ТЕПЛОАККУМУЛИРУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 1995 года по МПК C09K5/06 

Изобретение относится к теплоэнергетике и химической технологии. Теплоаккумулирующий материал предназначен для запасания тепловой энергии в форме потенциальной химической энергии и ее последующего использования для получения тепла, например для теплоснабжения.

Целью изобретения является стабилизация температуры на заданном уровне в интервале 0-30^оС при обеспечении высокой тепловой емкости и отсутствии переохлаждения.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. Навеску 100 г силикагеля (около 0,2 л) с объемом пор 1 см³/г и преобладающим радиусом пор 10 нм пропитывают 100 мл раствора, содержащего 40 мас. CaCl₂. Влажный образец нагревают до 225±25^оС, затем выгружают образец, охлаждают в сухой атмосфере и в течение 8 ч выдерживают при комнатной температуре в контакте с влажным воздухом (относительная влажность 60-100 отн.). Количество адсорбированной воды контролируется по привесу образца.

При достижении содержания воды, соответствующего 6 моль воды на 1 моль CaCl₂, контакт с влажным воздухом можно прекратить.

Детектирование химических превращений в образце проводили методом рентгенофазового анализа в низкотемпературной камере УРНТ-180. Показано, что в образце, приготовленном по методике примера 1, в интервале температур 10-0^оС в среде сухого азота наблюдается переход гексагидрата хлорида кальция в дигидрат, т. е. превращение, требующее в макрокристаллах CaCl₂˙6H₂O температуры более 30^оС. Существенно, что на каждый моль вещества аккумулируется около 100 ккал тепла (или около 400 ккал/л материала).

При нагреве образца в калориметрической установке со скоростью 5^оС/мин максимум поглощения тепла (превращения в низшие кристаллогидраты) фиксировали в воздушной среде с влажностью 65% при температуре +13,5^оС.

П р и м е р 2. Выполняется аналогично примеру 1, но в качестве матрицы используется силикагель с преобладающим радиусом пор 30-35 нм и объемной пористостью 0,9 см³/г. Такой носитель был получен дополнительной автоклавной обработкой образца силикагеля по примеру 1. Для пропитки использован 40% раствор CaCl₂ в воде. Далее все выполняют аналогично примеру 1, но влажность воздушной среды при гидратации поддерживают равной 90 относ. время гидратации 10 ч. При исследовании химического превращения шестиводного хлористого кальция в этой матрице зафиксирован переход в двуводную соль при температурах 20±2^оС.

П р и м е р 3. Выполняется аналогично примеру 1, но в качестве матрицы используют крупнопористый алюмосиликатный носитель с преобладающим радиусом пор около 100 нм. В этой матрице образуются кристаллы CaCl₂˙6H₂O с размером частиц также около 100 нм. Для этого образца зафиксировано превращение в двуводный гидрат при температуре около +25^оС, что также существенно ниже, чем у кристаллов соли обычных размеров.

Как следует из примеров 1-3, варьирование размеров пор матрицы позволяет плавно и в значительном интервале температур менять условия химического разложения кристаллогидрата шестиводного хлористого кальция.

Показано, что частицы CaCl₂˙6H₂O микроскопических размеров (менее 10^-5 см) значительно меняют свои термодинамические свойства. В частности, температура разложения кристаллогидрата снижается с 30^оС у макроскопических кристаллов (с диаметром 100 нм) и в указанной области размеров частиц ( ∠ 100 нм) является функцией размера кристаллов.

Меняется и механизм процесса дегидратации: вместо ступенчатого разложения с переходом 6-водной соли в 4,2,1-водные кристаллогидраты, что характерно для обычной (макроскопической) соли, в микpокристаллах протекает реакция
CaCl₂˙6H₂O _→ CaCl₂˙2H₂O + 4H₂O с поглощением значительного количества тепла (около 100 ккал/моль соли).

При этом понижение размера кристаллов со 100 до 10 нм позволяет снизить температуру разложения соли от 30 до 13^оС, что крайне важно, так как создает возможности получения газовых (воздушных) потоков с температурой, близкой к комфортной (например, 20^оС), и широко использовать для аккумулирования тепла обычный атмосферный воздух, нагреваемый летом выше этих температур даже в регионах с умеренным климатом.

Для получения микрочастиц соли указанных размеров и работы с ними был использован простой и доступный способ помещения соли в поры матриц. В принципе доступны матрицы различных материалов (неорганических, углеродных, металлических и полимерных), содержащих поры указанного размера (10-100 нм). В данном случае использованы наиболее простые и доступные матрицы силикагели и алюмосиликаты.

Примеры 1-3 показывают возможности регулирования температуры разложения CaCl₂˙6H₂O в однородных (монодисперсных) матрицах из силикагелей с порами диаметром 10-100 нм, в которых размещены кристаллы соли тех же размеров.

Отличительными признаками предлагаемого аккумулятора низкопотенциального тепла являются:
запасание тепловой энергии из окружающей среды в форме потенциальной химической энергии реакционно-способной системы;
использование в качестве теплоаккумулирующей системы композитного материала, состоящего из термически инертной матрицы с заданным распределением пор по размерам (10^-5 + 10^-7 см) и рабочего вещества, претерпевающего обратимые термохимические превращения, причем в качестве такого вещества используется кристаллогидрат CaCl₂˙6H₂О с размерами частиц, ограниченными размерами пор матрицы, температура разложения которого (до CaCl₂˙2H₂O) снижена до уровня 0-30^оС.

Отличительными признаками предлагаемого способа приготовления аккумулятора низкопотенциального тепла являются
пропитка матрицы 30-70% -ным водным раствором CaCl₂ по влагоемкости (суммарному объему пор);
нагрев до температуры 200-250^оС с получением в порах безводного CaCl₂;
гидратация безводного CaCl₂ до CaCl₂˙6H₂O в порах матрицы путем контактирования образца с влажным воздухом при комнатной температуре.

Выполнение указанных условий обеспечивает получение в порах матрицы кристаллогидрата CaCl₂˙6H₂О с размером частиц, соответствующим заданному размеру пор матрицы.

Недостатками прототипа является малая величина скрытой теплоты плавления, высокая температура аккумулирования тепловой энергии, малое время хранения запасенного тепла при температуре ниже 29^оС.

Использование: в системах теплоснабжения и кондиционирования. Сущность изобретения: используют теплоаккумулирующий материал, состоящий из гексагидрата хлорида кальция CaCl₂·6H₂O распределенного в пористой матрице из силикагеля с размерами пор 10 100 нм. Получение теплоаккумулирующего материала осуществляют путем пропитки матрицы раствором хлорида кальция 30 40%-ной концентрации по влагоемкости силикагеля с последующей сушкой при температуре 200 250°С в течение 10 20 мин и гидратацией на влажном воздухе 60 100 отн. в течение 8 10 ч.

1. Теплоаккумулирующий материал, содержащий кристаллогидрат хлорида кальция CaCl₂ · 6Н₂О в пористой керамической матрице, отличающийся тем, что, с целью стабилизации температуры на заданном уровне в интервале 0 30^oС при обеспечении высокой тепловой емкости и отсутствии переохлаждения, кристаллогидрат CaCl₂ · 6Н₂О имеет размер частиц 10 100 нм, а в качестве керамической пористой матрицы содержит силикагель с порами того же размера. 2. Способ получения теплоаккумулирующего материала, включающий пропитку матрицы раствором хлорида кальция, отличающийся тем, что пропитку осуществляют раствором концентрации 30 40 мас. по влагоемкости силикагеля, затем пропитанные гранулы нагревают до 200 250^oС в течение 10 20 мин и гидратируют на воздухе при комнатной температуре и влажности воздуха 60 100 относ. в течение 8 10 ч.