Способ комплексной переработки коры пихты Российский патент 2024 года по МПК A61K36/15 B01D11/02 

Изобретение относится к комплексной переработке коры пихты, в том числе поврежденной стволовыми патогенами, в ряд востребованных химических веществ и сорбентов, ценных для фармацевтической, медицинской, лесохимической отраслей промышленности, а также для деревообрабатывающих предприятий.

Пихта Сибирская (Abies Sibirica Ledeb) является лесообразующей породой и самым распространенным видом рода Пихт семейства Сосновых на территории России. Деревья рода Abies считаются чувствительными к воздействию болезней и вредителей, потенциальная площадь усыхания древостоев в результате воздействия стволовых патогенов составляет до 10 млн га. Пораженные деревья являются центрами усыхания, от которых распространяется патологический отпад, в связи с чем возникает вопрос утилизации зараженных отходов коры. Кора обладает уникальным химическим составом и помимо основных компонентов (целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз) является источником ряда востребованных экстрактивных веществ (терпеноиды, таннины, пектины). Лигноцеллюлозный остаток коры после экстракции может быть использован как сырье для получения сорбентов различных типов.

Терпеноиды являются одними из наиболее ценных биологически активных веществ, присутствующих в растительной биомассе. Ряд соединений терпеноидов, в частности пинены, борнеол, β-ситостерин применяются в тонком органическом синтезе, составах лекарственных препаратов, а также применяются в составах биологически активных пищевых добавок.

Также к востребованным веществам, выделяемым из растительной биомассы, относятся дубильные вещества (таннины, танины, танниды). Дубильные вещества ценятся за высокую химическую лабильность и все чаще применяются в качестве альтернативы токсичным фенолам в синтезе. Помимо прочего, высокое содержание гидроксильных групп в дубильных веществах, высокая способность к адсорбции токсинов микроорганизмов и ионов тяжелых металлов способствует высокой антиоксидантной активности, сравнимой с витамином С, что позволяет использовать дубильные вещества в составе детоксицирующих препаратов. Также дубильные вещества способны образовать макромолекулы с молекулярной массой до 20000 Да при взаимодействии с белками или полисахаридами. По своей растворимости дубильные вещества подразделяются на водорастворимые, спирторастворимые и эфирорастворимые.

Пектиновые вещества являются природными полисахаридами, образованными α-1,4-связанными остатками D-галактуроновой кислоты и включают протопектин, пектиновые полисахариды и сопутствующие арабинаны, галактаны и арабиногалактаны, что роднит их с гемицеллюлозами. Противовоспалительные и обволакивающие свойства пектиновых веществ позволяют применять их в качестве профилактики и терапии желудочно-кишечных болезней сельскохозяйственных животных.

Твердый остаток после экстракции преимущественно содержит лигнин и целлюлозу: в результате экстракции повышается степень кристалличности растительной биомассы, за счет удаления аморфной части, что повышает площадь контакта на поверхности сырья и снижает диффузные ограничения процессов сорбции-десорбции веществ. Механическая активация растительного сырья способствует изменению степени кристалличности за счет разрушения полисахаридной составляющей в лигноцеллюлозном комплексе.

Известен способ получения β-ситостерина, дубильных веществ и пектинов из механически активированных коры сосны [RU 2783872, опубл. 21.11.2022], который заключается в активации измельченной коры в условиях взрывного автогидролиза, экстракции коры гексаном с последующим разделением на хвойный воск и обессмоленную кору, растворении воска в 0,5 H растворе NaOH при нагревании до 65-70°С в течение часа, разбавлении раствора водой и трехкратное экстрагирования диэтиловым эфиром с выделением β-ситостерина, обработкой обессмоленной коры при нагревании этиловым спиртом, отделении твердого остатка, промывки остатка коры, экстракциеи раствором соляной кислоты с последующим осаждением пектинов изопропиловым спиртом, твердый остаток коры сосны после выделения пектинов подвергают восстановительно-каталитическому фракционированию на Ru/C катализаторе при перемешивании 800 об/мин, при постепенном повышении давления водорода от 4,0 до 10,0 МПа при температуре 225°С в течение 4,5 часов с последующим выделением алкилфенолов и целлюлозы.

К недостаткам способа относится энергоемкость используемого восстановительно-каталитического фракционирования и высокая стоимость применяемого для переработки коры Ru/С катализатора. Также к недостаткам способа относятся низкие выходы β-ситостерина, и частичное разложение полисахаридной составляющей в сырье (а, следовательно, гемицеллюлоз и пектиновых веществ, которые также являются востребованными) в результате проведенной предварительной механической активации.

Анализ существующих патентных данных показывает, что для получения пористых материалов, применяемых в качестве энтеросорбентов используются следующие типы технических лигнинов: щелочные лигнины (образуются при варке древесины в растворах щелочей), лигносульфонаты (сульфитная варка древесины) и гидролизные лигнины (кислотный гидролиз древесины), а также композиции на их основе.

Известен способ получения энтеросорбентов из автогидролизованной коры березы, раскрытый Е.В. Веприковой и др. [Веприкова Е.В., Кузнецова С.А., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Свойства энтеросорбентов, полученных из автогидролизованной коры березы // Химия в интересах устойчивого развития. 2012. № 20, с. 673-678], заключающийся в активации сырья в процессе взрывного автогидролиза при температуре 130-190°С, давлении водяного пара 2,5-4,0 МПа, продолжительности обработки 30-120 с, с последующей щелочной варкой активированной коры в 2% NaOH, промывке водой и нейтрализации 1% HCl.

Известен способ получения энтеросорбентов [С.А. Кузнецова, Г.П. Скворцова, А.А. Мороз, С.А. Счисленко, И.В. Королькова, Н.В. Чесноков, Б.Н. Кузнецов Энтеросорбенты из коры пихты и их лечебно-профилактические свойства при экспериментальном эшерихиозе животных // Журн. Сиб. федер. ун-та. Химия, 2020. 13(1). С. 122- 132.], заключающийся в получении энтеросорбентов из измельченной коры пихты путем ее обработки в 1,5 % NaOH и путем экстракции гексаном.

Недостаток данных работ заключается в низком ассортименте получаемых из коры продуктов, а также в том, что технологическая схема получения таких энтеросорбентов принципиально практически не отличается от получения промышленного энтеросорбента «Полифепан» из гидролизного лигнина - все способы имеют одинаковые стадии получения, используются аналогичные реагенты и оборудование. направленность на использование гидролизного лигнина - традиционного сырья для получения медицинских лигнинов. В настоящее время в России наблюдается тенденция к сокращению объемов производства гидролизного лигнина, что обусловливает объективную возможность резкого сокращения выпуска энтеросорбентов на его основе. В условиях острого дефицита сырья такие разработки могут потерять свою актуальность.

Известен способ выделения ценных экстрактивных веществ из коры пихты, поврежденной полиграфом уссурийским [Ионин В.А., Маляр Ю.Н., Зимонин Д.В., Боровкова В.С., Захарченко А.В., Литовка Ю.А., Таран О.П., Павлов И.Н. Оптимизация выделения пектинов из коры пихты сибирской (Abies sibírica), поврежденной полиграфом уссурийским (Polygraphus proximus) // Химия растительного сырья. 2022. No4. С. 67-76.], заключающийся в обессмаливании коры петролейным эфиром, выделении дубильных веществ 70% этиловым спиртом и использовании раствора соляной кислоты рН 1.5-2.1 для выделения пектиновых веществ.

Недостатком данной работы является низкий ассортимент получаемых из коры продуктов, не выделяется ряд ценных терпеноидных веществ, а также достигается неполная переработка коры: твердый остаток после экстракции не подвергается утилизации.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по назначению и совокупности существенных признаков является способ безотходной переработки пихтовой коры [Левданский В. А., Полежаева Н. И., Макиевская А. И., Кузнецов Б. Н. Безотходная переработка коры пихты // Химия растительного сырья. 2000. №4], заключающийся в получении пихтового масла экстракцией неполярным растворителем (в данной работе используется гексан), фракционировании кислот и нейтральных веществ хвойного воска методом препаративной хроматографии, а также активации твердого остатка методом неизобарного автогидролиза при давлении 3-5 МПа, температуре 240°С, выделении антоцианидиновых красителей экстракцией спиртовым раствором, содержащем HCl. Альтернативной стадией выделения антоцианидинов является извлечение дубильного экстракта из коры пихты после активации в условиях неизобарного предгидролиза при нагревании в 30% растворе этилового спирта при температуре 70-75°С и гидромодуле 20-30 в течение 4-5 ч. Остаток коры после извлечения дубильного экстракта или антоцианидинового красителя подвергают окислительному пиролизу при температуре 600-800°С в присутствии катализатора - мартеновского шлака для получения углеродных сорбентов с выходом 13-15 %.

Недостатком данной работы являются неполная степень извлечения экстрактивных веществ, т.к. в данном способе не выделяются терпеноидные и пектиновые вещества, дубильные вещества характеризуются низкой доброкачественностью (содержанием дубильной кислоты), а также наблюдаются высокие потери твердого остатка в результате процесса пиролиза (свыше 50 мас. %), используемого для получения сорбента.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа переработки коры пихты, в том числе поврежденной стволовыми патогенами, с получением востребованных химических продуктов, и механической активации лигноцеллюлозного остатка методом взрывного автогидролиза для получения высокоэффективных энтеросорбентов.

Технический результат изобретения заключается в расширении ряда выделяемых из коры пихты экстрактивных веществ за счет получения терпеноидов, спирторастворимых дубильных веществ с высоким содержанием дубильной кислоты, высокоэффективных сорбентов.

Технический результат достигается тем, что в способе комплексной переработки коры пихты, включающим экстракцию коры пихты неполярным растворителем с последующим разделением на обессмоленную кору и хвойный воск, обработку обессмоленной коры при нагревании этиловым спиртом, промывку остатка водой при гидромодуле 1:20, экстракцию раствором соляной кислоты с последующим осаждением пектинов, и механической активацией лигноцеллюлозного остатка, новым является то, что кору обессмаливают петролейным эфиром, хвойный воск растворяют 0,5 н спиртовом растворе NaOH при нагревании до 70°С в течение часа, полученный раствор разбавляют водой в 3 раза и проводят холодную экстракцию хлороформом с выделением смеси терпеноидов: α-, β-пинены, борнеол, β-ситостерин и их препаративным разделением, а обессмоленную кору экстрагируют 96% этиловым спиртом при температуре 80°С в течение 12 часов, отфильтровывают полученный экстракт, из которого выделяют дубильные вещества с высоким содержанием дубильной кислоты до 95%, твердый остаток после промывки обрабатывают раствором соляной кислоты рН = 1.8 при гидромодуле 1:20 температуре 70-80°С при постоянном перемешивании в течение 45 минут, отделяют кору от сконцентрированного под вакуумом раствора и осаждают пектины 4-кратным объемом изопропилового спирта, а остаток коры после экстракционной переработки подвергают «щадящей» активации в условиях взрывного автогидролиза при температуре 150°С, давлении водяного пара 2,0 МПа в течение 60 с, сушат при 60°С и используют в качестве высокоэффективного сорбента.

Сущность изобретения поясняется чертежами. На фиг. приведена схема процесса комплексной переработки коры пихты.

Способ осуществляют следующим образом.

Измельченную воздушно-сухую коры пихты фракцией 1-3 мм, в том числе поврежденную стволовыми патогенами, экстрагируют петролейным эфиром до полного удаления хвойного воска в реакторе при температуре кипения растворителя в течение 16 ч. Из полученных экстрактов отгоняют растворитель под вакуумом, а твердый остаток коры сушат при температуре 60°С до постоянной массы. Выход хвойного воска в пересчете на навеску коры пихты составляет 8-12 мас.%.

После удаления растворителя из хвойного воска, его подвергают омылению, растворяя в 100 мл 0,5 Н спиртового раствора NaOH при нагревании до 70°С в течение 1 ч. Полученные растворы разбавляют водой в 3 раза, и трижды экстрагируют хлороформом. Полученные хлороформенные экстракты объединяют, отделяя от водной фракции смесь терпеноидных веществ, содержащих α-, β-пинены, борнеол, β-ситостерин. Выход α-пинена в пересчете на навеску коры составляет 0,1 мас.%, β-пинена 0,2 мас.%, борнеола 0,2 мас.%, β-ситостерина 0,4 - 0,5 мас.%.

Обессмоленную кору экстрагируют 96% этиловым спиртом при температуре 80°С в течение 12 ч. Полученный экстракт концентрируют, из которого выделяют дубильные вещества. Выход дубильных веществ составляет 20 мас.% с содержанием дубильной кислоты в экстракте до 95%.

Далее твердый остаток коры промывают горячей дистиллированной водой при нагревании до 60°С, гидромодуле 1:20 с целью удаления остатка этилового спирта. Кору сушат и обрабатывают раствором HCl (рН = 1.8) при гидромодуле 1:20, температуре 80°С, при постоянном перемешивании в течение 45 минут. Полученный раствор отфильтровывают и концентрируют в вакууме. Пектины осаждают из раствора 4-кратным объемом охлажденного изопропилового спирта. Осадок пектиновых веществ выдерживают при температуре -18°С в течение суток, затем высушивают. Выход пектиновых веществ с высоким содержанием уронидных звеньев в цепи (более 60%) составляет 6-8 мас.%.

Прошедшую полный цикл экстрактивной обработки кору пихты подвергают механической активации методом взрывного автогидролиза при температуре 150°С, давлении водяного пара 2,0 МПа в течение 60 с, сушат при 60°С и используют в качестве высокоэффективного сорбента. Эффективность сорбции полученного материала оценен методом поглощения метиленового синего, моделирующего токсины с молекулярной массой до 500 Да, витамина В12, моделирующий токсины 500 - 1500 Да, желатина, моделирующего токсины белковой природы с молекулярной массой до 100000 Да и сравнивается с коммерческим энтеросорбентом на основе гидролизного лигнина «Полифепан».

Таблица 1 - Сравнение сорбционной активности полученного сорбента с коммерческим аналогом - «Полифепаном».

Сорбционная активность Сорбент из коры пихты поврежденной патогенами Эффективность сорбции полученного сорбента Полифепан Метиленовый синий 130,48 ± 1,54 мг/г 32,05% 34,04 ± 1,20 мг/г Желатин 46,91 ± 3,02 мг/г 68,40% 45,16 ± 5,40 мг/г Витамин В12 2,92 ± 0,03 мг/г 53,71% 1,56 ± 0,03 мг/г

Таким образом, по сравнению с прототипом, в заявляемом изобретении расширен ряд выделяемых из коры пихты экстрактивных веществ за счет получения терпеноидов, спирторастворимых дубильных веществ с высоким содержанием дубильной кислоты, высокоэффективных сорбентов.

Изобретение относится к комплексной переработке коры пихты. Способ комплексной переработки коры пихты, включающий экстракцию коры пихты неполярным растворителем с последующим разделением на обессмоленную кору и хвойный воск, обработку обессмоленной коры при нагревании этиловым спиртом, промывку остатка водой при гидромодуле 1:20, экстракцию раствором соляной кислоты с последующим осаждением пектинов, и механической активацией лигноцеллюлозного остатка, при этом кору обессмаливают петролейным эфиром, хвойный воск растворяют в 0,5 н спиртовом растворе NaOH при нагревании до 70°С в течение часа, полученный раствор разбавляют водой в 3 раза и проводят холодную экстракцию хлороформом с выделением смеси терпеноидов: α-, β-пинены, борнеол, β-ситостерин и их препаративным разделением, а обессмоленную кору экстрагируют 96% этиловым спиртом при температуре 80°С в течение 12 часов, отфильтровывают полученный экстракт, из которого выделяют дубильные вещества с высоким содержанием дубильной кислоты до 95%, твердый остаток после промывки обрабатывают раствором соляной кислоты рН = 1,8 при гидромодуле 1:20, температуре 70-80°С, при постоянном перемешивании в течение 45 минут, отделяют кору от сконцентрированного под вакуумом раствора и осаждают пектины 4-кратным объемом изопропилового спирта, а остаток коры после экстракционной переработки подвергают «щадящей» активации в условиях взрывного автогидролиза при температуре 150°С, давлении водяного пара 2,0 МПа в течение 60 с, сушат при 60°С и используют в качестве высокоэффективного сорбента. Вышеописанный способ расширяет ряд выделяемых из коры пихты экстрактивных веществ за счет получения терпеноидов, спирторастворимых дубильных веществ с высоким содержанием дубильной кислоты, высокоэффективных сорбентов. 1 ил., 1 табл.

Способ комплексной переработки коры пихты, включающий экстракцию коры пихты неполярным растворителем с последующим разделением на обессмоленную кору и хвойный воск, обработку обессмоленной коры при нагревании этиловым спиртом, промывку остатка водой при гидромодуле 1:20, экстракцию раствором соляной кислоты с последующим осаждением пектинов, и механической активацией лигноцеллюлозного остатка, отличающийся тем, что кору обессмаливают петролейным эфиром, хвойный воск растворяют в 0,5 н спиртовом растворе NaOH при нагревании до 70°С в течение часа, полученный раствор разбавляют водой в 3 раза и проводят холодную экстракцию хлороформом с выделением смеси терпеноидов: α-, β-пинены, борнеол, β-ситостерин и их препаративным разделением, а обессмоленную кору экстрагируют 96% этиловым спиртом при температуре 80°С в течение 12 часов, отфильтровывают полученный экстракт, из которого выделяют дубильные вещества с высоким содержанием дубильной кислоты до 95%, твердый остаток после промывки обрабатывают раствором соляной кислоты рН = 1,8 при гидромодуле 1:20, температуре 70-80°С, при постоянном перемешивании в течение 45 минут, отделяют кору от сконцентрированного под вакуумом раствора и осаждают пектины 4-кратным объемом изопропилового спирта, а остаток коры после экстракционной переработки подвергают «щадящей» активации в условиях взрывного автогидролиза при температуре 150°С, давлении водяного пара 2,0 МПа в течение 60 с, сушат при 60°С и используют в качестве высокоэффективного сорбента.