СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2009 года по МПК C01G23/47 C09C1/36 C09C3/08 

Изобретение относится к области химической промышленности, а именно к способам получения модифицированного диоксида титана. Модификацию диоксида титана используют для придания продукту определенных свойств (белизны, увеличенной поверхности, каталитической активности и т.д.).

Диоксид титана существует в природе в трех кристаллических структурах: брукит (не имеющий технического значения), анатаз и рутил. Модификации TiO₂ отличаются формой кристаллических решеток и имеют разные коэффициенты преломления: рутил - 2,70, анатаз - 2,55. По причине лучшего рассеивания и большей стабильности по сравнению с анатазными пигментами в лакокрасочной промышленности предпочтение отдается рутильной форме диоксида титана. Другим направлением использования диоксида титана является его применение во многих композиционных материалах в качестве наполнителя. В этом случае предпочтение отдается анатазной форме TiO₂. Например, TiO₂ анатазной формы, модифицированный оксидами металлов, применяют в составе теплостойких кремнийорганических герметиков (ВГФ-2, ВГФ-4-10 и др.). Известно, что при температурах выше 800°С анатазная форма диоксида титана постепенно трансформируется в рутильную.

Известен способ получения модифицированного диоксида титана, в котором модификация достигается введением в зону окисления хлорида алюминия, тетрахлорида кремния (Патент РФ №2230033, МПК C01G 23/07, приоритет от 2002.10.31, опубл. 2004.06.10, Патент РФ №2226503, приоритет от 2002.10.02, опубл. 2004.04.10).

Известен способ получения модифицированного диоксида титана, в котором модификация достигается подачей в зону окисления тетрахлорида титана вместе с порошкообразным алюминием (Патент РФ №2160230, МПК C01G 23/07, С09С 1/36, приоритет от 1999.01.10, опубл. 2000.12.10).

В известных способах путем высокотемпературного окисления тетрахлорида титана получается рутильная форма диоксида титана.

Известен способ получения модифицированного диоксида титана путем введения в зону гидролиза тетрабутоксититана легирующих элементов в виде водных или спиртовых растворов солей (Патент №2043302, МПК C01G 23/053, приоритет от 1992.07.31, опубл. 1995.09.10). После гидролиза, отмывки посторонних анионов гидратированный диоксид титана с нанесенными гидроксидами элементов подвергают термической обработке для перевода их в оксиды. Этим путем получается анатазная форма диоксида титана.

Известен способ получения модифицированного диоксида титана путем гидролиза оксофтортитаната аммония в присутствии гексафторсиликата магния, осаждения, промывки с последующей термической обработкой осадка, получают анатазную форму диоксида титана, модифицированную оксидом кремния и оксидом магния, который взят в качестве прототипа (Патент РФ №2142414, МПК С01G 23/07, приоритет от 1998.07.28, опубл. 1999.12.10).

Недостатком известных способов является то, что они основаны на введении модифицирующих добавок непосредственно в зону разложения соединения титана (тетрахлорида, тетрабутоксида, оксофтортитаната). Такое вмешательство в основной процесс получения диоксида титана с заданной формой кристаллической решетки не всегда приемлемо.

Кроме того, введение каких-либо солей или их генерация в основном процессе (например, порошок алюминия первоначально переходит в хлорид алюминия) влечет за собой необходимость высокотемпературного (выше 750°С) удаления посторонних анионов (хлорид-, сульфат-), что приводит к образованию рутильной формы диоксида титана. В том случае, когда удаление посторонних анионов производят путем тщательной отмывки модифицированного титансодержащего осадка дистиллированной водой, а затем его последующей термической обработкой при температурах ниже 750°С для перевода гидратированной формы диоксида титана в анатазную, необходимо знать, что эти процедуры не позволяют полностью удалить посторонние анионы. Это впоследствии сказывается на технологических характеристиках модифицированного диоксида титана. Кроме того, отмывку посторонних анионов можно производить только при применении гидролизующихся солей, дающих после гидролиза малорастворимые или нерастворимые гидроксиды. При использовании для модификации не гидролизующихся солей единственным путем остается термическое удаление анионов, что, как правило, приводит к образованию рутильной формы.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа, позволяющего просто и при низких температурах модифицировать готовый диоксид титана анатазной формы, получаемый в промышленном масштабе путем парофазного гидролиза тетрахлорида титана, водными растворами ионов металлов с органическими лигандами (преимущественно формиатами).

Поставленная задача решается тем, что способ получения модифицированного диоксида титана включает модификацию анатазной формы диоксида титана оксидами металлов путем обработки диоксида титана в водной суспензии растворами формиатов магния, или алюминия, или никеля, получаемых путем реакции водного раствора муравьиной кислоты, взятой в стехиометрическом либо в превышающем стехиометрическое на 20-100% количестве, с указанными металлами либо с их карбонатами или гидроксидами и последующую сушку суспензии в распылительной сушилке с прогревом диоксида титана с нанесенными солями при температуре 200-700°С в течение 1-60 минут. При этом в качестве солей металлов используют формиаты металлов, которые получают путем растворения в водной муравьиной кислоте карбоната или гидроксида соответствующего металла, или чистого металла. Для растворения используют стехиометрическое количество муравьиной кислоты или увеличивают ее количество на 20-100% от стехиометрического.

Технический эффект заявляемого изобретения заключается в том, что заявляемый способ позволяет производить модификацию при более низких температурах, а также без риска загрязнения поверхности посторонними анионами, так как после разложения формиатов на поверхности диоксида титана остаются исключительно оксиды металлов. Метод позволяет точно вводить расчетное количество различных оксидов (оксиды алюминия, магния, никеля) на поверхность диоксида титана. Поскольку формиаты разлагаются при низкой температуре (до 400°С), опасность перехода анатазной формы в рутильную, происходящего при 800°С, отсутствует, кроме того, нет необходимости получать формиат какого-либо металла в свободном виде. Необходимость модификации именно анатазной формы диоксида титана обусловлена ее использованием в ряде областей, где регламентируется содержание рутильной формы.

Способ осуществляется следующим образом. Готовится раствор путем растворения навески карбоната или гидроксида, или свободного металла в стехиометрическом (или несколько превышающем) количестве водного раствора муравьиной кислоты. Использование для модификации диоксида титана именно солей муравьиной кислоты обусловлено их легким разложением при нагревании на воздухе (до 400°С) до соответствующих оксидов металлов и оксидов углерода, которые легко удаляются из диоксида титана. Таким образом, в диоксид титана не вносятся посторонние анионы (сульфаты, хлориды, фториды, нитраты), способные отрицательно повлиять на характеристики диоксида титана. Для приготовления формиатов могут быть использованы такие металлы, как Ni, Al, Mg (например, карбонат никеля, свежеосажденная гидроокись алюминия, карбонат, оксид магния или свободный магний). Выбор гидроксида, карбоната или металла обусловлен возможностью их растворения в водной муравьиной кислоте. Этим объясняется и использование муравьиной кислоты в количестве, превышающем стехиометрическое. После растворения и получения соответствующего раствора рассчитывается содержание оксида (г/мл) в этом растворе. Отбирается определенный объем полученного раствора (в зависимости от требуемой степени модификации), добавляется к суспензии диоксида титана в дистиллированной воде и перемешивается. Суспензия высушивается на распылительной сушилке до сыпучего порошка. Полученный порошок затем дополнительно высушивается при температуре 200-700°С в течение 1-60 минут. Выбранный интервал температур позволяет полностью перевести формиаты металлов в их оксиды, кроме того, получить различной степени гидратированные оксиды металлов на поверхности диоксида титана (примечание: переход гидратированных форм оксида алюминия происходит в интервалах температур 150÷300÷420°С, см. Справочник химика), избежать появления рутильной формы диоксида титана (В.А.Рабинович, З.Я.Хавин, Краткий химический справочник, Химия, Ленинград, 1978, 392 с.).

Пример 1

Растворяют 15,6 г (0,2 моль) свежеосажденного гидрооксида алюминия в водном растворе муравьиной кислоты, где содержится 55 г (1,2 моль) основного вещества. Кислоты берут на 100% больше стехиометрического. Раствор разбавляют до 1000 мл дистиллированной водой. В полученном растворе (в пересчете на Al₂O₃) содержание Al₂О₃ составляет 0,0204 г/мл.

К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 10 мл раствора формиата алюминия (расчетная модификация 0,02%) и полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 400°С в течение 60 мин. Получают диоксид титана с содержанием оксида алюминия 0,02%.

Пример 2

К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл формиата алюминия, полученного в условиях примера 1, и полученную суспензию подают на распылительную сушку (расчетная модификация 1,02%). Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 500°С в течение 60 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида алюминия 1,02%.

Пример 3

К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл формиата алюминия, полученного в условиях примера 1, и полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 200°С в течение 60 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида алюминия (бемит) 1,02%.

Пример 4

Растворяют 8,43 г (0,1 моль) карбоната магния в водном растворе муравьиной кислоты, где содержится 9,2 г (0,2 моль) основного вещества. Кислоты берут стехиометрическое количество. Раствор разбавляют до 500 мл дистиллированной водой. В полученном растворе (в пересчете на MgO) содержание MgO составляет 0,0081 г/мл. К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 15 мл полученного раствора и полученную суспензию подают на распылительную сушку (расчетная модификация 0,012%). Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 400°С в течение 20 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида магния 0,012%.

Пример 5

Растворяют 2,43 г (0,1 г-атом) стружки магния в водном растворе муравьиной кислоты, где содержится 9,2 г (0,2 моль) основного вещества. Кислоты берут стехиометрическое количество. Раствор разбавляют до 500 мл дистиллированной водой. В полученном растворе (в пересчете на MgO) содержание MgO составляет 0,008 г/мл. К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл формиата магния и полученную суспензию подают на распылительную сушку (расчетная модификация 0,403%). Осадок выгружают из сушилки и дополнительно прогревают в печи при 500°С в течение 20 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида магния 0,403%.

Пример 6

Растворяют 9,27 г (0,1 моль) гидроксида никеля в водном растворе муравьиной кислоты, где содержится 11,1 г (0,24 моль) основного вещества. Кислоты берут на 20% больше стехиометрического. Раствор разбавляют до 500 мл дистиллированной водой. В полученном растворе (в пересчете на NiO) содержание NiO составляет 0,015 г/мл. К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 10 мл раствора формиата никеля и полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 300°С в течение 20 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида никеля 0,015%.

Пример 7

К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл формиата никеля, приготовленного в условиях примера 6, и полученную суспензию подают на распылительную сушку (расчетная модификация 0,74%). Осадок выгружают из сушилки и дополнительно прогревают в печи при 500°С в течение 20 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида никеля 0,74%.

Пример 8

К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 30 мл раствора формиата магния, приготовленного в условиях примера 3, и 100 мл раствора формиата алюминия, приготовленного в условиях примера 1. Полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 700°С в течение 1 мин. Получают диоксид титана с содержанием оксида магния 0,024%, оксида алюминия 0,204%.

Пример 9

К перемешиваемой суспензии 1 кг диоксида титана в дистиллированной воде добавляют 500 мл раствора формиата магния, приготовленного в условиях примера 3, и 1000 мл раствора формиата алюминия, приготовленного в условиях примера 1. Полученную суспензию подают на распылительную сушку. Осадок выгружают из циклона и дополнительно прогревают в печи при 700°С в течение 10 минут. Получают диоксид титана с содержанием оксида магния 0,403%, оксида алюминия 2,020%.

Преимущество заявляемого способа заключается в следующем:

- используется товарный диоксид титана анатазной формы, получаемый парофазным гидролизом тетрахлорида титана;

- модификация диоксида титана проводится легко разлагающимися формиатами, не вносящими на поверхность трудноудаляемые анионы;

- не требуется тщательная промывка диоксида титана для удаления посторонних анионов;

- модификация может проводиться в широких пределах индивидуальными оксидами или их смесями;

- модификация не приводит к появлению в анатазной форме рутильной формы диоксида титана;

- расчетная степень модификации соответствует фактически полученной;

- образование оксидов - модификаторов происходит при температурах ниже 700°С;

- способ позволяет переводить нанесенный формиат алюминия, в зависимости от условий термической обработки модифицированного диоксида титана, в различные гидратированные модификации оксида алюминия (бемит - до 300°С, диаспор - до 420°С).

Изобретение может быть использовано при получении модифицированного диоксида титана анатазной формы. Для модификации диоксида титана оксидами металлов его обрабатывают в водной суспензии растворами формиатов магния, или алюминия, или никеля, получаемых путем реакции водного раствора муравьиной кислоты с указанными металлами либо с их карбонатами или гидроксидами. Муравьиную кислоту берут в стехиометрическом либо в превышающем стехиометрическое на 20-100% количестве. Далее проводят сушку суспензии в распылительной сушилке с прогревом диоксида титана с нанесенными солями при температуре 200-700°С в течение 1-60 минут. Изобретение позволяет снизить температуру модифицирования диоксида титана без загрязнения его поверхности трудноудаляемыми анионами и перехода анатазной формы в рутильную. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения модифицированного диоксида титана, включающий модификацию анатазной формы диоксида титана оксидами металлов путем обработки диоксида титана в водной суспензии растворами формиатов магния, или алюминия, или никеля, получаемых путем реакции водного раствора муравьиной кислоты, взятой в стехиометрическом либо в превышающем стехиометрическое на 20-100% количестве, с указанными металлами либо с их карбонатами или гидроксидами, и последующую сушку суспензии в распылительной сушилке с прогревом диоксида титана с нанесенными солями при температуре 200-700°С в течение 1-60 мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гидроксида металла используют свежеосажденный гидроксид алюминия.