КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ БИОРАЗЛАГАЕМОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 2022 года по МПК C08J3/20 C08J5/18 C08L3/02 C08L5/00 C08L89/00 C08L101/16 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композициям для биоразлагаемых пленок и может быть использовано в фармацевтике, медицине, ветеринарии, пищевой и косметической промышленности, для изготовления оберточной пищевой пленки, капсул и упаковочных материалов, а также в качестве укрывных пленок и подложек для проращивания семян в сельском хозяйстве.

Уровень техники

Как известно, большую часть полимерных материалов получают на основе продуктов переработки углеводородсодержащего сырья (пропилена, этилена и других органических соединений), что позволяет получать материалы, имеющие высокие деформационно-прочностные характеристики и стойкие к воздействию факторов окружающей среды. Такие полимерные материалы используются повсеместно во всех без исключения отраслях промышленности. Однако их разложение в природе негативное воздействует на окружающую среду, и утилизация таких полимерных материалов составляет известную проблему. В целом переработке подвергается всего 3% от общего количества отходов полимеров (для сравнения доля переработанного металла составляет 35%, бумаги - 30%, стекла - 18%). В настоящее время акцент делается на получении полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода непосредственного использования, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием факторов окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем. В связи с вышесказанным разработка технологии получения биоразлагаемых полимерных материалов представляются исключительно актуальной. Особенно перспективным сырьем для получения биоразлагаемых полимерных композиций и их наполнителей являются отходы растительного происхождения (в связи с их благоприятностью для окружающей среды).

Способность полимеров разлагаться под действием факторов окружающей среды (влаги, УФ-излучения, кислотности почв, переработки их микроорганизмами) зависит от ряда структурных характеристик таких материалов. Наиболее важными являются химическая природа полимера, его молекулярная масса, собственно структура полимерной цепи, надмолекулярная структура, наличие технологических и целевых добавок и т.д. Известно, что полимеры, обладающие небольшой молекулярной массой, и содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. На первом этапе полимерная цепь биоразлагаемых полимеров под воздействием внешних атмосферных факторов распадается на фрагменты (низкомолекулярные биоасиммилируемые фрагменты), которые могут в дальнейшем разрушаться на более и более меньшие звенья цепи и разрушаться микроорганизмами, для которых такие полимеры служат источником углерода.

В настоящее время известно множество биоразлагаемых композиций и пленочных материалов из них.

Известен композит для изготовления кровеостанавливающей повязки на основе желатина и трансглутаминазы, образующих неадгезированную матрицу, которая также может включать различные фармацевтические препараты (патент на изобретение RU2464015). Недостатком известного состава является низкая прочность материала.

Известен биоразлагаемый композит на основе полиолефинов для получения пленок, в состав которого входит по крайней мере одна биоразлагаемая добавка на основе целлюлозы и ее производных, термостабилизаторы, антиоксиданты, смазки, пигменты, наполнители и т.д. (патент RU2352597). Недостатком данного композита является трудность его получения, заключающаяся в подготовке четырех маточных смесей, которые впоследствии претерпевают высокотемпературное перемешивание, охлаждение композита и дальнейшую грануляцию. Затем из полученных гранул получают пленку, которая впоследствии может разлагаться на низкомолекулярные фрагменты, не являющиеся полностью экологически благоприятными.

Известен состав пленок, содержащий желатин, глицерин и воду (RU2147874). Недостатком данных пленок является низкие деформационно-прочностные характеристики.

Известны неадгезивные эластичные желатиновые матрицы, изготовленные на основе лиофилизованной смеси белка, полимера, сшивающего агента и, возможно, пластификатора (ЕА016776). Недостатками данного решения являются низкие показатели эластичности и прочности.

Наиболее близкими по технической сущности являются эластичные прозрачные пленки, полученные на основе желатина, альгината натрия, глицерина и фермента трансглютаминазы (RU2604223). Изобретение относится к области биотехнологии, в частности к композициям гомогенных биоразлагаемых пленок, которые можно использовать для производства различных изделий промышленного, бытового и медицинского назначения. Композицию растворного типа получают смешением водных растворов исходных компонентов, затем получают пленку путем налива в посуду с горизонтальным дном. Недостатком данного состава является недостаточная прочность пленки и отсутствие в ее составе питательных веществ, высвобождающихся при ее разложении, что не позволяет ее использовать, например, для проращивания семян и растений на значительных площадях и в низкопитательных почвах.

Технической проблемой является создание универсальной биоразлагаемой пленки, содержащей питательные вещества (белок), высвобождающиеся при разложении пленки, характеризующейся деформационно-прочностными характеристиками (показателями эластичности и прочности), сопоставимыми с полимерными пленками.

Раскрытие сущности изобретения

Технический результат заключается в получении полимерной биоразлагаемой пленки, содержащей природный органический наполнитель - продукт переработки пивной дробины, высвобождающийся при разложении пленки под действием факторов окружающей среды (влаги, УФ-излучения, кислотности почв, переработки их микроорганизмами), характеризующейся комплексом деформационно-прочностных параметров, сопоставим с показателями полимерных не биоразлагаемых пленок на основе полиэтилена и полипропилена (прочность пленки 30-40 МПа, растяжение 150-250%) при упрощении ее получения, что расширяет спектр применения данной пленки, включая возможность ее использования при проращивании семян и растений на значительных площадях и в низкопитательных почвах.

Технический результат достигается водной композицией для получения полимерной биоразлагаемой пленки, включающей желатин или крахмал, или их смесь, пластификатор, сшивающий агент, порошок, полученный из термообработанного ячменного солода с содержанием белка не менее 50 масс. %, при следующем соотношении компонентов (масс. %):

Желатин или крахмал или их смесь 4,2-8,7 Сшивающий агент 0,2-5,9 Продукт переработки пивной дробины 3-65 Пластификатор 10,7-14,6 Вода остальное

При этом в качестве сшивающего агента используют фермент трансглютаминазы, глутаровый альдегид, карбоновые кислоты, генипин, имиды (1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид и N-гидроксисукцинимид. В качестве порошка из термообработанного ячменного солода использован белковый концентрат, полученный из пивной дробины с влажностью не более 7%, содержанием белка не менее 50,0 масc. %, жиров - не более 12,0; клетчатки - не более 6,0; золы - менее 7,0, при этом содержание аминокислот составляет не менее 40,0. В качестве пластификатора используют глицерин, многоатомные спирты, включая полиэтиленгликоль, молочная кислота.

Дополнительно композиция может содержать добавки для улучшения физико-механических свойств пленки и/или загуститель, и/или добавки, влияющие на рост растений, и/или добавки, влияющие на скорость разложения пленки в количестве до 20 масс. %. В качестве добавок для улучшения физико-механических свойств используют добавку для улучшения скольжения пленки, добавку против слипания пленки. В качестве добавки против слипания пленки используют слюду и/или силикат кальция (волластонит) и/или каолин и/или кварц и/или тальк. В качестве загустителя используют альгинат натрия, агар-агар, ксантан, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу. В качестве добавки, влияющей на рост растений, используют бактерицидную добавку и/или активатор роста растений и/или пестициды. В качестве активатора роста растений используют вещества класса ауксинов, янтарную кислоту, арилалканкарбоновую и/или арилоксиалканкарбоновую кислоту, азот, калий и фосфор. В качестве арилалканкарбоновых и арилоксиалканкарбоновых кислот используют фенилуксусную, 1-нафтилуксусную, 2-нафтоксиуксусную, 4-хлорфеноксиуксусную, 2,4-дихлорфеноксиуксусную, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную, 3-индолилуксусную, 3-индолилпропионовую, 3-индолилмасляную кислоты. В качестве вещества класса ауксинов используют индолил-3-уксусную кислоту, индолил-3-масляную кислоту. В качестве активатора роста растений содержит коммерческие продукты, выбранные из группы, включающей Ethrel™ (ethephon), PiX™ (мепикват), Dropp™ (тидиазурон), Finish™ (цикланилид) и Royal MH™ (гидразид малеиновой кислоты). В качестве пестицида используют хлорникотинил или имидаклоприд, акарициды, альгициды, антифеданты, авициды, бактерициды, репелленты для птиц, хемостериланты, гербицидные антидоты, аттрактанты насекомых, репелленты насекомых, инсектициды, репелленты для млекопитающих, спаривание разрушители, моллюскициды, нематоциды, активаторы растений, регуляторы роста растений, родентициды, синергисты и вирулициды. В качестве инсектицидов используют тиодан, диазинон и малатион. В качестве пестицида используют коммерческие продукты, выбранные из группы, включающей Admire™ (имидаклоприд), Regent™ (фипронил), Dursban™ (хлорпирифос), Cruiserυ (тиаметоксам), Karate™ (лямбда-цигалотрин) и Decis™ (дельтаметрин). В качестве фунгицида используют коммерческие продукты, выбранные из группы, включающей Amistar™ (азоксистробин), Folicur™ (тебуконазол), Opus™ (эпоксиконазол), Dithane™ (манкоцеб), Flint™ (трифлоксистробин) и Ridomil™ (металаксил). В качестве гербицида используют коммерческие продукты, выбранные из группы, включающей Roundup™ (глифосат), Gramoxone™ (паракват), HarneSS™ (ацетохлор), Prowl™ (пендиметалин), Dual™ (метолахлор) и Puma™ (феноксапроп).

Дополнительно композиция может содержать по меньшей мере один наполнитель органический и/или по меньшей мере один неорганический наполнитель в количестве до 20 масс. %. В качестве органического наполнителя используют материалы природного происхождения с высокой удельной площадью поверхности и имеет дисперсность менее 300 мкм предпочтительно в количестве 10-20 масс. %. В качестве материалов природного происхождения используют навоз, отходы лесоперерабатывающей промышленности (опилки), листья, лигноцеллюлозный наполнитель (широкий круг материалов природного происхождения с высокой удельной площадью поверхности, на основе целлюлозы или лигноцеллюлозы, не представляющие пищевой и кормовой ценности, такие как костра льна, лузга подсолнечника или риса, полова пшеницы, солома; костры льняной, лигносульфоната натрия, листвы), отходы технологического производства переработки какао бобов какаовелла. В качестве неорганического наполнителя используют наноглину, слюду, волластонит и другие известные неорганические наполнители.

Дополнительно композиция может содержать пигмент, в качестве которого используют TiO₂, охру, сажу.

Введение продуктов, полученных из термообработанного ячменного солода (продуктов переработки пивной дробины), химически взаимодействующий со сшивающим агентом (например, ферментом трансглютаминазы), и таким образом «подшитой» к основной полимерной матрице (химически встроенной в матрицу) позволяет повысить деформационно-прочностные характеристики пленки, а именно получить значения прочности пленки, соответствующей показателям полиэтиленовых пленок;

Введение продуктов переработки пивной дробины позволяет повысить способность пленки к разложению в связи с тем, что данный органический наполнитель представляет собой природный легко разлагаемый компонент и является пищевой основой для микроорганизмов.

Введение продуктов переработки пивной дробины позволяет химически закрепить в матрице пленки питательные вещества, которые при разложении пленки высвобождаются и стимулируют рост семян и растений, что позволяет значительно повысить плодородность и плодородность почв.

Осуществление изобретения

Сущность изобретения заключается в том, что в состав предлагаемой биоразлагаемой композиции, включающей желатин или крахмал, или их смесь, пластификатор, сшивающий агент, вводят природный органический наполнитель, в качестве которого используют продукт переработки пивной дробины в виде порошка, с содержанием белка 50-65 масс. % в сухом остатке.

Композиция может содержать функциональные добавки для улучшения физико-механических свойств пленки и/или загуститель, и/или добавки, влияющие на рост растений, и/или добавки, влияющие на скорость разложения пленки, пигмент.

Желатин, получаемый путем переработки соединительной ткани и костей животных, представляет собой частично гидролизованный белок коллаген. Желатин содержит приблизительно 87-95% белка, 0,7% углеводов и 0,4% жиров. Аминокислотный состав желатина приблизительно следующий: глицин - 27%, оксипролин - 14%, пролин - 16%, глутаминовая кислота -12%, аланин - 9%, аргинин - 9%, аспарагиновая кислота - 7%, серин - 5%, лизин - 5%, лейцин - 3%, фенилаланин - 2%, валин - 2%, треонин - 2%, гидроксилизин - 1%, изолейцин - 1%, метионин и гистидин <1%, тирозин <0,5%. В зависимости от источника сырья и способа его получения эти значения могут меняться. При растворении в воде желатин в зависимости его от концентрации образует раствор или гель. Наиболее оптимально растворять желатин в воде в пропорции от 1:10 до 1:50. [Артеменко А.И. Справочное руководство по химии / А.И. Артеменко, В.А. Малеванный, И.В. Тикунова - М:. Высшая школа. 1990. - 124 с.]. В данной системе желатин выступает в качестве пленкообразующего компонента - матрицы, в которой распределены все остальные компоненты композиции и способной к биоразложению.

Крахмал общей формулой (C₆H₁₀O₅)_n представляет собой смесь полисахаридов амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Крахмал является пленкообразующим компонентом - биоразлагаемой матрицей, в которой распределены все остальные компоненты композиции.

В составе продуктов переработки пивной дробины, полученных из термообработанного ячменного солода, размеры частиц составляют не более 0,1 мм, влажность не более 7%, содержание протеина - не менее 50,0 масс. %, жиров не более 12 масс. %, клетчатки - не более 6,0 масc. %; золы - менее 7,0 масc. %, при этом содержание аминокислот составляет не менее 40,0. Данный продукт может быть получен способом, подробно описанным в RU2730134. Продукт переработки пивной дробины в данной системе выступает в качестве активного наполнителя, вступающего во взаимодействие со сшивающим агентом (фермент трансглютаминаза) и химически встраивающимся в трехмерную полимерную сетку. На стадии формирования сетки, он упрочняет ее, позволяет повысить впоследствии физико-механические свойства пленки. С другой стороны, продукт переработки пивной дробины выступает в качестве биоразлагающей добавки, которая подвергается разложению за счет адсорбции воды из окружающей среды и микробиологическому разложению, что способствует в свою очередь быстрейшему разложению пленкообразующего вещества (матрицы). На этапе выращивания растений продукт переработки пивной дробины, высвобождаясь из объема пленки, является питательной средой, которая способствует быстрейшему укоренению и росту растений. В соответствии с изобретением продукт переработки пивной дробины может быть смешан с другими органическими и неорганическими наполнителями и пигментами, а также малыми технологическими добавками (загустители, диспергаторы, смазки, пластификаторы, антистатики, и т.д.) и веществами, влияющими на рост растений (активаторы роста растений, пестициды и т.д.).

Сшивающий агент - вещество, способное взаимодействовать с функциональными группами желатина (белка) и необратимо превращать (сшивать) его молекулы с образованием трехмерной матрицы полимера с химическими межцепными связями, неспособного к растворению. В качестве сшивающего агента возможно использовать фермент трансглютаминазу, глутаровый альдегид, карбоновые кислоты, генипин, имиды (1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид и N-гидроксисукцинимид), проантоцианидины (растительные полифенолы)). С точки зрения температурного режима и экологической благоприятности оптимальным является использование в качестве сшивающего агента фермента трансглютаминазы.

Фермент трансглютаминаза - фермент природного происхождения. Его основной отличительной чертой является способность к связыванию простых и сложных белков за счет образования ковалентных связей между аминогруппами и гамма карбоксамидными группами глутамина, что приводит к внутри- и межмолекулярному перекрестному сшиванию белковых молекул. Ковалентные связи трансглютаминазы устойчивы к протеолизу. Активность данного фермента проявляется в очень узком температурном диапазоне (от +5 до +55°С) и диапазоне рН среды (активность при рН 5-9, максимальная активность в диапазоне 6-7). При 60°С начинается инактивация фермента, а при 70°С фермент полностью инактивируется. Например, при +72°С инактивация фермента происходит в течение 5-10 мин. Трансглютаминазу активно используют в мясной, рыбной, молочной отраслях промышленности. Оптимальная концентрация фермента трансглютаминазы в воде - 20% в связи с тем, что большая концентрация приводит к ухудшению смешения в связи с чрезвычайно активным протеканием процессов образования связей и плохо контролируемому процессу отверждения при смешении компонентов, что впоследствии сопровождается увеличением хрупкости пленок, которую не снижает даже увеличение количества вводимого пластификатора, а меньшая концентрация - к неэффективному разбавлению раствора и увеличению времени высыхания пленки впоследствии.

Пластификаторы - это добавки, позволяющие увеличить эластичность полимеров. Их действие в основном основано на блокировании межцепных физических связей в полимере за счет чего увеличивается общая подвижность цепей, что проявляется в улучшении эластичности материала. При недостатке в композиции пластификатора, пленки на ее основе плохо растягиваются и легко ломаются, а при его избытке - пленки становятся липкими и плохо отделяются от поверхности. К веществам-пластификаторам относят, но не ограничиваются ими, глицерин, полиэтиленгликоль и другие многоатомные спирты, молочную кислоту или любые другие. В качестве пластификатора с точки зрения экологической благоприятности в данной системе наиболее оптимальным является использование глицерина и полиэтиленгликоля.

Загустители - добавки, позволяющие за счет формирования физических связей в растворе его структурировать, что в конечном счете помогает впоследствии формировать пленку нужной структуры и толщины. К таким веществам относят, но не ограничиваются ими, альгинат натрия, агар-агар, ксантан, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу или любые другие. Наиболее предпочтительным загустителем для данной системы является альгинат натрия, который представляет собой природный полисахарид, получаемый из бурых морских водорослей, и являющийся блок-сополимером D-маннуроновой и L-гулуроновой кислот [Подкорытова А.В. О составе и физико-химических свойствах альгиновой кислоты и альгинатов из бурых водорослей // Труды ТИНРО. Исследования по технологии рыбных продуктов. - Владивосток, 1973. - Вып. 4. - С. 86-89]. При добавлении воды происходит образование ковалентных связей между полисахаридными цепочками, а также ионами металла (Na), что способствует образованию геля. Альгинатный гель термически необратим, выдерживает охлаждение, замораживание и сохраняет свои свойства при оттаивании [Кирьянов А.Т., Иванников А.Т. Альгинат-содержащие добавки с сорбционными свойствами // Второй международный симпозиум "Питание и здоровье: биологически активные добавки к пище": Сб. тезисов. - Москва, 25-27 апреля 1996].

В составе композиции для получения биоразлагаемой полимерной пленки могут быть использованы различные малые функциональные добавки, например, скользящая добавка, добавка против слипания пленки, антистатическая добавка, смазки, и др. Введение той или иной добавки в состав композиции обусловлено конкретной областью применения полимерной пленки.

Скользящая добавка используется для улучшения скольжения поверхности пленки по другой поверхности (поверхности другой пленки или по поверхности перерабатывающего оборудования), что достигается снижением коэффициента трения. Скользящая добавка при формировании пленки (в процессе отверждения) мигрирует из внутренних слоев композиции на поверхность, что и облегчает в дальнейшем скольжении слоёв плёнки. К таким веществам относят, но не ограничиваются ими, глицериновый сложный эфир жирной кислоты, амиды олеиновой и эруковой кислот, а также различные коммерческие продукты (GAMMASLIP ДАСЛ 7 ОА (амид олеиновой кислоты (олеамид)) и GAMMASLIP ДАСЛ 5 ЭА (амид эруковой кислоты (эрукамид)) производства ООО «ГАММА-ПЛАСТ», СД-1005 «ОК» (олеамид) производства ООО НПК «РЕАЛПАКС», SE10TY (эрукамид) и SO05TK (олеамид) производства «АПО Алеко-Полимеры», Slip E (эрукамид) и Slip O (олеомид) производства ООО «Дайм») или любые другие.

Добавка против слипания пленки (антиблокинг) - противодействуют слипанию слоев пленки друг с другом. Действие добавок обусловлено увеличением шероховатости поверхности плёночных изделий, приводящее, соответственно, к увеличению расстояния между слоями плёнки в рулонах, что предотвращает слипание соседних слоёв друг с другом (т.е. блокирование процесса слипания), например, пленки в рулоне. К таким веществам относятся, но не ограничиваются ими, слюда, силикат кальция (волластонит), каолин, кварц, тальк или любые другие.

Антистатическая добавка (антистатик) - добавка для улучшения антистатических свойств - позволяет избавиться от статического эффекта, приводящего к слипанию плёночных слоёв в рулонах (вследствие накопления статического заряда на поверхности пленки при их перемотке). Действие таких добавок основано на наличии в структуре данных веществ кратных связей, которые уменьшают поверхностное сопротивление. К таким веществам относят, но не ограничиваются ими, глицеринмоностеарат и этоксилированные амины, а также различные коммерческие продукты (GAMMASTAT ДАСТ 10 G (глицеринмоностеарат) производства ООО «ГАММА-ПЛАСТ») или любые другие.

Смазки - добавки для уменьшения трения пленок относительно слоев друг друга, что препятствует их слипанию. Действие смазок основано на образовании прочных адсорбционных слоёв, препятствующих непосредственному контакту слоев пленок. К смазкам относятся, но не ограничиваются ими, воск, парафиновое масло, глицерил-моностеарат или любые другие.

В случае применения полимерной пленки в медицине, в составе композиции может быть использована бактерицидная добавка. Бактерицидная добавка предотвращает развитие патогенных микроорганизмов, что способствует беспрепятственному нарастанию вегетативной массы и индуцирует повышенную сопротивляемость к фитопатогенам (особенно корневым гнилям). К таким веществам относят, но не ограничиваются ими, микропорошки меди и серебра с размером частиц 0,5-20 мкм. С экономической точки зрения в данной системе наиболее целесообразным является использование порошка меди.

При использовании полимерной пленки в сельском хозяйстве и растениеводстве, в состав композиции могут быть введены пестицид, активатор роста растений, природный органический наполнитель или их смеси.

Активатор роста растений - это вещество, обладающее большой биологической активностью, усиливающее деление клеток, а следовательно, стимулирующее как укоренение черенков, так и рост растений. К таким веществам относят, но не ограничиваются ими, вещества класса ауксинов, янтарную кислоту, арилалканкарбоновую и/или арилоксиалканкарбоновую кислоты (индолил-3-уксусную, индолил-3-масляную, фенилуксусную, 1-нафтилуксусную, 2-нафтоксиуксусную, 4-хлорфеноксиуксусную, 2,4-дихлорфеноксиуксусную, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную, 3-индолилуксусную, 3-индолилпропионовую, 3-индолилмасляную кислоты), смеси азота, калия и фосфора в различном массовом соотношении, а также различные коммерческие продукты (Ethrel™ (ethephon) производства Bayer, PiX™ (мепикват) производства BASF, Dropp™ (тидиазурон), производимый Bayer, Finish™ (цикланилид), производимый Bayer, и Royal MH™ (гидразид малеиновой кислоты), производимый Crompton и др.) или любые другие.

Пестицид - это химический или биологический препарат, используемый для борьбы с вредителями и болезнями растений, а различными паразитами растений. К таким веществам относят, но не ограничиваются ими, хлорникотинил, имидаклоприд, тиодан, диазинон и малатион, коммерчески доступные пестициды (Admire™ (имидаклоприд) производства Bayer, Regent™ (фипронил) производства BASF, Dursban™ (хлорпирифос) производства Dow, Cruiserυ (тиаметоксам) производства Syngenta, Karate™ ( лямбда-цигалотрин) производства Syngenta и Decis™ (дельтаметрин) производства Bayer, Amistar™ (азоксистробин) производства Syngenta, Folicur™ (тебуконазол) производства Bayer, Opus™ (эпоксиконазол) производства BASF, Dithane™ (манкоцеб) производства Dow, Flint™ (трифлоксистробин) производства Bayer, Ridomil™ (металаксил) производства Syngenta, Roundup™ (глифосат) производства Monsanto, Gramoxone™ (паракват) производства HarneSS™ (ацетохлор) производства Monsanto, Prowl™ (пендиметалин) производства BASF, Dual™ (метолахлор) производства Syngenta, Puma™ (феноксапроп) производства Bayer) или любые другие.

Природный органический наполнитель - вещество, способствующее увеличению питательности и плодородности почвы при высвобождении из пленки (при ее разложении). К таким веществам относят, но не ограничиваются ими, такие высушенные и измельченные природные продукты как навоз, лигноцеллюлозный наполнитель (широкий круг материалов природного происхождения с высокой удельной площадью поверхности, на основе целлюлозы или лигноцеллюлозы, не представляющие пищевой и кормовой ценности, такие как костра льна, лузга подсолнечника или риса, полова пшеницы, солома, листва, лигносульфонат натрия, отходы технологического производства переработки какао бобов (какаовелла), отходы лесоперерабатывающей промышленности (опилки)) или любые другие.

В состав композиции может быть добавлен неорганический наполнитель.

Неорганический наполнитель - это вещество, удешевляющее пленку или улучшающее ее прочностные характеристики. К таким веществам относят, но не ограничиваются ими, силикаты (слюда (алюмосиликат калия), тальк (силикат магния) каолин и наноглина (силикат алюминия), волластонит, карбонаты (магнезит (карбонат магния), мел природного происхождения и осажденный, кальцит (карбонат кальция), витерит (карбонат бария), доломит (карбонат магния и кальция), сульфаты (барит (сульфат бария), гипс (сульфат кальция), оксиды (аэросил, диатомовый кремнезем и кварц (диоксиды кремния)) и другие известные неорганические наполнители.

Для получения пленки определенного цвета или придания эстетических свойств, в состав композиции может быть введен соответствующий пигмент.

Пигмент - это высокодисперсное порошкообразное красящее вещество, придающее материалам непрозрачность, цвет и другие свойства. К таким веществам относят, но не ограничиваются ими, диоксид титана, охра (гидрат окиси железа), сажа (аморфный углерод, продукт неполного сгорания или термического разложения углеводородов) или любые другие известные пигменты.

Биоразлагаемую пленку получают путем перемешивания желатина, продукта переработки пивной дробины, сшивающего агента, пластификатора, и функциональных добавок с последующим формированием пленки при комнатной температуре.

На первом этапе готовят композицию.

При температуре 55-60°С желатин в количестве 4,2-8,7 масс. % растворяют в воде в пропорции 1:10-1:50, предпочтительно 1:10, с целью получения 10% раствора, имеющего оптимальные реологические характеристики. При большей концентрации раствора вязкость раствора не позволяет быстро и эффективно получить однородную субстанцию при смешении с другими компонентами, при меньшей концентрации - большой объем воды замедляет последующий процесс ее испарения при формировании пленки. Температурный диапазон 55-60°С выбран как наиболее благоприятный в связи с тем, что он обуславливает достаточную скорость растворения желатина и исключает протекание побочных деструктивных реакций. Затем к полученному раствору приливают пластификатор (предпочтительно глицерин) в количестве 10,7-14,6 масс. % (на сухие вещества), перемешивают до образования однородного раствора. Меньшая концентрация пластификатора приводит в дальнейшем к получению плохо растягивающейся хрупкой пленки, а при большей - к формированию липкой плохо отделяющейся от поверхности пленки. В полученный раствор добавляют продукт переработки пивной дробины, например, термообработанного ячменного солода, представляющий собой порошок с размером частиц не более 0,1 мм и влажностью не более 7% в количестве от 3 до 65% (в пересчете на сухие вещества) и активно перемешивают. Меньшее количество вводимой пивной дробины приводит к получению пленки с невысокими деформационно-прочностными характеристиками, а большее - к формированию легко ломающейся пленки. К полученной суспензии (при необходимости) при перемешивании добавляют загуститель (предпочтительно 1-2%-ный водный раствор альгината натрия) в количестве, не превышающем 3,5% (на сухие вещества). Введение загустителя в заданном диапазоне позволяет получить раствор (гель) необходимой вязкости, которая впоследствии позволяет формировать пленку нужной структуры и толщины. Добавление большего количества загустителя приводит к получению излишне структурированного геля (с высокой вязкостью), который впоследствии мешает равномерному распределению геля по поверхности подложки и приводит к формированию дефектного покрытия. При необходимости добавляют малые добавки - добавки-антиблокинги, бактерицидные добавки, активаторы роста растений, пестициды, природные органические наполнители, неорганические наполнители и пигменты.

Далее к суспензии при интенсивном перемешивании при температуре 40-55°С добавляют 20%-ный водный раствор фермента трансглутаминазы в количестве 0,2-5,9% (на сухие вещества). Большая концентрация фермента трансглутаминазы приводит к ухудшению смешения в связи с чрезвычайно активным протеканием процессов образования связей и плохо контролируемому процессу отверждения при смешении компонентов, что впоследствии сопровождается увеличением хрупкости пленок, которую не снижает даже увеличение количества вводимого пластификатора, а меньшая концентрация - к неэффективному разбавлению раствора и увеличению времени высыхания пленки впоследствии. В температурном диапазоне 40-55°С фермент трансглютаминазы показывает наибольшую активность, а уже при 60°С начинается инактивация фермента. В связи с тем, что последний является сшивающим агентом, суспензию перемешивают в течение не более 3 минут. При превышении данного временного диапазона возможно отверждение массы непосредственно при перемешивании, что исключит впоследствии возможность формирования пленки.

На втором этапе образовавшуюся массу выливают на горизонтальный поддон для формирования пленки, которая отверждается при комнатной температуре в течение 20-27 часов. Количество выливаемой композиции зависит от требуемой толщины пленки. В результате образуется однородная пленка без запаха, с высокими деформационно-прочностными характеристиками. Составы композиций приведены в табл. 1, свойства отверждённых пленок - в табл. 2.

Толщину пленок определяли на толщиномере марки CHY-C2 фирмы Labthink, прочность и растяжение биополимерных пленок в МПа (Н/мм2) определяли в соответствии с ГОСТ-ом 17035-86 и ASTM с использованием испытательной машины 50ST фирмы Tinius Olsn. Оценка биоразложения пленок и его влияния на рост растений была проведена в почвенной среде.

Свежеприготовленные пленки были полностью биоразлагаемы за 5-6 суток. После трехмесячного хранения пленка разлагается за 5-30 суток, после полугода - за 20-50 суток. Биоразлагаемая пленка обладает деформационно-прочностными характеристиками на уровне известных пленок данного ряда. При использовании данной пленки как подложки для проращивания семян, кроме основной функции данной пленки (сохранения семенного фонда) она также позволяет при разложении обогащать почву питательными веществами, что способствует росту и развитию растений. Также данную пленку возможно использовать для изготовления биоразлагаемых упаковочных материалов в кулинарии.

Примеры соотношения компонентов для получения биоразлагаемой пленки приведены в таблице 1.

Таблица 1 Компоненты Содержание, % масс. Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Желатин 4,8 4,2 8,5 4,5 6,7 3,5 6,9 7,7 0 8,7 6,2 5,9 Крахмал 0 0 0 2,7 0 4,0 0 0 6,9 0 0 0 Сшивающий агент, в качестве которого использован фермент трансглютаминаза 0,5 0,2 5,9 0,6 0,5 0,5 2,6 0,9 0,6 1,9 0,7 0,4 Продукт переработки пивной дробины, содержание белка указано в скобках (масс. %) 0 5,0 (52) 40,0 (57) 3,0 (65) 15,0 (62) 20,0 (55) 5,0 (52) 30,0 (62) 5,0 (55) 65,0 (52) 35,0 (57) 17,0 (65) Пластификатор (глицерин) 0 12,0 13,7 14,3 11,2 14,0 10,7 12,8 13,2 14,6 12,0 12,0 Загуститель
(альгинат натрия) 0 0 0 3,5 0 0 1,0 0 0 0 0,7 2,0 Бактерицидная добавка
(микропорошек меди) 0 0 1,0 0 0 0 2,0 1,0 0 0 0,5 0 Добавка против слипания пленки
(тальк) 0 0 0,5 0,3 0 0 0 0 0 0 0 0 Антистатическая добавка
(глицеринмоностеарат) 0 0 0 0 0 0 0,05 0 0 0,1 0 0 Смазка
(воск) 0 0 0 0 0,05 0 0 0 0,1 0 0 0 Активатор роста растений
(коммерческий продукт PiX™) 0 0 2,5 0 0 0 0 0 0,5 0 0,3 1,0 Пестицид
(коммерческий продукт Regent™) 0 0 0 0 0 0 2,5 0 2,0 0 0 0 Природный органический наполнитель
(полова пшеницы) 0 0 0 20,0 0 0 0 0 5,0 0 0 0 Неорганический наполнитель
(каолин) 0 0 0 0 0 0 15,0 0 5,0 0 0 0 Пигмент
(диоксид титана) 0 0 0 3 0 0 0 0 15,0 0 0 0 Вода остальное

Были изготовлены образцы биоразлагаемой пленки и с другими сочетаниями компонентов, свойства, которых не отличались от свойств пленок, составы которых приведены в таблице 1.

Свойства отвержденных пленок указаны в Таблице 2.

Таблица 2 Физико-механические характеристики пленки Значения для составов Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Толщина, мкм 112,3 102,9 126,7 107,3 132,1 105,9 114,5 121,3 124,3 114,2 131,0 119,7 Прочность, МПа 26,2 32,7 39,2 27,2 30,4 37,4 29,1 36,2 31,1 45,0 41,2 44,8 Растяжение, % 167,4 198,8 289,7 169,1 255,9 289,9 171,3 194,5 174,2 284,7 234,7 280,1 Биоразлагаемость в почве (пленка, использованная непосредственно после получения), сутки 7 7 6 6 7 7 8 6 8 5 5 7 Биоразлагаемость в почве (пленка, использованная через 6 месяцев хранения), сутки 17 9 6 8 12 7 11 7 12 6 7 11

Из Таблицы 2 видно, что биоразлагаемая пленка, содержащая продукт переработки пивной дробины характеризуется по сравнению с прототипом более высокими деформационно-прочностными характеристиками: большей прочностью и эластичностью, а также повышенной биоразлагаемостью. Последнее приобретает повышенную важность в аспекте использования пленки в сельском хозяйстве в связи с необходимостью разрушения пленки под действием развивающейся корневой системы растений.

Для анализа эффективности использования продукта переработки пивной дробины для питания растений в фитотроне был выращен базилик овощной фиолетовый ООО «Агорфермы Аэлита». В почвогрунте марки «Почвогрунт Кева для Овощей» ООО «Гера» (рН 5,5-7,0) каждой емкости, взятом в количестве 200 г, на глубине 10 мм были размещены образцы разработанной пленки размером 65×65 мм с равномерно распределенными по ним семенами, которые были присыпаны сверху увлажненным почвогрунтом. Семена проращивали в фитотроне при температуре 20±2°С и естественном освещении, поддерживая почвогрунт во влажном состоянии.

Всхожесть семян определяли через 10 дней после высева. Всхожесть семян, которую определяют как процентное отношение числа проросших семян к общему числу посеянных семян. Влияние количества продукта переработки пивной дробины в пленке на всхожесть семян показана в Таблице 3.

Таблица 3 Физико-механические характеристики пленки Значения для составов Без подложки Прототип 1 4 5 7 9 Всхожесть, % 63 19 69 84 91 92 94

Эксперименты, данные по которым приведены в Таблице 3, показали, что увеличение количества продукта переработки дробины в пленке-подложке приводит к получению большей урожайности (большему количеству всходов) базилика овощного фиолетового.

Через 60 дней после высева (полный цикл вегетации) растения извлекали из почвы для определения параметров их развития. Влияние количества продукта переработки пивной дробины в пленке на показатели развития растений показано в Таблице 4.

Таблица 4 Физико-механические характеристики пленки Значения для составов Без подложки Прототип 1 4 5 7 9 Высота надземной части, см 9,0 4,0 13,9 16,7 17,7 18,9 21,1 Длина корня, см 5,1 2,4 6,2 7,3 8,2 8,7 9,1 Масса зеленого растения, г 1,0 0,3 1,2 2,5 1,8 2,3 2,7

Эксперименты показали, что увеличение количества продукта переработки дробины в пленке-подложке приводит к более активному росту и развитию как корневой системы, так и зеленой части растения, в том числе и формированию более широких листьев.

Заявляемые полимерные биоразлагаемые пленки могут найти применение, например, в фармацевтике в качестве оберточной упаковки лекарств или в медицине для получения клеенок, применяемых для подстилания на постели больных с пролежнями. В пищевой промышленности возможно использовать пленки в качестве оберточной упаковки пищевых продуктов или изготовления салфеток-подстилок под пищевые продукты. В косметической промышленности - для упаковки косметических продуктов, таких как мыло, а также в качестве пластырей-накладок для улучшения кожных покровов. В ветеринарии подобные пленки возможно использовать для обертывания лекарственных и пищевых продуктов для животных, а также разлагаемых лекарственных капсул. В сельском хозяйстве - в качестве укрывных пленок и подложек для проращивания семян.

Настоящее изобретение относится к водной композиции для получения полимерной биоразлагаемой пленки, включающей желатин или крахмал, или их смесь, пластификатор, сшивающий агент, продукт переработки пивной дробины, полученный из термообработанного ячменного солода с содержанием белка не менее 50 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%: желатин или крахмал, или их смесь 4,2-8,7; сшивающий агент 0,2-5,9; продукт переработки пивной дробины 3-65; пластификатор 10,7-14,6; вода - остальное. Настоящее изобретение обеспечивает получение полимерной биоразлагаемой пленки, содержащей природный органический наполнитель - продукт переработки пивной дробины, высвобождающийся при разложении пленки под действием факторов окружающей среды (влаги, УФ-излучения, кислотности почв, переработки их микроорганизмами), характеризующейся комплексом деформационно-прочностных параметров, сопоставим с показателями полимерных небиоразлагаемых пленок на основе полиэтилена и полипропилена (прочность пленки 30-40 МПа, растяжение 150-250%) при упрощении ее получения, что расширяет спектр применения данной пленки, включая возможность ее использования при проращивании семян и растений на значительных площадях и в низкопитательных почвах. 23 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Водная композиция для получения полимерной биоразлагаемой пленки, включающая желатин или крахмал, или их смесь, пластификатор, сшивающий агент, продукт переработки пивной дробины, полученный из термообработанного ячменного солода с содержанием белка не менее 50 мас.%, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Желатин или крахмал, или их смесь 4,2-8,7 Сшивающий агент 0,2-5,9 Продукт переработки пивной дробины 3-65 Пластификатор 10,7-14,6 Вода остальное

2. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что в качестве сшивающего агента используют фермент трансглютаминазы, глутаровый альдегид, карбоновые кислоты, генипин, имиды (1-этил-3-(3-диметиламинопропил)карбодиимид и N-гидроксисукцинимид.

3. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что в качестве продукта переработки пивной дробины используют порошок из термообработанного ячменного солода, представляющий собой белковый концентрат, полученный из пивной дробины с влажностью не более 7%, содержанием белка не менее 50,0 мас.%, жиров – не более 12,0; клетчатки – не более 6,0; золы – менее 7,0, при этом содержание аминокислот составляет не менее 40,0.

4. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что в качестве пластификатора используют глицерин, многоатомные спирты, включая полиэтиленгликоль, молочную кислоту.

5. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что она дополнительно содержит добавки для улучшения физико-механических свойств пленки и/или загуститель, и/или добавки, влияющие на рост растений, и/или добавки, влияющие на скорость разложения пленки в количестве до 20 мас.%.

6. Композиция по п. 5, характеризующаяся тем, что в качестве добавок для улучшения физико-механических свойств используют добавку для улучшения скольжения пленки, добавку против слипания пленки.

7. Композиция по п. 6, характеризующаяся тем, что в качестве добавки против слипания пленки используют слюду, и/или силикат кальция (волластонит), и/или каолин, и/или кварц, и/или тальк.

8. Композиция по п. 5, характеризующаяся тем, что в качестве загустителя используют альгинат натрия, агар-агар, ксантан, карбоксиметилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу.

9. Композиция по п. 5, характеризующаяся тем, что в качестве добавки, влияющей на рост растений, используют бактерицидную добавку, и/или активатор роста растений, и/или пестициды.

10. Композиция по п. 9, характеризующаяся тем, что в качестве активатора роста растений используют вещества класса ауксинов, янтарную кислоту, арилалканкарбоновую и/или арилоксиалканкарбоновую кислоту, азот, калий и фосфор.

11. Композиция по п. 10, характеризующаяся тем, что в качестве арилалканкарбоновых и арилоксиалканкарбоновых кислот используют фенилуксусную, 1-нафтилуксусную, 2-нафтоксиуксусную, 4-хлорфеноксиуксусную, 2,4-дихлорфеноксиуксусную, 2-метил-4-хлорфеноксиуксусную, 3-индолилуксусную, 3-индолилпропионовую, 3-индолилмасляную кислоты.

12. Композиция по п. 10, характеризующаяся тем, что в качестве вещества класса ауксинов используют индолил-3-уксусную кислоту, индолил-3-масляную кислоту.

13. Композиция по п. 9, характеризующаяся тем, что в качестве активатора роста растений используют продукты, содержащие вещества, выбранные из группы, включающей этефон, мепикват, тидиазурон, цикланилид и гидразид малеиновой кислоты.

14. Композиция по п. 9, характеризующаяся тем, что в качестве пестицида используют хлорникотинил или имидаклоприд, акарициды, альгициды, антифеданты, авициды, бактерициды, репелленты для птиц, хемостериланты, гербицидные антидоты, аттрактанты насекомых, репелленты насекомых, инсектициды, репелленты для млекопитающих, спаривание разрушители, моллюскициды, нематоциды, активаторы растений, регуляторы роста растений, родентициды, синергисты, вирулициды и фунгициды.

15. Композиция по п. 14, характеризующаяся тем, что в качестве инсектицидов используют тиодан, диазинон и малатион.

16. Композиция по п. 14, характеризующаяся тем, что в качестве пестицида используют продукты, содержащие вещества, выбранные из группы, включающей имидаклоприд, фипронил, хлорпирифос, тиаметоксам, лямбда-цигалотрин, дельтаметрин.

17. Композиция по п. 14, характеризующаяся тем, что в качестве фунгицида используют продукты, содержащие вещества, выбранные из группы, включающей азоксистробин, тебуконазол, эпоксиконазол, манкоцеб, трифлоксистробин, металаксил.

18. Композиция по п. 14, характеризующаяся тем, что в качестве гербицида используют продукты, содержащие вещества, выбранные из группы, включающей глифосат, паракват, ацетохлор, пендиметалин, метолахлор и феноксапроп.

19. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один наполнитель органический и/или по меньшей мере один неорганический наполнитель в количестве до 20 мас.%.

20. Композиция по п. 19, характеризующаяся тем, что в качестве органического наполнителя используют материалы природного происхождения с высокой удельной площадью поверхности и имеет дисперсность менее 300 мкм в количестве 10-20 мас.%.

21. Композиция по п. 20, характеризующаяся тем, что в качестве материалов природного происхождения используют навоз, отходы лесоперерабатывающей промышленности (опилки), листья, лигноцеллюлозный наполнитель, отходы технологического производства переработки какао-бобов - какаовеллу.

22. Композиция по п. 21, характеризующаяся тем, что в качестве лигноцеллюлозного наполнителя используют материалы природного происхождения с высокой удельной площадью поверхности, на основе целлюлозы или лигноцеллюлозы, не представляющие пищевой и кормовой ценности, такие как костра льна, лузга подсолнечника или риса, полова пшеницы, солома; костры льняной, лигносульфоната натрия, листвы.

23. Композиция по п. 19, характеризующаяся тем, что в качестве неорганического наполнителя используют наноглину, слюду, волластонит и другие известные неорганические наполнители.

24. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что она дополнительно содержит пигмент, в качестве которого используют TiO₂, охру, сажу.