СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПИХТОВОЙ КОРЫ Российский патент 1999 года по МПК C09F1/00 C14C3/10 

Изобретение относится к химической переработке древесины и может быть использовано на предприятиях деревообработки и целлюлозно-бумажной промышленности для переработки пихтовой коры с получением пихтового масла, пихтового бальзама, дубильных веществ и углеродных сорбентов.

Известен способ получения из коры дугласовой пихты восков, смол, лигнинных продуктов путем обработки коры раствором гидроокиси щелочного металла в низшем алифатическом спирте, например этаноле, содержащем более 5% воды при атмосферном давлении и температуре от 20^oC до температуры кипения смеси с последующим отделением лигноцеллюлозного остатка коры от раствора. Затем к полученному раствору прибавляют воду, отгоняют спирт, остаток охлаждают и отделяют осадок, который обработкой серной кислотой превращают в воск. Полученный фильтрат нейтрализуют и получают смолу (US 2781336 A, 12.02.57).

К недостаткам данного способа относится сложность и многостадийность проведения процесса. Так, на стадии экстракции коры пихты спиртовым раствором щелочи извлекается сложная смесь экстрактивных веществ, состоящая из терпенов, липидов, сложной смеси фенольных и дубильных веществ, химически активного лигнина и др., что в дальнейшем требует достаточно сложной и многостадийной схемы разделения. Кроме того, к недостаткам нужно отнести неполное использование коры, так как после экстракции отходы коры сбрасываются в отвал.

Известен способ комплексной утилизации коры пихты сибирской, включающий получение пихтового масла отгонкой с водяным паром и переработку конденсата, скапливающегося на дне перегонного чана при получении пихтового масла, в хвойный экстракт. Остаток коры после измельчения и барогидротермической обработки используют в качестве кормовой добавки в рацион сельскохозяйственных животных (Г.Н.Черняева, Г.И.Перышкина, Пак Чун Дя и др. Комплексная утилизация коры пихты сибирской // Лесное хозяйство. 1985. N 5. С. 79.).

Недостатком данного способа является низкая степень извлечения экстрактивных веществ пихтовой коры. При отгонке с водяным паром извлекаются только летучие вещества, такие ценные вещества, как терпеновые соединения, жирные и смоляные кислоты, а также липиды, не извлекаются. Кроме того, по предложенному методу пихтовое масло получается низкого качества (содержание борнилацетата 13-15%), а выход составляет 1,8%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ извлечения ценного сырья для производства лесохимических продуктов из пихтовой коры экстракцией эфиром или бензином (А.К.Бедрин, Г.П.Григорюк, Т.М.Гомыдова и др. Пихтовая кора - ценное сырье для производства лесохимических продуктов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. N 5. С. 8-10.). Полученные экстракцией неполярными растворителями смоляные кислоты являются основой пихтового бальзама, а выделенные летучие вещества близки по составу к пихтовому маслу.

Недостатком данного способа является невысокая степень извлечения из пихтовой коры ценных экстрактивных веществ. Используется лишь экстракт, полученный при экстракции коры неполярными растворителями, а такие ценные компоненты, как дубильные вещества и фенольные соединения, совсем не извлекаются. Твердый остаток коры по этому способу перемалывают в муку и добавляют в корм животных.

Целью изобретения является полная утилизация пихтовой коры, расширение ассортимента получаемых лесохимических продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки пихтовой коры, включающем измельчение, экстракцию неполярным растворителем, упаривание экстракта, согласно изобретению, полученный экстракт вакуумной разгонкой разделяют на пихтовое масло и пихтовый бальзам, остаток коры активируют при температуре 200 - 260^oC, давлении 3 - 5 МПа в течение 30 - 60 с, после чего кору экстрагируют водно-спиртовой смесью, выделяют дубильный экстракт, а оставшуюся кору окислительным пиролизом при температуре 600 - 800^oC в течение 25-35 мин в присутствии катализатора - мартеновского шлака превращают в углеродные сорбенты.

Предлагаемый способ отличается от прототипа введением новых для переработки пихтовой коры операций: кратковременной активации коры температурой и давлением, экстракции ее водно-спиртовой смесью с получением дубильного экстракта и окислительного пиролиза остатка коры в углеродные сорбенты.

Сущность изобретения поясняется чертежом, где приведена схема процесса безотходной переработки пихтовой коры.

Способ осуществляют следующим образом.

Кору измельчают до размеров частиц 1 - 3 мм и подвергают экстракции неполярным растворителем (пентаном, гексаном, петролейным эфиром или бензином БР-1) для отделения терпеновых соединений и липидов в аппарате типа Сокслета. Выход и степень извлечения терпенов и липидов при экстракции различными неполярными растворителями приведены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, максимальные выход (9%) и степень извлечения (97.8%) терпено-липидной смеси достигаются при экстракции пихтовой коры гексаном. Разгонкой под вакуумом смесь терпеновых соединений и липидов разделяют на легкую фракцию (пихтовое масло) и кубовый остаток, так называемый пихтовый бальзам.

Остаток коры подвергают кратковременной (от 30 до 60 с) активации в условиях неизобарного парокрекинга ("взрывного" автогидролиза) (А.Я.Гравитис. Теоретические и прикладные аспекты метода взрывного автогидролиза растительной биомассы // Химия древесины. 1987. N 5. С. 3-21). Неизобарный парокрекинг проводят насыщенным водяным паром при температуре 200-260^oC, давлении 3-5 МПа в течение 30-60 с, затем мгновенно снижают давление до атмосферного. При высоком давлении и температуре происходит насыщение пихтовой коры паровоздушной смесью, а в момент резкого сброса давления до атмосферного происходит как бы "взрыв изнутри". При этом кора пихты разрыхляется в пыль (более 80% массы составляют частицы менее 1-2 мм), одновременно осуществляется частичный гидролиз связей в макромолекулярной структуре органического сырья, что способствует более полному извлечению дубильных веществ. Оптимальные условия проведения активации пихтовой коры: давление 3,4 МПа, температура 240^oC, время выдержки в зависимости от размера технологической щепы пихтовой коры может варьироваться от 30 до 60 с. Увеличение времени активации более 60 сек. приводит к разрушению дубильных веществ в общем экстракте. Проведение активации пихтовой коры при более низких давлении и температуре нецелесообразно, т.к. не достигается основной эффект - измельчение активированного материала в пыль.

Дубильный экстракт получают двумя способами: методом настаивания или в аппарате проточного типа.

Метод настаивания заключаются в следующем. Кору пихты после активации нагревают в 30%-ном растворе этилового спирта при температуре 70-75^oC и гидромодуле 20-30 в течение 4-5 ч и получают дубильный экстракт. Выход дубильных веществ составляет 20% от абсолютно сухого вещества коры, в том числе на долю таннидов приходится 52% (от сухих веществ в экстракте).

Для получения дубильного экстракта в аппарате проточного типа экстракцию осуществляют в аппарате, снабженном рубашкой для обогрева, автоматическим устройством для регулирования температуры, обратным холодильником, штуцером для подачи экстракта, а также штуцером и фильтрующим устройством для отбора экстракта. В экстрактор загружают кору пихты и экстрагируют ее в течение 4 ч при 75^oC 30%-ным водным раствором этанола. Подача экстрагента и отбор экстракта осуществляют непрерывно. После спиртовой экстракции кору в том же аппарате экстрагируют горячей водой при 95 - 98^oC. Гидромодуль спиртовой экстракции равен 40, водной 50. Суммарный выход экстрактивных веществ в объединенном экстракте составляет 18,6% от абсолютно сухого вещества коры, в том числе на долю таннидов приходится 49,3% от сухих веществ экстракта. Количественное определение дубильных веществ выполняют по стандартной методике с помощью гольевого порошка.

Остаток коры после удаления экстрактивных веществ окислительным пиролизом переводят в углеродные сорбенты. Для этого кору загружают в реактор, где в кипящем слое мартеновского шлака, который используют в качестве катализатора, при температуре 600 - 800^oC в течение 25 - 35 мин происходит окислительный пиролиз (Б.Н.Кузнецов, М.Л.Щипко, С.А.Кузнецова, В.Е.Тарабанько. Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск, 1991. С. 74.).

Выбор мартеновского шлака в качестве одного из наполнителей кипящего слоя обусловлен наличием у него каталитической активности в реакциях окисления газообразных продуктов пиролиза (Е. П.Кекина, М.Л.Щипко. Повышение качества продукции и эффективности коксохимических производств на предприятиях Кузбасса и Алтая // Тез. науч.-практ, конф. 1989. С. 36-38.). Характеристики мартеновского шлака представлены в табл. 2, содержание активных компонентов в табл. 3.

Способ переработки коры пихты подтверждается конкретным примером.

Пример. В аппарат типа Сокслета загружают 100 г измельченной (2-6 мм) пихтовой коры, влажностью до 45%, которая содержит 9,2% терпенов и липидов и экстрагируют гексаном в течение 6 ч. После отгонки гексана получают 4,95 г, смолообразной массы светло-желтого цвета, коэффициент извлечения составил 97,8%. Гексановый экстракт разгонкой под вакуумом (остаточное давление 5-7 мм рт. ст., температура масляной бани 130-135^oC) с использованием елочного дефлегматора (200 мм х 10 мм), разделяют на легкую фракцию - пихтовое масло (выход 2,1%) и кубовый остаток - пихтовый бальзам (выход более 6%). Кубовый остаток содержит до 59% абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот. Легкая фракция содержит до 24-26% борнилацетата.

Твердый остаток коры подвергают кратковременной активации при температуре 240^oC, давлении 3,4 МПа и времени выдержки 30 с ("взрывной" автогидролиз). Для этого в реактор загружают 100 г коры пихты, с влажностью менее 5%, в течение 2-3 с насыщенным водяным паром повышают давление до 3,4 МПа и выдерживают в течение 30 с, затем с помощью шарового крана осуществляют резкий сброс давления, при этом кора выстреливается в приемный бункер.

Для получение дубильного экстракта методом настаивания 15 г проактивированной пихтовой коры загружают в аппарат, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, обратным холодильником и устройством для регулирования температуры и заливают 450 мл 30%-ного водного раствора этанола. Экстракцию ведут при 75^oC в течение 5 ч при непрерывном перемешивании, затем экстракт отфильтровывают, остаток коры промывают на фильтре 150 мл воды, нагретой до температуры 95-98^oC. Суммарный выход экстрактивных веществ в объединенном экстракте составляет 18,6% от абсолютно сухого вещества коры, в том числе на долю таннидов приходится 49,3% от сухих веществ экстракта.

Остаток коры, образующийся после получения дубильного экстракта, окислительным пиролизом переводят в углеродные сорбенты. Окислительный пиролиз проводят в реакторе с кипящим слоем псевдоожиженных частиц мартеновского шлака при температуре 600 - 800^oC, продолжительность процесса 25 - 35 мин. Выход углеродного сорбента составляет 13 - 17%.

При переработке 1 т коры по предлагаемому способу получают:
1. пихтовое масло до 20 кг (с содержанием борнилацетата более 24%);
2. пихтовый бальзам до 70 кг (с содержанием абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот до 59%);
3. дубильный экстракт до 200 кг (доброкачественность 54%);
4. углеродный сорбент до 150 кг.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент получаемых ценных лесохимических продуктов из коры пихты и полностью ее утилизировать, т. к. кора является многотоннажным отходом деревообрабатывающего производства.

Изобретение относится к химической переработке древесины, а именно пихтовой коры с получением пихтового масла, пихтового бальзама, дубильных веществ и углеродных сорбентов. Способ переработки пихтовой коры включает измельчение, экстракцию неполярным растворителем, упаривание экстракта, который вакуумной разгонкой разделяют на пихтовое масло и пихтовый бальзам, остаток коры активируют при температуре 200-260^oС, давлении 3-5 МПа в течение 30-60 с, после чего кору экстрагируют водно-спиртовой смесью, выделяют дубильный экстракт, а оставшуюся кору окислительным пиролизом при температуре 600-800°С в течение 25-35 мин в присутствии катализатора - мартеновского шлака превращают в углеродные сорбенты. В результате достигается полная утилизация пихтовой коры и расширяется ассортимент получаемых лесохимических продуктов. 3 табл. 1 ил.

Способ переработки пихтовой коры, включающий измельчение, экстракцию неполярным растворителем, упаривание экстракта, отличающийся тем, что полученный экстракт вакуумной разгонкой разделяют на пихтовое масло и пихтовый бальзам, остаток коры активируют при температуре 200 - 260^oС, давлении 3 - 5 МПа в течение 30 - 60 с, после чего кору экстрагируют водно-спиртовой смесью, выделяют дубильный экстракт, а оставшуюся кору окислительным пиролизом при температуре 600 - 800^oС в течение 25 - 35 мин в присутствии катализатора - мартеновского шлака превращают в углеродные сорбенты.