Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойной экструзии (3D-печати) сырьевой смеси на основе портландцемента, полуводного гипса, песка, тонкомолотых пуццолановых компонентов, суперпластификатора, регулятора сроков схватывания и твердения, гомогенной смеси олигоэтоксисилоксанов и воды.
Известна сырьевая смесь на основе цемента для строительной 3D-печати, включающая сульфоалюминатный цемент – 150-400 кг, золу – 0-250 кг, песок с диаметром частиц 0,075-5 мм, полипропиленовую фибру с длиной 3-6 мм, суперпластификатор PCE производства Shandong Hongyi Technology Co., Ltd – 1,5-2,5% от массы цемента, замедлитель схватывания тетраборат натрия и винная кислота в соотношении 1:(1-1,5) – 0,01-0,2% от массы цемента, при этом 10-минутная осадка предлагаемого материала на основе цемента составляет 90-110 мм, начало схватывания составляет 15-80 мин, конец схватывания составляет 30-100 мин [1]. Недостатками данного изобретения являются наличие большого числа компонентов смеси, повышенный расход компонентов смеси и увеличение ее стоимости, вызванное применением быстротвердеющего сульфоалюминатного цемента и замедлителя схватывания.
Известна высокотиксотропная сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая в себя, мас.%: специальный тиксотропный агент 1,0-3,0, цемент 35-40, суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилата 0,1-0,4, полипропиленовое волокно 0,1-0,4, воду 12,5-14,5, песок – остальное [2]. Недостатками данного изобретения являются снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140°C, вызванное плавлением полипропиленового волокна; повышенный расход портландцемента, приводящий к увеличению стоимости.
Известен модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, включающий, мас.%: портландцемент 24,37-34,16, поливинилацетатная дисперсия 2,44-2,56, песок 50,74-61,38, жидкое стекло 1,70-2,44, фиброволокно полипропиленовое 0,02-0,03, флороглюцинфурфурольный модификатор 0,05-0,07, вода – остальное [3]. Недостатками данного изобретения являются невысокие сроки начала схватывания – до 45-70 мин, что вызывает затруднение транспортирования сырьевой смеси с завода на строительную площадку, низкие показатели прочности на сжатие и изгиб в возрасте 28 сут.
Известна гипсоцементно-пуццолановая композиция, включающая, мас.%: портландцемент 53,5-53,8, полуводный гипс 14,0-14,14, пуццолановая добавка – метакаолин 1,3-1,44, модифицирующая добавка 2,6-3,0, содержащая, мас.%: карбоксилатный полиэфир «Ethacryl™ HF» – 76,7-77,1, регулятор сроков схватывания и твердения «Бест-ТБ» – 17,7-18,1, полиметилгидросилоксан – 5-5,4; вода (остальное) [4]. Недостатками данного изобретения являются высокая стоимость, повышенный расход портландцемента, вызванные отсутствием заполнителя в составе композиции, непригодность данной композиции для технологии аддитивного производства методом послойной экструзии (3D-печати) ввиду ее самоуплотняющейся способности, приводящей к отсутствию формоустойчивости, наличия ускоренных сроков начала и конца схватывания – 18-23 мин, вызывающие сокращение жизнеспособности смеси.
Известна двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, фаза 1 которой содержит компоненты в следующем массовом соотношении твердой фазы, %: портландцемент 44,1-44,5, песок 55,14-55,4, камедь ксантановая 0,08-0,1, тетракалий пирофосфат технический 0,08-0,1, полипропиленовая фибра 0,2-0,3; фаза 2 содержит компоненты в следующем массовом соотношении жидкой фазы, %: суперпластификатор 4,1-4,6, вода 95,4-95,9 [5]. Недостатками данного изобретения являются повышенный расход портландцемента и суперпластификатора (1,2-1,4% от массы портландцемента), низкая формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси, высокие усадочные деформации затвердевшего композита вследствие повышенного расхода портландцемента и применения песка, принадлежащего к группе «очень мелкий» (согласно ГОСТ 8736-2014), низкие показатели предела прочности при изгибе затвердевшего композита, снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140°C, вызванное плавлением полипропиленового волокна, использование в качестве модификаторов вязкости тетракалия пирофосфата и камеди ксантановой не предназначенной для использования в качестве добавок для бетонов и растворов (по ГОСТ 24211-2008). Также недостатком изобретения является отсутствие данных о влажности компонентов сырьевой смеси, влияющие на реологические и физико-механические свойства композитов, а также отсутствие данных об осуществлении данного изобретения на 3D-принтере, реализующем метод послойного экструдирования и качестве получаемых изделий. Кроме того, недостатком является используемый в изобретении способ подготовки образцов, заключающийся в их изготовлении в формах 70×70×70 мм, 70×70×280 мм, в то время как технология строительной 3D-печати исключает применение форм, что приводит к изменению поровой структуры композита и искажению получения достоверных результатов физико-механических свойств (прочность на сжатие и растяжение, плотность, водопоглощение и др.).
Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является сырьевая смесь для аддитивного строительного производства, включающая, мас.%: портландцемент – 21,0-24,0, кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2 % – 61,44-64,93, тонкомолотый пуццолановый компонент – метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м2/кг – 2,1-2,4, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430» – 0,21-0,24, эфир полисилоксана «MasterPel 793» – 0,010-0,012, вода – 11,750-11,908 [6]. Недостатками данного изобретения являются высокая стоимость, вызванная повышенным расходом портландцемента, высокая средняя плотность композитов, приводящая к утяжелению формуемых конструкций, невысокая формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси.
Задачей предлагаемого изобретения является снижение расхода портландцемента, повышение формоустойчивости, сопротивлению пенетрации, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, снижение средней плотности композитов при обеспечении их водостойкости.
Техническим результатом предлагаемого решения является снижение расхода портландцемента, повышение формоустойчивости, сопротивлению пенетрации, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, снижение средней плотности композитов при обеспечении их водостойкости.
Поставленная задача достигается тем, что гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор, воду, тонкомолотый пуццолановый компонент – метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м2/кг, отличается тем, что используют портландцемент, содержащий, мас.%: трехкальциевый силикат 63,0, трехкальциевый алюминат 6,1, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 3 и влажностью 1-3%, в качестве суперпластификатора используют суперпластификатор на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith MR 55», и дополнительно она содержит тонкомолотый пуццолановый компонент – диатомит с гидравлической активностью не менее 1500 мг/г, степенью помола не менее 1400 м2/кг, полуводный гипс, регулятор сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ» и гомогенную смесь олигоэтоксисилоксанов «Этилсиликат-40» при следующем содержании компонентов, мас.%:
Для изготовления сырьевой смеси для аддитивного строительного производства использовали следующие материалы:
Портландцемент ЦЕМ I 42,5Н производства ООО «Сухоложскцемент» (ГОСТ 31108-2020) со следующим минералогическим составом: С3S – 63,0%, С2S – 14,6%, С3А – 6,1%, С4AF – 10,4%;
Полуводный гипс марки Г6БII производства ООО «Аракчинский гипс» (ГОСТ 125-2018);
Кварцевый песок Камско-Устьинского месторождения Республики Татарстан с модулем крупности 3, влажностью 2,5% (ГОСТ 8736-2014);
Суперпластификатор на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith 55» производства ООО «BASF Строительные системы», представляющий собой жидкость темно-коричневого цвета, плотностью при 20°C 1,15 г/см3, pH - 4,5;
Регулятор сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ» производства ООО «Инновационные Технологии». «БЕСТ-ТБ» относится к суперпластификаторам первой группы и представляет собой сополимер на основе эфиров карбоновых кислот с добавлением фосфатного компонента темно-коричневого цвета с плотностью (при 20°C) 1,24 г/см3, массовая доля сухого вещества 20-30%;
Тонкомолотый пуццолановый компонент – метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м2/кг (ТУ 5729-098-12615988-2013). Для приготовления образцов использовали метакаолин с гидравлической активностью 1232,7 мг/г, степенью помола 2068 м2/кг;
Тонкомолотый пуццолановый компонент – диатомит с гидравлической активностью не менее 1500 мг/г, степенью помола не менее 1400 м2/кг (СТО 23998461-020-2018). Для приготовления образцов использовали диатомит с гидравлической активностью 1553,7 мг/г, степенью помола 1443 м2/кг;
Гомогенная смесь олигоэтоксисилоксанов «Этилсиликат-40» производства ПАО «Химпром», представляющий собой бесцветную жидкость плотностью 1,04-1,07 г/см3 при 20°C, pH = 9,5;
Водопроводная питьевая вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-2011.
Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом.
В работающий смеситель загружают заранее отдозированные сухие компоненты сырьевой смеси, образующие гипсоцементно-пуццолановое вяжущее – портландцемент, полуводный гипс, метакаолин, диатомит и производят их перемешивание до получения однородной массы. Затем в работающий смеситель загружают заранее отдозированный кварцевый песок и перемешивают до получения однородной массы. Затем производят дозирование по массе воды, суперпластификатора «MasterPozzolith MR 55», регулятора сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ», гомогенной смеси олигоэтоксисилоксанов «Этилсиликат-40», производят их перемешивание до получения однородного раствора и постепенно добавляют его к тщательно перемешанным сухим компонентам, осуществляя перемешивание смеси до получения однородной массы с подвижностью Пк 2 (по ГОСТ 28013-98) при глубине погружения эталонного конуса 7-8 см. На следующем этапе производят подготовку 3D-принтера: внутреннюю поверхность съемного накопительного бункера смачивают водопроводной питьевой водой или разделительной смазкой. Далее заполняют съемный накопительный бункер строительного 3D-принтера приготовленной сырьевой смесью и осуществляют пробное экструдирование до достижения однородности получаемого экструдата. Затем осуществляют формование сырьевой смеси методом послойной экструзии (3D-печати) на строительном 3D-принтере (например, «АМТ» S-6044 компании ООО «СПЕЦАВИА») в соответствии с заранее подготовленной трехмерной цифровой моделью. Трехмерная цифровая модель образцов представляет собой полосу длиной 40 см, высотой одного слоя 20 мм. Печать сырьевой смеси производят при следующих регулируемых параметрах печати, задаваемых в программном комплексе «Mach3» (Artsoft founder Art Fenerty): скорость вращения шпинделя составляет 3000-5000 ед., скорость подачи – 4000-6000 ед/мин.
Формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси оценивалась по способности смеси сохранять положение в пространстве под воздействием технологических факторов, а именно по максимальной высоте печатаемого образца без технологических перерывов до достижения им критического состояния – потери устойчивости в целом, характеризующаяся его опрокидыванием или потерей устойчивости формы образца со смещением напечатанных слоев.
Сопротивление пенетрации сырьевой смеси определяли в соответствии с требованиями ASTM C403 “Standard Test Method for Time of Setting of Concrete Mixtures by Penetration Resistance” по сопротивлению сырьевой смеси к проникновению плунжера карманного пенетрометра С194 диаметром поперечного сечения 6,35 мм на 150 мин после начала ее экструзии на строительном 3D-принтере.
Водостойкость затвердевших композитов оценивали по коэффициенту размягчения, который равен отношению предела прочности материала при сжатии в водонасыщенном состоянии, к пределу прочности сухого материала. Образцы считаются водостойкими при достижении коэффициента размягчения 0,8 и выше.
Также были проведены испытания образцов по прототипу с использованием портландцемента ЦЕМ I 42,5Н по ГОСТ 31108-2020, песка с модулем крупности 2,3 влажностью 1,5% по ГОСТ 8736-2014, суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430», тонкомолотого пуццоланового компонента – метакаолина, эфира полисилоксана «MasterPel 793», воды.
Через 28 суток нормального твердения производили подготовку образцов для испытаний, сформованных методом послойного экструдирования (3D-печати), путем их распила на призмы размерами 40х40х160 мм. Среднюю плотность затвердевшего композита определяли по ГОСТ 12730.1-2020 «Бетоны. Методы определения плотности». Предел прочности при изгибе затвердевшего композита определяли на образцах-балочках размерами 40х40х160 мм по ГОСТ 5802-86. «Растворы строительные. Методы испытаний» с использованием испытательной машины МИИ-100.
Составы сырьевых смесей для аддитивного строительного производства приведены в таблице 1, физико-механические показатели для составов приведены в таблице 2.
Таблица 1
Таблица 2
Из приведенных данных следует, что максимальные значения показателей формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, достигаются при содержании в составе сырьевой смеси портландцемента – 5,59% от общей массы композиции, полуводного гипса – 19,6%, песка – 53,6-54,5%, суперпластификатора «MasterPozzolith MR 55» – 0,06-0,07%, регулятора сроков схватывания и твердения «БЕСТ-ТБ» – 0,05%, тонкомолотого пуццоланового компонента – метакаолина – 1,0%, тонкомолотого пуццоланового компонента – диатомита – 1,6%, гомогенной смеси олигоэтоксисилоксанов «Этилсиликат-40» – 0,006-0,007%. При введении портландцемента, песка, суперпластификатора «MasterPozzolith MR 55», регулятора сроков схватывания и твердения «БЕСТ-ТБ», тонкомолотых пуццолановых компонентов – метакаолина и диатомита, гомогенной смеси олигоэтоксисилоксанов «Этилсиликат-40», в количестве меньше указанных в таблице 1 (состав 1), наблюдается снижение показателей формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, предела прочности при изгибе, повышение сопротивления пенетрации на 150 минуту твердения, средней плотности затвердевших композитов и не обеспечивается их водостойкость. При их введении, в количестве больше указанных в таблице 1 (состав 4), показатели формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения, предел прочности при изгибе снижаются, средняя плотность композитов, напечатанных на 3D-принтере, увеличивается.
Гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для строительной 3D-печати, полученная согласно предлагаемому изобретению, обладает пониженным расходом портландцемента, повышенными формоустойчивостью, сопротивлением пенетрации на 150 минуту твердения, пределом прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, низкой средней плотностью композитов при обеспечении их водостойкости.
Применение гипсоцементно-пуццоланового вяжущего позволяет снизить расход портландцемента в сырьевой смеси, среднюю плотность композитов, напечатанных на 3D-принтере, увеличить сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения.
Применение крупного песка с модулем крупности 3 в сочетании с гипсоцементно-пуццолановым вяжущим, суперпластификатором на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith MR 55», регулятором сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ» и гомогенной смесью олигоэтоксисилоксанов «Этилсиликат-40» позволяет повысить предел прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере при обеспечении их водостойкости.
Применение суперпластификатора «MasterPozzolith MR 55» на основе лигносульфонатов в количестве 0,06-0,07 мас.%, кварцевого песка с модулем крупности 3 и влажностью 1-3 % в количестве 53,6-54,5 мас.% позволяет сократить количество воды затворения, повысить физико-механические характеристики затвердевшего композита при одновременном обеспечении повышенной формоустойчивости сырьевой смеси.
Введение тонкомолотых пуццолановых компонентов – метакаолина со степенью помола не менее 2000 м2/кг, гидравлической активностью не менее 1200 мг/г и диатомита со степенью помола не менее 1400 м2/кг, гидравлической активностью не менее 1500 мг/г позволяет улучшить формуемость сырьевой смеси за счет обеспечения связности, однородности и пластичности, снизить концентрацию гидроксида кальция в системе, тем самым оказывать благоприятные условия для формирования устойчивых структур при совместных гидратации и твердении гипсового и цементного вяжущих.
Применение полуводного гипса в количестве 19,6 мас.% приводит к ускорению процессов структурообразования смешанного вяжущего, обеспечивая тем самым повышенное сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения.
Таким образом, предлагаемое решение позволяет получить гипсоцементно-пуццолановую сырьевую смесь для строительной 3D-печати с пониженным расходом портландцемента, обладающую высокой формоустойчивостью, и изделия на ее основе с повышенными прочностными характеристиками при изгибе и невысокой средней плотностью при обеспечении их водостойкости.
Источники информации
1. Патент CN 105753404 A, B33Y 70/00, Cement-based material used for building 3D (three-dimensional) printing, заявл. 13.02.2016, опубл. 13.07.2016.
2. Патент CN 108715531 A, C04B 28/02, A kind of high thixotropic 3D printing concrete and preparation method thereof, заявл. 12.06.2018, опубл. 28.08.2020.
3. Патент RU 2661970, С04В 28/04, C04В 14/02, С04В 22/08, С04В 26/00, С04В 2111/20, С04В 2111/343, Модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, Полуэктова В.А., Шаповалов Н.А., Черников Р.О., Евтушенко Е.И., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный технологический университет», заявл. 31.07.2017, опубл. 23.07.2018, бюл. № 21.
4. Патент RU 2551179, C04B 11/30, Гипсоцементно-пуццолановая композиция, Изотов В.С., Мухаметрахимов Р.Х., Каримов Р.Ф., Галаутдинов А.Р., Тагирова Ю.В., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», заявл. 14.02.2014, опубл. 20.05.2015, бюл. № 14.
5. Патент RU 2729086, С04В 28/04, Двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, Славчева Г.С., Артамонова О.В., Шведова М.А., Бритвина Е.А., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный технический университет», заявл. 21.10.2019, опубл. 04.08.2020, бюл. № 22.
6. Патент RU 2781203, C04B 28/04, C04B 111/20, B33Y 70/00, Сырьевая смесь для аддитивного строительного производства, Мухаметрахимов Р.Х., Зиганшина Л.В., Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», заявл. 30.12.2021, опубл. 07.10.2022, бюл. № 28.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для аддитивного строительного производства | 2023 |
|
RU2820798C1 |
Гипсоцементно-пуццолановая строительная смесь для 3D-принтера | 2023 |
|
RU2820806C1 |
Гипсоцементно-пуццолановая бетонная смесь для строительной 3D-печати | 2023 |
|
RU2826408C1 |
Модифицированная гипсоцементно-пуццолановая бетонная смесь для строительной 3D-печати | 2023 |
|
RU2820762C1 |
Сырьевая смесь на основе гипсоцементно-пуццоланового вяжущего для строительной 3D-печати | 2023 |
|
RU2820765C1 |
Модифицированная гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для экструзии на 3D-принтере | 2023 |
|
RU2820801C1 |
Гипсоцементно-пуццолановая строительная смесь для 3D-печати | 2023 |
|
RU2820797C1 |
Бетонная смесь на основе гипсоцементно-пуццоланового вяжущего для строительной 3D-печати | 2023 |
|
RU2821072C1 |
Гипсоцементно-пуццолановая строительная смесь для аддитивного производства | 2023 |
|
RU2823956C1 |
Гипсоцементно-пуццолановая модифицированная строительная смесь для 3D-принтера | 2023 |
|
RU2820800C1 |
Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойной экструзии (3D-печати) сырьевой смеси. Гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для строительной 3D-печати включает, мас.%: портландцемент, содержащий, мас.%: трехкальциевый силикат 63,0, трехкальциевый алюминат 6,1, 5,59, полуводный гипс 19,6, кварцевый песок с модулем крупности 3 и влажностью 1-3% 53,6-54,5, суперпластификатор на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith MR 55» 0,06-0,07, регулятор сроков схватывания и твердения «БЕСТ-ТБ» 0,05, метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м2/кг 1,0, диатомит с гидравлической активностью не менее 1500 мг/г, степенью помола не менее 1400 м2/кг 1,6, гомогенную смесь олигоэтоксисилоксанов «Этилсиликат-40» 0,006-0,007, воду – остальное. Технический результат – снижение расхода портландцемента, повышение формоустойчивости, сопротивления пенетрации, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, снижение средней плотности композитов при обеспечении их водостойкости. 2 табл.
Гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор, воду, тонкомолотый пуццолановый компонент – метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м2/кг, отличающаяся тем, что используют портландцемент, содержащий, мас.%: трехкальциевый силикат 63,0, трехкальциевый алюминат 6,1, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 3 и влажностью 1-3%, в качестве суперпластификатора используют суперпластификатор на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith MR 55», и дополнительно она содержит тонкомолотый пуццолановый компонент – диатомит с гидравлической активностью не менее 1500 мг/г, степенью помола не менее 1400 м2/кг, полуводный гипс, регулятор сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ» и гомогенную смесь олигоэтоксисилоксанов «Этилсиликат-40» при следующем содержании компонентов, мас.%:
СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ АДДИТИВНОГО СТРОИТЕЛЬНОГО ПРОИЗВОДСТВА | 2021 |
|
RU2781203C1 |
СТРОИТЕЛЬНАЯ СМЕСЬ ДЛЯ 3D-ПРИНТЕРА | 2021 |
|
RU2780315C1 |
БЕТОННАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЦЕМЕНТА ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНОЙ 3D-ПЕЧАТИ | 2021 |
|
RU2775131C1 |
БЕТОННАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНОЙ 3D-ПЕЧАТИ | 2021 |
|
RU2777224C1 |
ГИПСОЦЕМЕНТНО-ПУЦЦОЛАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2014 |
|
RU2551179C1 |
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИПСОВОЛОКНИСТЫХ ПЛИТ | 2016 |
|
RU2619617C1 |
CN 104891891 B, 05.04.2017 | |||
WO 2021152169 A1, 05.08.2021. |
Авторы
Даты
2024-06-17—Публикация
2023-12-29—Подача