Перекрестная ссылка на родственные заявки
Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент США №62/712,844, поданной 31 июля 2018 г., и заявки на патент США №15/999,228, поданной 16 августа 2018 г., причем содержание каждой из них включено в настоящий документ посредством ссылки.
Область техники настоящего изобретения
Настоящее изобретение относится к продуктам на основе целлюлозы (например, к целлюлозной массе) и к производным целлюлозы (например, к простым эфирам целлюлозы) и к соответствующим способам получения продуктов на основе целлюлозы.
Уровень техники настоящего изобретения
Простые эфиры целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлоза, метилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и т.д.) образуют водные растворы, причем являются доступными их разнообразные сорта, которые зависят в значительной степени от вязкости указанных растворов. Высокосортные простые эфиры целлюлозы, которые образуют водные растворы более высокой вязкости, как правило, являются более ценными, чем низкосортные простые эфиры целлюлозы, которые образуют водные растворы менее высокой вязкости в одинаковых условиях (концентрация, температура и т.д.). Способность данного простого эфира целлюлозы образовывать водный раствор более высокой вязкости непосредственно связана со степенью полимеризации, сшиванием и/или другими свойствами исходной целлюлозы, из которой был получен данный простой эфир целлюлозы. Высокосортные простые эфиры целлюлозы традиционно получают из целлюлозной массы растворимого сорта (например, имеющей высокую вязкость древесной целлюлозной массы и имеющей высокую вязкость целлюлозной массы хлопкового пуха (CLP)), в то время как среднесортные и низкосортные простые эфиры целлюлозы традиционно получают из менее дорогостоящей древесной целлюлозной массы. Сорта целлюлозной массы, упоминаемые в настоящем документе, дополнительно обсуждаются в работе Herbert Sixta «Справочник по целлюлозной массе», Wiley-Vch (2006), которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки. Степень полимеризации большинства древесных целлюлозных масс, как правило, не превышает приблизительно 1500. С другой стороны, целлюлозная масса растворимого сорта зачастую имеет степень полимеризации, составляющую 2400 или более. К сожалению, целлюлозная масса растворимого сорта обычно имеет высокую стоимость. В предшествующих попытках модификации имеющих низкую стоимость целлюлозных масс для получения высокосортных производных целлюлозы был достигнут лишь ограниченный успех.
Несколько традиционных способов оказались в некоторой степени успешными в повышении пригодности сульфатной целлюлозной массы для получения простых эфиров целлюлозы, которые образуют водные растворы высокой вязкости. К сожалению, эти традиционные способы обеспечили такие достижения за счет других желательных свойств получаемых в результате простых эфиров целлюлозы и/или за счет технологических выходов. Например, в некоторых традиционных способах предусмотрено увеличение удаления гемицеллюлозы из сульфатной целлюлозной массы. Однако в этих способах достигнуты низкие выходы вследствие удаления массы, которую составляет гемицеллюлоза. Кроме того, целлюлозные массы, получаемые с применением указанных способов, как правило, имеют низкую реакционную способность вследствие превращения составляющей целлюлозы из целлюлозы-I в целлюлозу-II. Традиционные реакции сшивания также обычно уменьшают реакционную способность целлюлозной массы. Даже если допустить низкий выход и/или низкую реакционную способность, традиционные способы модификации имеющей низкую стоимость целлюлозной массы все же оказываются непригодными для получения целлюлозной массы, подходящей для получения простых эфиров целлюлозы, которые образуют водные растворы, проявляющие такие же высокие значения вязкости, как водные растворы производных целлюлозы, полученных из имеющих высокую вязкость целлюлозных масс растворимого сорта.
Были предприняты попытки сшивания целлюлозы при умеренной консистенции для получения имеющей умеренно высокую вязкость целлюлозной массы. Для такой умеренной консистенции может быть предусмотрено сшивание при консистенции, составляющей, например, менее чем 20% или менее чем 30%. Такие способы ограничены традиционными технологическими системами на существующих целлюлозных заводах. До настоящего времени не были исследованы способы, в частности, имеющие низкую стоимость способы получения продукта на основе целлюлозной массы, имеющего высокую ценность (например, высокую вязкость простого эфира и устойчивость вязкости). Как также обсуждается далее в настоящем документе, в настоящее время отсутствует производство, обеспечивающее продукт, имеющий устойчивое качество.
Соответственно, существует необходимость дальнейшего усовершенствования в данной области. Это является особенно актуальным в отношении экономически эффективных способов получения сшитых целлюлозных масс и имеющих высокую вязкость полученных из них продуктов на основе простых эфиров целлюлозы.
Краткое раскрытие настоящего изобретения
Настоящее краткое раскрытие приведено для представления в упрощенной форме избранных концепций, которые будут дополнительно описаны ниже в подробном раскрытии настоящего изобретения. Настоящее краткое раскрытие не предназначено для определения основных признаков заявленного объекта настоящего изобретения, но предназначено для применения в качестве средства определения объема заявленного объекта настоящего изобретения.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложена целлюлозная масса, содержащая сшитые целлюлозные волокна, причем целлюлозная масса имеет значение R18 целлюлозной массы, составляющее более чем или равное 93%.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложена целлюлозная масса, содержащая сшитые целлюлозные волокна, причем целлюлозная масса обеспечивает коэффициент вариации (COV) вязкости получаемой в результате карбоксиметилцеллюлозы (CMC), составляющий менее чем 30%; и значение R18 целлюлозной массы, составляющее более чем 92%.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложена целлюлозная масса, содержащая сшитые целлюлозные волокна, причем целлюлозная масса имеет водоудерживающую способность (WRV) в диапазоне от 0,8 г/г до менее чем 1,0 г/г; и значение R18 целлюлозной массы, составляющее более чем 89%.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложен продукт на основе простого эфира целлюлозы, содержащий сшитый простой эфир целлюлозы, имеющий вязкость, составляющую более чем приблизительно 56 сантипуаз (сП), и полученный из целлюлозной массы согласно любому из вариантов осуществления настоящего изобретения.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложена смешанная целлюлозная масса, содержащая первую целлюлозную массу согласно любому из вариантов осуществления настоящего изобретения, имеющую первую величину излома волокна, и вторую целлюлозную массу, имеющую вторую величину излома волокна, отличающуюся от первой величины излома волокна.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложен способ получения целлюлозной массы, включающий: варку целлюлозного исходного материала с получением целлюлозной массы; беление целлюлозной массы с получением активированной целлюлозной массы; сшивание целлюлозных волокон в составе активированной целлюлозной массы с применением сшивающего вещества и получением сшитой целлюлозной массы, причем в течение сшивания активированная целлюлозная масса имеет консистенцию, составляющую более чем 30%, и при этом значение R18 сшитой целлюлозной массы составляет более чем 92%; и высушивание сшитой целлюлозной массы.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложен способ получения целлюлозной массы, включающий: введение в контакт древесных волокон со сшивающим веществом и гидроксидом щелочного металла, причем древесные волокна имеют водосодержание в диапазоне от приблизительно 0 мас. % до приблизительно 50 мас. %; нагревание древесных волокон, сшивающего вещества и гидроксида щелочного металла с получением сшитых древесных волокон; и промывание сшитых древесных волокон для удаления непрореагировавшего сшивающего вещества; при этом значение R18 целлюлозной массы после сшивания составляет более чем или равняется 93%.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложен способ получения сшитой целлюлозной массы, включающий: активацию целлюлозной массы с применением гидроксида щелочного металла при консистенции, составляющей более чем 4%, с получением активированной целлюлозной массы; удаление гидроксида щелочного металла из активированной целлюлозной массы; и сшивание активированной целлюлозной массы с применением сшивающего вещества при консистенции, составляющей более чем 20%, и при температуре, находящейся в диапазоне от 30°С до 95°С, с получением сшитой целлюлозной массы.
Согласно аспекту настоящего изобретения предложена целлюлозная масса, получаемая любым из способов согласно настоящему изобретению.
Краткое описание фигур
Представленные выше аспекты и многие из соответствующих преимуществ заявленного объекта настоящего изобретения становятся более понятными при ознакомлении со следующим подробным описанием, рассматриваемым в сочетании с сопровождающими фигурами, причем:
на фиг. 1 представлена схематическая иллюстрация способа получения целлюлозной массы в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;
на фиг. 2 представлена схематическая иллюстрация другого способа получения целлюлозной массы в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;
на фиг. 3 представлена схематическая иллюстрация еще одного способа получения целлюлозной массы в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;
на фиг. 4 представлена схематическая иллюстрация еще одного способа получения целлюлозной массы в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения;
Подробное раскрытие настоящего изобретения
Согласно настоящему изобретению предложены целлюлозные массы, продукты на основе простых эфиров целлюлозы и способы получения целлюлозных масс.
Способы получения сшитых целлюлозных масс
Согласно определенным аспектам настоящего изобретения предложены способы получения сшитых целлюлозных масс. Как обсуждается далее в настоящем документе, способы согласно настоящему изобретению являются пригодными для применения в получении сшитых целлюлозных масс, подходящих для получения имеющих высокую вязкость продуктов на основе сшитых простых эфиров экономически эффективным путем.
Следует понимать, что другие способы, системы и композиции, которые дополняют описанные в настоящем документе, как правило, находятся в пределах объема настоящего изобретения. Например, способы, системы и композиции в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут содержать иные и/или дополнительные операции, компоненты, конфигурации и т.д., чем описанные в настоящем документе. Кроме того, обычный специалист в данной области техники понимает, что способы, системы и композиции в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут не содержать определенные операции, компоненты, конфигурации и т.д., описанные в настоящем документе, без отклонения от настоящего изобретения.
Модифицированный сульфатный способ, включающий сшивание при высокой консистенции
Способы получения сшитой целлюлозной массы и соответствующие системы и композиции в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут по меньшей мере частично решать одну или несколько проблем, связанных с традиционными технологиями, независимо от того, указаны или нет такие проблемы настоящем документе. Например, способы в соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения допускают, что имеющая низкую стоимость целлюлозная масса может служить в качестве исходного материала для получения высокосортных простых эфиров целлюлозы и/или других производных целлюлозы (например, сложных эфиров целлюлозы). Сульфатная целлюлозная масса, например, является значительно менее дорогостоящей и более широко доступной, чем определенная целлюлозная масса растворимого сорта. Однако при использовании стандартной сульфатной целлюлозной массы в качестве исходного материала для получения простых эфиров целлюлозы, получаемые в результате простые эфиры целлюлозы, как правило, относятся к низкому сорту.
Согласно традиционной сульфатной технологии целлюлозная масса содержится при относительно низкой консистенции (например, при консистенции, составляющей менее чем или равной 10%). Когда консистенция целлюлозной массы увеличивается, становится более затруднительным протекание целлюлозной массы через трубы и перемешивание целлюлозной массы. Таким образом, также осуществляется при относительно низкой консистенции любое сшивание в традиционных способах модификации сульфатной целлюлозной массы в целях увеличения ее потенциала для получения высокосортных производных целлюлозы.
Как обсуждается далее в настоящем документе, было обнаружено, что посредством применения, например, предназначенных для высокой консистенции смесителей и других предназначенных для высокой консистенции способов может быть достигнуто тщательное смешивание, например, целлюлозы, щелочи и сшивающих веществ. Посредством тщательного смешивания компонентов реакции сшивания способами согласно настоящему изобретению могут быть получены целлюлозные массы, подходящие для получения имеющих высокую вязкость продуктов на основе простых эфиров целлюлозы экономически эффективным путем. Следующее неожиданное открытие, связанное с по меньшей мере некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, заключается в том, что увеличение консистенции целлюлозной массы в течение сшивания может повышать реакционную способность сшитой целлюлозной массой по сравнению с определенными сшитыми целлюлозными массами, имеющими меньшую консистенцию в течение сшивания.
Благодаря этим и/или другим открытиям, связанным с по меньшей мере некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения, теперь становится возможным получение сульфатной целлюлозной массы, которая является эффективным заместителем и/или подходящим наполнителем для дорогостоящей целлюлозной массы растворимого сорта в целях получения высокосортных производных целлюлозы, имеющих высокую вязкость.
Способы в соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения включают сшивание целлюлозной массы при относительно высокой консистенции (например, при консистенции, составляющей более чем или равной 20%, 30% или выше). Соответственно, согласно варианту осуществления настоящего изобретения способ включает варку целлюлозного исходного материала с получением целлюлозной массы, беление целлюлозной массы с получением активированной целлюлозной массы и сшивание целлюлозных волокон в составе активированной целлюлозной массы с применением сшивающего вещества и получением сшитой целлюлозной массы, причем в течение сшивания активированная целлюлозная масса имеет консистенцию, составляющую, например, более чем 20%, более чем 25%, более чем 30% или более.
Согласно варианту осуществления способы, описанные в настоящем документе, включают модифицированный сульфатный способ получения сшитых целлюлозных масс. Примеры подходящих исходных материалов для получения целлюлозной массы, например, с применением модифицированного сульфатного способа в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения представляют собой древесина и бумажная макулатура. Согласно по меньшей мере некоторым вариантам осуществления исходный материал никогда не подвергают высушиванию. Для промышленной переработки древесины с получением целлюлозной массы виды деревьев традиционно классифицируют как лиственные или хвойные. Целлюлозная масса для применения в качестве исходного материала может быть произведена из древесины хвойных или лиственных видов. Примеры подходящих деревьев хвойных видов представляют собой пихта (например, дугласова пихта и бальзамическая пихта), сосна (например, веймутова сосна и ладанная сосна), ель (например, белая ель), лиственница (например, американская лиственница), кедр и тсуга (например, восточная и западная тсуга). Примеры подходящих деревьев лиственных видов представляют собой акация, ольха (например, красная ольха и черная ольха), осина (например, осинообразный тополь), бук, береза, дуб (например, белый дуб), камедные деревья (например, эвкалипт и ликвидамбар), тополь (например, бальзамический тополь, дельтовидный тополь, волосистоплодный тополь и тюльпанный лириодендрон), гмелина и клен (например, сахарный клен, красный клен, серебристый клен и крупнолистный клен).
Древесина хвойных или лиственных видов обычно содержит три основных компонента, представляющих собой целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Целлюлоза составляет приблизительно 50% древесной структуры растений и представляет собой неразветвленный полимер из мономерных звеньев D-глюкозы. Отдельные целлюлозные полимерные цепи соединяются, образуя более толстые микрофибриллы, которые, в свою очередь, объединяются, образуя пучки. Пучки образуют волокна, которые представляют собой видимые компоненты оболочек растительных клеток при наблюдении с помощью оптического микроскопа с высокой кратностью увеличения или сканирующего электронного микроскопа. Целлюлоза имеет высокую степень кристалличности в результате образования многочисленных внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Гемицеллюлоза представляет собой неоднородную группу низко молекулярных углеводных полимеров, таких как ксилан и маннан, которые связаны с целлюлозой в составе древесины. Гемицеллюлозы представляют собой аморфные разветвленные полимеры, в отличие от целлюлозы, которая представляет собой линейный полимер. Лигнин представляет собой сложный ароматический полимер и составляет приблизительно от 20% до 40% древесины, в составе которой он присутствует как аморфный полимер.
Как правило, сульфатная переработка включает химическую варку целлюлозного исходного материала (например, древесных стружек) при повышенной температуре и давлении в белом щелоке, который представляет собой водный раствор, содержащий варочные химические вещества (например, сульфид натрия и гидроксид натрия). Варочные химические вещества приводят к набуханию древесины и растворению лигнина, который связывает друг с другом целлюлозные волокна в составе исходного материала. Когда эта химическая варка завершается, целлюлозную массу переносят в резервуар, находящийся при атмосферном давлении и известный как «выдувной резервуар». Содержимое выдувного резервуара затем направляют в устройства для промывания целлюлозной массы, где отработанные варочные химические вещества отделяют от целлюлозной массы. Целлюлозную массу затем пропускают через разнообразные стадии промывания и беления, после которых ее подвергают прессованию и высушиванию с получением конечного продукта.
Сульфатный способ предназначен для регенерации варочных химических веществ и тепла со стадий сульфатного способа. Например, отработанные варочные химические вещества и вода от промывания целлюлозной массы могут быть объединены с образованием разбавленного черного щелока, который концентрируют в многокорпусной испарительной системе до содержания твердых веществ, составляющего приблизительно 55%. Черный щелок затем может быть подвергнут дополнительному концентрированию до содержания твердых веществ, составляющего 65%, в испарителе с непосредственным контактом путем введения щелока в контакт с топочными газами из содорегенерационного агрегата или в концентраторе с косвенным контактом. Концентрированный черный щелок можно затем сжигать в содорегенерационном агрегате. Сжигание органических веществ, растворенных в черном щелоке, может обеспечивать тепло для производства технологического пара и для превращения сульфат натрия в сульфид натрия. Неорганические химические вещества, присутствующие в черном щелоке, могут собираться в форме расплавленной массы на дне печи. Эта масса может быть растворена в воде с образованием зеленого щелока, который затем может быть перенесен в резервуар для подщелачивания, куда может быть добавлена негашеная известь (оксид кальция) для обратного превращения раствора в белый щелок, который возвращают в варочную систему. Осадок известкового шлама из резервуара для подщелачивания может быть прокален в печи для обжига извести в целях регенерации негашеной извести.
На фиг. 1 представлена технологическая схема, иллюстрирующая способ 100 получения целлюлозной массы в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения. Согласно проиллюстрированному варианту осуществления основу способа 100 представляет собой сульфатный процесс. Согласно другим вариантам осуществления основу альтернатив способа 100 могут представлять собой другие подходящие процессы (такие как сульфитный процесс). Как представлено на фиг. 1, способ 100 может включать превращение в целлюлозную массу (технологический блок 102) и процесс после превращения в целлюлозную массу (технологический блок 104). В рамках превращения в целлюлозную массу (технологический блок 102) способ 100 может включать загрузку стружки (технологический блок 106) и предварительную паровую обработку стружки (технологический блок 108). Пар при атмосферном давлении может быть использован для предварительного нагревания стружки и вытеснения воздуха в целях усиления проникновения щелока. После предварительной паровой обработки способ 100 может включать добавление химических веществ (например, NaOH, Na2S и/или других подходящих химических веществ) в стружку (технологический блок 110). Например, химические вещества можно добавлять в варочный щелок. Древесные стружки и варочный щелок можно затем направлять в варочный котел. Внутри варочного котла варочный щелок может пропитывать древесные стружки (технологический блок 112). Хорошее проникновение варочного щелока может обеспечивать равномерную варку древесных стружек.
После пропитывания способ 100 может включать варку древесных стружек и варочного щелока при контакте с жидкостью в прямоточном (технологический блок 114) и противоточном (технологический блок 116) режиме. При любом режиме варочный щелок и стружки могут быть доведены до заданной температуры. После этого промывной щелок может быть введен в нижнюю часть варочного котла таким образом, что он протекает в противоточном режиме по отношению к подвергаемой варке целлюлозной массе (технологический блок 118). Варка может быть завершена, когда целлюлозная масса вступает в контакт имеющим меньшую температуру промывным щелоком. После промывания варочного котла содержимое варочного котла может быть подвергнуто продуванию (технологический блок 120). Продувание варочного котла может включать высвобождение древесины и щелока при атмосферном давлении. Высвобождение может происходить при воздействии усилия достаточной величины, которое вызывает разделение волокон. Если это желательно, выдувной резервуар может быть снабжен теплорегерационным оборудованным для уменьшения эксплуатационных расходов. Наконец, целлюлозная масса может быть направлена из выдувного резервуара в наружное устройство для промывания целлюлозной массы в целях отделения черного щелока от целлюлозной массы (технологический блок 122).
После превращения в целлюлозную массу (технологический блок 102) целлюлозная масса может быть активирована, и целлюлозные волокна в составе целлюлозной массы могут быть подвергнуты сшиванию. В стандартном сульфатном способе беление происходит без сшивания. Как правило, беление не приводит к существенному уменьшению содержания гемицеллюлозы в целлюлозной массе. Напротив, беление включает удаление лигнина с соответствующим уменьшением длины волокон и вязкости целлюлозной массы. В течение беления целлюлозная масса может быть обработан с применением разнообразных химических веществ на различных стадиях в отбельной установке. Эти стадии могут быть осуществлены в резервуарах или колоннах традиционной конструкции. Как правило, беление происходит как последовательность операций, таких как одна или несколько стадий беления с применением различных отбеливающих веществ (таких как, например, кислород, диоксид хлора и т.д.), стадий экстракции, других технологических стадий и т.д. Последовательность беления может быть определена как ряд последовательно осуществляемых операций. Например, одна последовательность беления представляет собой O-D-E-D. Такую последовательность беления могут составлять стадия беления кислородом («стадия О»), за которой следует первая стадия беления диоксидом хлора («стадия D»), после чего осуществляются стадия экстракции («стадия Е» или «стадия ЕОР», на которой отбеливающие химические вещества, такие как пероксид («Р») и/или кислород («О») смешивают со щелочью для удаления лигнина), а затем вторая стадия D. Несколько дополнительных примеров процессов беления описаны в патентах США №№6,331,354 и 6,605,350, которые во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки.
Обработка после превращения в целлюлозную массу (технологический блок 104) может включать первое беление целлюлозной массы кислородом (технологический блок 124). Беление целлюлозной массы кислородом оказывается менее специфическим для удаления лигнина, чем беление целлюлозной массы диоксидом хлора. Беление кислородом может происходить в кислородном реакторе под давлением. Подходящие кислородные реакторы и соответствующие способы беления кислородом описаны в патентах США №№4,295,925, 4,295,926, 4,298,426 и 4,295,927, которые во всей своей полноте включены в настоящий документ посредством ссылки. Количество кислорода, добавляемого в целлюлозную массу, может находиться в пределах диапазона от 50 до 80 фунтов на тонну целлюлозной массы. Температура в течение беления кислородом может находиться в пределах диапазона от 100°С до 140°С.
После беления кислородом целлюлозной массы способ 100 может включать сшивание целлюлозных волокон в составе целлюлозной массы (технологический блок 126). По меньшей мере в некоторых случаях это включает добавление сшивающего вещества и щелочи в целлюлозную массу и осуществление реакции сшивания, происходящей перед последующей обработкой целлюлозной массы.
Как обсуждается далее в настоящем документе, сшивание при относительно высокой консистенции целлюлозной массы может оказаться пригодным для применения в целях улучшения применимости целлюлозной массы в получении высокосортных производных целлюлозы. В данном отношении, консистенция целлюлозной массы в течение всего или части времени (например, по меньшей мере 50% времени) сшивания может составлять по меньшей мере 30% (например, в пределах диапазона от 30% до 50%) или по меньшей мере 35% (например, в пределах диапазона от 35% до 50%). Согласно варианту осуществления целлюлозные массы смешивают в периодическом или непрерывном смесителе. Согласно варианту осуществления для смешивания целлюлозных масс используют рафинер, экструдер или другой предназначенный для высокой консистенции смеситель. Согласно варианту осуществления целлюлозные массы смешивают, используя предназначенные для высокой консистенции смесители, такие как, смеситель Andritz™ или смеситель Loedige™, как описано далее в настоящем документе, например, по отношению к примеру 1. Согласно варианту осуществления целлюлозные массы смешивают в системе, содержащей вращающиеся в противоположных направлениях пластины, на которые помещают, например, целлюлозную массу и сшивающее вещество. Согласно варианту осуществления целлюлозные массы смешивают в системе, содержащей один или несколько вращающихся инструментов, напоминающих лемех, например, в лемешном смесителе.
Согласно варианту осуществления обеспечивающие устойчивый поток насосы, такие как шестеренчатые насосы, или насосы, в которых отсутствует импульс или присутствует минимальный импульс, используются для дозировки сшивающих реагентов, таких как сшивающее вещество, гидроксид щелочного металла, катализатор и т.д., в реактор перед сшиванием. Таким образом, в реакторе для сшивания обеспечено однородное распределение сшивающих реагентов. Такое однородное распределение сшивающих реагентов, как правило, позволяет получать устойчиво и однородно сшитые целлюлозные массы, которые, в свою очередь, являются подходящими для получения сшитых простых эфиров однородной вязкости.
Такие предназначенные для высокой консистенции смесители и способы смешивания обеспечивают тщательное перемешивание и контакт между целлюлозной массой и сшивающими веществами, в результате чего уменьшается число нежелательных побочных реакций, например, между сшивающим веществом и водой (и, таким образом, происходят более желательные реакции между сшивающим веществом и целлюлозой), и используется меньший объем реактора для данного числа пригодных для применения реакций сшивания. В данном отношении, способы согласно настоящему изобретению являются подходящими для применения меньшего количества сшивающего вещества, чем способы, в которых осуществляют сшивание целлюлозных масс при менее высокой консистенции. С другой стороны, в способах, в которых осуществляют сшивание целлюлозных масс при менее высокой консистенции, присутствует более высокое водосодержание, и, таким образом, уменьшается концентрация сшивающего вещества в воде, и уменьшается число взаимодействий между сшивающими веществами и целлюлозой. Соответственно, для данной степени сшивания требуется большее количество сшивающего вещества, и увеличивается число реакций между водой и сшивающим веществом. Кроме того, способы согласно настоящему изобретению позволяют получать сшитые целлюлозные массы в реакторе меньшего объема, и требуются меньшие капитальные затраты, чем в способах, в которых осуществляют сшивание целлюлозных масс при менее высокой консистенции, вследствие более высокой скорости тщательного перемешивания, достигаемой, в частности, между волокнами и сшивающим веществом. В результате таких преимущественных характеристик способов согласно настоящему изобретению получаются сшитые целлюлозные массы, подходящие для получения имеющих высокую вязкость продуктов на основе сшитых простых эфиров при уменьшении стоимости и сокращении капитальных затрат по сравнению с другими способами, предназначенными для менее высокой консистенции.
Кроме того, вследствие относительно высокой консистенции и/или других факторов, посредством сшивания может увеличиваться устойчивость к щелочи (мера которой представляет собой, например, значение R18 сшитой целлюлозной массы) целлюлозной массы. Полученные способами согласно варианту осуществления настоящего изобретения сшитые древесные целлюлозные массы имеют значение R18, составляющее более чем 89%. Полученные способами согласно варианту осуществления настоящего изобретения сшитые древесные целлюлозные массы имеют значение R18, составляющее более чем 93%, как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 1. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения сшитые древесные целлюлозные массы имеют значение R18 в диапазоне от более чем 92% до 100%. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения сшитые древесные целлюлозные массы имеют значение R18 в диапазоне от 93% до 95%. С другой стороны, способами сшивания получают древесные целлюлозные массы при консистенции сшивания, составляющей как правило, менее чем 30%, причем значение R18 составляет менее чем 92%. Как обсуждается далее в настоящем документе, такими способами сшивания могут быть получены сшитые целлюлозные массы, имеющие значение WRV, составляющее менее чем 1,0 г/г. Согласно определенным вариантам осуществления такие целлюлозные массы имеют значение R18 целлюлозной массы, составляющее более чем 89%, и значение WRV, составляющее менее чем 1,0 г/г.
Кроме того, согласно варианту осуществления в течение сшивания целлюлозные массы на стадии сшивания содержат ионы щелочного металла в концентрации, которая проявляет высокую устойчивость вследствие высокой степени консистенции целлюлозной массы. Как обсуждается далее в настоящем документе, согласно варианту осуществления сшивание активированной целлюлозной массы включает введение гидроксида щелочного металла в активированную целлюлозную массу. Вследствие тщательного перемешивания в течение сшивания целлюлозных волокон и раствора гидроксид щелочного металла, представляющего собой, например, гидроксид натрия, целлюлозная масса на стадии сшивания имеет низкий коэффициент вариации (COV) концентрации ионов натрия. Согласно варианту осуществления целлюлозные массы, описанные в настоящем документе, в течение сшивания имеют коэффициент вариации концентрации ионов натрия, составляющий менее чем 10, в том числе менее чем 5, как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 12.
Сшивающее вещество, используемое в способах согласно настоящему изобретению, может быть выбрано таким образом, чтобы получать относительно прочные сшивающие связи (например, простоэфирные сшивающие связи вместо сложноэфирных или ионных сшивающих связей). Относительно прочные сшивающие связи могут быть предпочтительными по сравнению с менее прочными сшивающими связями, например, поскольку сшивающие связи должны разрушаться с меньшей вероятностью в результате функционализирующих реакций (например, реакций образования простых эфиров), используемых для образования производных целлюлозы. Сшивающее вещество может быть добавлено при массовом отношении к целлюлозной массе, составляющем более чем или равном 2:100, составляющем более чем или равном 3:100, составляющем более чем или равном 5:100, или составляющем более чем или равном другому подходящему нижнему пороговому значению. Верхнее пороговое значение может представлять собой максимальное количество сшивающего вещества, которое может быть использовано без того, чтобы становилась нерастворимой в воде CMC, получаемая в результате из целлюлозной массы. По меньшей мере в некоторых случаях в течение сшивания присутствует катализатор (например, NaOH, тетрафтороборат цинка Zn(BF4)2). В качестве дополнения или в качестве альтернативы, в течение сшивания может присутствовать поверхностно-активное вещество, например, чтобы способствовать диспергированию и проникновению сшивающего вещества. Поверхностно-активное вещество может быть особенно пригодным для применения в сочетании с гидрофобным сшивающим веществом.
Подходящие сшивающие вещества представляют собой простые эфиры, такие как глицидиловые простые эфиры, содержащие две или более глицидиловых групп. Например, сшивающее вещество может содержать первую глицидиловую группу, вторую глицидиловую группу и линейную цепочку из трех или четырех атомов углерода между первой и второй глицидиловыми группами. Согласно варианту осуществления сшивающее вещество содержит три или более глицидиловых групп. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, сшивающее вещество может иметь средневзвешенную молекулярную массу, содержащую менее чем или равную 500 (например, находящуюся в пределах диапазона от 174 до 500). Кроме того, когда сшивающее вещество представляет собой эпоксид, сшивающее вещество может иметь массу в расчете на эпоксидную группу, составляющую менее чем или равную 175 (например, находящуюся в пределах диапазона от 140 до 175). Сшивающее вещество может иметь вязкость, составляющую менее чем или равную 500 сантипуаз (сП) при 25°С. Согласно по меньшей мере некоторым вариантам осуществления сшивающее вещество является по меньшей мере частично нерастворимым в воде. Это свойство может оказаться пригодным для применения, например, в целях улучшения контакта между сшивающим веществом и целлюлозными волокнами в течение реакции сшивания. Конкретные примеры подходящих сшивающих веществ представляют собой, помимо прочих, триглицидиловый эфир триметилолэтана, диглицид иловый эфир 1,4-бутандиола, диглицид иловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, полиглицидиловый эфир глицерина, триглицидиловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир этиленгликоля и триглицидиловый эфир триметилолпропана или их смесь.
Традиционные несшитые сульфатные целлюлозные массы, как правило, имеют менее высокую реакционную способность, чем другие химические целлюлозные массы, такие как сульфитные целлюлозные массы (т.е. целлюлозные массы, получаемые посредством экстракции лигнина из древесины, главным образом, с применением солей сернистой кислоты). Однако согласно по меньшей мере некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения сшитая сульфатная целлюлозная масса имеет относительно высокую реакционную способность. Исключительно согласно теории и без намерения ограничения такой теорией авторы считают, что это может быть обусловлено присутствием сшивающих связей, которые обеспечивают дополнительное пространство, равномерно распределенное между целлюлозными цепями. Имеющие более длинные цепочки сшивающие вещества (например, полиглицидиловые простые эфиры) могут образовывать сшитую целлюлозную массу с более высокой реакционной способностью, чем имеющие менее длинные цепочки сшивающие вещества (например, 1,3-дихлор-2-гидроксипропанол (DCP)) в аналогичных условиях сшивание. Целлюлозные массы, сшитые с применением имеющих более длинные цепочки сшивающих веществ, могут иметь меньшие индексы кристалличности, чем исходные целлюлозные массы, и значительно меньшие индексы кристалличности, чем относящиеся к растворимому сорту сульфитная древесная целлюлозная масса и целлюлозная масса хлопкового пуха (CLP). Сшивание сульфатной целлюлозной массы вместо сульфитной целлюлозной массы в приложениях простых эфиров высокой вязкости может представлять собой преимущество по меньшей мере в некоторых случаях, потому что сульфатный процесс является преобладающим для превращения в целлюлозную массу, обеспечивает более высокий выход (вследствие по меньшей мере отчасти более высокого содержания гемицеллюлозы) и меньшие расходы, а также является более благоприятным для окружающей среды, чем сульфитные процессы превращения в целлюлозную массу.
Согласно определенным вариантам осуществления сшивание активированной целлюлозной массы включает последовательное введение в активированную целлюлозную массу сшивающих реагентов, включая смеси, содержащие два или более сшивающих реагентов. В данном отношении, как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к образцу 5А, согласно варианту осуществления сшивание активированной целлюлозной массы включает последовательное введение в контакт активированной целлюлозной массы с раствором гидроксида щелочного металла, первой частью воды, раствором, эмульсией или суспензией сшивающего вещества и второй частью воды. Согласно определенным вариантам осуществления сшивание активированной целлюлозной массы включает многократное введение раствора, содержащего гидроксид щелочного металла и сшивающее вещество, в активированную целлюлозную массу. В данном отношении, согласно варианту осуществления сшивание активированной целлюлозной массы включает введение в контакт активированной целлюлозной массы с первой частью гидроксида щелочного металла и первой частью сшивающего вещества и последующее введение в контакт активированной целлюлозной массы со второй частью гидроксида щелочного металла и второй частью сшивающего вещества после осуществления реакции активированной целлюлозной массы с первой частью гидроксида щелочного металла и первой частью сшивающего вещества. Согласно другому варианту осуществления сшивание активированной целлюлозной массы включает многократное введение в контакт активированной целлюлозной массы со смесью, содержащей сшивающее вещество и гидроксид щелочного металла. Многократное введение гидроксида щелочного металла и сшивающего вещества может обеспечивать более высокую эффективность применения химических веществ и/или уменьшение стоимости реакции. Кроме того, такое последовательное введение, в том числе многократное введение гидроксида щелочного металла и сшивающего вещества в активированную целлюлозную массу допускает применение смесителей с регулируемым дозированием.
В течение сшивания целлюлозная масса может иметь температуру в пределах диапазона от 30°С до 90°С. Кроме того, целлюлозная масса может иметь рН в пределах диапазона от 9 до 14.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения способы включают экстракцию гидроксида щелочного металла из сшитой целлюлозной массы после сшивания целлюлозных волокон, как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примерам 2 и 3. Далее рассмотрим фиг. 2, на котором представлен способ 200 согласно настоящему изобретению, включающий экстракцию и повторное использование щелочи. Согласно определенным вариантам осуществления способ 100 и/или другие способы согласно настоящему изобретению включают один или несколько аспектов способа 200. Согласно варианту осуществления способ 200 начинается с технологического блока 202, включающего варку и беление источника целлюлозных волокон с получением целлюлозной массы. Согласно варианту осуществления варку и беление осуществляют, как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к фиг. 1. За технологическим блоком 202 может следовать технологический блок 204, включающий смешивание активированной целлюлозной массы, например, до консистенции, составляющей более чем 30%. За технологическим блоком 204 может следовать технологический блок 206, включающий сшивание активированной целлюлозной массы, имеющей высокую консистенцию, с гидроксидом щелочного металла и сшивающим веществом. Как обсуждается далее в настоящем документе, такие реакции сшивания при высокой консистенции обеспечивают многочисленные преимущества по сравнению с реакциями сшивания при менее высокой консистенции, в том числе, но без ограничения, повышение значений R18, снижение расхода сшивающих реагентов и более высокие консистенции целлюлозных масс, показателями которых являются, помимо прочих, COV вязкости CMC и COV содержания ионов щелочного металла.
Согласно варианту осуществления за технологическим блоком 206 следует технологический блок 208, который может включать промывание сшитой целлюлозной массы и извлечении части гидроксида щелочного металла, используемого для сшивания имеющей высокую консистенцию беленой целлюлозной массы. Как представлено на схеме, извлеченный гидроксид щелочного металла может быть повторно использован для варки и беления (технологический блок 202) и/или получения смеси (технологический блок 204). Такое извлечение и повторное использование щелочи может обеспечивать экономические выгоды за счет повторного использования реагентов и удаления нежелательных органических компонентов в смеси. За технологическим блоком 208 может следовать технологический блок 210, включающий нейтрализацию сшитой промытой целлюлозной массы, например, посредством воздействия раствора кислоты на сшитую промытую целлюлозную массу. Как обсуждается в настоящем документе по отношению к примерам 2 и 3, посредством промывания и нейтрализации сшитой целлюлозной массы может быть снижено содержание компонентов целлюлозной массы, в том числе содержание экстрагированных органических веществ, содержание ионов металла, зольность и содержание диоксида кремния. Согласно варианту осуществления за технологическим блоком 210 следует технологический блок 212, который может представлять собой получение товарной целлюлозной массы, как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к технологическому блоку 134 на фиг. 1.
Сшивание целлюлозной массы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения может быть использовано в сочетании с другими технологиями повышения пригодности целлюлозной массы для получения высокосортных производных целлюлозы. Например, снова рассмотрим фиг. 1, где варка, описанная выше в отношении превращения в целлюлозную массу (технологический блок 102), может быть осуществлена в относительно мягких условиях. При варке в относительно мягких условиях из целлюлозной массы может быть удалено меньшее количество лигнина, чем было бы удалено в других условиях. После варки в мягких условиях целлюлозная масса может иметь перманганатное число от 25 до 35, что свидетельствует о присутствии значительного количества остаточного лигнина и высокой вязкости целлюлозной массы. В качестве другого примера, могут быть осуществлены в относительно мягких условиях беление и экстракция, которые описаны ниже в отношении обработки после превращения в целлюлозную массу (технологический блок 104). В отличие от модификации сульфатного способа посредством введения экстракции концентрированным раствором щелочи и предварительного гидролиза, вышеупомянутые модификации сульфатного способа могут постепенно улучшать пригодность сульфатной целлюлозной массы для получения высокосортных производных целлюлозы без необоснованного снижения выхода и/или реакционной способности.
После сшивания целлюлозных волокон в составе целлюлозной массы способ 100 может включать первое беление целлюлозной массы диоксидом хлора (технологический блок 128). Беление диоксидом хлора, как правило, оказывается более селективным в отношении удаления лигнина, чем беление кислородом. Количество диоксида хлора, вводимого в целлюлозную массу, может находиться в пределах диапазона от 20 до 30 фунтов на тонну целлюлозной массы. Температура в течение первого беления диоксидом хлора может находиться в пределах диапазона от 50°С до 85°С. После первого беления целлюлозной массы диоксидом хлора способ 100 может включать экстракцию (технологический блок 130) для удаления лигнина из целлюлозной массы. Экстракция может включать добавление пероксида водорода или подходящей щелочи в целлюлозную массу. Количество пероксида водорода, добавляемого в целлюлозную массу, может находиться в пределах диапазона от 20 до 100 фунтов на тонну целлюлозной массы. Температура в течение экстракции может находиться в пределах диапазона от 75°С до 95°С. В отличие от экстракции концентрированным раствором щелочи для удаления гемицеллюлозы, экстракция для удаления лигнина может быть осуществлена в относительно мягких условиях. Например, экстракция может представлять собой экстракцию, в которой не изменяется кристаллическая структура целлюлозных волокон.
После экстракции способ 100 может включать второе беление целлюлозной массы диоксидом хлора (технологический блок 132). Количество диоксида хлора, добавляемого в целлюлозную массу, может находиться в пределах диапазона от 10 до 30 фунтов на тонну целлюлозной массы. Температура в течение второго беления диоксидом хлора может находиться в пределах диапазона от 60°С до 90°С. Способ 100 может дополнительно включать дополнительные операции, которые не представляют собой операции, определенно указанные на фиг. 1. Например, после любой из операций, следующих за превращением в целлюлозную массу (технологический блок 104), способ 100 может включать промывание целлюлозной массы. Это может оказаться полезным, например, для удаления отходов и повышения консистенции целлюлозной массы. Операция промывания может быть использована для повышения консистенции целлюлозной массы после беления целлюлозной массы кислородом и перед сшиванием целлюлозной массы.
Хотя сшивание согласно проиллюстрированному варианту осуществления происходит после беления кислородом и перед белением диоксидом хлора, согласно другим вариантам осуществления сшивание может происходить на другой стадии альтернативного способа 104 обработки после превращения в целлюлозную массу, как описано ниже. Операции беления и экстракции могут быть также перегруппированы или исключены согласно другим вариантам осуществления. Если «X» определяется как операция сшивания, способы обработки после превращения в целлюлозную массу в соответствии с несколькими вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть охарактеризованы как O-X-D-E-D (фиг. 1), O-D-X-E-D, O-D-E-X, O-D-E-X-D, O-D-E-D-X, D-X-E-D-E-D, D-E-X-D-E-D, D-E-D-X-E-D, D-E-D-E-X-D, D-E-D-E-D-X, D-X-E-E-D, D-E-X-E-D, D-E-E-X-D или D-E-E-D-X, помимо многочисленных альтернативных подходящих перестановок. Кроме того, сшивание может происходить в течение беления кислородом, беления диоксидом хлора и/или экстракции. Таким образом, способы обработки после превращения в целлюлозную массу в соответствии с несколькими дополнительными вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть охарактеризованы как O/X-D-E-D, O-D/X-E-D, O-D-E/X-D, O-D-E/X, O-D-E-D/X, D/X-E-D-E-D, D-E/X-D-E-D, D-E-D/X-E-D, D-E-D-E/X-D, D-E-D-E-D/X, D/X-E-E-D, D-E/X-E-D, D-E-E/X-D, D-E-E-D/X, помимо многочисленных альтернативных подходящих перестановок.
После беления (технологический блок 104) способ 100 может включать обработку целлюлозной массы для применения, продажи и/или транспортировки (технологический блок 134). Например, целлюлозная масса может быть подвергнута высушиванию (например, мгновенному высушиванию), прессованию, упаковке в контейнеры и/или другой обработке в целях придания целлюлозной массе подходящей формы (например, такой как лист, тюк, рулон и т.д.) для применения, продажи и/или транспортировки. Целлюлозная масса может иметь поверхностную плотность от 500 г/м2 до 1200 г/м2 и/или объемную плотность от 0,2 г/см3 до 0,9 г/см3. Согласно некоторым вариантам осуществления целлюлозную массу, полученную способом 100, объединяют с другой целлюлозной массой перед высушиванием. Целлюлозные массы в соответствии с по меньшей мере некоторыми вариантами осуществления настоящего изобретения являются вполне пригодными для применения в качестве наполнителей целлюлозной массы, которые уменьшают количество дорогостоящей целлюлозной массы растворимого сорта, требуемой для изготовления заданного продукта на основе производного целлюлозы без ухудшения вязкости или других желательных свойств продукта. Например, целлюлозная масса, полученная способом 100, может быть смешана с другой целлюлозной массой (например, целлюлозной массой растворимого сорта, имеющей содержание целлюлозы, составляющее более чем 90 мас. % в расчете на массу после высушивания в печи (OD)), таким образом, что целлюлозная масса, полученная способом 100, составляет по меньшей мере 20 мас. % (например по меньшей мере 30 мас. %) в расчете на массу высушенной в печи целлюлозы в получаемой в результате смешанной целлюлозной массе. Согласно другим вариантам осуществления целлюлозная масса, полученная способом 100, может быть использована без смешивания с другой целлюлозной массой.
Согласно варианту осуществления высушенную целлюлозную массу подвергают дополнительной обработке или придают ей форму, подходящую для транспортировки, продажи и других целей и выбранную из рулона, тюка и пуха.
Сшивание сухой и полусухой целлюлозной массы
Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения способы включают введение в контакт древесных волокон со сшивающим веществом и гидроксидом щелочного металла, причем древесные волокна имеют водосодержание в диапазоне от приблизительно 0 мас. % до приблизительно 50 мас. %. Согласно варианту осуществления водосодержание древесных волокон находится в диапазоне от приблизительно 0 мас. % до приблизительно 10%. В этом случае приблизительно 0 мас. % означает водосодержание, составляющее от 0 мас. % до 1 мас. %, которое ограничено пределами обнаружения, известными в технике. Без намерения ограничения теорией, авторы считают, что посредством введения в контакт таких сухих или полусухих древесных волокон со сшивающим веществом и гидроксидом щелочного металла тщательное перемешивание сшивающего вещества и древесные волокна может быть достигнуто без активного перемешивания целлюлозной массы, такого как перемешивание водной суспензии или раствора в реакционном резервуаре. Кроме того, без намерения ограничения теорией, авторы считают, что пустоты внутри сухих и полусухих древесных волокон наполнены растворами гидроксида щелочного металла и сшивающего вещества. В этом заключается отличие от других способов, в которых древесные волокна диспергируют в относительно разбавленных растворах, содержащих гидроксид щелочного металла и сшивающее вещество.
На фиг. 3 схематически проиллюстрирован способ 300 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, включающий введение в контакт сухих или полусухих древесных волокон с гидроксидом щелочного металла и сшивающим веществом. Способ 300 может начинаться с технологического блока 302, включающего введение в контакт сухих или полусухих древесных волокон с гидроксидом щелочного металла и сшивающим веществом. Согласно варианту осуществления сухие или полусухие древесные волокна присутствуют в форме листа из целлюлозной массы, имеющего водосодержание в диапазоне от приблизительно 0 мас. % до приблизительно 50 мас. %. Сшивающее вещество может представлять собой любой сшивающее вещество, обсуждаемое в настоящем документе, такое как глицидиловые простые эфиры. Согласно варианту осуществления сухие или полусухие древесные волокна насыщают растворами гидроксида щелочного металла и сшивающего вещества. Согласно варианту осуществления древесные волокна вводят в контакт с гидроксидом щелочного металла, содержание которого находится в диапазоне от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 5 мас. %. Согласно варианту осуществления древесные волокна вводят в контакт с гидроксидом щелочного металла, содержание которого находится в диапазоне от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 10 мас. %.
Согласно варианту осуществления за технологическим блоком 302 следует технологический блок 304, включающий нагревание древесных волокон, сшивающего вещества, и гидроксида щелочного металла при достаточной температуре и в течение достаточного времени для получения сшитых древесных волокон, содержащих ряд сшивающих связей. Согласно варианту осуществления нагревание древесных волокон, сшивающего вещества и гидроксида щелочного металла представляет собой нагревание древесных волокон, сшивающего вещества и гидроксида щелочного металла при температуре в диапазоне от приблизительно 100°С до приблизительно 140°С. Согласно варианту осуществления нагревание древесных волокон, сшивающего вещества и гидроксида щелочного металла представляет собой нагревание древесных волокон, сшивающего вещества и гидроксида щелочного металла при температуре, составляющей приблизительно 120°С. Согласно варианту осуществления древесные волокна, сшивающее вещество и гидроксид щелочного металла нагревают в течение времени в диапазоне от приблизительно 5 минут до приблизительно 20 минут, не допуская испарения всей воды, абсорбированной древесными волокнами.
За технологическим блоком 304 может следовать технологический блок 306, включающий промывание сшитых древесных волокон в целях удаления непрореагировавшего сшивающего вещества и гидроксида щелочного металла. Согласно варианту осуществления промывание дополнительно включает нейтрализацию рН сшитых древесных волокон, например, раствором кислоты.
Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 5, CMC, полученная из целлюлозных масс, полученных способом, включающим введение в контакт сухих или полусухих древесных волокон со сшивающим веществом и гидроксидом щелочного металла, например, способом 300, может иметь вязкость, составляющую более чем 80 сП, в том числе более чем 100 сП, более чем 110 сП, более чем 120 сП и т.д. Согласно варианту осуществления CMC, полученная из целлюлозных масс, полученных с применением таких способов, имеет вязкость в диапазоне от приблизительно 80 сП до приблизительно 140 сП. Кроме того, согласно варианту осуществления сшитые целлюлозные массы, полученные способом, включающим введение в контакт сухих или полусухих древесных волокон со сшивающим веществом и гидроксидом щелочного металла, таким как способ 300, имеют значение R18, составляющее более чем 92%. Согласно варианту осуществления такие целлюлозные массы имеют значение R18 в диапазоне от 93% до 100%. Соответственно, способы, включающие введение в контакт сухих или полусухих древесных волокон со сшивающим веществом и гидроксидом щелочного металла, такие как способ 300, являются подходящими для получения сшитых целлюлозных масс для получения имеющих высокую вязкость сшитых продуктов на основе простых эфиров целлюлозы.
Обработка целлюлозной массы с применением щелочной экстракции и промывания целлюлозной массы
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения способы включают активацию целлюлозной массы с применением гидроксида щелочного металла и получением активированной целлюлозной массы; удаление гидроксида щелочного металла из активированной целлюлозной массы; и сшивание активированной целлюлозной массы с применением сшивающего вещества и получением сшитой целлюлозной массы. В данном отношении, рассмотрим фиг. 4, на котором схематически проиллюстрирован способ 400 в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения.
Способ 400 может начинаться с технологического блока 402, включающего активацию целлюлозной массы с применением гидроксида щелочного металла и получением активированной целлюлозной массы. Согласно варианту осуществления целлюлозная масса представляет собой CLP. Согласно варианту осуществления целлюлозная масса представляет собой сульфатную целлюлозную массу. Согласно варианту осуществления активация целлюлозной массы представляет собой активацию целлюлозной массы при консистенции, составляющей более чем 4%, в том числе более чем 16%.
За технологическим блоком 402 может следовать технологический блок 404, включающий удаление гидроксида щелочного металла из активированной целлюлозной массы, например, посредством фильтрования. Согласно варианту осуществления за технологическим блоком 404 следует технологический блок 406, в котором удаленный гидроксид щелочного металла извлекают и повторно используют для последующих реакций целлюлозной массы, как обсуждается далее в настоящем документе.
За технологическими блоками 402, 404 или 406 может следовать технологический блок 408, включающий сшивание активированной целлюлозной массы с применением сшивающего вещества. Согласно варианту осуществления сшивание активированной целлюлозной массы с применением сшивающего вещества включает сшивание активированной целлюлозной массы при консистенции, составляющей более чем 20%, в том числе более чем 30%. Как представлено далее в настоящем документе по отношению к примерам 2 и 3, посредством сшивания при более высокой консистенции, составляющей, например, более чем 20%, и посредством удаления гидроксида щелочного металла аналогичным образом повышаются значения вязкости CMC, полученных из таких экстрагированных и имеющих повышенную консистенцию целлюлозных масс. Рассмотрим, например, консистенции для значений вязкости получаемых в результате CMC образца 3В по сравнению с образцом 3А и образца 4В по сравнению с образцом 4А в таблице 2.
Согласно варианту осуществления сшивание активированной целлюлозной массы с применением сшивающего вещества представляет собой сшивание при температуре в диапазоне от 30°С до 95°С. Согласно варианту осуществления сшивание активированной целлюлозной массы с применением сшивающего вещества представляет собой сшивание при температуре в диапазоне от 70°С до 95°С. Как представлено далее в настоящем документе по отношению к примерам 2 и 3, сшивание целлюлозной массы при повышенной температуре, такой как температура в диапазоне от 70°С до 95°С, позволяет получать целлюлозные массы, пригодные для применения в получении CMC, имеющей высокую вязкость. Рассмотрим, например, значения вязкости CMC, полученной из образца 4С и образца 3С. Согласно варианту осуществления значения вязкости получаемых в результате CMC находятся в диапазоне от приблизительно 100 сП до приблизительно 400 сП.
Согласно варианту осуществления за технологическим блоком 408 следует технологический блок 410, включающий высушивание сшитой целлюлозной массы. За технологическими блоками 408 и 410 может следовать технологический блок 412, включающий промывание и прессование сшитой целлюлозной массы с получением прессованной целлюлозной массы. Такие операции промывания и прессования могут быть осуществлены с применением способов, обсуждаемых далее в настоящем документе, например, по отношению к способу 100 и фиг. 1. За технологическими блоками 408, 410 и 412 может следовать технологический блок 414, включающий разбавление и нейтрализацию прессованной целлюлозной массы. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 6, такие операции промывания и нейтрализации являются подходящими, например, для снижения уровней содержания органических экстрагируемых веществ и металлов, зольности и содержания диоксида кремния в целлюлозных массах.
Целлюлозные массы
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложены целлюлозные массы, содержащие сшитые целлюлозные волокна. Согласно варианту осуществления целлюлозные массы представляют собой целлюлозные массы, полученные с применением способов, описанных в настоящем документе.
Значения R18 целлюлозных масс
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют значение R18, которое составляет более чем 89%. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют значение R18, которое составляет более чем 92%. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к способам согласно настоящему изобретению, при сшивании целлюлозных массах при высоких значениях консистенции, составляющей, например более чем 20%, 30% или выше, как правило, получаются сшитые целлюлозные массы, имеющие относительно высокую устойчивость к щелочи, мерой которой является значение R18 целлюлозной массы. С другой стороны, в результате сшивания при консистенции, составляющей, например, менее чем 30%, получаются целлюлозные массы со значениями R18, составляющими, например, менее чем 93%. Как представлено, в частности, в примерах 1-3, в результате такого сшивания при высокой консистенции получаются целлюлозные массы, имеющие значения R18 целлюлозной массы в диапазоне от приблизительно 92% до приблизительно 100%.
Согласно варианту осуществления целлюлозные массы имеют значение R18 целлюлозной массы в диапазоне от приблизительно 92% до приблизительно 100%. В этом случае значение R18 целлюлозной массы, составляющее приблизительно 100%, означает значение R18 целлюлозной массы от 99% до 100%, что ограничено известными методами обнаружения, такими как метод TAPPI Т 235 cm-00. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют значение R18 целлюлозной массы в диапазоне от приблизительно 93% до приблизительно 97%. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют значение R18 целлюлозной массы в диапазоне от приблизительно 93% до приблизительно 96%. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют значение R18 целлюлозной массы в диапазоне от приблизительно 93% до приблизительно 95%.
Вязкость получаемой CMC
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют вязкость получаемой в результате CMC, составляющую более чем 56 сП. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют вязкость получаемой в результате CMC, составляющую более чем 90 сП. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют вязкость получаемой в результате CMC в диапазоне от приблизительно 100 сП до приблизительно 400 сП.
Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют высокие степени сшивания в определенных случаях вследствие осуществляемых при высокой консистенции реакций сшивания. Кроме того, как указано выше, может быть очень высокой вязкость получаемой в результате CMC для указанных целлюлозных масс. Исключительно согласно теории и без намерения ограничения такой теорией авторы считают, что молекулярная структура целлюлозы может изменяться от линейной до высокоразветвленной при высоких степенях сшивания, которые, например, могут быть достигнуты в способах согласно вариантам осуществления настоящего изобретения. Целлюлоза, имеющая высокоразветвленную структуру, является пригодной для получения высокосортного простого эфира, такого как высокосортная CMC.
Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примерам 1 и 2 и таблицам 1 и 2, такие высокие значения вязкости получаемой в результате CMC имеют целлюлозные массы, сшитые при высоких значениях консистенции в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. В данном отношении, согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют значения вязкости получаемой в результате CMC в диапазоне от 90 сП до 130 сП, как представлено в таблице 1. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют значения вязкости получаемой в результате CMC в диапазоне от приблизительно 100 сП до приблизительно 400 сП, как представлено в таблице 2.
Кроме того, значения вязкости получаемой в результате CMC из целлюлозных масс согласно настоящему изобретению отличаются от соответствующих значений, например, традиционной CLP. Как описано в примере 6 и представлено в таблице 3, вязкость получаемой в результате CMC из целлюлозных масс в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения с применением способов согласно настоящему изобретению является выше, чем вязкость в случае CLP. Как обсуждается далее в настоящем документе, CLP зачастую оказываются более дорогостоящими, чем сульфатные целлюлозные массы, такие как целлюлозные массы, описанные в примере 6, по меньшей мере отчасти, поскольку они являются пригодными для применения в получении высокосортных простых эфиров, имеющих высокую вязкость. Однако, как представлено в настоящем документе, в определенных случаях целлюлозные массы согласно настоящему изобретению, такие как целлюлозные массы, полученные модифицированным сульфатным способом, оказываются подходящими для получения CMC, имеющих более высокую вязкость, чем более дорогостоящие CLP.
При использовании в настоящем документе выражение «вязкость получаемой в результате СМС» означает вязкость водного раствора 0,5 мас. % получаемой в результате CMC при определении описанным в настоящем документе методом исследования получаемой CMC.
Коэффициент вариации вязкости получаемой CMC
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют коэффициент вариации (COV) вязкости получаемой в результате CMC, составляющий менее чем 37%. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 9 и таблицам 6А-6С, CMC, полученные из целлюлозных масс согласно настоящему изобретению имеют COV вязкости, составляющий менее чем 37%, в том числе 20% или менее, 15% или менее и т.д. Без намерения ограничения теорией, авторы считают, что посредством сшивания целлюлозных масс при высокой консистенции получаются целлюлозные массы, сшитые относительно равномерно, и, соответственно, полученные из них CMC имеют значения вязкости с низкими COV вязкости.
В данном отношении, согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют COV вязкости получаемых в результате CMC в диапазоне от приблизительно 5% до менее чем 38%. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют COV вязкости получаемых в результате CMC в диапазоне от приблизительно 37% до приблизительно 20%. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к таблице 6В, CMC, полученные из целлюлозных масс, сшитых с применением лемешного смесителя, такого как смеситель Loedige™, имеют COV вязкости в диапазоне от приблизительно 37% до приблизительно 20%. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют COV вязкости получаемых в результате CMC в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 15%. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют COV вязкости получаемых в результате CMC в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 12%. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к таблице 6С, CMC, полученные из целлюлозных масс, сшитых в реакторе, содержащем вращающиеся в противоположных направлениях пластины, таком как смеситель Andritz™, имеют COV вязкости в диапазоне от приблизительно 5% до приблизительно 15%.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеющие COV вязкости получаемой в результате CMC менее чем 37%, также имеют значение R18 целлюлозной массы, составляющее более чем 92%. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 9 и таблицам 6В, 6С и 1, такие целлюлозные массы имеют относительно высокую устойчивость к щелочи в качестве дополнения к низкому COV вязкости получаемой в результате CMC.
Коэффициент вариации концентрации ионов щелочного металла
Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют относительно низкую концентрацию ионов щелочного металла COV. Как обсуждается далее в настоящем документе, способы согласно настоящему изобретению обеспечивают сшивание целлюлозных масс при высоких значениях консистенции. Без намерения ограничения теорией, авторы считают, что такие высокие степени консистенции обеспечивают высокую однородность среды реакции сшивания. В данном отношении, среда реакции сшивания и получаемые в результате сшитые целлюлозные массы содержат определенные сшивающие реагенты, такие как ионы щелочного металла, однородно распределенные в составе целлюлозной массы, например, когда целлюлозная масса была подвергнута сшиванию, но не промыванию или нейтрализации. Согласно варианту осуществления целлюлозные массы, описанные в настоящем документе, имеют COV концентрации ионов натрия в течение сшивания, составляющий менее чем 10, в том числе менее чем 5, как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 12.
Коэффициент полидисперсности получаемой CMC
Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют коэффициент полидисперсности (PDI) получаемой в результате CMC, составляющий более чем или равный приблизительно 3. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют PDI получаемых в результате CMC, составляющие более чем приблизительно 4,5. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют PDI получаемых в результате CMC в диапазоне от 4,5 до приблизительно 7. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют PDI получаемых в результате CMC в диапазоне от приблизительно 5,0 до приблизительно 6,5. Как представлено в таблице 1, такие относительно высокие значения PDI отличаются от соответствующих значений для CMC, полученных из традиционно доступных целлюлозных масс, таких как целлюлозные массы хлопкового пуха, сульфитные растворимые древесные целлюлозные массы (DWP) и традиционные сшитые сульфатные целлюлозные массы, у которых значения PDI составляют, как правило, 2 или менее. При упоминании в настоящем документе PDI получаемой в результате CMC представляет собой соотношение средневзвешенной молекулярной массы CMC и среднечисленной молекулярной массы CMC.
Без ограничения теорией авторы считают, что относительно высокие PDI простых эфиров согласно настоящему изобретению обусловлены по меньшей мере отчасти присоединением высокомолекулярных веществ к низкомолекулярным веществам вследствие сшивания, а не возникают, например, вследствие разложения целлюлозы. По сравнению с контрольной целлюлозной массы (см. таблицу 1 и таблицу 2), молекулы в сшитой целлюлозной массе согласно настоящему изобретению имеют увеличенную длину молекулярной цепи. В течение сшивания образуются более длинные, а не менее длинные молекулы. В данном отношении, при прочих равных условиях оказывается предпочтительным высокий PDI. Например, повышение молекулярной массы получаемого в результате простого эфира делает конечный продукт более прочным и более упругим даже при пониженной концентрации. Кроме того, такие получаемые в результате простые эфиры, имеющие повышенную средневесовую молекулярную массу, проявляют снижение вязкости при более высокой скорости сдвига, чем простые эфиры, имеющие меньший PDI.
Значения водоудерживающей способности
Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют водоудерживающую способность (WRV) в диапазоне от приблизительно 0,8 г/г до приблизительно 1,0 г/г. Согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют WRV в диапазоне от приблизительно 0,8 г/г до менее чем 1,0 г/г. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют WRV в диапазоне от приблизительно 0,8 г/г до менее чем 1,0 г/г и значение R18 целлюлозной массы в диапазоне от 89% до 94%. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют WRV в диапазоне от приблизительно 0,8 г/г до менее чем 1,0 г/г и значение R18 целлюлозной массы в диапазоне от 92% до 94%. Согласно варианту осуществления целлюлозная масса представляет собой сульфатную целлюлозную массу, имеющую WRV в диапазоне от приблизительно 0,8 г/г до менее чем 1,0 г/г и значение R18 целлюлозной массы в диапазоне от 92% до 94%. Как описано в примере 10 и в таблице 7, целлюлозные массы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, полученные в примере 1, имеют WRV в диапазоне от приблизительно 0,8 г/г до менее чем 1,0 г/г.кроме того, такие целлюлозные массы имеют значение R18 целлюлозной массы в диапазоне от 92% до 94%. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 1, такие целлюлозные массы представляют собой сульфатные целлюлозные массы, полученные посредством сшивания при консистенции, составляющей более чем 30%. Такие целлюлозные массы отличаются от целлюлозных масс, сшитых при консистенции, составляющей менее чем 30%, которые, как правило, имеют значение R18, составляющее менее чем 92%, и значение WRV, составляющее более чем 1,1 г/г.
Согласно варианту осуществления такие целлюлозные массы имеют вязкость CMC в диапазоне от 56 сП до 130 сП.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы представляют собой целлюлозные массы хлопкового пуха, такие как CLP, имеющие значение R18, составляющее 99% или более, и WRV в диапазоне от 0,6 г/г и 0,8 г/г. Как представлено в примере 10 и в таблице 7, сшитые CLP, полученные, как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к образцам 3А и 3В в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, могут иметь относительно высокое значение R18, составляющее, например, 99% или более, и относительно низкое значение WRV, например, в диапазоне от 0,6 г/г до 0,8 г/г.
Имеющий высокую ценность продукт на основе целлюлозной массы с высокой вязкостью простого эфира и устойчивостью вязкости простого эфира может иметь меньшее значение WRV, чем исходная целлюлозная масса,
Как указано выше, согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы представляют собой целлюлозные массы, подходящие для получения имеющих высокую вязкость простых эфиров и, как обсуждается далее в настоящем документе, имеющих высокую устойчивость высокой вязкости простых эфиров, причем целлюлозная масса имеет меньшее значение WRV, чем исходный материал на основе несшитой целлюлозной массы. Неожиданно было обнаружено, что из таких целлюлозных масс могут быть получены имеющие высокую вязкость простые эфиры с высокой устойчивостью вязкости даже при относительно низком значении WRV, таком как WRV ниже WRV исходного материала на основе целлюлозной массы, используемого для получения сшитых целлюлозных масс согласно настоящему изобретению. При том условии, что значение WRV сшитой целлюлозной массы является достаточно высоким, чтобы обеспечить превращение целлюлозной массы в имеющий высокую вязкость простой эфир, сшитая целлюлозная масса может иметь относительно низкое значение WRV, находящееся, например, в диапазоне от приблизительно 0,6 г/г до приблизительно 0,8 г/г. Без ограничения теорией авторы считают, что сшивание увеличивает реакционную способность целлюлозной массы, мерой которой является, например, образование растворимой CMC с ожидаемой степенью замещения (DS) на молекулярном уровне вследствие введения сшивающего вещества между молекулами целлюлозы и открытием молекулярной структуры.
Содержание гемицеллюлозы
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют содержание гемицеллюлозы, составляющее в пересчете на сухую массу приблизительно 6 мас. % или более (например, более чем или равное 10 мас. %, 15 мас. %, или 20 мас. %). Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют содержание гемицеллюлозы в диапазоне от приблизительно 6 мас. % в пересчете на сухую массу до приблизительно 30 мас. % в пересчете на сухую массу. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют содержание гемицеллюлозы в диапазоне от приблизительно 9 мас. % в пересчете на сухую массу до приблизительно 20 мас. % в пересчете на сухую массу. Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют содержание гемицеллюлозы, составляющее приблизительно 15 мас. %.
Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к способам согласно настоящему изобретению, содержание гемицеллюлозы представляет собой один из параметров общей эффективности переработки целлюлозной массы. Вообще говоря, целлюлозные массы, имеющие более высокое содержание гемицеллюлозы (определяемое в настоящей заявке как суммарное содержание ксилана и маннана), проявляют более высокие выходы вследствие увеличения объема, обеспечиваемого гемицеллюлозой. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 11 и таблице 8, целлюлозные массы в соответствии с настоящим изобретением, полученные способами согласно настоящему изобретению, имеют относительно высокий содержание гемицеллюлозы, составляющее, например, более чем 6 мас. %. Как описано, целлюлозные массы, сшитые при консистенции, составляющей более чем 30%, например, с применением способов, описанных далее в настоящем документе по отношению к примеру 1, имеют содержание гемицеллюлозы, составляющее более чем 6 мас. %. В частности, целлюлозные массы, полученные с применением способов для образца 2А, имеют содержание гемицеллюлозы, составляющее приблизительно 16 мас. %.
Согласно варианту осуществления целлюлозная масса представляет собой сульфатную целлюлозную массу. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к способам согласно настоящему изобретению, сульфатная переработка целлюлозной массы, вообще говоря, не приводит к значительному уменьшению содержания гемицеллюлозы по сравнению с содержанием гемицеллюлозы в исходном материале. Посредством применения модифицированного сульфатного способа, включающего сшивание при высокой консистенции, сшитые целлюлозные массы согласно настоящему изобретению имеют, например, высокое содержание гемицеллюлозы (и соответствующий объем целлюлозной массы, что связано с высоким содержанием гемицеллюлозы), а также высокое значение R18. В данном отношении, такие целлюлозные массы являются подходящими для получения высокосортных продуктов на основе простых эфиров целлюлозы при относительно низких затратах.
Хотя в настоящем документе обсуждаются сульфатные целлюлозные массы, следует понимать, что целлюлозные массы согласно настоящему изобретению представляют собой и другие сшитые целлюлозные массы, такие как CLP, соломенные целлюлозные массы и т.д.
Средневзвешенная молекулярная масса
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы имеют средневзвешенную молекулярную массу получаемой в результате CMC, составляющую более чем приблизительно 800 килодальтон (кДа), в том числе составляющую более чем или равную 1000 кДа, 1500 кДа, 2000 кДа. Согласно варианту осуществления целлюлозная масса имеет средневзвешенную молекулярную массу получаемой в результате CMC в диапазоне от приблизительно 900 кДа до приблизительно 4000 кДа. Согласно варианту осуществления целлюлозная масса имеет средневзвешенную молекулярную массу получаемой в результате CMC в диапазоне от приблизительно 1000 кДа до приблизительно 2500 кДа.
Как представлено в таблице 1, CMC, полученные из целлюлозных масс в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, имеют средневзвешенные молекулярные массы, составляющие более чем 800 кДа, в том числе более чем 1000 кДа и более чем 2000 кДа. В этом заключается отличие от CMC, полученных из традиционных доступных целлюлозных масс, таких как CLP, сульфитные целлюлозные массы DWP и традиционные сульфатные целлюлозные массы. См. также таблицу 1.
Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к PDI получаемой в результате CMC, увеличение средневзвешенной молекулярной массы CMC, полученной с применением способов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, происходит вследствие сшивания целлюлозных масс. Как также обсуждается в настоящем документе по отношению к PDI получаемой в результате CMC, такое увеличение средневзвешенной молекулярной массы обеспечивает более высокую прочность, упругость и потерю вязкости под действием сдвига для получаемой в результате CMC по сравнению с CMC, полученными из целлюлозной массы, имеющей меньшую молекулярную массу.
Сшивающие вещества
Целлюлозные массы согласно настоящему изобретению содержат сшитые целлюлозные волокна, содержащие сшивающее вещество, связанное с одним или несколькими целлюлозными волокнами.
Согласно варианту осуществления сшивающее вещество образует простоэфирную связь с одним или несколькими целлюлозными волокнами. Как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к способам согласно настоящему изобретению, такие простоэфирные сшивающие связи, как правило, оказываются более прочными, чем другие определенные сшивающие связи, такие как ионные сшивающие связи и/или сложноэфирные сшивающие связи. Такие более прочные сшивающие связи, как правило, оказываются более устойчивыми в реакциях при последующей переработке целлюлозной массы, таких как реакции образования простых эфиров.
Согласно варианту осуществления сшивающее вещество присутствует в массовом соотношении с другими компонентами целлюлозной массы, которое составляет более чем или равняется 2:100, составляет более чем или равняется 3:100, составляет более чем или равняется 5:100, или составляет более чем другое подходящее нижнее пороговое значение или равняется ему. Верхнее пороговое значение может представлять собой максимальное количество сшивающего вещества, которое может быть использовано без того, чтобы становилась нерастворимой в воде CMC, получаемая в результате из целлюлозной массы.
Подходящие сшивающие вещества представляют собой простые эфиры, такие как глицидиловые простые эфиры, содержащие две или более глицидиловых групп. Например, сшивающее вещество может содержать первую глицидиловую группу, вторую глицидиловую группу и цепочку из трех или четырех атомов углеродов между первой и второй глицидиловыми группами. Согласно варианту осуществления сшивающее вещество включает три или более глицидиловых групп. В качестве дополнения или в качестве альтернативы, сшивающее вещество может иметь средневзвешенную молекулярную массу, составляющую менее чем или равную 500 (например, находящуюся в пределах диапазона от 174 до 500). Кроме того, когда сшивающее вещество представляет собой эпоксид, сшивающее вещество может иметь в расчете на эпоксидную группу массу, составляющую менее чем или равную до 175 (например, находящуюся в пределах диапазона от 140 до 175). Сшивающее вещество может иметь вязкость, составляющую менее чем или равную 500 сП при 25°С. Согласно по меньшей мере некоторым вариантам осуществления сшивающее вещество является по меньшей мере частично нерастворимым в воде. Это свойство может быть пригодным для применения, например, в целях улучшения контакта между сшивающим веществом и целлюлозными волокнами в течение реакции сшивания. Конкретные примеры подходящих сшивающих веществ представляют собой, помимо прочих, триглицидиловый эфир триметилолэтана, диглицидиловый эфир 1,4-бутандиола, диглицидиловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир неопентилгликоля, полиглицидиловый эфир глицерина, триглицидиловый эфир глицерина, диглицидиловый эфир этиленгликоля и триглицидиловый эфир триметилолпропана.
Методы исследования получаемой CMC
Во всем тексте настоящего описания свойства целлюлозной массы могут быть охарактеризованы в отношении свойств «получаемой в результате СМС». Они представляют собой свойства CMC, для получения которой может быть использована целлюлозная масса, причем CMC служит здесь в качестве представительного примера производного целлюлозы. Следует понимать, что CMC представляет собой не только производное целлюлозы, для получения которого могут быть использованы целлюлозные массы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. Свойства CMC, получаемой из данной целлюлозной массы, описанной в настоящем документе, определяют посредством следующей процедуры. Дополнительные подробности в отношении этой процедуры можно найти в работе Т. P. Nevell и S. Zeronian, «Химия целлюлозы и ее приложения», глава 15 «Простые эфиры целлюлозы» (1985 г.), которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.
Сначала у CMC определяют степень замещения (DS). Если DS у CMC составляет по меньшей мере 1,0, выполняют операции, указанные ниже. Если DS у CMC составляет менее чем или равняется 1,0, выполняют операции, указанные ниже, но используют 2,73 г (вместо 3,6 г) монохлоруксусной кислоты (МСА).
Суспендируют 3 г высушенной в печи (распушенной) целлюлозной массы, содержащей приблизительно 92 мас. % твердых веществ, в 80 мл изопропанола. Добавляют 8,0 мл водного раствора 30 мас. % NaOH в течение трехминутного периода. Перемешивают суспензию в течение 1 часа при 20°С. Добавляют 2,73 г МСА (в форме 15,2 мл раствора 20,7 мас. % МСА в изопропаноле) в течение трехминутного периода. Повышают температуру до 55°С в течение 25 минут и продолжают перемешивание в течение 3,5 часов. Отфильтровывают полученную в результате волокнистую CMC и промывают, используя 100 мл водного раствора 70 об. % этанола. Доводят образец до нейтрального состояния (рН 7,0) уксусной кислотой и затем осуществляют фильтрование. Повторно промывают отфильтрованный осадок, используя 100 мл водного раствора 70 об. % этанола, при 20°С и осуществляют фильтрование. Повторяют промывание и фильтрование, используя еще один раз 100 мл водного раствора 70 об. % этанола, при 20°С, а затем осуществляют еще три промывания, используя 100% денатурированный этанол, при 20°С. Высушивают образец на воздухе до содержания от 70 до 85% твердых веществ. Растворяют высушенные на воздухе волокна CMC в деионизированной воде при интенсивном перемешивании, используя смеситель Waring и осуществляя три цикла перемешивания, причем продолжительность каждого перемешивания составляет одну минуту, и получая раствор 0,5 мас. %.
Исследуют раствор 0,5 мас. % CMC, используя вискозиметр Брукфильда, оборудованный шпинделем №2, при скорости вращения 50 об/мин и температуре 20°С согласно стандартному методу ASTM D2196-99, чтобы определить вязкость получаемой в результате CMC.
Продукты на основе простых эфиров целлюлозы
Согласно другому аспекту настоящего изобретения предложен продукт на основе простого эфира целлюлозы, представляющий собой сшитый простой эфир целлюлозы и имеющий вязкость, составляющую более чем приблизительно 56 сП. Согласно варианту осуществления продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению имеют вязкость, составляющую 90 сП. Согласно варианту осуществления продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению имеют вязкость в диапазоне от приблизительно 100 сП до приблизительно 400 сП. Согласно варианту осуществления продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению имеют в диапазоне от 90 сП до 130 сП, как представлено в таблице 1 и обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примеру 1. Согласно варианту осуществления продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению имеют вязкость, составляющую от приблизительно 100 сП до приблизительно 300 сП, как представлено в таблице 2 и обсуждается далее в настоящем документе по отношению к примерам 2 и 3.
Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы образуется из целлюлозной массы согласно настоящему изобретению. Как обсуждается далее в настоящем документе, согласно определенным вариантам осуществления настоящего изобретения целлюлозные массы представляют собой недорогостоящие целлюлозные массы, такие как сульфатные целлюлозные массы. Как обсуждается далее в настоящем документе, вследствие определенных аспектов способов согласно настоящему изобретению, таких как сшивание при высокой консистенции, и в результате определенных свойств целлюлозных массы согласно настоящему изобретению, таких как значения R18 целлюлозной массы, водоудерживающей способности и других параметров, такие целлюлозные массы являются подходящими для получения высокосортных имеющих высокую вязкость продукты на основе простых эфиров целлюлозы.
Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы представляет собой сшитую CMC. Хотя в настоящем документе обсуждается CMC, следует понимать, что продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению могут представлять собой и другие продукты на основе простых эфиров целлюлозы. Соответственно, согласно варианту осуществления сшитый продукт на основе простого эфира целлюлозы выбран из группы, которую составляют сшитая метил целлюлоз а, сшитая CMC, сшитая гидроксипропилметилцеллюлоза, сшитая гидроксиэтилцеллюлоза и их сочетания.
Согласно варианту осуществления продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению имеют средневзвешенную молекулярную массу, составляющую более чем приблизительно 800 кДа, в том числе составляющую более чем или равную 1000 кДа, 1500 кДа, 2000 кДа. Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы имеет средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 900 кДа до приблизительно 4000 кДа. Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы имеет средневзвешенную молекулярную массу в диапазоне от приблизительно 1000 кДа до приблизительно 2500 кДа.
Согласно определенным вариантам осуществления продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению имеют PDI, составляющий более чем или равный приблизительно 3. Согласно варианту осуществления продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению имеют PDI, составляющий более чем или равный приблизительно 4,5. Согласно варианту осуществления продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению имеют PDI в диапазоне от 4,5 до приблизительно 7. Согласно варианту осуществления продукты на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению имеют PDI в диапазоне от приблизительно 5,0 до приблизительно 6,5.
Как обсуждается далее в настоящем документе, относительно высокие значения средневзвешенной молекулярной массы и PDI продуктов на основе простых эфиров целлюлозы согласно настоящему изобретению обеспечивают повышенную прочность, упругость и уменьшение вязкости при сдвиге по сравнению с простыми эфирами целлюлозы, такими как простые эфиры целлюлозы, полученные из определенных традиционных целлюлозных масс, имеющих менее высокие значения молекулярной массы и PDI.
Согласно варианту осуществления настоящего изобретения продукты на основе простых эфиров целлюлозы имеют содержание гемицеллюлозы, составляющее приблизительно 2 мас. % в пересчете на сухую массу или более (например, более чем 6 мас. %, более чем 10 мас. % и т.д.). Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы имеет содержание гемицеллюлозы в диапазоне от приблизительно 2,5 мас. % в пересчете на сухую массу до приблизительно 20 мас. % в пересчете на сухую массу. Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы имеют содержание гемицеллюлозы в диапазоне от приблизительно 2 мас. % в пересчете на сухую массу до приблизительно 8 мас. % в пересчете на сухую массу. Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы имеют содержание гемицеллюлозы, составляющее приблизительно 12 мас. %. Как обсуждается далее в настоящем документе, такое относительно высокое содержание гемицеллюлозы придает объем продукту на основе простого эфира целлюлозы.
Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы представляет собой CMC и имеет содержание гемицеллюлозы в диапазоне от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 15 мас. %. Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы представляет собой CMC и имеет содержание гемицеллюлозы, составляющее приблизительно 12 мас. %.
Согласно варианту осуществления продукт на основе простого эфира целлюлозы представляет собой метилцеллюлозу (МС), такую как гидроксипропилметилцеллюлоза (НРМС), и имеет содержание гемицеллюлозы в диапазоне от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 8 мас. %.
Смешанные целлюлозные массы
Согласно следующему аспекту настоящего изобретения предложены смешанные целлюлозные массы, содержащие целлюлозную массу согласно настоящему изобретению и вторую целлюлозную массу. Согласно любому варианту осуществления вторая целлюлозная масса представляет собой несшитую целлюлозную массу.
Согласно варианту осуществления смешанная целлюлозная масса содержит сшитую целлюлозную массу согласно настоящему изобретению в количестве, составляющем более чем 25 мас. %, более чем 50 мас. % и более чем 75 мас. %.
Согласно варианту осуществления смешанные целлюлозные массы согласно настоящему изобретению могут быть охарактеризованы количеством волокон, остающихся нерастворенными после введения в контакт с растворителем, таким как комплекс меди и этилендиамина (CuEn). Согласно варианту осуществления смешанные целлюлозные массы содержат более чем 10 мас. %, более чем 15 мас. %, более чем 20 мас. %, более чем 30 мас. % материала, остающегося нерастворенными после введения в контакт с CuEn. Рассмотрим, например, таблицу 10 и пример 13.
Как также представлено в таблице 10 и пример 13, смешанные целлюлозные массы согласно настоящему изобретению имеют более высокую степень извитости и излома, чем целлюлозные массы, в которых отсутствуют целлюлозные массы согласно настоящему изобретению. Кроме того, такая степень извитости и излома, как правило, оказывается пропорциональной содержанию сшитой целлюлозной массы согласно настоящему изобретению, присутствующей в смеси. Более высокая степень извитости и излома может оказаться желательной, например, для увеличения доступности волокон в течение реакций образования производных.
Соответственно, согласно варианту осуществления настоящего изобретения предложена смешанная целлюлозная масса, содержащая первую целлюлозную массу согласно любому из вариантов осуществления настоящего изобретения, имеющую первую величину излома волокна; и вторую целлюлозную массу, имеющую вторую величину излома волокна, которая отличается от первой величины излома волокна. Согласно варианту осуществления величина излома волокна представляет собой количество перегибов на метр. См., например, таблица 10. Согласно другому варианту осуществления значение представляет собой угол излома. См. также таблицу 10.
Согласно варианту осуществления первая целлюлозная масса имеет первое значение R18 целлюлозной массы, и вторая целлюлозная масса имеет второе значение R18 целлюлозной массы, которое отличается от первого значения R18 целлюлозной массы. Согласно следующему варианту осуществления первая целлюлозная масса является частично растворимой в CuEn. Согласно определенным вариантам осуществления первая целлюлозная масса является нерастворимой в CuEn.
Примеры
Пример 1
Сшитые при высокой консистенции целлюлозные массы и полученная из них карбоксиметилцеллюлоза
В настоящем примере продемонстрирован улучшенный способ сшивания целлюлозных масс, который включает применение предназначенных для высокой консистенции смесителей, таких как смесители Andritz™ и Loedige™, для получения имеющей очень высокую вязкость целлюлозной массы из хвойной и лиственной древесной целлюлозной массы. Имеющая высокую вязкость целлюлозная масса может заменять дорогостоящую имеющую высокую вязкость CLP или древесную целлюлозную массу на рынке приложений производных целлюлозы. Кроме того, для соответствующих реакторов высокой консистенции может значительно сокращаться расход химических реагентов.
Как обсуждается далее в настоящем документе, с экспериментальными образцами 2А-2С были сопоставлены имеющаяся в продаже CLP, сульфитная целлюлозная масса DWP, полученная согласно патенту США №9,771,687, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки, и имеющаяся в продаже целлюлозная масса NB416. Как представлено в таблице 1, образцы 2А-2С имеют высокие концентрации гемицеллюлозы, высокие средневзвешенные молекулярные массы, высокие PDI и высокие значения вязкости получаемой в результате CMC по сравнению с традиционными доступными целлюлозными массами.
Образец 2А
Исходный материал для получения сшитой целлюлозной массы в этом примере представляла собой высушенная активированная целлюлозная масса NB416 с завода New Bern (International Paper Company). Целлюлозную массу диспергировали в воде, используя гидроразбиватель, при содержании 5% твердых веществ и температуре 90°С (нагревание посредством пара), с получением суспензии, которую разбавляли до содержания 4 мас. % твердых веществ в питающем резервуаре. Полученную в результате суспензию прессовали на двухсеточном прессе до содержания 40 мас. % твердых веществ. После двухсеточного пресса при температуре, составляющей приблизительно 65°С, целлюлозную массу подвергали измельчению на штифтовой мельнице в поточном режиме. Теплую целлюлозную массу направляли в смеситель высокой консистенции Andritz™ при скорости 10 кг сухой массы в минуту и одновременно смешивали с водным раствором 5 мас. % NaOH (20 мас. %) и водной эмульсией Heloxy 48 (80 мас. %), используя шестеренчатый насос. Эмульсию Heloxy 48 получали посредством смешивания Heloxy 48 с деионизированной водой в процессе перемешивания при высокой скорости, используя смеситель или миксер). Эмульсионную форму Heloxy 48 получали, смешивая Heloxy 48 с деионизированной водой в процессе перемешивания при высокой скорости. Добавки NaOH и Heloxy 48 в высушенную в печи целлюлозную массу составляли 2 мас. % и 5 мас. % соответственно. Целлюлозную массу, смешанную с химическими веществами, обрабатывали паром при поддержании температуры приблизительно на уровне 75°С и выпускали в цилиндрический накопитель, в котором температуру поддерживали на уровне 75°С, используя пар. Смесь целлюлозной массы в цилиндрическом накопителе имела консистенцию, составляющую приблизительно от 30% до 38%, и продолжительность пребывания целлюлозной массы в цилиндрическом накопителе составляла 60 минут. После пребывания в течение 60 минут целлюлозную массу выпускали из цилиндрического накопителя при скорости, составляющей 10 кг сухой массы в минуту, и собирали в резервуар для нейтрализации уксусной кислотой при рН от 4,5 до 5,0, консистенции целлюлозной массы 3% и температуре от 10 до 15°С. Нейтрализованную целлюлозную массу прессовали до содержания приблизительно 40% твердых веществ для последующей обработки (изготовление рулонов на бумагоделательной машине при плотности листа от 0,50 г/см3 до 0,80 г/см3 и высушивание на воздухе в форме хлопьев для лабораторных исследований). Эта целлюлозная масса имела значение R18 целлюлозной массы, составляющее 93%.
Образец CMC получали из сшитой целлюлозной массы, как описано в других разделах настоящего документа. Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC составляла 128 сП (DS 0,95 в результате применения 8 мл водного раствора 30 мас. % NaOH и 2,73 г МСА, как описано в других разделах настоящего документа). Все значения вязкости CMC определяли, используя вискозиметр Брукфильда, оборудованный шпинделем №2, при скорости 50 об/мин. Исходная целлюлозная масса NB416 обеспечивала вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS 0,95), составляющую приблизительно 33 сП.
Образцы CMC для гельпроникающей хроматографии (ГПХ) получали в форме водных растворов с концентрацией, составляющей приблизительно 0,5 мг/мл. Вследствие относительно высокой вязкости растворов 10 мл полученных растворов разбавляли до 25 мл сверхчистой водой. Это соответствовало концентрации образцов, составляющей приблизительно 2 мг/мл. После разбавления прозрачные растворы фильтровали через нейлоновые мембраны с размером отверстий 1 мкм. Каждый раствор образца CMC впрыскивали по два раза. Средняя молекулярная масса, средневзвешенная молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (MWD) или PDI исследованных образцов представлены в таблице 1.
MWD раствора CMC для описанного выше образца 2А и описанных ниже образцов 2В, 2С, 3А-3С и 4А-4С анализировали методом гельпроникающей хроматографии в сочетании с многоугловым светорассеянием (ГПХ-МУСР).
Экспериментальная установка ГПХ имела следующий состав:
Оборудование:
• Разделительный модуль Alliance 2695 (Waters)
• Детектор показателя преломления 2414 (Waters)
• Лазерный фотометр Dawn-HELEOS (Wyatt Technology Inc.), длина волны % = 658 нм и проточная ячейка К5
• Управление от персонального компьютера с программным обеспечением Empower 3 (Waters)
• Оценка ГПХ-МУСР с применением программного обеспечения Astra 5.3.4.20 (Wyatt Technology Inc.)
Условия ГПХ:
• Система колонки ГПХ: Suprema (Polymer Standards Service GmbH PPS)
• Температура печи ГПХ: 30°C
• Элюент: раствор 0,2 М NaNO3 в сверхчистой воде
• Скорость потока: 0,8 мл/мин
• Детектор: показатель преломления (30°С)
• Лазерный фотометр Dawn Heleos, 658 нм
• Впрыскиваемый объем: 100 мкл
• Концентрация образца: приблизительно 0,2 мг/мл, инкремент показателя преломления dn/dc при 0,163 мл/г
Образец 2В
Исходный материал для получения сшитой целлюлозной массы для этого образца представляла собой высушенная активированная целлюлозная масса NB416 с завода New Bern (International Paper Company). Целлюлозную массу диспергировали в воде, используя гидроразбиватель, при содержании 5% твердых веществ и температуре 90°С (нагревание посредством пара), с получением суспензии, которую разбавляли до содержания 4 мас. % твердых веществ в питающем резервуаре и прессовали на двухсеточном прессе до содержания 40 мас. % твердых веществ. Теплую целлюлозную массу направляли в смеситель высокой консистенции Andritz• при скорости 10 кг сухой массы в минуту и одновременно смешивали с водным раствором 5 мас. % NaOH (20 мас. %) и водной эмульсией Heloxy 48 (80 мас. %), используя шестеренчатый насос. Добавки NaOH и Heloxy 48 в высушенную в печи целлюлозную массу составляли 1 мас. % и 4 мас. % соответственно. Целлюлозную массу, смешанную с химическими веществами, обрабатывали паром при поддержании температуры приблизительно на уровне 65°С и выпускали в цилиндрический накопитель, в котором температуру поддерживали на уровне 65°С. Смесь целлюлозной массы в цилиндрическом накопителе имела консистенцию, составляющую приблизительно от 30% до 38%, и продолжительность пребывания целлюлозной массы в цилиндрическом накопителе составляла 60 минут. После пребывания в течение 60 минут целлюлозную массу выпускали из цилиндрического накопителя при скорости, составляющей 10 кг сухой массы в минуту, и собирали в резервуар для нейтрализации уксусной кислотой при рН от 4,5 до 5,0. Нейтрализованную целлюлозную массу прессовали для дальнейшей обработки или высушивали на воздухе. Образец CMC получали из целлюлозной массы, как описано в других разделах настоящего документа.
Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS 0,95) составляла 71 сП. Исходная целлюлозная масса NB416 имела вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS 0,95), составляющую приблизительно 33 сП.
Образец 2С
Исходный материал для получения сшитой целлюлозной массы для этого образца представлял собой высушенную активированную целлюлозную массу NB416 с завода New Bern (International Paper Company). Целлюлозную массу диспергировали в воде, используя гидроразбиватель, при 20°С, центрифугировали до содержания 40 мас. % твердых веществ и подвергали распушению в штифтовой мельнице. 26,8 кг (10 кг сухой массы) влажной целлюлозной массы (20°С) вводили в реактор Loedige™ высокой консистенции (размер партии 10 кг), и температуру повышали до 75°С (в процессе перешивания). Сначала 0,2 кг водного раствора 50 мас. % NaOH вводили в целлюлозную массу в реакторе в течение 15 секунд, затем вводили 1 кг теплой воды. После этого в смесь вводили 2 кг эмульсии 20 мас. % Heloxy 48/80 мас. %, а затем 1 кг теплой воды. Интервал между каждыми двумя введениями составлял две минуты, а продолжительность введения составляла 15 секунд. Добавки водного раствора NaOH и эмульсии Heloxy 48 в целлюлозную массу в расчете на сухую массу составляли 1 мас. % и 4 мас. %, соответственно (можно смешивать/вводить щелочь, Heloxy 48 и воду одновременно для достижения аналогичных результатов). Смесь целлюлозной массы с химическими веществами перемешивали внутри реактора в течение 5 минут при высокой скорости и в течение 55 минут при низкой скорости при 75°С (всего 60 минут). Смесь целлюлозной массы в реакторе имела консистенцию, составляющую приблизительно 32%. После пребывания в реакторе в течение 60 минут смесь целлюлозной массы нейтрализовали уксусной кислотой и выпускали для промывания. Промытую целлюлозную массу высушивали, и CMC получали из образца, как описано в других разделах настоящего документа. Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS=0,95) из образца составляла 95 сП. Исходная целлюлозная масса NB416 имела вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS=0,95), составляющую приблизительно 33 сП.
Образец 2С1
Описанный выше образец 2С воспроизводили, за исключением того, что невысушенную целлюлозную массу NB416 с завода New Bern смешивали с химическими веществами. Конечная консистенция целлюлозной массы составляла 32%, и вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS=0,95) из целлюлозной массы составляла 110 сП. Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC из целлюлозной массы составляла 298 сП, если DS составляла 1,25 (8 мл водного раствора 30 мас. % NaOH и 3,6 г МСА, как описано в других разделах настоящего документа).
Пример 2
Способ получения сшитой целлюлозной массы, включающий сшивание при высокой консистенции и щелочную экстракцию
В настоящем примере продемонстрирован способ получения сшитой целлюлозной массы с применением сшивания при высокой консистенции CLP. Как представлено, получаемые в результате CMC имеют, например, высокие значения вязкости, молекулярной массы и PDI.
20 г CLP с вязкостью SCAN 1589 мл/г помещали в пластмассовый пакет и нагревали в печи при 35°С. Теплую CLP затем перемешивали с 480 г водного раствора 8 мас. % NaOH (заблаговременно нагретого до 35°С) в пластмассовом пакете при 35°С в течение 15 минут. Суспензию CLP разделяли на три равные части (А, В и С) и каждую часть одинаковой максы (166 г с 6,64 г CLP) помещали на хранение в пластмассовый пакет.
Образец 3А (часть А: - 166 г. 6.64 г целлюлозной массы)
2,6 г водной эмульсии 10 мас. % Н48/90 мас. % добавляли в смесь целлюлозной массы и щелочи (часть А) в пакете (3,92 мас. % Н48 на целлюлозной массе, консистенция целлюлозной массы 4%), смесь в пакете тщательно перемешивали вручную, и пакет помещали в печь при температуре 35°С, которую увеличивали до 50°С в течение пяти минут. Температуру (50°С) в печи поддерживали в течение 40 минут. Через 40 минут суспензию целлюлозной массы промывали деионизированной водой, нейтрализовали уксусной кислотой, повторно промывали деионизированной водой и высушивали в печи при температуре 85°С для исследования.
Образец 3В (часть В: ~ 166 г. 6.64 г целлюлозной массы)
Суспензию целлюлозной массы (часть В) фильтровали для удаления максимально возможного количества щелочи (~141 г). После этого некоторую часть фильтрата (6 г) и 2,6 г эмульсии 10 мас. % Н48 и 90 мас. % воды смешивали и затем добавляли в смесь целлюлозной массы и щелочи (часть В после фильтрования) в пакете до конечной массы, составляющей приблизительно 33 г (3,92 мас. % Н48 на целлюлозной массе, консистенция целлюлозной массы ~ 20%). Смесь в пакете тщательно перемешивали вручную, и пакет помещали в печь при температуре 35°С, которую увеличивали до 50°С в течение пяти минут. Температуру (50°С) в печи поддерживали в течение 40 минут. Через 40 минут суспензию целлюлозной массы промывали деионизированной водой, нейтрализовали уксусной кислотой, повторно промывали и высушивали для исследования, как описано в примере 3А.
Образец 3С (часть С: ~166 г. 6.64 г целлюлозной массы)
Суспензию целлюлозной массы (часть С) фильтровали для удаления щелочи (удаляли 133 г). После этого 133 г деионизированной воды добавляли в целлюлозную массу, и смесь перемешивали. Затем повторно отфильтровывали 141 г жидкости (новый фильтрат). После этого уменьшалась концентрация щелочи в смеси. Затем некоторую часть нового фильтрата (6 г) и 2,6 г эмульсии 10 мас. % Н48 и 90 мас. % воды смешивали и после этого добавляли в описанную выше смесь целлюлозной массы и щелочи (часть С с меньшей концентрацией щелочи) в пакете до конечной массы, составляющей приблизительно 33 г (3,92 мас. % Н48 на целлюлозной массе, консистенция целлюлозной массы 20%). Смесь в пакете тщательно перемешивали вручную, и пакет помещали в печь при температуре 35°С, которую увеличивали до 50°С в течение пяти минут. Температуру (50°С) в печи поддерживали в течение 40 минут. Через 40 минут суспензию целлюлозной массы промывали деионизированной водой, нейтрализовали уксусной кислотой, повторно промывали и высушивали для исследования, как описано в примере 3А.
Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS=1,0) (вискозиметр Брукфильда, оборудованный шпинделем №2, скорость 50 об/мин для всех исследований) контрольного образца и образцов 3А, 3В и 3С составляла 55 сП, 79 сП, 150 сП, 120 сП, соответственно, как представлено в таблице 2.
Пример 3
Способ получения сшитой целлюлозной массы, включающий сшивание при высокой консистенции и щелочную экстракцию при повышенных температурах
В настоящем примере продемонстрирован способ получения сшитой целлюлозной массы с применением сшивание при высокой консистенции CLP и повышенной температуре сшивания. Как представлено, получаемые в результате CMC имеют, например, высокие значения вязкости, молекулярной массы и PDI.
Образцы 4А-4С
Исследование, описанное в примере 3 (для образцов 3А, 3В и 3С), воспроизводили для получения образцов 4А, 4В и 4С, соответственно, за исключением того, что температура сшивания составляла 75°С вместо 50°С. Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS=1,0) (вискозиметр Брукфильда, оборудованный шпинделем №2, скорость 50 об/мин) образцов 4А, 4В и 4С составляла 09 сП, 124 сП и 300 сП, соответственно.
Результаты представлены в таблице 2. Растворы CMC были проанализированы, и данные представлены в таблице 2.
Вывод: сшивание при высокой консистенции повышало вязкость получаемых в результате CMC при меньших расходах. Рассмотрим, например, образец 3В в сопоставлении с образцом 3А и образец 4В в сопоставлении с образцом 4А. Стадия экстракции улучшала качество при повышенной температуре сшивания полученный в результате CMC повышенной вязкости. Рассмотрим, например, образец 4С в сопоставлении с образцом 3С. Кроме того, CMC из сшитой древесной целлюлозной массы (пример 1) и сшитая CLP (пример 2), полученная с применение улучшенного процесса, проявляли значительно более высокие значения вязкости раствора, PDI и Mw, чем сшитая целлюлозная масса, описанный в патенте США №9,828,725, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.
Пример 4
Способ получения сшитых целлюлозных масс, имеющих значения R18. составляющие более чем 92%
В настоящем примере продемонстрирован способ получения сшитой целлюлозной массы в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, включающий последовательное введение сшивающих реагентов. Как представлено, целлюлозные массы, полученные согласно настоящему примеру, имеют высокие значения вязкости получаемый в результате CMC и высокие значения R18.
Образец 5А
Исходный материал для получения сшитой целлюлозной массы для этого образца представляла собой высушенная активированная целлюлозная масса NB416 с завода New Bern (International Paper Company). Целлюлозную массу диспергировали в воде, используя гидроразбиватель, при 20°С, обезвоживали на сетке с размером отверстий 150 меш, центрифугировали до содержания 40 мас. % твердых веществ и подвергали распушению на штифтовой мельнице. 26,8 кг (сухая масса 10 кг) влажной целлюлозной массы при 20°С загружали в реактор высокой консистенции Loedige™ (партия 10 кг), и температуру повышали до 75°С в процессе перемешивания при скорости 80 об/мин. 0,6 кг водного раствора 50 мас. % NaOH вводили в целлюлозную массу в реакторе в течение приблизительно 5 секунд, а затем вводили 1 кг теплой воды. После этого в смесь вводили 2,5 кг эмульсии 20 мас. % Heloxy 48 и 80 мас. % воды, а затем 1 кг теплой воды. Интервал между каждыми двумя введениями составлял две минуты. Добавки NaOH и Heloxy 48 в целлюлозную массу (в расчете на сухую массу) составляли 3 мас. % и 5 мас. %, соответственно. Смесь целлюлозной массы с химическими веществами перемешивали в течение 5 минут при 75 об/мин и в течение 55 минут и 120 об/мин, причем температуру внутри реактора поддерживали на уровне приблизительно 75°С в течение 55 минут при 25 мас. % и 40 об/мин. Смесь целлюлозной массы в реакторе имела консистенцию, составляющую приблизительно 32%. После пребывания в реакторе в течение 60 минут смесь целлюлозной массы нейтрализовали, используя 0,45 кг уксусной кислоты, и выпускали для промывания деионизированной водой. Промытую целлюлозную массу высушивали. Значение R18 целлюлозной массы составляло 93,7%, в то время как исходная целлюлозная масса NB416 имела значение R18, составляющее 88%. Из образца получали CMC. Вязкость водного раствора 0,5 мас. % CMC (DS=1,25) из образца составляла 313 сП (вычисленное значение SCAN IV целлюлозной массы составляло 2304 мл/г, как описано далее в настоящем документе). Вязкость раствора 0,5% CMC (DS=1,25) из целлюлозной массы NB416 составляла приблизительно 40 сП.
Образец 5В
Образец 5В получали таким же способом, как образец 5А, за исключением того, что 4,5 кг воды добавляли после добавления целлюлозной массы. Конечная консистенция целлюлозной массы составляла 27,5%. Сшитая целлюлозная масса имела значение R18, составляющее 92,7%. Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS=1,25) из целлюлозной массы составляла 190 сП.
Образец 5С
Образец 5С получали таким же способом, как образец 5А, за исключением того, что 8,1 кг воды добавляли после добавления целлюлозной массы. Конечная консистенция целлюлозной массы составляла 25%. Сшитая целлюлозная масса имела значение R18, составляющее 92,4%. Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS=1,25) из целлюлозной массы составляла 170 сП.
Образец 5D
Образец 5 В получали таким же способом, как образец 5 А за исключением того, что высушенную эвкалиптовую целлюлозную массу с завода Mogi смешивали с химическими веществами (водный раствор 1 мас. % NaOH и водная эмульсия 4 мас. % Н48) на целлюлозной массе). Конечная консистенция целлюлозной массы составляла 32%. Сшитая целлюлозная масса имела значение R18, составляющее 93,8%. Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS=1,0) из целлюлозной массы составляла 65 сП.
Пример 5
Способ получения сшитых целлюлозных масс посредством воздействия щелочи и сшивающего вещества на сухую и полусухую целлюлозную массу
В настоящем примере представлен способ получения сшитых целлюлозных масс, включающий воздействие сшивающих реагентов на сухие или полусухие целлюлозные массы. Как представлено, целлюлозные массы, полученные с применением таких способов, имеют относительно высокие значения R18, и получаемые в результате CMC имеют высокие значения вязкости без стадий активного перемешивания.
25 г (сухая масса) листовой целлюлозной массы NB421 с завода New Bern (International Paper Company) пропитывали смесью 6,2 г Heloxy 48, 4,8 г водного раствора 50 мас. % NaOH и 157 г воды в течение одной минуты. Пропитанную листовую целлюлозную массу несколько раз подвергали прессованию с применением валика из нержавеющей стали, получая конечную листовую целлюлозную массу с консистенцией, составляющей 42%. Добавки NaOH и Heloxy в целлюлозную массу составляли приблизительно 2 мас. % и 5 мас. %, соответственно. Прессованную листовую целлюлозную массу разделяли на два образца, которые помещали в стеклянные лабораторные стаканы с крышками (чтобы ограничить испарение воды) и высушивали в печи при температуре 120°С в течение 10 и 20 минут. Полувысушенные листовые целлюлозные массы нейтрализовали и промывали перед полным высушиванием. Раствор 0,5 мас. % CMC из листов, высушенных в течение 10 минут и 20 минут, имели вязкость, составляющую 82 сП и 130 сП соответственно.
Пример 6
Значение рН при промывании и щелочной экстракции для фильтрования целлюлозной массы
В настоящем примере продемонстрировано промывание целлюлозных масс, полученных способами согласно настоящему изобретению с применением имеющих низкие значения рН растворов для уменьшения содержания металлов, зольности и содержания диоксида кремния, диспергированного в целлюлозной массе.
Имеющую высокую вязкость сульфатную целлюлозную массу промывали кислотой при рН ниже 7, ниже 6, ниже 5, ниже 4 для удаления металлов (Са, Fe, Mn, Ni, Со, Cr, Cu и т.д.) и снижения зольности (для регулирования рН может быть использована любая кислота) и содержания диоксида кремния. После промывания кислотой значение рН суспензии целлюлозной массы можно регулировать в процессе или до введения в напорный ящик до уровня выше 4, выше 5, выше 6 или выше 7, чтобы нейтрализовать остаточную кислоту. Остаточная кислота в целлюлозной массе может вызывать разложение целлюлозной массы и снижение вязкости в течение заключительного высушивания (таблица 3). Вязкость целлюлозной массы поддерживали в течение реакции сшивания. В экспериментальном производстве сшитую целлюлозную массу, полученную, как обсуждается далее в настоящем документе по отношению к образцу 2А, диспергировали в воде при консистенции 3% и значение рН суспензии регулировали с применением уксусной кислоты на уровне от 4,5 до 5. Эта промытая целлюлозная масса обеспечивала такую же вязкость CMC, как целлюлозная масса без промывания кислотой в экспериментальном производстве (таблица 2). Экспериментальная промытая целлюлозная масса обеспечивала более высокую вязкость CMC, чем CLP со значением SCAN 2310 мл/г. Указанные целлюлозные массы также имели низкую зольность и содержание Са, Fe, диоксида кремния и т.д., как представлено в таблице 3. Экспериментальный промытый образец был в конечном счете получен в форме рулонов, причем значение рН в напорном ящике составляло приблизительно 4,8 (были использованы очищенная обратным осмосом вода и уксусная кислота), и указанная целлюлозная масса имела еще меньшую зольность и содержание Са, Fe, диоксид кремния и т.д.
Пример 7
Сшитые эвкалиптовые целлюлозные массы из целлюлозных масс высокой консистенции с промыванием и повторным использованием щелочи
Описанный выше образец 5D воспроизводили, за исключением того, что высушенную смешанную лиственную целлюлозную массу с завода Saillat (International Paper) смешивали с химическими веществами (водный раствор 1 мас. % NaOH и водная эмульсия 4 мас. % Н48 на целлюлозной массе). Конечная консистенция целлюлозной массы составляла 32%. Сшитая целлюлозная масса имела значение R18, составляющее 94,1%. Вязкость раствора 0,5 мас. % CMC (DS=1,0) из целлюлозной массы составляла приблизительно 63 сП, 50 сП и 40 сП, когда сшитую целлюлозную массу промывали при значении рН, составляющем 4, 3 и 2, соответственно. Следует отметить, что промывание целлюлозной массы при чрезмерно низком значении рН может приводить к разложению целлюлозной массы.
Для улучшения промывания целлюлозной массы и обработки сточных вод имеющая высокую вязкость целлюлозная масса из реактора для сшивания может быть разбавлена от более чем 30 мас. % до 10 мас. % или меньшего содержания твердых веществ (с применением технологической воды или кислого водного раствора с завода). Разбавленную суспензию прессовали до высокой консистенции, выпуская при этом фильтрат, содержащий остаточную щелочь, сшивающее вещество и т.д. Щелочь в фильтрате может быть повторного использована в процессе превращения в целлюлозную массу и беления, и любые органические химические вещества в фильтрате также могут разлагаться в процессе повторного использования. Прессованную целлюлозную массу повторно разбавляли водным раствором кислоты до низкого значения рН в целях удаления металлов (Са, Fe, Cu, Mn, Mg и т.д.) перед направлением на хранение. Этот материал использовали для получения рулонов или тюков целлюлозной массы с возможным регулированием рН на стадии изготовления, например, в напорном ящике (значение рН в напорном ящике может составлять, например, от 4 до 8).
Пример 8
Метилцеллюлоза из целлюлозной массы высокой вязкости
Целлюлозную массу (CELL) измельчали в порошок и суспендировали в диэтиловом эфире (DEE) и добавляли водный раствор 50 мас. % NaOH. После подщелачивания при комнатной температуре в реактор добавляли метил хлорид (MeCl), и температуру увеличивали до 85°С. Продолжительность реакции составляла 2 часа при этой температуре. После охлаждения смесь подвергали вакуумному фильтрованию, нейтрализации и четырехкратному промыванию горячей водой. Кроме того, посредством добавления пропиленоксида (РО) была получена гидроксипропилметилцеллюлоза (НРМС) (таблица 5).
Для определения DS и распределения заместителей в ангидроглюкозном звене (AGU) производного целлюлозы образцы гидролизовали трифторуксусной кислотой, растворяли в D2O и анализировали методом жидкофазного ЯМР 13С высокого разрешения. См. таблицу 5. Измерения осуществляли на частоте 100 МГц в спектрометре Varian 400 МГц количественным методом без применения ядерного эффекта Оверхаузера (см. работу «Исследование целлюлозы и производных целлюлозы в растворе методом спектроскопии ЯМР 13С высокого разрешения», I. Nehls, W. Wagenknecht, В. Philipp, D. Stscherbina, Prog. Polym. Sci., 1994, 19, 29-78).
Вязкость водного раствора 2 мас. % измеряли, используя ротационный вискозиметр (VT550, Haake) с коническим цилиндром (MV-DIN) при 20°С. Сдвиговую вязкость определяли при скорости сдвига 2,55 с-1.
Пример 9
Коэффициент вариации вязкости CMC
В настоящем изобретении предложены описанные в настоящем документе способы получения целлюлозных масс, пригодных для применения в получении CMC, имеющей низкие коэффициенты вариации (COV) вязкости по сравнению с традиционными доступными CMC.
Получение и характеристики сравнительной сульфатной целлюлозной массы В описаны в экспериментальном примере 13 и таблице 12 патента США №9,771,687, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки. Получение и характеристики сравнительной сульфатной целлюлозной массы А описаны в экспериментальном примере 8 и таблице 8 патента США №9,771,687.
Коэффициент вариации вязкости CMC из образцов сульфатной целлюлозной массы А и сульфатной целлюлозной массы В составляет 38%.
С применением оборудования и условий, которые подробно описаны в настоящем документе для образца 2С, были получены несколько партий сшитой целлюлозной массы, и вязкость получаемой в результате CMC имела COV от 20 до 36%. См. таблицу 6В. В данном отношении, сшивание при более высокой консистенции обеспечивает более однородную реакционную среду, и, соответственно COV вязкости CMC оказывается значительно ниже.
Кроме того, с применением оборудования, которое подробно описано в настоящем документе по отношению к образцам 2А и 2В (за исключением того, что NaOH и сшивающее вещество составляют 2 мас. % и 3,5 мас. % целлюлозной массы, соответственно), были получены несколько партий сшитой целлюлозной массы, и вязкость полученной в результате CMC все же имела пониженный COV от 10% до 12%. См. Таблица 6С.
Пример 10
Водоудерживающая способность целлюлозных масс согласно настоящему изобретению
Вследствие технологической оптимизации сшитая целлюлозная масса имела повышенную плотность сшивания и пониженную водоудерживающую способность.
Пример 11
Содержание гемицеллюлозы в целлюлозных массах согласно настоящему изобретению
В настоящем раскрытии продемонстрировано содержание гемицеллюлозы в целлюлозных массах, полученных с применением способов согласно настоящему изобретению.
Сшитые целлюлозные массы и CMC были получены, как подробно описано в настоящем документе по отношению к образцу 2А в примере 1.
ВЭЖХ использовали для обнаружения мономерных сахаров в гидролизованной целлюлозной массе и простом эфире. Могут быть обнаружены основные сахара, такие как глюкоза, ксилоза и манноза, и может быть вычислено соответствующее содержание глюкана, ксилана и маннана. Вследствие образования производных массовое процентное содержание сахара в простом эфире составляет менее чем его содержание в целлюлозной массе. Содержание ксилана вычислено в процентах от суммарного содержания глюкана, ксилана и маннана. Содержание маннана вычислено в процентах маннана от суммарного содержания глюкана, ксилана и маннана. Процентное содержание гемицеллюлозы представляет собой суммарное содержание ксилана и маннана.
Как представлено в таблице 8, образцы сшитой целлюлозной массы имели массовое процентное содержание гемицеллюлозы в диапазоне от 10 мас. % до 20 мас. %, Полученная из них CMC имела массовое процентное содержание гемицеллюлозы, составляющая приблизительно 12 мас. %, и полученная из них МС имела массовое процентное содержание гемицеллюлозы в диапазоне от 2 мас. % до 8 мас. %.
Пример 12
Коэффициент вариации содержания ионов щелочных металлов в целлюлозных массах согласно настоящему изобретению
В течение сшивания целлюлозные массы, описанные в настоящем документе, имеют высокую консистенцию. Соответственно, диспергированные в них ионы щелочных металлов, такие как ионы натрия, оказываются более равномерно распределенными вследствие улучшенных способов перемешивания по сравнению с целлюлозными массами, традиционно сшитыми при менее высокой консистенции и худшем качестве перемешивания. В настоящем примере источник натрия представляет собой NaOH, с которым смешаны сшивающее вещество и целлюлозная масса для сшивания.
Коэффициент вариации концентрации ионов натрия представляет собой меру эффективности перемешивания.
Как представлено ниже в таблице 9, целлюлозные массы, полученные с применением способов согласно настоящему изобретению, имеют низкий коэффициент вариации концентрации ионов натрия, составляющий, например, менее чем 5. Образцы влажной целлюлозной массы извлекали из реактора сшивания и высушивали для анализа содержания металлов.
Пример 13
Смешанные целлюлозные массы
Смешанные целлюлозные массы, содержащие целлюлозные массы согласно настоящему изобретению, были получены посредством смешивания сшитой целлюлозной массы согласно настоящему изобретению и несшитой целлюлозной массы, здесь NB416.
Как представлено ниже в таблице 10, смешанные целлюлозные массы проявляли больший угол и большее содержание волокон, нерастворенных в растворителе, таком как CuEn. Кроме того, такие смешанные целлюлозные массы проявляли более высокие процентные значения извитости, а также излома.
Пример 14
Многократное введение сшивающего вещества
Целлюлозную массу, полученную с применением способов, подробно обсуждаемых в настоящем документе по отношению к образцу 2А (обработанному 5 мас. % сшивающего вещества) повторно сшивали с применением полного количества сшивающего вещества, составляющего от 15 до 20 мас. %. Как представлено в таблице 11, указанные сшитые целлюлозные массы (2Е, 2F) проявляли еще более высокую вязкость и значение R18, превышающее 94%.
Методы исследования и сокращения
Термины «примерно» и «приблизительно» означают плюс-минус 5% от указанного значения.
Зольность: определяется методом TAPPI Т 211 cm-07.
ASTM: Американское общество по испытанию материалов.
CMC: карбоксиметилцеллюлоза.
CLP: целлюлозная масса хлопкового пуха.
Коэффициент вариации (COV): определяется как соотношение среднеквадратического отклонения и среднего значения.
Консистенция: консистенция (С) целлюлозной массы определяется в результате деления сухой массы (Wd) образца на полную массу (Wt) образца и выражается в процентах. Консистенция может быть выражена как С=(Wd/Wt) × 100. Консистенция может быть измерена методом TAPPI/ANSI Т 240 cm-12.
Индекс кристалличности: определяется соответствующим методом, описанным в работе Lionetto и др., «Наблюдение разрушения древесины в течение воздействия атмосферных условий по кристалличности целлюлозы», Materials, 5, 1910-1922 (2012), которая во всей своей полноте включена в настоящий документ посредством ссылки.
Растворимость в CuEn: растворимость в комплексе меди и этилендиамина в условиях метода ASTM-D1795-96.
Коэффициент извитости: определяется соответствующим способом, описанным в патенте США №6,685,856, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки.
Степень полимеризации: число мономерных звеньев D-глюкозы в молекуле целлюлозы при измерении методом ASTM-D1795-96. Средняя степень полимеризации означает среднее число звеньев D-глюкозы в расчете на молекулу целлюлозного полимера во множестве целлюлозных полимеров.
Степень замещения (DS): определяется методом ASTM D 1439-03.
DWP: растворимая древесная целлюлозной массы.
Содержание гемицеллюлозы: суммарное содержание маннана и ксилана, определяемое способом, описанным в примерах 6 и 7 патента США №7,541,396, который во всей своей полноте включен в настоящий документ посредством ссылки. Основу этого исследования составляет метод TAPPI Т 249 cm-00, включающий анализ с применением колонки Dionex для ионной хроматографии.
ВЭЖХ: высокоэффективная жидкостная хроматография.
ISO: Международная организация по стандартизации.
Излом: определяется с применением анализатора изображений волокна ValmetFS5.
Угол излома: определяется с применением анализатора изображений волокна Valmet FS5.
Перманганатное число: определяется методом ISO 302:2004.
МСА: монохлоруксусная кислота
Высушенный в печи (OD): высушенный до влагосодержания, составляющего менее чем или равного 7% по массе.
R18: измеряется методом TAPPI Т 235 cm-00.
Вязкость получаемой в результате CMC: означает вязкость раствора 0,5% получаемой в результате CMC, определяемую описанным в настоящем документе методом исследования получаемой в результате CMC.
TAPPI: Техническая ассоциация целлюлозно-бумажной промышленности.
Содержание переходных металлов: определяется методом ЕРА SW-856 3050, 200.8.
ЕРА: Управление по охране окружающей среды США.
Водоудерживающая способность (WRV): определяется методом TAPPI Т UM256M (2011).
Хотя были представлены и описаны иллюстративные варианты осуществления, следует понимать, что в них могут быть внесены разнообразные изменения без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения.
Изобретение относится к продуктам на основе целлюлозы. Предложена целлюлозная масса для получения продуктов на основе простых эфиров целлюлозы, имеющая водоудерживающую способность WRV в диапазоне от 0,8 до менее 1,0 г/г и значение R18 целлюлозной массы, составляющее более чем 89%, в которой сшитые целлюлозные волокна содержат сшивающее вещество на основе глицидилового простого эфира, содержащее две или более глицидиловых групп, причем соотношение сшивающего вещества и целлюлозной массы составляет по меньшей мере 2:100, средневзвешенная молекулярная масса составляет от 174 до 500, причем целлюлозная масса представляет собой сульфатную целлюлозную массу. Предложена также смешанная целлюлозная масса. Предложенная целлюлозная масса имеет высокую вязкость и соответственно высокую степень сшивания, что повышает ее пригодность для получения простого эфира высокого качества. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 ил., 11 табл., 14 пр.
1. Целлюлозная масса для получения продуктов на основе простых эфиров целлюлозы, причем целлюлозная масса имеет:
водоудерживающую способность WRV в диапазоне от 0,8 г/г до менее чем 1,0 г/г, определяется методом TAPPI T UM256M; и
значение R18 целлюлозной массы, составляющее более чем 89%, измеряется методом TAPPI T 235 cm-00,
в которой сшитые целлюлозные волокна содержат сшивающее вещество на основе глицидилового простого эфира, содержащее две или более глицидиловых групп, причем соотношение сшивающего вещества и целлюлозной массы составляет по меньшей мере 2:100, и средневзвешенная молекулярная масса составляет от 174 до 500 кДа, и причем целлюлозная масса представляет собой сульфатную целлюлозную массу.
2. Целлюлозная масса по п. 1, причем целлюлозная масса содержит гемицеллюлозу в количестве, составляющем приблизительно 6 мас. % или более в пересчете на сухую массу.
3. Целлюлозная масса по п. 1, причем значение R18 целлюлозной массы находится в диапазоне от 93% до приблизительно 99,9%.
4. Целлюлозная масса по п. 1, причем целлюлозная масса имеет водоудерживающую способность (WRV) более чем 0,8 г/г.
5. Целлюлозная масса по пп. 1-4, причем целлюлозная масса содержит гемицеллюлозу в диапазоне от приблизительно 6 мас. % в пересчете на сухую массу до приблизительно 30 мас. % в пересчете на сухую массу.
6. Смешанная целлюлозная масса для получения продуктов на основе простых эфиров целлюлозы, содержащая:
первую целлюлозную массу по любому из пп. 1-4, имеющую первую величину излома волокна; и
вторую целлюлозную массу, имеющую вторую величину излома волокна, отличающуюся от первой величины излома волокна.
7. Смешанная целлюлозная масса по п. 6, в которой первая целлюлозная масса имеет первое значение R18 целлюлозной массы, и вторая целлюлозная масса имеет второе значение R18 целлюлозной массы, отличающееся от первого значения R18 целлюлозной массы, при этом R18 измеряется методом TAPPI T 235 cm-00.
8. Смешанная целлюлозная масса по п. 6, в которой первая целлюлозная масса является частично растворимой в растворе комплекса меди и этилендиамина (CuEn), необязательно в которой первая целлюлозная масса является нерастворимой в растворе CuEn.
| РАЗДЕЛЕННЫЙ НА ВОЛОКНА ЦЕЛЛЮЛОЗНЫЙ ПРОДУКТ, АБСОРБИРУЮЩИЕ ПРОКЛАДКИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО ПРОДУКТА | 1994 |
|
RU2129629C1 |
| WO 2017147496 A1, 31.08.2017 | |||
| СПОСОБ РАЗМОЛА ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАССЫ | 2006 |
|
RU2401897C2 |
| US 3532597 A, 06.10.1970. | |||
