Носитель информации, защищенный от подделки Российский патент 2023 года по МПК C09K11/77 B42D25/00 G06K19/14 

Изобретение относится к области защиты от подделки носителей информации, таких, как ценные документы, банкноты, паспорта, акцизные марки, в частности, с использованием специальных материалов, предназначенных для маркировки указанных носителей информации, с целью надежного определения их подлинности.

В связи с постоянно совершенствующимися способами подделки банкнот и ценных документов потенциальными злоумышленниками, с каждым годом возрастают требования к специальным свойствам материалов, используемых в качестве защитной маркировки.

Основной задачей, решаемой настоящим изобретением, является создание способа защиты от подделки носителя информации, построенного на основе новых люминесцентных материалов, обладающих ранее не встречавшимся комплексом оптико-физических свойств.

При этом немаловажную роль играют такие факторы, как доступность исходного сырья для производства люминесцентного состава для защищенного носителя информации, сложность технологии его получения и сложность способа его приборной регистрации. В то же время, решение по защите от подделки носителя информации на основе новых люминесцентных материалов со специальными свойствами должно обеспечивать получение требуемого набора физических параметров при приемлемых величинах интенсивности возбуждающих и регистрируемых излучений.

Существенной проблемой создания защищенного носителя информации на основе новых люминесцентных материалов со специальными свойствами, является наличие промышленных имитаторов - то есть, широко используемых в промышленности веществ, параметры которых могут совпадать или пересекаться, например, по спектральным диапазонам, с предлагаемым решением. Данная проблема на практике представляет весьма серьезную угрозу и является основным способом имитации защитных меток, нанесенных или внедренных в состав носителей информации.

Таким образом, основной задачей, решаемой настоящим изобретением, является поиск и создание новых способов защиты от подделки носителей информации за счет использования нестандартных люминесцентных материалов на основе ионов редкоземельных ионов (далее - РЗЭ), обладающих ранее не использовавшимся комплексом оптико-физических свойств, и, как следствие, не имеющие имитаторов.

Веществами - имитаторами в рамках данного изобретения в значительной степени можно считать практически все люминесцентные вещества на основе ионов РЗЭ, работающие в ближней ИК области спектра, известные из уровня техники.

Также в рамках решаемой задачи применен комплексный подход, заключающийся в использовании композитных люминесцентных соединений, позволяющих регулировать спектральные свойства возбуждения и излучения люминесцентной основы. В рамках настоящего изобретения предполагается, что введение в состав люминесцентной композиции корректирующих добавок в форме тонкого слоя на поверхности частиц люминесцентного материала за счет оптических свойств этой добавки позволяет, с одной стороны, корректировать спектральный состав излучения, с другой стороны, удается корректировать спектральные особенности возбуждения люминесцентного материала. Подбор комбинаций люминесцентное вещество - корректирующий слой позволяет создавать материалы, обладающие уникальным набором спектральных областей эффективного возбуждения и свечения, которые невозможно получить в рамках одного люминесцентного материала. Это обстоятельство является фундаментальным и связано в первую очередь с обязательным наличием энергетических состояний в излучающих ионах активаторов, способных как к излучению, так и к поглощению энергии излучения или возбуждения, а также с наличием специфических областей эффективного поглощения материалом корректирующего слоя.

Также в рамках решаемой задачи предлагается считать, что наличие визуальных проявлений у люминесцентных материалов со специальными свойствами является вредным фактором, ограничивающим их применение, поскольку наличие такого свечения позволяет легко обнаружить их наличие и местонахождение на защищаемом изделии, и провести исследование с целью подбора способа имитации.

Из уровня техники достаточно широко известны неорганические люминесцентные соединения, нашедшие применение для защиты от подделок.

Основным веществом - имитатором, наиболее часто встречающимся на практике, является широко известное антистоксовое соединение, обладающее люминесценцией зеленого цвета под воздействием ИК излучения в диапазоне спектра (940 - 980) нм, имеющее эмпирическую формулу вида:

Ln₂O₂S : Yb, Er,

где Ln - элемент из группы Y, La, Gd.

Это вещество известно из уровня техники, и нашло весьма широкое применение в различных отраслях промышленности. Одно из его первых описаний приведено в патенте US 3541022 17.11.1970.

Подобные люминесцентные вещества известны также из источников GB 2258659 кл. C09K 11/77 от 17.02.1993; US 6132642 кл. C09K 11/84 от 17.10.2000, RU 2165954 кл.C09K 11/84 от 27.04.2001; Манаширов О.Я., Саттаров Д.К., Светлов А.А. и др. Новое направление разработок антистоксовых люминофоров для визуализации слабых полей ИК излучения 1,4-1,6 мкм // Сб.научных трудов ВНИИ Люминофоров. Ставрополь. 1990. Вып. 35. С.73-78.

Указанный класс люминофоров обладает способностью поглощать возбуждающее излучение в следующих диапазонах (0,3 - 0,75) мкм, (0,79 -0,82) мкм, (0,94 - 0,98) мкм, за счет оптических переходов ⁴I_15/2→⁴G_9/2, ⁴G_11/2; ⁴I_15/2→⁴I_9/2; I_15/2→⁴I_13/2 в ионе Er³⁺, и ²F_7/2→²F_5/2 в ионе Yb³⁺ соответственно, что приводит к появлению полос люминесценции в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм за счет излучательных переходов ²F_5/2→²F_7/2 в ионе Yb³⁺ и ⁴I_11/2→⁴I_15/2; ⁴I_13/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺, а также в области 0,5-0,7 мкм за счет излучательных переходов ⁴S_3/2→⁴I_15/2 и ⁴F_9/2→⁴I_15/2 в ионе Er³⁺.

Недостатком указанного люминофора в рамках решаемой задачи является то, что наряду с эффективной передачей энергии из диапазона

(0,79 - 0,82) мкм в область (0,96 - 1,1) мкм наблюдается высокоэффективная антистоксовая люминесценция в видимом диапазоне спектра. Поскольку в ряде случаев практического применения указанных материалов наличие зеленого свечения под воздействием ИК излучения является вредным (демаскирующим) фактором, указанное обстоятельство существенно ограничивает возможность использования данных люминофоров в системах со скрытой маркировкой.

Все актуальные разработки последних лет, приведенные ниже, направлены на создание специальных люминесцентных соединений на основе РЗМ, преимущественно не имеющих люминесценции в видимом диапазоне спектра под воздействием возбуждающего излучения, поскольку, как говорилось выше, данное свойство приводит к нежелательной визуализации скрытых меток, и упрощает, таким образом, их обнаружение, расшифровку и последующие полное воспроизведение или имитацию.

Применительно к подобным материалам, настоящее изобретение направлено на решение задачи снижения эффективности антистоксовой люминесценции в видимой области за счет покрытия частиц люминофоров тонким слоем корректирующей добавки, материал которой обладает эффективным пассивным поглощением в видимой области спектра.

При этом, для снижения вероятности подделки люминесцентного материала с помощью веществ-имитаторов, люминесцентное соединение может обладать способностью к фотостимулированной люминесценции (далее - ФСЛ) и/или фотостимулируемой модуляции люминесценции (далее - ФСМ).

Предлагаемое техническое решение раскрывает способ и особенности изготовления носителя информации с маркировкой на основе эффективного люминесцентного материала с заданными свойствами, а также описывает закономерности, связывающие химический состав материала и комплекс люминесцентных свойств.

Также из уровня техники известно перспективное неорганическое соединение, применяемое в качестве активной лазерной среды в полупроводниковых лазерах, на основе алюмобората иттрия, активированного иттербием и соактивированного неодимом (Jaque D. et al. Nd³⁺→ Yb³⁺ energy transfer in the YAl₃(BO₃)₄ nonlinear laser crystal // Physical Review B. - 2003. - Т. 68. - №. 3. - С. 035118.; Jaque D. et al. Influence of Nd³⁺ and Yb³⁺ concentration on the Nd³⁺→ Yb³⁺ energy-transfer efficiency in the YAl₃(BO₃)₄ nonlinear crystal: determination of optimum concentrations for laser applications //JOSA B. - 2004. - Т. 21. - №. 6. - С. 1203-1209.; Ramirez M. O. et al. Temperature dependence of Nd³⁺↔ Yb³⁺ energy transfer in the YAl₃(BO₃)₄ nonlinear laser crystal //Journal of applied physics. - 2005. - Т. 97. - №. 9. - С. 093510).

Указанное соединение представляет собой двухактиваторную систему, включающую ионы иттербия и неодима, между которыми возможен эффективный энергообмен. На практике, это приводит к тому, что при возбуждении в спектральной области, соответствующей эффективному диапазону возбуждения неодима появляются соответствующие полосы свечения, приписываемые энергетическим уровням неодима. Вместе с этим, за счет передачи энергии между активаторами, появляются полосы свечения второго активатора (иттербия). Возможна и обратная ситуация.

Также из уровня техники известно неорганическое люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов RU2754001 C1 25.08.2021. Люминесцентные материалы, согласно этому изобретению не имеют антистоксовой люминесценции в видимом диапазоне спектра (400 - 700) нм, и обладают люминесценцией в диапазоне (700 - 3000) нм при возбуждении излучением в диапазоне длин волн (300 - 1000) нм, а также свойством фотостимулированной модуляции люминесценции при воздействии излучением в области (200 - 700) нм.

Существенный недостаток указанного люминесцентного соединения является фундаментальным и обусловлен однокомпонентным строением, не предполагающим использования композиций с дополнительными покрытиями, которые могли бы корректировать спектральные свойства излучения или возбуждения основы. Это означает, что совокупность люминесцентных свойств этих соединений полностью определяется с одной стороны используемой неорганической матрицей, а с другой стороны набором ионов-активаторов из числа лантаноидов. Оптические свойства лантаноидов хорошо изучены и доступны из уровня техники, поэтому ожидаемые люминесцентные свойства легко могут быть спрогнозированы. Это означает, что такие люминесцентные материалы не обладают достаточным уровнем защиты от имитации.

Также из уровня техники известен люминофор комплексного принципа действия RU 2614687 C2 28.03.2017, обладающий свойством фотостимулированного тушения стоксовой ИК-люминесценции ионов Yb³⁺ и Er³⁺ в областях 0,96-1,2 и 1,5-1,6 мкм.

В качестве недостатка люминофоров такого типа также можно отметить наличие способности к антистоксовому свечению при возбуждении.

Напротив, в рамках настоящего изобретения предлагается за счет применения корректирующего покрытия, значительно изменить спектр возбуждения в связи с перекрытием диапазонов возбуждения активаторов и эффективного пассивного поглощения материалом добавки. В данном случае, например, такими материалами могут быть соединения лантаноидов. При этом создается ситуация, при которой композиционный материал значительно теряет эффективность возбуждения в одной из областей, характерных для имеющихся в его составе активаторов. Одновременно с этим, материал добавки подбирается таким образом, чтобы не создавать препятствий для люминесценции в требуемой области.

Из уровня техники известны решения, описывающие спектральную коррекцию люминесцентных соединений при помощи дополнительных элементов - например, ИК абсорберов.

Например, известно решение WO 8103508 А1 10.12.1981, описывающее защитную метку на основе люминесцентного соединения, спектр излучения которой искажается заданным образом при помощи дополнительного вещества с заданным спектром поглощения в целевой области спектра. Недостатком решения является то, что оно не подразумевает использование для решения поставленной задачи специально созданных люминофоров, и специальных абсорберов, нанесенных на их поверхность в виде оболочки, что существенно упрощает имитацию защитной метки.

Известно решение RU 2345419 27.01.2009, раскрывающее люминесцентную метку и дополнительного покрытия с веществом - ИК абсорбером, имеющих пространственное пересечение на поверхности изделия. Данное решение также не подразумевает использование для решения поставленной задачи специально созданных люминофоров, и специальных покрытий, нанесенных на поверхность их частиц в виде оболочки, и затрудняющих таким образом подбор имитаторов.

Известно решение RU 2365511, раскрывающее использование в составе люминесцентной метки вещества - ИК абсорбера. Однако и данное решение не описывает использование для решения поставленной задачи специально созданных люминофоров, и специальных покрытий, нанесенных на их поверхность.

Ближайшим аналогом предлагаемого решения можно считать патент RU 2449363 27.04.2012, описывающий решение аналогичное вышеприведенному источнику WO 8103508 А1, но отличающееся тем, что покрытие частиц выполнено нанодисперсным. При этом слабым местом изобретения с практической точки зрения является то, что указанное покрытие предлагается осуществлять только за счет сил адгезии, что может оказаться недостаточным при последующем введении указанных люминесцентных частиц в реальные среды - бумагу, краски, пластики и т.д., и может привести к их разрушению

Техническая проблема, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в необходимости разработки защищенного носителя информации на основе люминесцентных соединений, лишенных недостатков известных решений, таких как наличие антистоксовой видимой люминесценции, носящей характер демаскирующего признака, а также наличие известных из уровня техники диапазонов возбуждения и излучения, которые легко имитируются многими промышленными люминофорами.

Поставленную задачу предлагается решать за счет использования двух основных подходов:

- использование новых люминесцентных соединений, обладающих нетривиальным набором свойств, в том числе люминесцентных;

- использование специальных покрытий, корректирующих спектральных состав люминесцентных соединений заданным образом, и при этом образующих с частицами люминофора неразъемное соединение, достигаемое, преимущественно, за счет спекания специально подготовленных компонентов с заданным фракционным составом.

Технический результат, достигаемый при реализации разработанного технического решения, состоит в повышении защищенности носителей информации от подделки путем использования для их защиты нанесенной на их поверхность или введенной в их состав маркировки на основе люминесцентных соединений, обладающих низкоэффективной антистоксовой люминесценцией в видимом диапазоне, специфическими спектрами возбуждения и излучения в ИК-диапазоне, а также обратимым свойством фотостимулированной модуляции (разгорания или тушения) интенсивности люминесценции при совместном воздействии возбуждающего ИК-излучения и стимулирующего излучения в диапазоне 200-700 нм.

Технический результат достигается защищенным от подделки носителем информации, содержащим на своей поверхности или в своем составе защитную маркировку, включающую композиционное люминесцентное соединение из двух компонентов, первый из которых представляет собой люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов, и обладающее люминесценцией в диапазоне 400 - 3000 нм при возбуждении излучением в диапазоне длин волн 300 - 1000 нм, и содержащее в дополнение к основному катиону матрицы Y3+ в катионной подрешетке ионы по меньшей мере одного из химических элементов La3+, Gd3+, а также содержит в качестве примесей-активаторов и примесей-сенсибилизаторов ионы, выбранные из ряда Yb3+, Tm3+, Nd3+, Ho3+, Er3+ обладающие оптическими переходами в области 400 - 3000 нм, в качестве примесей-доноров носителей свободных зарядов ионы элементов IV и V группы периодической таблицы элементов, и в качестве примесей-акцепторов носителей свободных зарядов ионы элементов II группы периодической таблицы элементов, второй компонент нанесен на поверхность первого компонента в виде слоя толщиной не менее длины волны испускаемого соединением люминесцентного излучения и образует с ним неразъемное соединение, обеспечивая пассивное поглощение энергии возбуждения и излучения в характерных для соответствующего лантаноида спектральных диапазонах.

В частности, первый компонент композиционного люминесцентного соединения дополнительно обладает свойством фотостимулированной модуляции (разгоранием или тушением) люминесценции при воздействии излучением в области 200 - 700 нм.

В частности, в качестве второго компонента композиционного люминесцентного соединения предлагается использовать оксиды, оксалаты, гидроксиды и сульфиды редкоземельных металлов из ряда Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm.

Носитель информации может представлять собой банкноту или акцизную марку, или идентификационный документ, или музейный экспонат, или ценный документ.

Настоящее изобретение может характеризоваться тем, что в составе маркировки носителя информации используется композиционное люминесцентное соединение с заданными люминесцентными свойствами, состоящее из двух компонентов, первый элемент которого имеет эмпирическую формулу вида:

(Y_1-X-y-Z-V-W Ln^I_X Yb_y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)Al₃(BO₃)₄,

где:

LnI - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La;

где:

Ln^I - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Nd, Tm, Ho;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Ca, Sr;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Ta;

0,00001 ≤ X ≤ 0,9;

0,001 ≤ y ≤ 0,9;

0,001 ≤ Z ≤ 0,8;

0,0005 ≤ V ≤ 0,5;

0,0005 ≤ W ≤ 0,5;

X+y+Z+V+W ≤ 1,

второй элемент композиции представляет собой соединение, описываемое эмпирической формулой вида:

Ln^II₂O₃,

либо

Ln^II ₂(C₂O₄)₃,

либо

Ln^II ₂(OH)₃,

Ln^II - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm,

при этом второй компонент нанесен на поверхность первого компонента в виде слоя и образует с ним неразъемное соединение, обеспечивая пассивное поглощение энергии возбуждения и излучения в характерных для соответствующего лантаноида спектральных диапазонах.

Также изобретение может характеризоваться тем, что в составе маркировки носителя информации используется композиционное люминесцентное соединение с заданными люминесцентными свойствами, состоящее из двух компонентов, первый элемент которого имеет эмпирическую формулу вида:

(Y_1-X-y-Z-V-W Ln_X Yb_y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)₃Al₅O₁₂,

где:

Ln^I - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Nd, Tm, Ho;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Ca, Sr;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Ta;

0,00001 ≤ X ≤ 0,9;

0,001 ≤ y ≤ 0,9;

0,001 ≤ Z ≤ 0,8;

0,0005 ≤ V ≤ 0,5;

0,0005 ≤ W ≤ 0,5;

X+y+Z+V+W ≤ 1,

второй элемент композиции представляет собой соединение, описываемое эмпирической формулой вида:

Ln^II₂O₃,

либо

Ln^II ₂(C₂O₄)₃,

либо

Ln^II ₂(OH)₃,

Ln^II - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm,

при этом второй компонент нанесен на поверхность первого компонента в виде слоя и образует с ним неразъемное соединение, обеспечивая пассивное поглощение энергии возбуждения и излучения в характерных для соответствующего лантаноида спектральных диапазонах.

Также изобретение может характеризоваться тем, что в составе маркировки носителя информации используется композиционное люминесцентное соединение с заданными люминесцентными свойствами, состоящее из двух компонентов, первый элемент которого имеет эмпирическую формулу вида:

(Y_1-X-y-Z-V-W Ln_X Yb_y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)₂O₂S,

где:

Ln^I - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Nd, Tm, Ho;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Ca, Sr;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Ta;

0,00001 ≤ X ≤ 0,9;

0,001 ≤ y ≤ 0,9;

0,001 ≤ Z ≤ 0,8;

0,0005 ≤ V ≤ 0,5;

0,0005 ≤ W ≤ 0,5;

X+y+Z+V+W ≤ 1,

второй элемент композиции представляет собой соединение, описываемое эмпирической формулой вида:

Ln^II₂O₃,

либо

Ln^II ₂(C₂O₄)₃,

либо

Ln^II ₂(OH)₃,

Ln^II - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm,

при этом второй компонент нанесен на поверхность первого компонента в виде слоя и образует с ним неразъемное соединение, обеспечивая пассивное поглощение энергии возбуждения и излучения в характерных для соответствующего лантаноида спектральных диапазонах.

Предложенное изобретение характеризуется также тем, что люминесцентное соединение в составе маркировки может быть выполнено в форме порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

Предложенное изобретение характеризуется также тем, что маркировка выполнена неразличимой (бесцветной) на поверхности, либо в составе носителя информации, и может представлять собой выполненные полиграфическим способом геометрические фигуры, графические рисунки (узоры), текст, персональную информацию.

Предложенное изобретение характеризуется также тем, что для повышения химической стойкости и показателя маслоемкости порошка, поверхность частиц люминесцентного вещества в составе защитной маркировки может быть покрыта соединением на основе силиката элемента, выбранного из группы: Mg, Ca, Sr, Zn, Cd.

По мнению авторов, применение для решения поставленной задачи маркировки, содержащей указанные люминесцентные материалы, не следует прямым образом из достигнутого уровня техники, что позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «изобретательский уровень» и достижении заявленного технического результата.

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

Пример 1.

Носитель информации, выполненный на бумажном субстрате, содержит в своем составе, равномерно распределенную по всему объему, специальную маркировку на основе люминесцентного соединения, введенную в состав субстрата на стадии его изготовления.

Используемое соединение характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн (0,95 - 1,1) мкм при возбуждении излучением с длиной волны (940 - 980) нм, и практически не обладает эффективным возбуждением в диапазоне 790-810 нм,

Первый компонент композиционного люминесцентного соединения имеет эмпирическую химическую формулу вида:

((Y_0,9Gd_0,1)_0,87Yb_0,1Nd_0,01Sr_0,01Ti_0,01)Al₃(BO₃)₄

Способ синтеза указанного соединения известен из уровня техники.

Готовый материал в количестве 0,5 кг помещают в реактор из термостойкого стекла объемом 2-3 л и устанавливают верхнеприводную мешалку. Готовят суспензию путем добавления 500-600 мл дистиллированной воды, 2,5 мл раствора поливинилпирролидона (1%), смесь тщательно перемешивают в течение 20-30 минут, затем при постоянном перемешивании по каплям добавляют раствор солянокислого неодима (С(Nd₂O₃)=50 г/л), после чего продолжают перемешивание в течение 15-20 минут. Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляют раствор щавелевой кислоты (концентрация 60 г/л). Продолжают перемешивание еще в течение 15-20 минут. Дают осадку отстояться, отбирают небольшое количество маточника, путем добавления раствора щавелевой кислоты проверяют полноту осаждения, при необходимости добавляют некоторый объем раствора щавелевой кислоты по каплям в основной осадок при перемешивании. После полного осаждения, полученный осадок декантируют, 4-5 раз отмывают до нейтрального pH промывных вод, затем сушат при температуре 110-120 °С до состояния пыления. Сухой продукт просеивают через сито с размером ячейки 30-40 мкм и передают на измерения.

Пример 2.

Носитель информации в виде документа, удостоверяющего личность, выполненный на пластиковом субстрате, содержит на своей поверхности специальную маркировку на основе люминесцентного соединения, отпечатанную офсетным способом печати.

Маркировка выполнена бесцветной, и имеет форму штрих-кода с персональными данными владельца документа.

Используемое соединение характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн (950-1100) нм и (1400 - 1950) нм при возбуждении излучением с длиной волны (790 - 810) нм, практически не обладает эффективным возбуждением в области 940-980 нм.

Указанное неорганическое люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу вида:

((Y_0,8La_0,2)_0,83Yb_0,15Tm_0,01Ca_0,005Ta_0,005)₃Al₅O₁₂

Способ синтеза указанного соединения известен из уровня техники.

Готовый материал в количестве 0,5 кг помещают в реактор из термостойкого стекла объемом 2-3 л и устанавливают верхнеприводную мешалку. Готовят суспензию путем добавления 500-600 мл дистиллированной воды, 2,5 мл раствора поливинилпирролидона (1%), смесь тщательно перемешивают в течение 20-30 минут, затем при постоянном перемешивании по каплям добавляют раствор солянокислого иттербия (С(Yb₂O₃)=50 г/л), после чего продолжают перемешивание в течение 15-20 минут. Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляют водный раствор аммиака (10%). Продолжают перемешивание еще в течение 15-20 минут. После полного осаждения, полученный осадок декантируют, 4-5 раз отмывают до нейтрального pH промывных вод, затем сушат при температуре 110-120 ^оС до состояния пыления. Сухой продукт просеивают через сито с размером ячейки 30-40 мкм, помещают в тигли из корунда и прокаливают на воздухе при температуре 1000-1050 ^оС в течение 60 минут. Прокаленный продукт после остывания измельчают и просеивают через сито с размером ячейки 30-40 мкм и передают на измерения.

Пример 3.

Носитель информации в виде банкноты, выполнен на пластиковом субстрате, и содержит на своей поверхности специальную маркировку на основе люминесцентного соединения, отпечатанную металлографским способом печати.

Маркировка имеет форму штрихового графического узора.

Используемое соединение характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн (950 - 1100) нм при возбуждении излучением с длиной волны (940 - 980) нм и (790 - 810), и имеет заметно сниженную интенсивность свечения в видимом диапазоне (530-570) нм, а также обладает фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн (210 - 330) нм.

Люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу следующего вида:

((Y_0,5Gd_0,5)_0,885Yb_0,1Er_0,01Ca_0,0025Ti_0,0025)₂O₂S

Способ синтеза указанного соединения известен из уровня техники.

Готовый материал в количестве 0,5 кг помещают в реактор из термостойкого стекла объемом 2-3 л и устанавливают верхнеприводную мешалку. Готовят суспензию путем добавления 500-600 мл дистиллированной воды, 2,5 мл раствора поливинилпирролидона (1%), смесь тщательно перемешивают в течение 20-30 минут, затем при постоянном перемешивании по каплям добавляют раствор солянокислого эрбия (С(Er₂O₃)=50 г/л), после чего продолжают перемешивание в течение 15-20 минут. Затем при постоянном перемешивании по каплям добавляют раствор щавелевой кислоты (концентрация 60 г/л). Продолжают перемешивание еще в течение 15-20 минут. Дают осадку отстояться, отбирают небольшое количество маточника, путем добавления раствора щавелевой кислоты проверяют полноту осаждения, при необходимости добавляют некоторый объем раствора щавелевой кислоты по каплям в основной осадок при перемешивании. После полного осаждения, полученный осадок декантируют, 4-5 раз отмывают до нейтрального pH промывных вод, затем сушат при температуре 110-120 °С до состояния пыления. Сухой продукт просеивают через сито с размером ячейки 30-40 мкм и передают на измерения.

Изобретение относится к области защиты от подделки носителей информации, таких как ценные документы, банкноты, паспорта, акцизные марки, в частности, с использованием материалов, предназначенных для маркировки указанных носителей информации, с целью надежного определения их подлинности. Предложен носитель информации, защищенный от подделки, содержащий на своей поверхности или в своем составе маркировку, включающую неорганическое люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов, обладающее люминесценцией в диапазоне 400 - 3000 нм при возбуждении излучением в диапазоне длин волн 300 - 1000 нм, а также свойством фотостимулированной модуляции люминесценции при воздействии излучением в области 200 - 700 нм. Изобретение позволяет обеспечить высокий уровень защиты носителя информации и обеспечить последующий контроль его подлинности в условиях обращения. 12 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Защищенный от подделки носитель информации, содержащий на своей поверхности или в своем составе защитную маркировку, включающую композиционное люминесцентное соединение из двух компонентов, первый из которых представляет собой люминесцентное соединение на основе ионов редкоземельных металлов, и обладающее люминесценцией в диапазоне 400 - 3000 нм при возбуждении излучением в диапазоне длин волн 300 - 1000 нм, и содержащее в дополнение к основному катиону матрицы Y³⁺ в катионной подрешетке ионы по меньшей мере одного из химических элементов La³⁺, Gd³⁺, а также содержит в качестве примесей-активаторов и примесей-сенсибилизаторов ионы, выбранные из ряда Yb³⁺, Tm³⁺, Nd³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, обладающие оптическими переходами в области 400 - 3000 нм, в качестве примесей-доноров носителей свободных зарядов ионы элементов IV и V группы периодической таблицы элементов и в качестве примесей-акцепторов носителей свободных зарядов ионы элементов II группы периодической таблицы элементов, второй компонент нанесен на поверхность первого компонента в виде слоя толщиной не менее длины волны испускаемого соединением люминесцентного излучения и образует с ним неразъемное соединение, обеспечивая пассивное поглощение энергии возбуждения и излучения в характерных для соответствующего лантаноида спектральных диапазонах.

2. Носитель информации по п.1, отличающийся тем, что первый компонент композиционного люминесцентного соединения дополнительно обладает свойством фотостимулированной модуляции люминесценции при воздействии излучением в области 200 - 700 нм.

3. Носитель информации по п.1, отличающийся тем, что второй компонент композиционного люминесцентного соединения представляет собой оксид элемента, выбранного из группы, включающей Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm.

4. Носитель информации по п.1, отличающийся тем, что второй компонент композиционного люминесцентного соединения представляет собой оксалат элемента, выбранного из группы, включающей Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm.

5. Носитель информации по п.1, отличающийся тем, что второй компонент композиционного люминесцентного соединения представляет собой гидроксид элемента, выбранного из группы, включающей Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm.

6. Носитель информации по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что он представляет собой банкноту или акцизную марку, или идентификационный документ, или музейный экспонат, или ценный документ.

7. Носитель информации по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что защитная маркировка выполнена бесцветной.

8. Носитель информации по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что защитная маркировка выполнена на его поверхности полиграфическим способом в виде графических узоров, геометрических фигур, текста, персональных данных.

9. Носитель информации по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что двухкомпонентное люминесцентное вещество в составе защитной маркировки имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Y_1-X-y-Z-V-W Ln^I_X Yb_y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)Al₃(BO₃)₄,

где Ln^I - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Nd, Tm, Ho;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Ca, Sr;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Ta;

0,00001 ≤ X ≤ 0,9;

0,001 ≤ y ≤ 0,9;

0,001 ≤ Z ≤ 0,8;

0,0005 ≤ V ≤ 0,5;

0,0005 ≤ W ≤ 0,5;

X+y+Z+V+W ≤ 1,

второй элемент композиции представляет собой соединение, описываемое эмпирической формулой вида:

Ln^II₂O₃,

либо

Ln^II₂(C₂O₄)₃,

либо

Ln^II₂(OH)₃,

Ln^II - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm,

при этом второй компонент нанесен на поверхность первого компонента в виде слоя и образует с ним неразъемное соединение, обеспечивая пассивное поглощение энергии возбуждения и излучения в характерных для соответствующего лантаноида спектральных диапазонах.

10. Носитель информации по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что двухкомпонентное люминесцентное вещество в составе защитной маркировки имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Y_1-X-y-Z-V-W Ln^I_X Yb_y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)₃Al₅O₁₂,

где Ln^I - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Nd, Tm, Ho;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Ca, Sr;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Ta;

0,00001 ≤ X ≤ 0,9;

0,001 ≤ y ≤ 0,9;

0,001 ≤ Z ≤ 0,8;

0,0005 ≤ V ≤ 0,5;

0,0005 ≤ W ≤ 0,5;

X+y+Z+V+W ≤ 1,

второй элемент композиции представляет собой соединение, описываемое эмпирической формулой вида:

Ln^II₂O₃,

либо

Ln^II₂(C₂O₄)₃,

либо

Ln^II₂(OH)₃,

Ln^II - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm,

при этом второй компонент нанесен на поверхность первого компонента в виде слоя и образует с ним неразъемное соединение, обеспечивая пассивное поглощение энергии возбуждения и излучения в характерных для соответствующего лантаноида спектральных диапазонах.

11. Носитель информации по любому из пп. 1-8, отличающийся тем, что двухкомпонентное люминесцентное вещество в составе защитной маркировки имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Y_1-X-y-Z-V-W Ln_X Yb_y Me^III_Z Me^II_V Me^IV_W)₂O₂S,

где Ln^I - элемент, выбранный из группы, включающей Gd, La;

Me^III - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Nd, Tm, Ho;

Me^II - элемент, выбранный из группы, включающей Ca, Sr;

Me^IV - элемент, выбранный из группы, включающей Ti, Ta;

0,00001 ≤ X ≤ 0,9;

0,001 ≤ y ≤ 0,9;

0,001 ≤ Z ≤ 0,8;

0,0005 ≤ V ≤ 0,5;

0,0005 ≤ W ≤ 0,5;

X+y+Z+V+W ≤ 1,

второй элемент композиции представляет собой соединение, описываемое эмпирической формулой вида:

Ln^II₂O₃,

либо

Ln^II₂(C₂O₄)₃,

либо

Ln^II₂(OH)₃,

Ln^II - элемент, выбранный из группы, включающей Er, Pr, Ce, Tb, Eu, Yb, Tm, Nd, Sm,

при этом второй компонент нанесен на поверхность первого компонента в виде слоя и образует с ним неразъемное соединение, обеспечивая пассивное поглощение энергии возбуждения и излучения в характерных для соответствующего лантаноида спектральных диапазонах.

12. Носитель информации по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что люминесцентное вещество в составе защитной маркировки выполнено в виде порошка с заданным фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 до 50 мкм.

13. Носитель информации по любому из пп. 1-11, отличающийся тем, что для повышения химической стойкости и показателя маслоемкости порошка поверхность частиц люминесцентного вещества в составе защитной маркировки покрыта соединением на основе силиката элемента, выбранного из группы: Mg, Ca, Sr, Zn, Cd.