Способ получения антибактериального покрытия Cu-Ti-O экстракционно-пиролитическим методом Российский патент 2023 года по МПК C23C18/02 C03C17/22 A01N59/20 

Заявляемое изобретение относится к области тонкопленочных технологий, в частности технологии получения тонких пленок оксида меди-титана (Cu-Ti-O) экстракционно-пиролитическим методом.

Покрытия на основе меди и ее сплавов нашли широкое применение в медицинских и общественных учреждениях. Одна из растущих в настоящее время во всем мире угроз связана с появлением мульти-резистивных штаммов бактерий. Применение меди и ее сплавов в больницах для поверхностей дверных ручек, элементов мебели, поручней кроватей, капельных подставок, кнопок вызова медсестры, кранов, выключателей освещения и т.д. значительно способствовало сокращению числа случаев госпитальных инфекций. В больничном оборудовании, содержащем на поверхности медь, обнаружили на 90-100% меньше бактериальных инфекций, чем в больнице с обычными материалами, такими как сталь или пластик. Однако использование объемной меди сильно ограничено из-за ее высокой цены и более слабых механических свойств по сравнению с нержавеющей сталью. В связи с этим целесообразно применение антибактериальных покрытий на стали или стекле.

Антибактериальные пленки (Cu-Ti-O) содержат оксид меди-титана. Эффективность меди и ее сплавов в борьбе с патогенными микроорганизмами относительно подтверждена. Химические и молекулярные механизмы антимикробных свойств меди исследовались на протяжении многих лет. В результате этих исследований было обнаружено, что антимикробная активность меди является комплексной. Медные комплексы могут образовывать радикалы, которые инактивируют вирусы. Медь, подобно другим переходным металлам, может нарушить структуру и функции ферментов путем связывания с тиоловой группой или другими группами белковых молекул. Ионы Cu²⁺ могут образовывать хелаты с белками путем связывания с аминогруппами и карбоксильными группами, и тем самым вызывать инактивацию белков.

Диоксид титана известен как фотоактивный материал, который под действием света способствует разложению органических веществ, в том числе бактерий на его поверхности. Диоксид титана TiO₂ часто используется в фотокаталитическом процессе, как один из самых перспективных, химически и термически стабильных и нетоксичных продуктов с низкой ценой. В связи с этим композиционные покрытия на основе оксида меди-титана представляют интерес.

Пленочное покрытие Cu-Ti-O может быть получено путем катионообменной экстракции отдельных компонентов сложного оксида (меди и титана) из растворов их неорганических солей (CuCl₂, TiOSO₄) с помощью органического экстрагента (смеси карбоновых кислот С5-С9). На активность антибактериальных свойств пленочных покрытий Cu-Ti-O оказывает влияние соотношение металлов Cu:Ti, которые смешиваются в определенных стехиометрических соотношениях с образованием истинной композиции.

Методы нанесения антибактериальных покрытий зачастую не могут обеспечить покрытия больших или сложных поверхностей ввиду своих технологий нанесения, либо требуют габаритного и дорогостоящего оборудования.

Известен способ (RU патент №128693 U1, опубл. 27 мая 2013 г.) изготовления антибактериальных покрытий, выполненных из одного слоя металла или сплава металла, выбранного из группы, включающей алюминий, сталь, нержавеющую сталь, медь. Барьерный антибактериальный слой меди получается методом электровакуумного напыления.

Недостаток способа - формирование пленок путем магнетронного распыления является достаточно трудоемким и энергозатратным, поскольку требует вакуумного оборудования. Кроме того, оборудование вакуумного напыления предназначено для получения пленок на небольших по размеру подложках, обычно 64 мм в диаметре. При использовании данного способа возникают сложности при формировании пленки на больших подложках.

Известен способ получения золя (RU патент №2404852 С1 от 26 сентября 2007 г.), содержащего оксиды титана и меди и оксид серебра выраженном как Ag₂O/TiO₂, и CuO/Ag₂O, и гидроксид четвертичного аммониевого основания. Способ изготовления детали заключается в получении золя из титанового геля, получаемого путем нейтрализации и разложения соли титана водным раствором аммиака (NH₃=3,0%), и добавлении оксидов или гидроксидов серебра и меди (Ag₂O, CuO) в гель титановой кислоты, гидротермической обработке этой смеси и добавлении к продукту гидроксида четвертичного аммония. Полученную смесь примешивают при добавлении жидкого стекла SiO₂ и воды, далее помещают эту текучую среду в автоклав и провели ее гидротермическую обработку при 130°С в течение 10 часов.

Недостаток способа состоит в том, что, а автоклавная обработка энергозатратна. Полученная композиция недостаточно хорошо смачивает твердую поверхность. Спиртовые растворы, используемые в золь-гель методе, обладают высоким поверхностным натяжением, сравнимым с водными растворами, которые образуют капли на поверхности. Антибактериальность покрытия, ввиду данных недостатков, невелика.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве ближайшего аналога, является получение пористого покрытия из диоксида титана в анатазной форме с улучшенной фотокаталитической активностью (RU патент №2470053 С1 от 3 сентября 2009 г.), применяемого как антибактериальное и самоочищающиеся покрытие. В данном способе готовят золь-гель композицию смешением тетраизобутоксида титана (TTIB) и раствора, содержащего этанол и азотную кислоту. Далее наносят на стеклянный субстрат и нагревают покрытый субстрат для удаления растворителя и образования золь-гель композиции и пористой структуры оксида.

Недостатком известного способа являются сниженные антибактериальные свойства поверхности из-за небольшого времени хранения прекурсоров и формирования пористых пленок, что допускает проникновение бактерий на субстрат. Так же, получаемые золи не стабильны и изготовление композиции фотокаталитически активного покрытия достаточно трудоемко.

Исходя из этого, в основу данного изобретения положена задача получения гомогенного покрытия со стабильными антибактериальными свойствами из стабильных прекурсоров малозатратным и ресурсосберегающим методом.

Поставленная задача решается тем, что для приготовления композиции экстрагируют Cu и Ti из растворов неорганических солей CuCl₂ и TiOSO4 карбоновыми кислотами С5-С9. Далее отделяют органические фазы-экстракты от водных, перед смешиванием уточняют концентрацию экстракта Cu и экстракта Ti. Полученные экстракты Cu и Ti смешивают в определенном соотношении, композицию наносят на подложку и подвергают пиролизу на воздухе при температуре от 450 до 550°С до разложения органики и последующему отжигу. Далее, необходимо охладить подложку от 45°С до 70°С.

Операция нанесения композиции на подложку, отжига и охлаждения циклируется не менее 3 раз, для образования устойчивого слоя оксидов металлов на подложке, но не более 10 раз, так как дальнейшее наращивание толщины пленки не ведет к улучшению ее свойств.

Уточнение концентрации металлов в композиции производят методом атомной абсорбции или взвешивания пиролизных остатков.

Полученные экстракты Cu и Ti смешивают в соотношении 9:1 и подвергают пиролизу на воздухе, путем отжига при температуре от 450°С до 460°С. В другом варианте, экстракты Cu и Ti смешивают в соотношении 1:1 и добавляют наночастицы оксида титана TiO₂ далее подвергают пиролизу на воздухе, путем отжига при температуре от 540°С до 550°С.

Таким образом получен технический результат, а именно улучшена гомогенность, длительность хранения раствора смеси экстрактов без нарушения стехиометрии, так как композиция изготовлена из нелетучих прекурсоров, в отличии от ближайшего аналога, следовательно, покрытие проявляет антибактериальные свойства на всем расчетном периоде эксплуатации.

Способ формирования антибактериального покрытия осуществляется следующим образом: из растворов неорганических солей (CuCl₂, TiOSO₄) с помощью органического экстрагента (смеси карбоновых кислот С5-С9) проводится катионообменная экстракция отдельных компонентов сложного оксида (меди и титана). Для экстракции используются карбоновые кислоты, которые не смешиваются с водой и находятся в жидком состоянии: каприловая, капроновая, энантовая, пеларгоновая. Лучшей экстракционной способностью обладает смесь кислот, являющаяся бывшими изомерами карбоновых кислот, которые являются вторичным продуктом нефтепереработки и имеет низкую стоимость. Далее определяется концентрация металлов методом атомной абсорции или методом взвешивания пиролизных остатков. При использовании метода атомной абсорции необходимо провести реэкстракцию Cu и Ti из органической фазы в водную и произвести измерение. При использовании метода взвешенных пиролизных остатков экстракт каждого металла помещается в тару для отжига, тара предварительно взвешивается. Далее производится отжиг при температуре от 300°С до 400°С до выпаривания органической фазы и последующий отжиг при температуре от 450°С до 550°С до образования оксидов металлов. Тара с оксидами взвешивается и вычисляется концентрация каждого оксида аналитическим методом. Данные методы позволяют наиболее точно определить концентрацию каждого металла, при этом сберегают ресурсы. Полученные экстракты с заданной и уточненной концентрацией металлов смешиваются в определенных стехиометрических соотношениях с образованием истинной композиции. Последующий отжиг (окислительный пиролиз) приводит к формированию гомогенных оксидных пленок. Операция нанесения пленок на деталь и их отжиг повторяется 3-10 раз для образования необходимой толщины покрытия.

После пиролиза первого слоя формируется твердая пленка с островковой структурой за счет того, что органическая фаза выходит из экстракта преимущественно в виде СО₂ и Н₂О, и на подложке остается неорганическая часть экстрактов, при этом ионы металлов окисляются на воздухе и формируют оксидную пленку. Благодаря высокой смачивающей способности органических растворов экстрактов, они формируют тонкие самоорганизующиеся пленки на любых, предварительно очищенных, подложках.

Последующие слои заполняют пробелы в оксидной пленке, и пленка становится сплошной после нанесения 3 слоев. Дальнейшие нанесения смачивающей пленки и отжиг приводит к наращиванию толщины пленки для улучшения ее функциональной активности. Установлено, что оптимальная толщина достигается после нанесения 8-10 слоев. Не целесообразно наносить более 10 слоев так как это не ведет к повышению антибактериальности, а лишь ведет к увеличению затрат. Тонкие слои (около 30 нм) прочно удерживаются подложкой, и пиролиз способствует образованию химической связи благодаря взаимопроникновению пограничных слоев. При достижении толщины пленки более 1-2 мкм пленка становится толстой и теряет адгезию.

Отжиг пленок осуществляется в пиролизной печи, не требующей вакуума. Также, термообработку возможно проводить на хот-платах. Наносить пленку возможно и на разогретую от 45°С до 70°С подложку.

В экстракционно-пиролитическом методе исходные растворы смешиваются на молекулярном уровне, что обеспечивает гомогенность полученных продуктов и смягчает режимы синтеза сложных оксидов.

Экстракты меди и титана были смешаны в соотношениях 9:1 и 1:1 с добавлением наночастиц диоксида титана.

Пленки были нанесены методом погружения круглых покровных стекол, диаметром 13 мм, в приготовленные композиции - смеси экстрактов меди и титана. Далее образцы помещали в открытую вертикальную печь, нагретую от 450°С до 550°С, находящуюся в вытяжном шкафу. При нагревании происходит термическое разложение органической части молекул композиции с образованием на подложке пленок оксидов меди и титана.

Антимикробную активность полученных образцов исследовали в отношении грамотрицательной бактерии Pseudomonas aeruginosa АТСС 27853 и грамположительной бактерии Staphylococcus aureus 25923 с помощью антибактериального теста.

Для тестов использованы штаммы Staphylococcus aureus subsp.aureus Rosenbach АТСС ® 25923 и Pseudomonas aeruginosa (Schroeter) Migula АТСС ® 27853™.

В лунки 24- или 96-луночного пластикового планшета вносили суспензию бактерий, находящихся в логарифмической фазе роста, в концентрации 5⋅104 колониеобразующих единиц на 1 мл питательной среды - бульона Мюллера-Хинтона. В лунки погружали образцы стекол с покрытием и без покрытия. Лунка, в которую не вносили ничего, кроме суспензии бактерий, была положительным контролем (контроль бактерий), а лунка, где была только стерильная питательная среда - отрицательным контролем (контроль среды).

Планшеты с образцами инкубировали в течение 18 ч при 37°С. Далее для регистрации результатов вносили по 30 и 60 мкл 0,01% раствора резазурина (Alamar Blue) в лунки 24- и 96-луночного планшета, соответственно. Резазурин является маркером жизнеспособности клеток - в присутствии продуктов метаболизма клеток цвет маркера изменяется с голубого на розовый в результате реакции, в ходе которой образуется продукт резаруфин.

Были приготовлены пленки на стекле с соотношением компонентов Cu:Ti=9:1 и 1:1 с добавлением наночастиц TiO₂.

Полученные образцы прошли предварительное тестирование в Институте экспериментальной медицины РАН на антибактериальные свойства (табл. 1).

Широкий диапазон соотношений компонентов Cu-Ti-O приводит к возникновению антибактериальных свойств, однако, наилучшим образом были протестированы образцы с заявленном соотношением оксидов металлов.

Проведен антибактериальный тест, в котором все испытанные образцы показали высокую антимикробную активность.

Можно было заключить, что все образцы активны как против стафилококка S. aureus АТСС 25923, так и против псевдомонад P. aeruginosa АТСС 27853.

В результате проведенных исследований показана возможность получения антимикробных покрытий Cu-Ti-O экстракционно-пиролитическим методом. Установлен оптимальный состав сложного оксида, в котором соотношение Cu;Ti составляет 9:1 при температуре отжига 450°С и Cu:Ti=1:1 с добавлением наночастиц TiO₂ при температуре отжига 550°С.

Отличительными особенностями тонких пленок, нанесенных из раствора, является чистота и гомогенность фазового и гранулометрического составов. Полное смешение компонентов в смеси экстрактов способствует получению гомогенных или однородных смесей продуктов и обеспечивает легкость регулирования соотношений компонентов в растворе и введения допирующих элементов. Гомогенность была доказана при проведении растровой электронной микроскопии.

Оксидные пленки отличаются высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, механической прочностью и коррозионной стойкостью. Не растворяются в щелочах и органических растворителях, но смываются кислотами.

Данный малозатратный метод позволяет регулировать компонентный и фазовый состав материалов и пригоден для нанесения антибактериальных пленок на большие и сложные поверхности, такие как поручни, дверные ручки и другие поверхности. При этом себестоимость данных покрытий низка за счет доступности материалов и простоты технологии изготовления.

Благодаря использованию экстрактов для получения пленок Cu-Ti-O улучшена гомогенность, длительность хранения раствора смеси экстрактов без нарушения стехиометрии, так как композиция изготовлена из нелетучих прекурсоров, в отличии от ближайшего аналога, следовательно, покрытие проявляет антибактериальные свойства на всем расчетном периоде эксплуатации.

Пример конкретного выполнения

Экстракцию отдельных компонентов сложного оксида (меди и титана) проводят с помощью органического экстрагента СН₃(СН₂)₆СООН из растворов их неорганических солей (CuCl2, TiOSO4).

Процесс экстракции проходит в соответствии с уравнениями:

2 СН₃(СН₂)₆СООН орг. + CuCl₂ водн. → Cu [(СН₃(СН₂)₆СОО)]₂ орг. + 2 HCl водн.

4 CH₃(CH₂)₆COOH орг. + TiOSO₄ водн. → Ti [(СН₃(СН₂)₆СОО)]₄ орг. + 4 HCl водн.

Уточнение

Органические экстракты отделяют от водных фаз и используют для синтеза Cu-Ti-О.

Для обеспечения точной стехиомиетрии компонентов коспозиции предварительно перед смешиванием уточнялась концентрация экстракта меди и экстракта титана) методами атомной абсорбции и взвешивания пиролизованных остатков.

Полученные экстракты с заданной и уточненной концентрацией металлов смешиваются в определенных стехиометрических соотношениях с образованием истинной композиции. Благодаря высокой смачивающей способности органических растворов экстрактов, они формируют тонкие самоорганизующиеся пленки на металлических и стеклянных, предварительно очищенных, подложках. Экстракты меди и титана были смешаны в соотношении 9:1.

Полученную композицию, содержащую Cu-Ti-O, наносят на подложку, которую предварительно очищают в ультразвуковой ванне с раствором моющего средства, высушивают и гидрофобизируют толуолом.

Пленки наносятся методом погружения круглых покровных стекол в приготовленную композицию.

Далее подложку помещают в открытую вертикальную печь, нагретую от 440°С до 450°С, находящуюся в вытяжном шкафу. При нагревании происходит термическое разложение органической части молекул композиции с образованием на подложке пленок оксидов меди и титана.

Последующий отжиг при более высокой температуре приводит к формированию сложных оксидов.

В результате пиролиза органическая фаза экстрактов разлагается до 86% CO₂ и 12% паров H₂O, Н₂ и СО, согласно данным газовой хроматографии, и образуется твердый раствор оксида меди-титана.

Последующий отжиг для удаления остатков органических примесей и кристаллизации пленки Cu-Ti-O проводят на воздухе при оптимальной температуре 420°С не менее 30 мин.

Изобретение относится к области тонкопленочных технологий, в частности технологии получения тонких пленок оксида меди-титана (Cu-Ti-O) экстракционно-пиролитическим методом. Способ включает приготовление композиции, содержащей оксид титана, нанесение его на предварительно очищенную подложку, отжиг покрытой подложки до удаления органических соединений и формирования оксидного покрытия. Для приготовления композиции экстрагируют Cu и Ti из растворов неорганических солей CuCl₂ и TiOSO₄ карбоновыми кислотами С5-С9, отделяют органические фазы-экстракты от водных, перед смешиванием уточняют концентрацию экстракта Cu и экстракта Ti, далее полученные экстракты Cu и Ti смешивают, композицию наносят на подложку и подвергают пиролизу на воздухе при температуре от 450°С до 550°С до разложения органики и последующему отжигу, далее охлаждают подложку от 45°С до 70°С. Операции нанесения композиции на подложку, отжига и охлаждения циклируют не менее 3 раз. Изобретение обеспечивает получение гомогенного покрытия со стабильными антибактериальными свойствами из стабильных прекурсоров малозатратным и ресурсосберегающим методом. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Способ формирования антибактериального покрытия, содержащего оксид титана, включающий приготовлении композиции, содержащей оксид титана, нанесение его на предварительно очищенную подложку и отжиг покрытой подложки до удаления органических соединений и формирования оксидного покрытия, отличающийся тем, что для приготовления композиции экстрагируют Cu и Ti из растворов неорганических солей CuCl₂ и TiOSO₄ карбоновыми кислотами C5-C9, отделяют органические фазы-экстракты от водных, перед смешиванием уточняют концентрацию экстракта Cu и экстракта Ti, далее полученные экстракты Cu и Ti смешивают в определённом соотношении, композицию наносят на подложку и подвергают пиролизу на воздухе при температуре от 450°С до 550°С до разложения органики и последующему отжигу, далее охлаждают подложку от 45°С до 70°С, при этом операции нанесения композиции на подложку, отжига и охлаждения циклируют не менее 3 раз.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что операции нанесения композиции на подложку, отжига и охлаждения циклируют до 10 раз.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что уточнение концентрации экстрактов Cu и Ti производят методом атомной абсорции.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что уточнение концентрации экстрактов Cu и Ti производят методом взвешивания пиролизных остатков.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученные экстракты Cu и Ti смешивают в соотношении 9:1 и подвергают пиролизу на воздухе путём отжига при температуре от 450°С до 460°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракты Cu и Ti смешивают в соотношении 1:1 и добавляют наночастицы оксида титана TiO₂, далее подвергают пиролизу на воздухе путём отжига при температуре от 540°С до 550°С.