СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПИХТОВОЙ КОРЫ Российский патент 1999 года по МПК C11B9/02 C09B61/00 

Изобретение относится к химической переработке древесины и может быть использовано на предприятиях деревообработки и целлюлозно-бумажной промышленности для переработки пихтовой коры с получением пихтового масла, пихтового бальзама, дубильных веществ и углеродных сорбентов.

Известен способ получения из коры дугласовой пихты восков, смол, лигнинных продуктов путем обработки коры раствором гидроокиси щелочного металла в низшем алифатическом спирте, например этаноле, содержащем более 5% воды при атмосферном давлении и температуре от 20^oC до температуры кипения смеси с последующим отделением лигноцеллюлозного остатка коры от раствора. Затем к полученному раствору прибавляют воду, отгоняют спирт, остаток охлаждают и отделяют осадок, который обработкой серной кислотой превращают в воск. Полученный фильтрат нейтрализуют и получают смолу [1].

К недостаткам данного способа относится сложность и многостадийность проведения процесса. Так, на стадии экстракции коры пихты спиртовым раствором щелочи извлекается сложная смесь экстрактивных веществ, состоящая из терпенов, липидов, сложной смеси фенольных и дубильных веществ, химически активного лигнина и др., что в дальнейшем требует достаточно сложной и многостадийной схемы разделения. Кроме того, к недостаткам нужно отнести неполное использование коры, так как после экстракции отходы коры сбрасываются в отвал.

Известен способ комплексной утилизации коры пихты сибирской [2], включающий получение пихтового масла отгонкой с водяным паром и переработку конденсата, скапливающегося на дне перегонного чана при получении пихтового масла, в хвойный экстракт. Остаток коры после измельчения и барогидротермической обработки используют в качестве кормовой добавки в рацион сельскохозяйственных животных.

Недостатком данного способа является низкая степень извлечения экстрактивных веществ пихтовой коры. При отгонке с водяным паром извлекаются только летучие вещества, такие ценные вещества как терпеновые соединения, жирные и смоляные кислоты, а также липиды не извлекаются. Кроме того, по предложенному методу пихтовое масло получается низкого качества (содержание борнилацетата 13 - 15%), а выход составляет 1.8%.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ извлечения ценного сырья для производства лесохимических продуктов из пихтовой коры экстракцией эфиром или бензином [3]. Полученные экстракцией неполярными растворителями смоляные кислоты являются основой пихтового бальзама, а выделенные летучие вещества близки по составу к пихтовому маслу.

Недостатком данного способа является невысокая степень извлечения из пихтовой коры ценных экстрактивных веществ. Используется лишь экстракт, полученный при экстракции коры неполярными растворителями, а такие ценные компоненты как дубильные вещества и фенольные соединения совсем не извлекаются. Твердый остаток коры по этому способу перемалывают в муку и добавляют в корм животных.

Целью изобретения является полная утилизация пихтовой коры, расширение ассортимента получаемых лесохимических продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что в способе переработки пихтовой коры, включающем измельчение, экстракцию неполярным растворителем, упаривание экстракта, согласно изобретению полученный экстракт вакуумной разгонкой разделяют на пихтовое масло и пихтовый бальзам. Остаток коры кипятят в течение 4 - 5 часов в этиловом спирте, содержащем 2 - 5% соляной кислоты, и получают антоцианидиновый краситель. Оставшуюся кору окислительным пиролизом при температуре 600 - 800^oC в течение 25 - 35 минут в присутствии катализатора - мартеновского шлака - превращают в углеродные сорбенты.

Предлагаемый способ отличается от прототипа введением новых для переработки пихтовой коры операций: получение антоцианидинового красителя кипячением коры в этиловом спирте, содержащем 2 - 5% соляной кислоты, и окислительного пиролиза остатка коры в углеродные сорбенты.

Сущность изобретения поясняется рисунком, где приведена схема процесса безотходной переработки пихтовой коры.

Способ осуществляют следующим образом. Кору измельчают до размеров частиц 1 - 3 мм и подвергают экстракции неполярным растворителем (пентаном, гексаном, петролейным эфиром или бензином БР-1) для отделения терпеновых соединений и липидов в аппарате типа Сокслета. Выход и степень извлечения терпенов и липидов при экстракции различными неполярными растворителями приведены в таблице.

Как видно из таблицы, максимальные выход (9%) и степень извлечения (97,8%) терпено-липидной смеси достигаются при экстракции пихтовой коры гексаном. Разгонкой под вакуумом смесь терпеновых соединений и липидов разделяют на легкую фракцию (пихтовое масло) и кубовый остаток, так называемый пихтовый бальзам.

Остаток коры кипятят в течение 4 - 5 часов в этиловом спирте, содержащем 2 - 5% соляной кислоты, и получают антоцианидиновый краситель. При концентрации соляной кислоты менее 2% резко возрастает продолжительность процесса получения антоцианидинового красителя, а увеличение концентрации соляной кислоты более 5% нецелесообразно, так как усиливаются побочные процессы, например гидролиз клетчатки.

Уникальность антоцианидиновых красителей заключается в том, что они в зависимости от количества заместителей (ОН-групп) в фенольном кольце и pH среды придают растениям, цветам, плодам, и т.д. различную яркую окраску от желтого до фиолетового и синего цвета. Антоцианидиновые соединения обладают широким спектром биологической активности, а также являются пищевыми красителями и широко применяются в пищевой промышленности. В настоящее время их получают из плодов ягод и овощей [4].

Остаток коры после получения антоцианидинового красителя окислительным пиролизом [5] переводят в углеродные сорбенты. Для этого кору загружают в реактор, где в кипящем слое мартеновского шлака, который используют в качестве катализатора, при температуре 600 - 800^oC в течение 25 - 35 минут происходит окислительный пиролиз. Способ переработки коры пихты подтверждается конкретным примером.

Пример. В аппарат типа Сокслета загружают 100 г измельченной (2 - 6 мм) пихтовой коры, влажностью до 45%, которая содержит 9.2% терпенов и липидов и экстрагируют гексаном в течение 6 часов. После отгонки гексана получают 4.95 г смолообразной массы светло-желтого цвета, коэффициент извлечения составил 97.8%. Гексановый экстракт разгонкой под вакуумом (остаточное давление 5 - 7 мм рт.ст., температура масляной бани 130 - 135^oC) с использованием елочного дефлегматора (200 мм х 10 мм), разделяют на легкую фракцию - пихтовое масло (выход 2.1%) и кубовый остаток - пихтовый бальзам (выход более 6%). Кубовый остаток содержит до 59% абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот. Легкая содержит до 24 - 26% борнилацетата.

Для получения антоцианидинового красителя в круглодонную колбу объемом 0.5 л загружают 25 г коры пихты, после экстракции гексаном заливают 250 мл этилового спирта и 16 мл соляной кислоты, закрывают обратным холодильником и кипятят в течение 4 часов. Раствор в колбе приобретает темно-вишневый цвет. Реакционную массу, не охлаждая, отфильтровывают от коры, кору на фильтре промывают 50 - 60 мл горячего этилового спирта. Затем полученный раствор красителя концентрируют, отгоняя 200 - 210 мл этилового спирта до объема 50 мл, разбавляют 120 - 130 мл воды. Полученный антоцианидиновый краситель отделяют фильтрованием и высушивают при комнатной температуре. Выход 18%.

Остаток коры, образующийся после получения антоцианидинового красителя, окислительным пиролизом переводят в углеродные сорбенты. Окислительный пиролиз проводят в реакторе с кипящем слоем псевдоожиженных частиц мартеновского шлака при температуре 600 - 800^oC, продолжительность процесса 25 - 35 мин [5]. Выход углеродного сорбента составляет 13 - 17%.

При переработке 1 тонны коры по предлагаемому способу получают:
1. Пихтовое масло до 20 кг (с содержанием борнилацетата более 24%);
2. Пихтовый бальзам до 70 кг (с содержанием абиетиновой и дегидроабиетиновой кислот до 59%);
3. Антоцианидиновый краситель 150 - 160 кг;
4. Углеродный сорбент до 150 кг.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент получаемых ценных лесохимических продуктов из коры пихты и полностью ее утилизировать, т. к. кора является многотоннажным отходом деревообрабатывающего производства.

Источники информации
1. Патент США N 2781336, 12.02.57.

2. Г.Н.Черняева, Г.И.Перышкина, Пак Чун Дя и др. Комплексная утилизация коры пихты сибирской // Лесное хозяйство. 1985. N 5. С.79.

3. А. К.Бедрин, Г.П.Григорюк, Т.М.Гомыдова и др. Пихтовая кора - ценное сырье для производства лесохимических продуктов // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1987. N5. С. 8-10.

4. С. С.Танчев Антоцианы в плодах и овощах. М.: Пищевая промышленность, 1980. 297 с.

5. Б.Н.Кузнецов, М.Л.Щипко, С.А.Кузнецова, В.Е.Тарабанько Новые подходы в переработке твердого органического сырья. Красноярск, 1991. С.74.

Изобретение относится к химической переработке древесины и может быть использовано для получения пихтового масла, пихтового бальзама, антоцианидиновых красителей и углеродных сорбентов. Переработка пихтовой коры включает измельчение, экстракцию неполярным растворителем, упаривание экстракта. Последний вакуумной разгонкой разделяют на пихтовое масло и пихтовый бальзам. После чего кору кипятят в этиловом спирте, содержащем 2 - 5% соляной кислоты, и получают антоцианидиновый краситель. Оставшуюся кору окислительным пиролизом при 600 - 800^oС в течение 25 - 30 мин в присутствии катализатора - мартеновского шлака превращают в углеродные сорбенты. Это обеспечивает полную утилизацию пихтовой коры и расширение ассортимента получаемых продуктов. 1 ил., 1 табл.

Способ переработки пихтовой коры, включающий измельчение, экстракцию неполярным растворителем, упаривание экстракта, отличающийся тем, что полученный экстракт вакуумной разгонкой разделяют на пихтовое масло и пихтовый бальзам, остаток коры кипятят в этиловом спирте, содержащем 2 - 5% соляной кислоты, выделяют антоцианидиновый краситель, а оставшуюся кору окислительным пиролизом превращают в углеродные сорбенты.