей способностью на 3-10%. В качестве материала с высокой связующей способностью применяют глинистые отходы обогащения элювиальных ильменитовых песков в количестве 0,4-0,6 мас.%. Глинистые отходы обогащения элювиальных ильменитовых песков на 84,3% представлены фракцией менее 0,001 мм, содержат до 10-15% Al₂O₃ и 15-35% Fe₂O₃. Недостатком этого изобретения является низкое содержание оксидов железа, и при ее использовании снижается содержание железа в обожженных окатышах.

Известна добавка для производства окатышей, эффективно повышающая прочность окатышей без снижения содержания железа [патент RU2462520, опубл.: 27.09.2012]. Технический результат достигается тем, что упрочняющая добавка содержит железосодержащий материал, содержащий железо в окисленной форме, связующее и нерудные минералы, согласно изобретению в качестве железосодержащего материала содержит железо в восстановленной форме в виде вюстита и металлического железа, при этом в качестве железа в окисленной форме содержит гематит и магнетит, а в качестве связующего - фаялит при следующем соотношении, мас.%: гематит 1,2-62,4; магнетит 2,0-15,0; вюстит 1,0-37,0; железо металлическое 0,5-12,0; фаялит 3,0-68,5; нерудные минералы - остальное, при этом содержание общего железа составляет 42,5-61,0%, а соотношение железа в окисленной и восстановленной форме составляет 0,04-39,5. Упрочняющее действие добавки обусловлено взаимодействием входящих в ее состав минералов с частицами железорудного концентрата окатышей и образованием легкоплавких соединений, скрепляющих рудные зерна в процессе обжига прочной минеральной связкой. Повышение прочности окатышей также достигается за счет уменьшения количества микротрещин, образующихся в процессе обжига и охлаждения обожженных окатышей. Основным недостатком добавки служит то, что она содержит фаялит (силикат железа), что приводит к повышению содержания кислотных оксидов и необходимости дополнительного офлюсования.

В изобретении [патент RU2471005, опубл.: 27.12.2012] для повышения эффективности агломерации предлагается смешанную шихту при окомковании увлажнять до 7,5-10% пульпой, содержащей в пределах от 1,5 до 2,5% пылевидные отходы переработки бурожелезняковых руд, представляющие собой железистые хлориты, преимущественно амезит, шамозит и пеннин, с фракцией 0,074 мм до 75 мас.%. При этом железистые хлориты имеют следующий химический состав, мас.%: Fe₂O₃=41,2; SiO₂=24,0; Al₂O₃=13,07; FeO=11,23; Cr₂O₃=3,96; MgO=2,35; CoO=0,86; NiO=0,58; CaO=0,53; MnO=0,06. Изобретение позволяет повысить прочность агломерата на удар на 7-9%. Недостатки этого изобретения заключаются в необходимости специально приготавливать отходы, а также наличием дополнительных компонентов цветных металлов.

Таким образом, все известные железосодержащие добавки имеют ограниченное использование из-за снижения содержания железа и внесением в состав агломерата и окатышей вредных примесей.

Известно также, что использование железосодержащих отходов в агломерации и производстве окатышей [Пузанов В.П. Структурообразование из мелких материалов с участием жидких фаз / В.П.Пузанов, В.А.Кобелев // Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 634 с.] ограничено их дисперсностью, содержанием железа, основностью и наличием вредных компонентов (цинк, щелочи и т.д.). При этом требования к добавкам при окусковании заключаются в высоком содержании железа, основности более 0,5 и содержании вредных компонентов, не нарушающих материальный баланс доменной плавки, производства горячебрикетированного железа и стали по этим компонентам, а также не снижающих качественные показатели конечного продукта (окисленные окатыши, агломерат, чугун, металлизованные окатыши, горячебрикетированное железо, сталь) на различных стадиях их производства. Кроме того, наличие железа в восстановленной форме и основных оксидов в соединении с железом или кислыми оксидами положительно сказывается на качестве продукции и энергозатратах. Для агломерации важно, чтобы составляющие шихты были не крупнее 8 мм и, по возможности, с минимальным содержанием фракции меньше 2 мм.

Известно [Современное состояние, перспективы переработки и утилизации клинкера вельцевания цинксодержащей пыли от электродуговой плавки стали П. И. Грудинский, Д. В. Зиновеев, В. Г. Дюбанов, П. А. Козлов Перспективные материалы 2019 № 4 с73-83], что одним из наиболее крупнотоннажных железосодержащих отходов, удовлетворяющих изложенным выше требованиям, является клинкер процесса вельцевания, образующийся при производстве цинка. Оценка возможности применения клинкера вельцевания подтвердила, что его переработка в металлургической отрасли осложнена особенностями химического состава этого материала, в частности, наличием в клинкере фосфора, цинка и серы. При этом, при окислительном обжиге сера удаляется за счет ее окисления до SO2 и SO3и перехода в газ, а цинк и фосфор остается в окатышах или агломерате, что приводит к загрязнению продуктов плавки и снижению стойкости футеровки плавильных агрегатов. Потому содержание всех эти компонентов необходимо контролировать и поддерживать на безопасном уровне. При этом, содержание углерода в исходном клинкере является внутренним источником тепла, что ускоряет спекание и экономит топливо при высокотемпературной обработке агломерата и окатышей различного назначения. Содержание основных (CaO+MgO) и кислотных оксидов (SiO₂+Al₂O₃) позволяет заменить флюс в производстве агломерата и окатышей.

Наиболее близким аналогом является [патент RU2525394, опубл.: 10.08.2014], в котором заявлен способ переработки оксидных железосодержащих материалов, включающий смешение компонентов исходной шихты, содержащей оксидный железосодержащий материал, углеродистый восстановитель и карбонат кальция, восстановительный обжиг исходной шихты, разделение твердого компонента на железосодержащую и силикатную составляющие, отличающийся тем, что перед смешиванием компонентов исходной шихты проводят их сушку и гомогенизацию путем совместного помола, восстановительный обжиг исходной шихты ведут при 700-1200°С, а разделение полученной смеси на силикатный и железосодержащий концентраты осуществляют пневматическим способом в циклонах, железосодержащий концентрат выводят из зоны обжига и после охлаждения подвергают повторной магнитной или электростатической или пневматической сепарации, образующийся после повторной сепарации силикатный концентрат смешивают с силикатным концентратом, образовавшимся после первого пневматического разделения, а коллективный силикатный концентрат направляют на обжиг до клинкера, при этом перед обжигом в коллективный силикатный концентрат вводят корректирующие добавки в количестве не более 20 мас.% массы концентрата, а исходная шихта содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: карбонат кальция - 10,0-65,0, углеродистый восстановитель - 3,0-14,0, оксидный железосодержащий материал - остальное.

В прототипе таким образом предлагается использовать железосодержащие отходы (включая клинкер процесса вельцевания), для получения металлического продукта (чугуна) и цемента.

Несмотря на предлагаемые преимущества, этот способ нельзя реализовать на предприятиях, производящих агломерат и окатыши.

Техническим результатом изобретения является возможность частично или полностью заменить флюсующий компонент при добавлении железосодержащего клинкера, полученного в процессе вельцевания цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии. Кроме того, за счет использования изобретения возможна утилизация отходов производства цинка.

Указанный технический результат достигается за счет того, что заявлен Способ получения железорудных окатышей, включающий смешивание шихты из исходного сырья, грануляцию, термическую обработку на конвейерной машине и грохочение конечного продукта, отличающийся тем, что в шихте в качестве флюсующего агента используют железосодержащий клинкер, получаемый при в процессе вельцевания цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии, имеющий отношение массовой доли основных оксидов (CaO+MgO) к массовой доле кислотных оксидов (SiO₂+Al₂O₃) более 0,5 единиц, с содержанием цинка, серы, суммы (Na₂O+K₂O) и фосфора не более 3 мас.%, 0,5 мас.%, 4 мас.% и 0,1 мас.%, соответственно, причем железосодержащий клинкер вносят в шихту в дозировке от 0,05 мас.% до 2,0 мас.%.

Предпочтительно, используют в шихте железосодержащий клинкер, имеющий основность (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) более 0,5 единиц в дозировке от 0,05% или 0,5 кг/тонну окатышей.

Предпочтительно, содержание серы в шихте составляет не более 0,5 мас.%, фосфора – не более 0,01 мас.%, цинка и щелочных металлов – 0,13 мас.% и 0,36 мас.%, соответственно.

Предпочтительно, в качестве отходов черной металлургии используют в том числе пыль газоочисток дуговых электросталеплавильных печей.

Осуществление изобретения

Сущность изобретения заключается в добавке железосодержащего клинкера процесса вельцевания, содержащего железо в форме оксидов железа, металлического железа, силикатов железаи иных соединений с ним, а также имеющего отношение массовой доли основных оксидов (CaO+MgO) к массовой доле кислотных оксидов (SiO₂+Al₂O₃) более 0,5 единиц, с содержанием цинка, серы, суммы (Na₂O+K₂O) и фосфора не более 3%, 0,5%, 4% и 0,1%, соответственно, в шихту для производства агломерата и окатышей в дозировке от 0,45% до 2,0% по массе.

Способом интенсификации процессов получения окатышей и агломерата может служить железосодержащий клинкер процесса вельцевания, получаемый при вельцевании цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии (пыль газоочисток дуговых электросталеплавильных печей, доменных печей, конвертеров и пр.) при реализации определенных условий, которые и составляют отличия предлагаемого изобретения от аналогов.

Эти условия состоят в следующем:

- использование в шихте агломерата или окатышей железосодержащего клинкера, имеющего основность (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) не менее 0,5единиц в дозировке от 0,05% или 0,5 кг/тонну окатышей (по массе);

- обеспечение в железосодержащем клинкере ограниченного содержания цинка, серы, суммы (Na₂O+K₂O) и фосфора не более 3%, 0,5%, 4% и 0,1%, соответственно;

- использование полученного сырья с добавкой железосодержащего клинкера в доменной печи, в установках металлизации и других агрегатах металлургического передела таким образом, чтобы масса привносимых вредных веществ не превышала допустимый предел. При превышении этого предела, дозировка железосодержащего клинкера должна быть снижена, либо в процессе его производства должны быть внесены корректировки с целью снижения содержания вредных веществ.

Выбор указанных параметров основан на следующем.

Основность, как показатель состава пустой породы, которая при плавке переходит в шлак, определяется индексами B2=CaO/SiO₂, либо B3=(CaO+MgO)/SiO₂, либо B4=(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃). Из этих индексов наиболее представительный, с точки зрения качества шлака, является B4=(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃), поскольку он дает информацию о наиболее важных шлакообразующих компонентах, доля которых в доменном или сталеплавильных шлаках превышает 95%.

Отказ от использования в индексе основности MgO или Al₂O₃в случае использования клинкера является некорректным, т.к. массовая доля каждого из этих оксидов в продуктах вельцевания может достигать более 5%, что при использовании клинкера как флюса приводит к формированию шлака с основностью, не соответствующей заданной. Так, при содержании в клинкере CaO=15%, SiO₂=10%, MgO=5% значения основности составят B2=(CaO)/SiO₂=1,5 и B3=(CaO+MgO)/(SiO₂)=2,0.

При использовании индекса B2=(CaO)/SiO₂ для определения требуемой дозировки флюсов, содержание основных оксидов (кальция и магния) будет завышено (в сравнении с индексом B3=(CaO+MgO)/(SiO₂)) и тем самым состав шлака будет отличаться от заданного по соотношению основных и кислых оксидов.

Требования к величине основности клинкера, при использовании его в качестве флюсующего компонента, обусловлены двумя аспектами: составом исходного сырья и требованиями к основности конечных продуктов. Состав сырья для окатышей и агломерата представлен рудами и концентратами с основностью B2, B3, B4 менее 0,5, а во многих случаях – менее 0,1. В этой ситуации любой продукт, имеющий основность более 0,5, может быть флюсом и повышать их основность. Величина основности окатышей и агломерата зависят от требований их потребителей, при этом основность окатышей составляет от 0,05 до 1,1, а агломератов – от 0,3 до 2,4.

Клинкер кроме флюсующих компонентов, содержит также железо и кислые оксиды. Его дозировка должна, с одной стороны, обеспечить заданный приход оксидов кальция и магния, а с другой – ограничить уменьшение концентрации железа.

Так, при содержании 3% кислотных оксидов(алюминия, кремния) и основности B4=0,01 в концентрате для производства окатышей, для офлюсования до минимальной основности B4=0,05 нужно клинкера (CaO=10%, SiO₂=25%, MgO=5%; Al₂O₃=5% B4=(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)=0,5) ~1,0% (по массе).

Если использовать клинкер более высокой основности (CaO=25%, SiO₂=1,5%, MgO=5%; Al₂O₃=1,5% B4=(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)=10) для достижения той же основности достаточно ~0,05% (по массе).

Таким образом, с учетом требований к основности окатышей и реальным интервалом состава клинкера, минимальный его расход составит 0,05% по массе или эквивалент 0,5 кг/т окатышей.

Второй аспект, влияющий на выбор дозировки клинкера и требования к его составу: содержание вредных для металлургического передела компонентов – серы, фосфора, цинка, щелочных металлов. Требования к содержанию серы в шихте окатышей и агломерата – не более 0,5%. Это обусловлено практикой переработки сернистых руд (Костомукшского, Лебединского, Соколовско-сарбайского месторождений), которая показывает возможность получения качественного рудного сырья из подобных руд. В условиях обжига окатышей и агломерата сера переходит в газовую фазу и удаляются через дымовую трубу в атмосферу или очищается в газоочистном оборудовании.

С учетом дозировки клинкера, содержание серы в нем не более 0,5% должно быть приемлемо и допустимо. Если серы в клинкере больше, то обжиг окатышей или спекание агломерата будут характеризоваться высоким количеством вредных выбросов и будет нежелательным.

Более 80% фосфора при доменной плавке переходит в металл, что существенно ухудшает качество стали. С рудной частью приходит от 40 до 50% фосфора из 0,4 до 0,8 кг/т чугуна. Соответственно, количество фосфора, вносимое с рудной шихтой, составляет 0,16…0,40 кг/т чугуна и должно соответствовать его концентрации в окатышах или агломерате величине не более 0,01% (при содержании железа в шихте 65%). Максимальное содержание фосфора в клинкере и дозировка клинкера должны обеспечивать приход фосфора, не превышающий эту величину.

При дозировке клинкера 2% массовая доля фосфора в нем не должна превышать 0,5%. Если концентрация фосфора в клинкере выше, то его дозировка должна снижаться.

Приход цинка в доменную печь может достигать 2 кг/т чугуна, щелочей (Na₂O+K₂O) – 8 кг/т чугуна. Цинк приходит почти полностью с рудной шихтой, щелочи – до 70% с рудными компонентами. В пересчете на концентрацию в агломерате или окатышах содержание цинка и щелочей не должно превышать (при содержании железа в шихте 65%) 0,13% и 0,36%, соответственно. При дозировке клинкера 2% массовая доля цинка и щелочей в нем не должна превышать 7% и 20%, соответственно – при условии, что рудный концентрат и другие компоненты не привносят эти вредные компоненты в шихту. Цинк и щелочи привносятся и другими компонентами шихты (лом, агломерат, кокс), поэтому массовая доля этих компонентов должна быть ограничена.

Для ряда месторождений железной руды содержание (Na₂O+K₂O) на уровне 0,2…0,3% является естественным, поэтому содержание щелочей клинкере не должно превышать 4%. Если принять, что две 50…60% цинка, поступающего в доменную печь, циркулирует с оборотными шламами, то требование к содержанию цинка в клинкере составит – не более 3%.

Указанные требования к содержанию вредных компонентов верны при дозировке клинкера от 0,45% до 2,0% по массе. При превышении расхода клинкера, требования к содержанию примесей должны быть скорректированы в меньшую сторону. Корректировка может быть реализована как за счет снижения дозировки клинкера с заменой его части на «чистую» в отношении вредных компонентов, либо за счет корректировки технологии производства клинкера (состав сырья, режим обжига) с целью снижения содержания вредных веществ.

Примеры реализации способа показаны ниже.

Пример 1

Для примера проведены исследования с железосодержащим клинкером, полученном при высокотемпературной обработке цинкосодержащих материалов и отходов черной металлургии в окислительно-восстановительной атмосфере. Полученный клинкер представляет собой частицы размером от 0,01 до 30 мм. Его химический состав приведен ниже:

Таблица 1 – Химический состав клинкера

Элемент Массовая доля, % Fe 33,4 Ca 16,5 Si 6,2 Zn 2,4 Al 1,5 Mg 1,5 Na+K 1,5 S 0,8 P 0,3

Для выполнения испытания по способу, изложенному в изобретении, произведены офлюсованные железорудные окатыши (табл.2) из следующих материалов:

концентрат железорудный;

бентонит;

известняк;

клинкер.

Из материалов получены сырые железорудные окатыши и обожжены при температуре указанной в таблице 2. Дозировка и состав клинкера также соответствуют формуле изобретения. Результаты испытаний и данные о дозировках компонентов и приведены в таблице ниже.

Клинкер вводится на стадии шихтоподготовки, взамен флюса.

Результаты показывают, что при использовании клинкера показатели качества окатышей улучшились. Этот пример подтверждает технический эффект заявленного изобретения и его осуществимость при условии замены известняка на клинкер.

Таблица 2 – Параметры и результаты эксперимента

Параметр Базовый
(без клинкера) С клинкером Расход компонентов шихты Бентонит, % 0,6 Известняк, % 0,7 0,35 Клинкер, % - 0,6 Режим обжига Производительность обжиговой машины, т/ч 590 Скорость движения ленты обжиговой машины, м/мин 4,2 Высота слоя окатышей на обжиговой машине, мм 325 Максимальная температура обжига, °С 1269 Прочность окатышей на сжатие ISO 4700, дН/ок 305 318 ГОСТ 24765, кг/ок 339 359

Пример 2

Для оценки преимуществ предлагаемого способа перед известными аналогами и способами, технические характеристики которых выходят за пределы описанных в изобретении величин были проведены испытания. Получены из окатыши концентрата, бентонита и пяти видов клинкера, состав которых не удовлетворяет требованиям, изложенных в изобретении.

Для клинкеров №1-5 несоответствие с требованиями изобретения выражается основностьюB4, содержанием цинка, серы, суммы (Na2O+K2O) и фосфора. Режим обжига – аналогичен режиму, изложенному в таблице 2. Дозировка клинкера 2% по массе. Концентрат - продукт обогащения руд Курской магнитной аномалии с содержанием железа общего 67,5%; SiO2=3%, (Na2O+K2O)= 0,3%.

Результаты испытания приведены в таблице 4.

Видно, что использование клинкера разного состава приводит к тому, что при выходе за означенный формулой изобретения интервал химический состав окатышей не удовлетворят требованиям к химическому составу железорудного сырья.

Так, низкая основность клинкера №1 не позволила достигнуть основности более 0,1; при использовании клинкеров №№2-5 формируется химический состав с превышением содержания цинка, серы, щелочей и фосфора.

Этот пример подтверждает технический эффект численных параметров предложенного изобретения.

Вышеперечисленные примеры и результаты испытаний показывают, что изобретение позволяет повысить энергоэффективность агломерационных и обжиговых конвейерных машин за счет интенсификации процесса спекания, а также частично или полностью заменить флюсующий компонент при добавлении железосодержащего клинкера процесса вельцевания, полученного при вельцевании цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии (пыль газоочисток дуговых электросталеплавильных печей, доменных печей, конвертеров и пр.). Кроме того, за счет использования изобретения возможно решение экологических проблем: утилизация отходов производства цинка.

Изобретение относится к получению железорудных окатышей. Осуществляют смешивание шихты из исходного сырья, грануляцию, термическую обработку на конвейерной машине и грохочение конечного продукта. При этом в шихте в качестве флюсующего агента используют железосодержащий клинкер, получаемый в процессе вельцевания цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии, имеющий отношение массовой доли основных оксидов (CaO+MgO) к массовой доле кислотных оксидов (SiO₂+Al₂O₃) более 0,5 единиц, с содержанием цинка, серы, суммы (Na₂O+K₂O) и фосфора не более 3 мас.%, 0,5 мас.%, 4 мас.% и 0,1 мас.%, соответственно. Железосодержащий клинкер вносят в шихту в дозировке от 0,05 до 2,0 мас.%. Изобретение позволяет повысить показатели качества окатышей, а также утилизировать отходы производства цинка. 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.

1. Способ получения железорудных окатышей, включающий смешивание шихты из исходного сырья, грануляцию, термическую обработку на конвейерной машине и грохочение конечного продукта, отличающийся тем, что в шихте в качестве флюсующего агента используют железосодержащий клинкер, получаемый в процессе вельцевания цинксодержащих материалов и отходов черной металлургии, имеющий отношение массовой доли основных оксидов (CaO+MgO) к массовой доле кислотных оксидов (SiO₂+Al₂O₃) более 0,5 единиц, с содержанием цинка, серы, суммы (Na₂O+K₂O) и фосфора не более 3 мас.%, 0,5 мас.%, 4 мас.% и 0,1 мас.%, соответственно, причем железосодержащий клинкер вносят в шихту в дозировке от 0,05 до 2,0 мас.%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют в шихте железосодержащий клинкер, имеющий основность (CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃) более 0,5 единиц в дозировке от 0,05% или 0,5 кг/т окатышей.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание серы в шихте составляет не более 0,5 мас.%, фосфора – не более 0,01 мас.%, цинка и щелочных металлов – 0,13 мас.% и 0,36 мас.%, соответственно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве отходов черной металлургии используют в том числе пыль газоочисток дуговых электросталеплавильных печей.