Фотостимулируемое люминесцентное соединение Российский патент 2023 года по МПК C09K11/55 C09K11/78 C09K11/80 B42D25/36 

Изобретение относится к области создания материалов для маркировки ценных объектов с целью их защиты от подделки путем создания визуального или визуализируемого признака подлинности.

Известно, что в качестве люминесцентных материалов для защиты от подделки применяют различные составы органической и неорганической природы. Особый интерес представляют люминесцентные материалы с ярко выраженными визуальными эффектами, такими как вспышка, длительное послесвечение, цветопеременность и др., поскольку позволяют быстро и надежно провести контроль подлинности документа с использованием особенностей человеческого восприятия, без применения специальных дорогостоящих приборов.

В качестве одного из распространенных визуальных эффектов активное применение находит так называемый эффект фотостимулируемой люминесценции (далее - ФСЛ). Данный эффект заключается в высвечивании запасенной люминофором светосуммы под воздействием стимулирующего излучения с длиной волны (как правило) больше, чем длина волны возбуждающего излучения, и обычно присущ люминесцентным материалам с длительным послесвечением, содержащим в своей структуре глубокие электронно-дырочные ловушки. Как правило, данный эффект может проявляться, когда после прекращения возбуждающего воздействия УФ-излучения осуществляют воздействие на люминофор ИК-излучением, и при этом в области ИК воздействия визуально наблюдают затухающую вспышку видимой люминесценции.

Особенность этих материалов состоит в способности запасания возбуждающего излучения в процессе стационарного свечения и дальнейшего спонтанного высвечивания излучения после прекращения возбуждающего воздействия, причем длительность такого спонтанного высвечивания может составлять десятки часов. Но за счет введения в структуру материала дополнительных ионов люминофоры такого типа могут дополнительно обладать различной способностью к ФСЛ, при этом спектр излучения вспышки и спонтанной фосфоресценции люминофора практически идентичны спектру его стационарного свечения.

Основной целью и задачей настоящего изобретения является разработка новых люминесцентных материалов, не выпускающихся промышленностью, визуальные проявления ФСЛ которых пригодны для использования в качестве визуального контроля подлинности ценных документов и, таким образом, повышения их защищенности.

Физические процессы, происходящие в материалах указанного типа при УФ-возбуждении, связаны с генерацией свободных носителей заряда, накоплением их в центрах захвата и последующей рекомбинацией и приводят к целому ряду визуально наблюдаемых эффектов, проявляющихся в подобных материалах с различной эффективностью благодаря разному составу ионов-активаторов. К таким эффектам относятся: стационарное свечение, обладающее собственными кинетическими характеристиками, такими как скорость разгорания и затухания, длительность и интенсивность фосфоресценции, чувствительность к ИК-воздействию (т.н. «вспышка»), а также эффект «световое перо».

В рамках решаемой задачи будет рассматриваться так называемый эффект «световое перо», заключающийся в возникновении визуально наблюдаемого светового пятна, появляющегося и исчезающего на поверхности люминесцентного материала в стадии послесвечения (то есть после снятия возбуждающего излучения) при обработке его стимулирующим ИК-излучением заданной интенсивности и спектрального состава. При этом основным ограничением используемых люминесцентных материалов является точный подбор совокупности светотехнических параметров, таких как длительность затухания и интенсивность вспышки, которая обеспечивается заданным химическим составом и технологией получения люминофора.

По мнению авторов, оптимальными параметрами для эффекта «световое перо», полученными из опыта его наблюдения, является длительность затухания вспышки после ИК воздействия, лежащая в пределах от 0,1 до 10 с при интенсивности ее послесвечения не менее 1% (предпочтительно - не менее 10%) от интенсивности стационарной интенсивности люминесценции материала.

Сущность эффекта «световое перо» продемонстрирована ниже.

На Фиг. 1 приведен график кривой разгорания и затухания стационарной люминесценции и ФСЛ люминесцентного соединения по примеру 4 с оптимальным визуальным эффектом «световое перо». На графике показаны все фазы данного процесса: выделяются фазы разгорания люминесценции при включении УФ-возбуждения, фаза стационарного свечения, после выключения которого происходит фаза затухания (послесвечения) люминесценции. После этого при включении ИК-воздействия наблюдается фаза вспышки и фаза затухания вспышки после выключения ИК-воздействия, которая продолжается в течение 0,1-10 секунд (оптимально от 1 до 3 секунд).

На Фиг. 2 продемонстрирован пример наблюдения эффекта «световое перо». При этом на поверхность (1) нанесен люминесцентный слой, содержащий неорганическое люминесцентное вещество по настоящему изобретению (область (2) на схеме). При перемещении включенного лазера с длиной волны излучения 880 нм (5) по траектории (4) в пределах области (2) визуально наблюдается полоса постепенно затухающего свечения (область (3) на схеме), при этом форма полосы совпадает с траекторией перемещения области воздействия лазера. При этом интенсивность наблюдаемого свечения в области около места воздействия лазера выше, чем интенсивность в отдаленных частях траектории движения из-за постепенного затухания свечения. Время, за которое световое пятно полностью затухает должно быть достаточным для визуального обнаружения, с учетом инерционности человеческого зрения, и лежать в пределах от 0,1 до 10 с (оптимально от 1 до 3 секунд).

Как уже отмечалось выше, интенсивность и длительность указанного эффекта определяются совокупностью вероятностей множества элементарных процессов, которые в свою очередь связаны с химическим и фазовым составом люминесцентного материала (составом активаторов), технологией изготовления, типом и чистотой используемых исходных и вспомогательных материалов, а также посуды. На практике это приводит к тому, что даже при соблюдении единой технологии производства, на одном и том же производственном оборудовании разные партии материала могут незначительно различаться по отдельным свойствам в пределах определенного диапазона погрешности. В связи с этим при разработке люминесцентного материала важно проведение работ по установлению как можно более подробных корреляционных зависимостей между условиями синтеза и всеми измеряемыми и наблюдаемыми люминесцентными эффектами.

В некоторых источниках авторы, как правило, приводят данные, касающиеся изменения интенсивности стационарной люминесценции и длительности послесвечения в зависимости от состава, концентрации активаторов и технологии синтеза. Однако в указанных прототипах не приводятся сведения об изучении влияния состава активаторов и технологических факторов на особенности эффекта «световое перо».

Из уровня техники известно техническое решение (RU 2587710), описывающее люминесцентный материал на основе соединения ZnS: Cu, Co, обладающий длительной фосфоресценцией.

Данный материал широко известен из уровня техники и давно применяется в промышленности. В настоящее время его применение для решения поставленной задачи, то есть повышения защищенности ценных документов, нецелесообразно по причине его недостаточной эффективности, а также широкой известности, доступности и распространенности.

Из уровня техники, известно техническое решение (CN 101428835B), описывающее люминесцентный материал, обладающий длительной фосфоресценцией зеленого цвета свечения на основе соединения SrAl₂O₄:Eu, Dy. Указанный материал известен несколько десятилетий, и технология его изготовления не оптимизирована под проявление эффекта «световое перо», а также обладает крайне низкой эффективностью ФСЛ.

Также из уровня техники известен материал (Ryu H., Bartwal K.S. Exploration and optimization of Dy codoping in polycrystalline CaAl₂O₄: Eu // Journal of alloys and compounds. - 2009. - Vol. 476. - №. 1-2. - P. 379-382), обладающий длительной фосфоресценцией синего цвета свечения на основе CaAl₂O₄:Eu, Dy. Указанный материал обладает более короткой фосфоресценцией, низкой эффективностью ФСЛ и отсутствием эффекта «световое перо».

Наиболее близким по совокупности свойств к настоящему изобретению является техническое решение (RU 2516657), описывающее люминесцентный материал, обладающий фотостимулируемой люминесценцией сине-зеленого цвета свечения на основе (Sr_1-x-y-z-cEu_xDy_yTm_zLn_c)₄Al₁₄O₂₅, где Ln - La³⁺или Er³⁺.

Существенным недостатком указанного изобретения является то, что авторами не представлено данных об изучении взаимосвязи между составом, концентрацией активаторов, технологией производства и интенсивностью проявления эффекта «световое перо», однако, как отмечалось выше, связь между этими факторами существует для каждого из указанных материалов подобного типа.

Таким образом, синтезированный в соответствии с прототипом люминесцентный материал, может обладать эффективной по параметрам длительности и интенсивности ФСЛ, причем эффективность ее будет варьироваться в зависимости от условий синтеза и состава шихты. Такой состав будет обладать эффектом «Световое перо», но интенсивность его проявления в каждом конкретном случае будет не нормирована по отношению к технологии синтеза, состава и концентрации активаторов. С другой стороны, из-за неоптимального подбора состава и количества активаторов, время послесвечения вспышки после ИК воздействия может составлять менее 1/10 с, что, с учетом инерционности человеческого глаза, будет явно недостаточным для визуального наблюдения данного эффекта.

Целью настоящего изобретения является разработка серии новых люминофоров различного состава, для которых будут установлены управляемые пределы интенсивности и длительности проявления визуального эффекта «световое перо», вместе с остальными сопутствующими эффектами (стационарное свечение, длительная фосфоресценция, способность к ФСЛ).

Предложенное изобретение характеризуется тем, что для решения поставленной задачи синтезируют люминесцентное вещество, обладающее эффектом ФСЛ, заключающимся в появлении на поверхности указанного материала после снятия возбуждающего излучения в диапазоне длин волн 250-450 нм визуально наблюдаемого в пространственной области воздействия стимулирующего излучения с длиной волны 700-1600 нм светового пятна, затухающего с длительностью 0,1-10 с и обладающего интенсивностью не менее 1/100 от интенсивности стационарной интенсивности люминесценции.

При этом люминесцентное соединение согласно настоящему изобретению может иметь химическую формулу вида:

(Sr_1-x-y-z-wEu_xDy_yLn_zMe_w)₄Al₁₄O₂₅,

где: Ln - элемент, взятый из ряда Tm, Lu;

Ме - элемент, взятый из ряда Mg, Ca, Er, Nd, Ce, La, Gd, Zr, Nb, Ta;

0,001 ≤ X ≤ 0,05;

0,001 ≤ Y ≤ 0,005;

0,0001 ≤ Z ≤ 0,03;

0,0001 ≤ W ≤ 0,6.

Также люминесцентное соединение согласно настоящему изобретению может иметь химическую формулу вида:

(Sr_1-x-y-z-wEu_xDy_yLn_zMe_w)Al₂O₄,

где: Ln - элемент, взятый из ряда Tm, Lu;

Ме - элемент, взятый из ряда Mg, Ca, Er, Nd, Ce, La, Gd, Zr, Nb, Ta;

0,001 ≤ X ≤ 0,05;

0,001 ≤ Y ≤ 0,005;

0,0001 ≤ Z ≤ 0,03;

0,0001 ≤ W ≤ 0,6.

Изобретение характеризуется также тем, что люминесцентное соединение может быть выполнено в форме порошка с фракционным составом при среднем размере частиц от 0,1 мкм до 50 мкм.

Также изобретение характеризуется тем, что предложенное люминесцентное вещество предназначено для защиты от подделки ценных документов, таких как банкноты и бланки ценных бумаг, этикетки, акцизные и почтовые марки, платежные и идентификационные документы, а также паспорта и проездные документы.

По мнению авторов, применение указанных люминесцентных материалов для решения поставленной задачи не следует прямым образом из достигнутого уровня техники, что позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «изобретательский уровень».

Предлагаемое техническое решение поясняется примерами.

Пример 1

Люминесцентное соединение, предназначенное для защиты от подделки ценных бумаг, характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн 450-600 нм при возбуждении излучением с длиной волны 330-410 нм и при этом обладает фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн 808-940 нм.

Указанное неорганическое люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу вида:

(Sr_0,98525Eu_0,01Dy_0,0035Tm_0,0005Er_0,00075)₄Al₁₄O₂₅

Соединение синтезируют следующим образом.

Готовят шихту состава (таблица 1).

Таблица 1 - Состав шихты люминесцентного соединения № Компонент Масса, г. 1 Стронций углекислый 61,668 2 Оксид европия 0,746 3 Оксид диспрозия 0,277 4 Оксид тулия 0,041 5 Оксид эрбия 0,061 6 Оксид алюминия 75,684 7 Борная кислота 2,077

Для приготовления шихты взвешивают необходимые количества SrCO₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Er₂O₃, Al₂O₃, H₃BO₃, помещают в шаровую мельницу и размалывают с керамическим бисером из оксида алюминия в соотношении 2,5:1 к массе шихты в течение 3 часов. После этого шихту просеивают через сито с размером ячейки 80 мкм.

Готовую шихту помещают в корундовый тигель, накрывают крышкой и прокаливают в среде аргона при температуре 1400°С в течение 6 часов. После прокаливания тигель медленно охлаждают до комнатной температуры, королек люминофора извлекают из тигля, тщательно отбраковывают под УФ-лампой от несветящихся фрагментов и дробят на гидравлическом прессе. После дробления полученный материал измельчают в дисковом истирателе, просеивают через сито с размером ячейки 40-50 мкм и передают на измерения.

Пример 2

Люминесцентное соединение, предназначенное для защиты от подделки ценных бумаг, характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн 450-600 нм при возбуждении излучением с длиной волны 330-410 нм и при этом обладает фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн 808-940 нм.

Указанное неорганическое люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу вида:

(Sr_0,9795Eu_0,015Dy_0,004Lu_0,001Nd_0,0005)₄Al₁₄O₂₅

Соединение синтезируют следующим образом.

Готовят шихту состава (таблица 2).

Таблица 2 - Состав шихты люминесцентного соединения № Компонент Масса, г 1 Стронций углекислый 83,848 2 Оксид европия 1,531 3 Оксид диспрозия 0,433 4 Оксид лютеция 0,115 5 Оксид неодима 0,049 6 Оксид алюминия 59,149 7 Борная кислота 2,177

Для приготовления шихты взвешивают необходимые количества SrCO₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, Lu₂O₃, Nd₂O₃, Al₂O₃, H₃BO₃, помещают в шаровую мельницу и размалывают с керамическим бисером из оксида алюминия в соотношении 2,5:1 к массе шихты в течение 3 часов. После этого шихту просеивают через сито с размером ячейки 80 мкм.

Готовую шихту помещают в корундовый тигель, накрывают крышкой и прокаливают в среде аргона при температуре 1400°С в течение 6 часов. После прокаливания тигель медленно охлаждают до комнатной температуры, королек люминофора извлекают из тигля, тщательно отбраковывают под УФ-лампой от несветящихся фрагментов и дробят на гидравлическом прессе. После дробления полученный материал измельчают в дисковом истирателе, просеивают через сито с размером ячейки 40-50 мкм и передают на измерения.

Пример 3

Люминесцентное соединение, предназначенное для защиты от подделки ценных бумаг, характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн 450-600 нм при возбуждении излучением с длиной волны 330-410 нм и при этом обладает фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн 808-940 нм.

Указанное неорганическое люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу вида:

(Sr_0,9757Eu_0,01Dy_0,0035Tm_0,0008Mg_0,01)₄Al₁₄O₂₅

Соединение синтезируют следующим образом.

Готовят шихту состава (таблица 3).

Таблица 3 - Состав шихты люминесцентного соединения № Компонент Масса, г. 1 Стронций углекислый 61,215 2 Оксид европия 0,748 3 Оксид диспрозия 0,277 4 Оксид тулия 0,066 5 Оксид магния 0.171 6 Оксид алюминия 75,863 7 Борная кислота 2,073

Для приготовления шихты взвешивают необходимые количества SrCO₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, MgO, Al₂O₃, H₃BO₃, помещают в шаровую мельницу и размалывают с керамическим бисером из оксида алюминия в соотношении 2,5:1 к массе шихты в течение 3 часов. После этого шихту просеивают через сито с размером ячейки 80 мкм.

Готовую шихту помещают в корундовый тигель, накрывают крышкой и прокаливают в среде аргона при температуре 1400°С в течение 6 часов. После прокаливания тигель медленно охлаждают до комнатной температуры, королек люминофора извлекают из тигля, тщательно отбраковывают под УФ-лампой от несветящихся фрагментов и дробят на гидравлическом прессе. После дробления полученный материал измельчают в дисковом истирателе, просеивают через сито с размером ячейки 40-50 мкм и передают на измерения.

Пример 4

Люминесцентное соединение, предназначенное для защиты от подделки ценных бумаг, характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн 450-600 нм при возбуждении излучением с длиной волны 330-410 нм и при этом обладает фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн 808-940 нм.

Указанное неорганическое люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу вида:

(Sr_0,3864Eu_0,01Dy_0,0035Tm_0,0001Ca_0,6)₄Al₁₄O₂₅

Соединение синтезируют следующим образом.

Готовят шихту состава (таблица 4).

Таблица 4 - Состав шихты люминесцентного соединения № Компонент Масса, г. 1 Стронций углекислый 26,906 2 Оксид европия 0,830 3 Оксид диспрозия 0,308 4 Оксид тулия 0,009 5 Кальций углекислый 28,326 6 Оксид алюминия 84,198 7 Борная кислота 2,109

Для приготовления шихты взвешивают необходимые количества SrCO₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, CaCO₃, Al₂O₃, H₃BO₃, помещают в шаровую мельницу и размалывают с керамическим бисером из оксида алюминия в соотношении 2,5:1 к массе шихты в течение 3 часов. После этого шихту просеивают через сито с размером ячейки 80 мкм.

Готовую шихту помещают в корундовый тигель, накрывают крышкой и прокаливают в среде аргона при температуре 1400°С в течение 6 часов. После прокаливания тигель медленно охлаждают до комнатной температуры, королек люминофора извлекают из тигля, тщательно отбраковывают под УФ-лампой от несветящихся фрагментов и дробят на гидравлическом прессе. После дробления полученный материал измельчают в дисковом истирателе, просеивают через сито с размером ячейки 40-50 мкм и передают на измерения.

Пример 5

Люминесцентное соединение, предназначенное для защиты от подделки ценных бумаг, характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн 450-600 нм при возбуждении излучением с длиной волны 330-410 нм и при этом обладает фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн 808-940 нм.

Указанное неорганическое люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу вида:

(Sr_0,9509Eu_0,015Dy_0,004Lu_0,03Ce_0,0001)Al₂O₄

Соединение синтезируют следующим образом.

Готовят шихту состава (таблица 5).

Таблица 5 - Состав шихты люминесцентного соединения № Компонент Масса, г. 1 Стронций углекислый 80,425 2 Оксид европия 1,512 3 Оксид диспрозия 0,427 4 Оксид лютеция 3,420 5 Диоксид церия 0,010 6 Оксид алюминия 58,440 7 Борная кислота 2,164

Для приготовления шихты, взвешивают необходимые количества SrCO₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, Lu₂O₃, CeO₂, Al₂O₃, H₃BO₃, помещают в шаровую мельницу и размалывают с керамическим бисером из оксида алюминия в соотношении 2,5:1 к массе шихты в течение 3 часов. После этого шихту просеивают через сито с размером ячейки 80 мкм.

Готовую шихту помещают в корундовый тигель, накрывают крышкой и прокаливают в среде аргона при температуре 1400°С в течение 6 часов. После прокаливания тигель медленно охлаждают до комнатной температуры, королек люминофора извлекают из тигля, тщательно отбраковывают под УФ-лампой от несветящихся фрагментов и дробят на гидравлическом прессе. После дробления полученный материал измельчают в дисковом истирателе, просеивают через сито с размером ячейки 40-50 мкм и передают на измерения.

Пример 6

Люминесцентное соединение, предназначенное для защиты от подделки ценных бумаг, характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн 450-600 нм при возбуждении излучением с длиной волны 330-410 нм и при этом обладает фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн 808-940 нм.

Указанное неорганическое люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу вида:

(Sr_0,976Eu_0,01Dy_0,0035Tm_0,0005La_0,01)₄Al₁₄O₂₅

Соединение синтезируют следующим образом.

Готовят шихту состава (таблица 6).

Таблица 6 - Состав шихты люминесцентного соединения № Компонент Масса, г. 1 Стронций углекислый 60,991 2 Оксид европия 0,745 3 Оксид диспрозия 0,276 4 Оксид тулия 0,041 5 Оксид лантана 0,690 6 Оксид алюминия 75,563 7 Борная кислота 2,075

Для приготовления шихты, взвешивают необходимые количества SrCO₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, La₂O₃, Al₂O₃, H₃BO₃, помещают в шаровую мельницу и размалывают с керамическим бисером из оксида алюминия в соотношении 2,5:1 к массе шихты в течение 3 часов. После этого шихту просеивают через сито с размером ячейки 80 мкм.

Готовую шихту помещают в корундовый тигель, накрывают крышкой и прокаливают в среде аргона при температуре 1400°С в течение 6 часов. После прокаливания тигель медленно охлаждают до комнатной температуры, королек люминофора извлекают из тигля, тщательно отбраковывают под УФ-лампой от несветящихся фрагментов и дробят на гидравлическом прессе. После дробления полученный материал измельчают в дисковом истирателе, просеивают через сито с размером ячейки 40-50 мкм и передают на измерения.

Пример 7

Люминесцентное соединение, предназначенное для защиты от подделки ценных бумаг, характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн 450-600 нм при возбуждении излучением с длиной волны 330-410 нм и при этом обладает фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн 808-940 нм.

Указанное неорганическое люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу вида:

(Sr_0,9785Eu_0,01Dy_0,0035Tm_0,0005Gd_0,0075)₄Al₁₄O₂₅

Соединение синтезируют следующим образом.

Готовят шихту состава (таблица 7).

Таблица 7 - Состав шихты люминесцентного соединения № Компонент Масса, г. 1 Стронций углекислый 61,145 2 Оксид европия 0,745 3 Оксид диспрозия 0,276 4 Оксид тулия 0,041 5 Оксид гадолиния 0,575 6 Оксид алюминия 75,561 7 Борная кислота 2,075

Для приготовления шихты, взвешивают необходимые количества SrCO₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, Tm₂O₃, Gd₂O₃, Al₂O₃, H₃BO₃, помещают в шаровую мельницу и размалывают с керамическим бисером из оксида алюминия в соотношении 2,5:1 к массе шихты в течение 3 часов. После этого шихту просеивают через сито с размером ячейки 80 мкм.

Готовую шихту помещают в корундовый тигель, накрывают крышкой и прокаливают в среде аргона при температуре 1400°С в течение 6 часов. После прокаливания тигель медленно охлаждают до комнатной температуры, королек люминофора извлекают из тигля, тщательно отбраковывают под УФ-лампой от несветящихся фрагментов и дробят на гидравлическом прессе. После дробления полученный материал измельчают в дисковом истирателе, просеивают через сито с размером ячейки 40-50 мкм и передают на измерения.

Пример 8

Люминесцентное соединение, предназначенное для защиты от подделки ценных бумаг, характеризуется люминесценцией в диапазоне длин волн 450-600 нм при возбуждении излучением с длиной волны 330-410 нм и при этом обладает фотостимулируемой люминесценцией при воздействии излучением в диапазоне длин волн 808-940 нм.

Указанное неорганическое люминесцентное соединение имеет эмпирическую химическую формулу вида:

(Sr_0,9709Eu_0,015Dy_0,004Lu_0,01Zr_0,0001)Al₂O₄

Соединение синтезируют следующим образом.

Готовят шихту состава (таблица 8).

Таблица 8 - Состав шихты люминесцентного соединения № Компонент Масса, г. 1 Стронций углекислый 82,809 2 Оксид европия 1,525 3 Оксид диспрозия 0,431 4 Оксид лютеция 1,150 5 Диоксид циркония 0,007 6 Оксид алюминия 58,933 7 Борная кислота 2,173

Для приготовления шихты, взвешивают необходимые количества SrCO₃, Eu₂O₃, Dy₂O₃, Lu₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, H₃BO₃, помещают в шаровую мельницу и размалывают с керамическим бисером из оксида алюминия в соотношении 2,5:1 к массе шихты в течение 3 часов. После этого шихту просеивают через сито с размером ячейки 80 мкм.

Готовую шихту помещают в корундовый тигель, накрывают крышкой и прокаливают в среде аргона при температуре 1400°С в течение 6 часов. После прокаливания тигель медленно охлаждают до комнатной температуры, королек люминофора извлекают из тигля, тщательно отбраковывают под УФ-лампой от несветящихся фрагментов и дробят на гидравлическом прессе. После дробления полученный материал измельчают в дисковом истирателе, просеивают через сито с размером ячейки 40-50 мкм и передают на измерения.

Таблица 9 - Параметры образцов, синтезированных по примерам и прототипу №образца Интенсивность стационарного свечения при возбуждении 365 нм, % Яркость светового пятна после отключения стимулирующего излучения 940 нм, % Длительность затухания светового пятна после отключения стимулирующего излучения 940 нм, с По прототипу 100 100 0 Пример 1 91 381 9 Пример 2 94 210 5 Пример 3 87 361 10 Пример 4 106 387 2 Пример 5 127 252 5 Пример 6 81 232 1 Пример 7 106 394 6 Пример 8 103 317 5

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для визуального контроля подлинности в составе маркировки ценного документа, представляющего собой банкноту, бланк ценной бумаги, этикетку, акцизную и почтовую марку, платежный и идентификационный документ, а также паспорт и проездной документ. Люминесцентное соединение обладает эффектом фотостимулируемой люминесценции, заключающимся в появлении после снятия возбуждающего излучения в диапазоне длин волн 250-450 нм визуально наблюдаемого свечения в пространственной области воздействия стимулирующего излучения длиной волны 700-1600 нм, длительность затухания которого после прекращения стимулирующего излучения составляет 0,1-10 с. Люминесцентное соединение представляет собой порошок со средним размером частиц 0,1-50 мкм и имеет химический состав, соответствующий эмпирической формуле (Sr_1-x-y-z-wEu_xDy_yLn_zMe_w)₄Al₁₄O₂₅ или (Sr_1-x-y-z-wEu_xDy_yLn_zMe_w)Al₂O₄, где Ln – элемент из ряда Tm, Lu; Ме – элемент из ряда Mg, Ca, Er, Nd, Ce, La, Gd, Zr, Nb, Ta; 0,001≤X≤0,05; 0,001≤Y≤0,005; 0,0001≤Z≤0,03; 0,0001≤W≤0,6. Изобретение позволяет повысить защищённость ценного документа. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 9 табл., 8 пр.

1. Люминесцентное соединение на основе алюмината стронция, активированного ионами Eu²⁺, Dy³⁺и Tm³⁺, а также ионами дополнительного лантаноида, предназначенное для визуального контроля подлинности в составе маркировки, обладающее эффектом фотостимулируемой люминесценции, заключающимся в появлении после снятия возбуждающего излучения в диапазоне длин волн 250-450 нм визуально наблюдаемого свечения в пространственной области воздействия стимулирующего излучения, длительность затухания которого после прекращения стимулирующего излучения составляет 0,1-10 с, отличающееся тем, что в качестве дополнительного лантаноида оно содержит ионы Lu, а также содержит дополнительные ионы-активаторы из ряда Mg, Ca, Er, Nd, Ce, La, Gd, Zr, Nb, Ta.

2. Люминесцентное соединение по п. 1, отличающееся тем, что область длин волн стимулирующего излучения выбирается из диапазона от 700 нм до 1600 нм.

3. Люминесцентное соединение по п. 1, отличающееся тем, что имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Sr_1-x-y-z-wEu_xDy_yLn_zMe_w)₄Al₁₄O₂₅,

где: Ln - элемент, взятый из ряда Tm, Lu;

Ме - элемент, взятый из ряда Mg, Ca, Er, Nd, Ce, La, Gd, Zr, Nb, Ta;

0,001≤X≤0,05;

0,001≤Y≤0,005;

0,0001≤Z≤0,03;

0,0001≤W≤0,6.

4. Люминесцентное соединение по п. 1, отличающееся тем, что имеет химический состав, соответствующий следующей эмпирической формуле:

(Sr_1-x-y-z-wEu_xDy_yLn_zMe_w)Al₂O₄,

где: Ln - элемент, взятый из ряда Tm, Lu;

Ме - элемент, взятый из ряда Mg, Ca, Er, Nd, Ce, La, Gd, Zr, Nb, Ta;

0,001≤X≤0,05;

0,001≤Y≤0,005;

0,0001≤Z≤0,03;

0,0001≤W≤0,6.

5. Люминесцентное соединение по п. 1, отличающееся тем, что оно выполнено в форме порошка, характеризующегося фракционным составом со средним размером частиц в диапазоне от 0,1 мкм до 50 мкм.

6. Применение люминесцентного соединения по пп. 1-5 в составе маркировки ценного документа, представляющего собой банкноту, бланк ценной бумаги, этикетку, акцизную и почтовую марку, платежный и идентификационный документ, а также паспорт и проездной документ.