СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДЕГРАДИРУЕМОЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2015 года по МПК C08L23/06 C08L3/02 C08L101/16 C08K5/53 

Изобретение относится к биоразлагаемым композициям, предназначенным для создания пленок и различных тароупаковочных изделий, способных к биодеградации под воздействием природных факторов.

Из-за сложившейся экологической ситуации в мире производство биоразлагаемых полимерных композиций является одним из основных способов сокращения количества твердых бытовых отходов благодаря их способности разрушаться под воздействием влаги, тепла, света и микрофлоры почвы.

Одним из возможных направлений получения биологически разрушаемых материалов является модификация традиционных полимеров. Сочетание синтетического полимера с природным активным наполнителем может придавать материалу новый набор свойств.

В настоящее время широкое распространение в качестве активных компонентов получили природные биоразлагаемые полимеры, такие как крахмал, целлюлоза, хитозан, желатин, полипептиды и др. Особый интерес вызывает крахмал как наиболее дешевый вид сырья, основным источником промышленного производства которого служат картофель, пшеница, кукуруза, рис, маис и некоторые другие растения.

В настоящее время появилось значительное количество патентов и научных публикаций, содержащих информацию об использовании крахмалов в качестве наполнителей для придания полимерным композициям биологической разрушаемости.

Например, голландская компания Rodenburg Polymers уже производит биополимеры марки Solanyl на основе крахмала [1]. По своим физико-механическим характеристикам биополимер близок к полипропилену (ПП) и полистиролу (ПС). В компосте он разлагается менее чем за 12 недель, причем время его полного разложения зависит от состава и технологии получения, а также от условий окружающей среды. Экструзией смесей кукурузного крахмала, микрокристаллической целлюлозы и метилцеллюлозы с добавками пластификаторов (полиолов) или без них получают съедобные пленки, предназначенные для защиты пищевых продуктов от потери массы (за счет снижения скорости испарения влаги). Такие пленки, создавая определенный барьер проникновению кислорода и других веществ извне, замедляют процессы порчи пищевых продуктов.

Еще один известный и крупнотоннажно выпускаемый синтетический продукт, содержащий в качестве активного биоразлагаемого наполнителя крахмал, - это материал Mater-Bi (марки AT 05Н, AF 05Н, А 105Н, АВ 05Н, АВ ОбН, AF ЮН). Его промышленное производство осуществляет итальянская фирма Novamont S.p.A [2]. Такое уникальное свойство материалов семейства Mater-Bi, как способность поглощать и пропускать некоторые жидкости, в настоящее время используется в производстве так называемых дышащих пленок. Из таких полимеров выпускают лотки для продуктов питания, одноразовую посуду для системы быстрого питания fast-food и др.; пленочные материалы с низкой кислородной проницаемостью (марка AF10H).

Среди коммерческих продуктов, изготавливаемых на основе композиций «полиэтилен-крахмал», можно назвать разработанной американской фирмой «Archer Daniels Midland» [3] концентрат «PolycleanTM» для производства биоразлагаемых пленок. Кроме крахмала (40%) в его состав входит окисляющая добавка, действующая как катализатор биодеструкции крахмала не только на свету, но и в темноте.

Фирма «St. Sawrence» (США) предлагает концентрат EcostarplusTM. Он содержит самоокислитель и фотодеградант (органометаллические соли), который синергически взаимодействует с биоразрушающим компонентом - крахмалом. Материал используется как добавка при изготовлении мешков под компост.

Существует способ (см. пат. РФ №RU 2180670 (С2), заявл. 06.01.2000, опубл. 20.03.2002) получения биологически разрушаемой термопластичной композиции, включающей крахмал, полимер, смесь пластификаторов, причем композиция в качестве полимера содержит полимерное связующее - продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина - сополиамид, в качестве смеси пластификаторов - глицерин и воду и дополнительно двуокись титана и ультрамарин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: крахмал 100, глицерин 20, вода 20, продукт сополиконденсации капролактама, адипиновой кислоты и гексаметилендиамина 1-10, двуокись титана 3, ультрамарин 0,008 [4]. Недостатком данного способа является наличие в готовом полимере значительных количеств низкомолекулярного вещества, которое может ухудшить его эксплуатационные характеристики.

Разработан способ (см. пат. РФ № RU 2404205 (C1), заявл. 09.04.2009, опубл. 20.11.2010) получения биологически разрушаемой термопластической композиции, которая содержит диацетат целлюлозы с содержанием ацетатных групп 56,4%, в количестве 25 мас. ч., биоразлагаемый наполнитель - крахмал в количестве 40-45 мас. ч., гидролизный лигнин в количестве 5-10 мас. ч. и пластификатор в количестве 25 мас. ч. В качестве пластификатора композиция содержит смесь диоксановых спиртов и их высококипящих эфиров, полученную путем отгонки из флотореагентоксаля легкой фракции с температурой кипения 115-160°C при давлении 5-10 мм рт. ст. в количестве 25 мас. Ч. [5]. Технический результат - композиция обладает высокими эксплуатационными характеристиками, изделия, полученные из нее, биологически разрушаются под воздействием природных факторов. Данный способ характеризуется недостатком: наличие в составе токсичных веществ, которые загрязняют окружающую среду как при переработке материала, так и при его эксплуатации и утилизации.

Известен способ получения (см. пат. РФ № RU 2073037 (C1), заявл. 29.05.1990, опубл. 10.02.1997) биоразлагаемой эсктрудированной полимерной композозиции, которая состоит из сополимера этилена и винилового спирта (содержание этилена 19-50 мол. %), деструктурированного крахмала в массовом соотношении от 1:19 до 4:1 и воды в количестве 1,5-6,0% от композиции [6]. Композиция дополнительно может включать глицерин в количестве 12,2-28,4% от крахмала, мочевину в количестве 10,0-17,6% и поливиниловый спирт или сополимер этилена и акриловой кислоты в количестве 7,1-12,8% на 100% крахмала. Смешение компонентов проводят в экструдере. Основной недостаток данного способа заключается в том, что в качестве полимерной основы используются синтетические полимеры.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению - прототипом - является способ (см. пат. РФ № RU 2418014 (C1), заявл. 30.09.2009, опубл. 10.05.2011) получения биологически разрушаемой термопластичной композиции, которая содержит полиэтилен, сополимер этилена и винилацетата, биоразлагаемый наполнитель, в качестве которого используют крахмал, и технологические добавки, в качестве которых используют неионогенное поверхностно-активное вещество, шунгит [7]. Изобретение относится к получению пластмасс на основе полиэтилена, применяемых в производстве пленок, термоформованных изделий (потребительской тары, посуды и пр.), эксплуатируемых как в контакте с продуктами питания, так и в технических целях для изготовления упаковки товаров народнохозяйственного назначения. Основной недостаток прототипа - недостаточно высокие термостабилизационные свойства, что приводит к необходимости переработки при температурах, не превышающих 170°С.

Задача изобретения - создание биодеградируемой термопластичной композиции, обладающей высокими деформационно-прочностными характеристиками и термостабилизационными свойствами, высокой водостойкостью, пониженной миграцией пластификатора из изделий в процессе эксплуатации.

Техническая задача решается тем, что термопластичная композиция содержит смесь полиэтилена, крахмала, гидроксипропилметилцеллюлозы, в качестве пластификатора используется глицерин.

Полиэтилен играет роль дисперсионной среды. В качестве полиэтилена использован полиэтилен высокого давления марки 11503-070, обладающий следующими характеристиками:

- плотность - 0,9180±0,001 г/см³;

- показатель текучести расплава - 7,0±15 г/10 мин;

- предел текучести при растяжении - не менее 93·10⁵ Па;

- прочность при разрыве - не менее 98·10⁵ Па;

относительное удлинение при разрыве - не менее 450%.

Крахмал поедается микроорганизмами почвы и способствует механическому разрушению изделия. В изобретении можно использовать крахмал различной природы: картофельный, пшеничный, рисовый, кукурузный и т.д. Предпочтение отдается картофельному крахмалу. Картофельный крахмал представляет собой сыпучий порошок белого или слегка желтоватого цвета. Зерна картофельного крахмала имеют овальную форму и диаметр от 15 до 100 мкм. По физико-химическим показателям картофельный крахмал соответствует требованиям:

- массовая доля влаги - 17-20%;

- массовая доля общей золы в пересчете на сухое вещество - не более 0,3%;

- кислотность - объем раствора гидроокиси натрия концентрацией 0,1 моль/дм³ на нейтрализацию кислот и кислых солей, содержащихся в 100 г сухого вещества крахмала - не более 10,0 см³.

Глицерин отвечает за пластичность и гибкость пленок. В заявленном изобретении используется глицерин марки «чистый» со следующими характеристиками:

- плотность - 1,256-1,261 г/см³;

- массовая доля глицерина - не менее 98,5%;

- показатель преломления - 1,4710-1,4744;

- массовая доля остатка после прокаливания в виде сульфатов - не более 0,002%.

Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) является пленкообразующим полимером. ГПМЦ, используемая в данном изобретении, характеризуется следующими свойствами:

- степень замещения (ОСН₃) - 1,10-1,55;

- содержание метоксильных групп - 19-24%;

- влажность - не более 5,0%;

- массовая доля золы в виде сульфатов - не более 1,0%.

Согласно изобретению биологически разрушаемая термопластичная композиция содержит, мас. %:

полиэтилен - 35-45;

биоразлагаемый наполнитель крахмал - 25-35;

ГПМЦ - 10-20;

глицерин - 15-25.

Чтобы получить материал с высокими деформационно-прочностными характеристиками по сравнению с материалами, описанными на предшествующем уровне техники, в заявленном изобретении используют определенные массовые соотношения компонентов и обработку в экструдере или другом аппарате, способном обеспечить условия температуры и сдвига, которые дают возможность уменьшения дисперсных фаз до очень маленьких частиц.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

40 мас. % полиэтилена смешивают с 25 мас. % крахмала и 15 мас. % ГПМЦ в скоростном турбосмесителе в течение 5 минут, затем распылением вводят пластификатор - глицерин в количестве 20 мас. %. Полученная смесь поступает в экструдер для гомогенизации. Температура расплава на выходе из экструдера равна (140-150)°С.

Полученные жгуты охлаждают потоком холодного воздуха и разрезают на гранулы размером 3-5 мм. Из полученных гранул методом экструзии при температуре 130-135°С изготавливают пленку.

Пример 2

Приготовление композиции по примеру 1. Количество полиэтилена 45 мас. %, количество крахмала 30 мас. %, количество ГПМЦ 10 мас. %, количество глицерина 15 мас. %.

Гранулы, полученные из этого состава, используют для изготовления пленки методом экструзии.

Пример 3

Приготовление композиции по примеру 1. Количество полиэтилена 35 мас. %, количество крахмала 35 мас. %, количество ГПМЦ 20 мас. %, количество глицерина 25 мас. %.

Гранулы, полученные из этого состава, используют для изготовления пленки методом экструзии.

Составы композиций по примерам приведены в таблице 1.

Технологические и эксплуатационные свойства биодеградируемых термопластичных полимеров представлены в таблице 2.

Таким образом, использование способа получения биодеградируемых термопластичных композиций, включающих полиэтилен высокого давления, крахмал, гидроксипропилметилцеллюлозу и глицерин, позволяет:

- упростить технологию получения биологически разлагаемых полимеров;

- снизить гетерогенность композиции;

- обеспечить высокую биодеградируемость полимера;

- улучшить термостабилизационные свойства;

- повысить температуру переработки биоразлагаемых композиций до 200°С, что обеспечивает улучшение реологических свойств полимеров;

- снизить себестоимость биоразлагаемых полимеров.

Список литературы

1. Электронный ресурс: http://biopolymers.nl/.

2. Электронный ресурс: http://www.novamont.com/.

3. Электронный ресурс: http://www.adm.com/en-US/company/Pages/default.aspx.

4. Пат. 2180670 Российская Федерация, МПК⁷ C08L 77/02, C08L 77/06. Биологически разрушаемая термопластичная композиция на основе крахмала / Лукин Н.Д., Краус С.В., Калугина Н.А., Пешехонова А.Л., Самойлова Л.Г., Сдобникова О.А.; заявитель и патентообладатель Всероссийский научно-исследовательский институт крахмалопродуктов. - №2000100058/04; заявл. 06.01.2000; опубл. 20.10.2001.

5. Пат. 2404205 Российская Федерация, МПК⁷ C08L 1/12. Биологически разрушаемая термопластичная композиция / Готлиб Е.М., Гараева М.Р., Халилуллин Р.Н., Косточко А.В.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет». - №2009113403/04; заявл. 09.04.2009; опубл. 20.11.2010.

6. Пат. 2073037 Российская Федерация, МПК⁶ C08L 23/08, C08L 3/02. Биологически экструдированная полимерная композиция и способ ее получения / Бастиоли К., Беллотти В., Дель Джудиче Л., Ломби Р.; заявитель и патентообладатель Новамонт С.п.А. - №4830150/04; заявл. 29.05.1990; опубл. 10.02.1997.

7. Пат. 2418014 Российская Федерация, МПК⁶ C08L 23/06, C08L 23/08. Биологически разрушаемая термопластичная композиция с использованием природного наполнителя / Сдобникова О.А., Самойлова Л.Г., Аксенова Т.И., Иванова Т.В., Краус C.B., Лукин Н.Д., Панкратов В.А., Ананьев В.В., Во Тхи Хоай Тху; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет прикладной биотехнологии». - №2009136075/05; заявл. 30.09.2009; опубл. 10.05.2011.

Изобретение относится к производству биоразлагаемых композиций, предназначенных для создания пленок и различных тароупаковочных изделий, способных к биодеградации под воздействием природных факторов. При производстве композиции смешивают полиэтилен, крахмал и технологические добавки, в качестве которых используют гидроксипропилметилцеллюлозу и глицерин. Сочетание компонентов в определенном соотношении обеспечивает высокую биоразлагаемость композиции, обладающую высокими деформационно-прочностными характеристиками и термостабилизационными свойствами, высокой водостойкостью и пониженной миграцией пластификатора из изделия в процессе эксплуатации. 2 табл., 3 пр.

Способ получения биодеградируемой термопластичной композиции, включающий смешение полиэтилена, биоразлагаемого наполнителя, в качестве которого используется крахмал, и технологических добавок, отличающийся тем, что в качестве технологических добавок, отвечающих за пластичность и гибкость пленок, используются гидроксипропилметилцеллюлоза и глицерин при следующих соотношениях компонентов:
полиэтилен 35-45 биоразлагаемый наполнитель крахмал 25-35 ГПМЦ 10-20 глицерин 15-25