Способ получения композиции с противогрибковыми свойствами Российский патент 2024 года по МПК C09D5/00 C01G29/00 C01G23/47 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно, к получению биоцидных добавок к строительным смесям (цементно-песчаным смесям, штукатуркам, шпатлевкам, затиркам, ремонтным составам, клеям, грунтовкам, добавкам к строительным растворам, ровнителям для пола), которые применяются для производства строительных изделий и конструкций, эксплуатируемых в условиях повышенной влажности и высоком уровне микробиологической нагрузки, в том числе для помещений медицинского назначения. Жизнедеятельность микроорганизмов, в частности плесневых грибов, поселяющихся на поверхности и в объеме строительных материалов, сопровождается выделением в окружающую среду кислот и щелочей, являющихся коррозионно-активными агентами. Коррозионное воздействие на материалы приводит к появлению дефектов структуры, снижению прочностных характеристик и преждевременному износу материалов, повышению стоимости эксплуатации изделий и конструкций вследствие необходимости проведения ремонтных работ, повышению вероятности возникновения аварийных ситуаций вследствие разрушения материалов. Помимо негативного воздействия на строительные материалы, плесневые грибы относятся к патогенным микроорганизмам и являются возбудителями трудноизлечимых грибковых инфекций у человека и животных.

Защита строительных изделий и конструкций от разрушающего воздействия плесневых грибов обычно реализуется путем периодической антисептической обработки поверхностей противогрибковыми средствами. Более эффективным с точки зрения превентивного и пролонгированного действия является введение противогрибковых препаратов в виде добавок к строительным смесям. В зависимости от назначения строительных материалов и условий их эксплуатации противогрибковые добавки могут вводиться как в состав объемного конструкционного материала, так и в материалы финишной обработки поверхности изделий. Такие добавки должны быть структурно совместимыми с основой строительного материала, не вызывать ухудшения его эксплуатационных характеристик, не уменьшать со временем своих противогрибковых свойств, не вымываться из материала при контакте с водой, в применяемых концентрациях не оказываться токсического (аллергического) действия на организм человека и животных, не требовать дополнительных мер охраны труда при проведении строительных работ, быть экологически безопасными и не требовать разработки специальных технологий переработки или утилизации отработанных материалов.

Известна композиция для защиты строительных материалов от биоповреждений [патент РФ № 2700066, опубл. 12.09.2019], включающая следующие компоненты (мас.%): раствор кластерного серебра - 0,5-1,0; органическая кислота (сорбиновая или бензойная) - 2,5-3,0; вода - 92,0-94,5; вспомогательные компоненты (уротропин, и/или рапсовое масло, и/или глицерин, или их смесь) - 1,0-4,0. Раствор кластерного серебра получают реакцией восстановления нитрата серебра этиленгликолем в присутствии поливинилпирролидона. В результате получается раствор кластерного серебра с концентрацией 1% (10000 ppm) с частичками серебра размером 3-4 нм. Полученная композиция используется для нанесения покрытий на предварительно очищенную поверхность строительных материалов методом распыления в количестве 0,15 мас.% с последующей сушкой в течение 24-36 часов при температуре 75-85°С. Недостатками композиции являются ее высокая стоимость, коррозионная активность компонентов при контакте с металлами, низкая эффективность против плесневых грибов при введении композиции в состав строительных смесей.

Известна фунгицидная добавка для минеральных строительных композиций [патент РФ № 2600949, опубл. 27.10.2016], представляющая собой флороглюцинфурфурольный олигомер, полученный путем поликонденсации фурфурола, флороглюцина и едкого натра, при соотношении фурфурола и флороглюцина, равном 1:2, а содержание едкого натра равно 50% от массы флороглюцина. Добавка вводится в строительную смесь с водой затворения в концентрации 0,05-0,3% к массе цемента или керамического шликера. Недостатками добавки является токсичность фурфурола при воздействии на организм человека и животных, высокое содержание свободной щелочи.

Известна наноструктурная композиция биоцида для строительства, медицины и других областей применения [патент РФ №2407289, опубл. 27.12.2010], содержащая наночастицы бентонитового порошка, проинтеркалированные ионами Ag⁺ или/и ионами Cu²⁺ и Zn²⁺, получаемая путем модификации 10-20% растворами солей металлов полуфабрикатов бентонита, обогащенных катионами Na⁺. Приготовление композиции проводится следующим образом. Бентонит (монтмориллонит) Na-формы в количестве 5 г заливают предпочтительно 5% водным раствором NaCl, выдерживают в данном растворе, осуществляя дополнительное обогащение бентонита ионами натрия, затем производят многократную промывку для удаления анионов хлора, последующую фильтрацию через фильтр «белая лента» и сушку. Далее полуфабрикат бентонита модифицировали 10-20% водным раствором нитрата серебра (при красном освещении). Процесс модификации осуществляют при выдержке в указанном растворе и при температуре, соответствующей его растворимости в воде. Полученный модифицированный полуфабрикат многократно промывали для удаления солей натрия, фильтровали и сушили предпочтительно при температуре выше 20°С и не более 80°С. Расход водных растворов на обработку 5 г полуфабриката составил: бентонит: водный раствор, как 1:20. После сушки продукт подвергают дисперсионному измельчению, после чего суспендируют (интенсивно перемешивают) в большом количестве воды, дают отстояться в течение некоторого времени и декантируют надосадочную жидкость. Фильтрацией из декантированной жидкости выделяют нанодисперсный продукт, сушат его и размалывают в планетарных мельницах. Недостатками наноструктурной композиции является присутствие в ней ионов металлов в подвижной форме, способной вымываться при повышенной влажности; использование больших объемов растворов при ее получении; большая продолжительность и трудозатратность операций пропитки, промывания, отстаивания, фильтрования; коррозионная активность ионов Ag⁺ и Cu²⁺ при контакте с металлическими конструкциями; отрицательное влияние бентонитовой глины на свойства цементов.

Известна строительная смесь с бактерицидными свойствами [патент РФ № 2138460, опубл. 27.09.1999], включающая добавку, состоящую из цеолита, модифицированного элементами, подавляющими рост грибков и бактерий, в частности медью, в количестве 0,5-0,9 мас. %, и содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: цемент - 10-60; инертный наполнитель - 15-73; вода - 7-10; модифицированный цеолит - 6-8; известь - 0-23. Для получения добавки цеолит обрабатывают 5-10% раствором медного купороса при 90°С. Модифицирование ведут до реализации 30-40% полной обменной емкости цеолита. Модифицированный цеолит вводят в бетонную смесь в количестве 10% от массы инертных наполнителей и в количестве 6-7 мас. % в строительные отделочные смеси. Недостатками добавки является присутствие ионов меди в подвижной форме, способной вымываться при повышенной влажности; коррозионная активность ионов Cu²⁺ при контакте с металлическими конструкциями; коррозионная активность сульфат-ионов по отношению к цементным материалам.

Известна композиция для получения биостойкого материала [патент РФ № 2381241, опубл. 10.02.2010], защищающего строительные сооружения от биоразрушений, включающая (мас.%): наполнитель (45,0-49,95) - порошок одного из оксидов (алюминия, титана или олова), золь (45,0-49,95) водно-спиртового раствора тетраэтоксисилана с добавкой азотной или серной кислоты, и, при необходимости, солей металлов (кобальта, алюминия, калия или кальция), а также модифицирующую добавку - детонационные наноалмазы (ДНА) с размером наночастиц и их агрегатов 3-100 нм (0,1-10,0). Детонационные наноалмазы могут быть введены в композицию в виде водной суспензии, порошка или графитизированной алмазной шихты. Получение композиции проводится путем смешивания навески наполнителя (одного из порошкообразных оксидов) с равной массой золя, приготовленного путем смешивания водно-спиртового подкисленного раствора тетраэтоксисилана с раствором соли металла и детонационными алмазами в заданных соотношениях, с последующей гомогенизацией полученной суспензией, ее старением с образованием геля, высушиванием геля при комнатной температуре, термообработкой материала при температурах от 100 до 1500°С. Недостатками композиции являются низкая эффективность против плесневых грибов при введении композиции в строительные смеси, многокомпонентный состав и продолжительный многостадийный синтез.

Наиболее близким к предложенному нами изобретению является способ получения модифицированного диоксида титана [патент РФ № 2348582, опубл. 10.03.2009] для придания определенных свойств материалам покрытий, катализаторов и др. Данный способ включает обработку диоксида титана в водной суспензии растворами формиатов магния, или алюминия, или никеля, получаемых путем реакции водного раствора муравьиной кислоты, взятой в стехиометрическом либо в превышающем стехиометрическое на 20-100% количестве, с указанными металлами либо с их карбонатами или гидроксидами, и последующую сушку суспензии в распылительной сушилке с прогревом диоксида титана с нанесенными солями при температуре 200-700°С в течение 1-60 мин. Недостатком данного способа является низкая эффективность получаемого модифицированного диоксида титана против плесневых грибов.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является получение новой композиции с повышенным противогрибковым действием для предотвращения образования и роста плесневых грибов при использовании заявленной композиции в качестве добавки к строительным смесям.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предложенный способ получения композиции с повышенным противогрибковыми свойствами включает обработку анатазной формы диоксида титана в водной суспензии раствором соли металла с последующей термообработкой получаемого продукта, при этом обработку анатазной формы диоксида титана в суспензии с размером частиц 5 мкм и менее в растворе лимонной кислоты осуществляется висмутсодержащим раствором, получаемым путем растворения основного или среднего нитрата, или хлорида, или оксида висмута в водном растворе соляной кислоты, взятой в количестве, превышающем стехиометрическое на 90-110%, после чего результирующая суспензия упаривается до получения гелеобразной массы и далее подвергается термообработке при 400-750°С в течение 1,5-2 часов, причем компоненты используются в мольных соотношениях:

n(Bi)/n(Ti)=0,5-1,3; n(лимонной кислоты)≥n(Bi)+n(Ti).

Фунгицидные свойства композиции определяются присутствием в ее составе соединений висмута, что подтверждается применением таких соединений в сельском хозяйстве и медицине [патент РФ 2556723, опубл. 20.07.2015; фармакопейная статья ФС.3.4.0018.22; Оковитый С.В., Ивкин Д.Ю. Препараты висмута - фармакологические основы клинического эффекта // Лечащий врач. - 2015. - № 10. - 8 с.]. Малорастворимые соединения висмута обладают преимуществами по сравнению с другими минеральными (серебро, медь, цинк, детонационные алмазы) и органическими противогрибковыми препаратами в связи с пролонгированным действием за счет устойчивости к вымыванию из материала, коррозионной стойкостью по отношению к агрессивным средам, меньшим токсическим действием на организм человека и животных [Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы. - С.-Пб.: Профессионал, 2004. - 1142 с.]. Диоксид титана со структурой анатаза обладает преимуществами по сравнению с оксидами других элементов (алюминия, цинка, железа, кремния), так как связывает висмут в малорастворимые соединения в условиях термической обработки, повышает коррозионную стойкость получаемого материала, обеспечивает его совместимость со строительными смесями.

При получении заявленной композиции могут использоваться следующие реагенты: диоксид титана со структурой анатаза марки А-2 по ГОСТ 9808-84, висмут (III) азотнокислый основной по ГОСТ 100217-62, висмут (III) оксид-хлорид по ТУ 6-09-02-161-86, висмута (III) оксид по ГОСТ 10216-75, лимонную кислоту безводную по ГОСТ 31726-2012, дистиллированную воду по ГОСТ Р 58144-2018, соляную кислоту по ГОСТ 3118-77.

Проведенный заявителем анализ уровня техники позволил установить, что аналоги, характеризующиеся совокупностями признаков, тождественных всем признакам способа получения композиции с противогрибковыми свойствами, отсутствуют. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условиям патентоспособности «новизна».

Результаты поиска в данной и смежных областях техники с целью выявления признаков, совпадающих с признаками заявленного изобретения, показали, что они не следуют явным образом из уровня техники. Из определенного заявителем уровня техники не выявлена известность влияния предусматриваемых соответственными признаками преобразований на достижении технического результата. Следовательно, изобретение соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. Получение композиции с мольным соотношением n_Bi/n_Ti=0,5.

1. Получение суспензии диоксида титана.

Суспензию получают путем смешивания 8 г порошка диоксида титана со структурой анатаза и размером частиц 5 мкм и менее с раствором 40 г порошкообразной лимонной кислоты в 180 мл дистиллированной воды.

2. Получение висмутсодержащего раствора.

Навеску висмута (III) азотнокислого основного (оксонитрата висмута) BiONO₃ 14,5 г растворяют в смеси 30 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/мл с 20 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения осадка.

3. Получение результирующей суспензии.

К суспензии диоксида титана по п. 1 добавляют висмутсодержащий раствор по п. 2.

4. Формирование гелеобразной массы.

Результирующую суспензию по п. 3 упаривают на кипящей водяной бане до формирования гелеобразной массы.

5. Термообработка гелеобразной массы.

Гелеобразную массу по п. 4 переносят в керамические тигли до заполнения каждого тигля на 25-30% по объему, нагревают тигли в муфельной печи при температуре 400-450°С в течение 15-30 мин, далее повышают температуру печи до 700-750°С и выдерживают в течение 1-1,5 ч. Полученную после термообработки композицию измельчают до размеров частиц 5 мкм и менее.

Пример 2. Получение композиции с соотношением n_Bi/n_Ti=l.

Аналогично примеру 1.

На стадии получения висмутсодержащего раствора по п. 2 навеску висмута (III) хлорида основного (оксохлорида висмута) BiOCl массой 25,9 г растворяют в смеси 61 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/мл с 40 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения осадка.

Пример 3. Получение композиции с соотношением n_Bi/n_Ti=1,3.

Аналогично примеру 1.

На стадии получения висмутсодержащего раствора по п. 2 навеску оксида висмута (III) Bi₂O₃ массой 31 г растворяют в смеси 88 мл соляной кислоты плотностью 1,19 г/мл с 50 мл дистиллированной воды и перемешивают до полного растворения осадка.

Полученный после термообработки мелкодисперсный материал может быть использован в качестве противогрибковой добавки к строительным смесям. Внесение добавки в состав строительной смеси может осуществляться в сухом виде, или в виде суспензии в объем материала, или путем набрызга суспензии на поверхность изделия.

Для оценки стойкости строительных материалов к воздействию плесневых грибов были приготовлены смеси цемента марки ПЦ 500 Д0 по ГОСТ 31108-2016 с добавками 1-5 мас. % заявленной композиции, полученной по Примерам 1-3. В качестве контрольного образца использовали цемент без добавок. Образцы цементного камня размерами 30x30x30 мм получали из теста нормальной густоты, приготовленного путем затворения сухих смесей дистиллированной водой по ГОСТ 310.3-76 методом гидратационного твердения в течение 28 суток. По каждому из составов готовили 3 образца цементного камня.

Испытания образцов цементного камня на грибостойкость проводили по ГОСТ 9.048-89 на базе Института проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН (г. Москва). Поверхность образцов заражали суспензией спор грибов концентрацией 1-2 млн/см³, использовали следующие виды грибов: Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Aureobasidium pullulans (de Bary) Arnaud, Paecilomyces varioti Bainier, Penicillium funiculosum Thom, Penicillium ochro-chloron Biourge, Scopulariopsis brevicaulis Bainier, Trichoderma viride Pers. ex S.F. Gray. Зараженные образцы в отрытых чашках Петри помещали в эксикаторы и выдерживали при температуре 29±2°С и относительной влажности >90% в течение трех месяцев. После испытаний образцы извлекали из эксикатора, осматривали при освещенности 200-300 лк невооруженным глазом, затем под микроскопом при увеличении 50-60х, и оценивали грибостойкость образцов по балльной шкале. Результаты испытаний образцов цементного камня на грибостойкость в баллах представлены в таблице 1.

Из таблицы 1 следует, что введение 3-5 мас.% композиции в цемент приводит к полному подавлению образования и роста плесневых грибов. Введение композиции в строительный материал в количествах, меньших 3 мас.%, приводит к снижению эффективности противогрибкового действия. Введение композиции в количествах, больших 5 мас.%, приводит к перерасходу композиции и удорожанию строительного материала.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов, а именно к получению биоцидных добавок к строительным смесям. Предложен способ получения композиции с противогрибковыми свойствами, включающий обработку анатазной формы диоксида титана висмутсодержащим раствором в суспензии с размером частиц до 5 мкм в растворе лимонной кислоты. Затем суспензию упаривают до получения гелеобразной массы и подвергают термообработке при 400-750°С в течение 1,5-2 ч. При этом раствор соединений висмута получают путем растворения основного или среднего нитрата, или хлорида, или оксида висмута в водном растворе соляной кислоты, взятой в количестве, превышающем стехиометрическое на 90-110%. Мольное соотношение компонентов составляет: n(Bi)/n(Ti)=0,5-l,3; n(лимонной кислоты)≥n(Bi)+n(Ti). Предложенный подход позволяет получить новую композицию с противогрибковым действием для предотвращения образования и роста плесневых грибов при использовании заявленной композиции в качестве добавки к строительным смесям. 1 табл., 3 пр.

Способ получения композиции с противогрибковыми свойствами, включающий обработку анатазной формы диоксида титана в водной суспензии раствором соли металла с последующей термообработкой получаемого продукта, отличающийся тем, что обработка анатазной формы диоксида титана в суспензии с размером частиц 5 мкм и менее в растворе лимонной кислоты осуществляется висмутсодержащим раствором, получаемым путем растворения основного или среднего нитрата, или хлорида, или оксида висмута в водном растворе соляной кислоты, взятой в количестве, превышающем стехиометрическое на 90-110%, после чего результирующая суспензия упаривается до получения гелеобразной массы и далее подвергается термообработке при 400-750°С в течение 1,5-2 ч, причем компоненты используются в мольных соотношениях:

n(Bi)/n(Ti)=0,5-1,3; n(лимонной кислоты)≥n(Bi)+n(Ti).