АДГЕЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2016 года по МПК C09J151/06 B32B27/32 C08L23/06 C08L23/08 C08L23/20 F16L9/12 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к адгезионной композиции на основе полиэтилена (ПЭ), предназначенной для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных изделиях, предпочтительно в двух- и трехслойных изделиях, одним из которых является изоляция, в частности, труб, предназначенных для строительства магистральных газо- и нефтепроводов.

Уровень техники

Из уровня техники известны адгезионные композиции на основе ПЭ, которые содержат низкомолекулярные полиэтиленовые воски в качестве одного из основных компонентов адгезионной композиции и предназначенные, главным образом, для снижения вязкости композиции.

Так, в патенте US 5763516 заявлена композиция, содержащая от 3 до 50% мас. линейного ПЭ, от 5 до 77% мас. ПЭ с привитым функциональным мономером, выбранным из карбоновых кислот или их ангидридов, от 15 до 45% мас. усилителя адгезии, выбранного из алифатических или терпеновых смол, а также от 5-20% мас. полиэтиленового воска.

Композиция, описанная в US 4127619, содержит от 50 до 80% мас. ПЭ, от 13 до 35% мас. усилителя адгезии, выбранного из алифатических терпеновых и др. смол, а также от 7 до 15% мас. полиэтиленового воска.

В заявке US 20120165455 представлена композиция, содержащая от 20 до 70% мас. полиолефина, имеющего показатель текучести расплава (ПТР) более чем 5 г/10 мин, в качестве которого может быть использован полипропилен, полиэтилен или сополимеры этилена с пропиленом, привитые с функциональным мономером, выбранным из группы, содержащей акриловую или метакриловую кислоту или их эфиры, винилацетат. Также заявленная композиция содержит от 2 до 50% мас. олефинового блок-сополимера, например этилен-октенового сополимера, от 10 до 60% мас. усилителя адгезии, выбранного из алифатических, ароматических, политерпеновых и др. смол, от 0,1-5% мас. антиоксидантов, а также до 30% мас. полиэтиленового воска.

Композиции на основе ПЭ, содержащие в качестве скользящей добавки до 30% мас. полиэтиленового воска, отличаются низкой адгезионной (и когезионной) прочностью и, преимущественно, используются в качестве связующего для многослойных пленок, и в качестве клея для упаковки, где не требуется высокая адгезия, как в случае адгезивов для изоляции труб.

Из уровня техники также известны адгезионные композиции на основе ПЭ, содержащие до 1% мас. низкомолекулярных добавок. Так, в патенте RU 2418682 представлена адгезионная композиция, содержащая гомо- или сополимер этилена (А1), обладающего плотностью 0,940-0,980 г/см³, и, по меньшей мере, один сополимер пропилена (В), содержащий по меньшей мере 51 вес. % пропилена. (Со) полимеры данной смеси совместно привиты функциональным мономером, выбранным из карбоновых кислот и их производных. Степень привитой полимеризации данного связующего соэкструзии составляет более 0,05 вес. % и менее 0,5 вес. % от общей массы указанного связующего. Смесь А1 и В может быть разбавлена, по меньшей мере, в гомо- или сополимере непривитого полиэтилена (А2). При этом плотность указанного связующего составляет 0,940-0,980 г/см³. Кроме того, связующее согласно описанию к изобретению может содержать различные добавки, в том числе агенты скольжения и смазывающие вещества, обычно добавляемые для улучшения перерабатываемости композиции в смесительном оборудовании. Примерами агентов скольжения являются амид стеариновой кислоты, олеамид и эруцинамид. Примерами смазывающих веществ являются стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат алюминия, стеарат магния и полиэтиленовый воск. Количество данных добавок согласно изобретению составляет от 0,01 до 1 вес. %.

Данная композиция предназначена для использования в многослойном покрытии для защиты металлических поверхностей и для изготовления упаковок, жестких полых корпусов, в частности пузырьков или бутылок или гибких резервуаров, а также многослойных пленок.

Наиболее близкая по технической сущности адгезионная композиция на основе полиэтилена представлена в патенте US 8247053. Данная композиция содержит от 1 до 40% мас. полиэтилена или его сополимеров с α-олефинами (компонент А), привитого с функциональным мономером, или смесь полиэтилена (компонент А1) со вторым полимером (компонент А2), отличным от А1, в которой компоненты А1 и А2 совместно привиты ненасыщенным функциональным мономером, выбранным из непредельных карбоновых кислот и их ангидридов. Содержание ненасыщенного функционального мономера составляет от 0 до 10000 ppm. Также описанная композиция содержит от 25 до 98% мас. непривитого полиэтилена (компонент В), полученного на металлоценовых катализаторах, с плотностью 0,910-0,930 г/см³, от 1 до 35% мас. эластомерного продукта (компонент С), который представляет собой либо сополимер этилена с α-олефинами, имеющий плотность 0,860-0,900 г/см³, либо сополимеры этилена с алкилметакрилатом или терполимеры этилена, алкилметакрилатов и малеинового ангидрида, и пероксид.

В данном документе также сообщается, что с целью улучшения перерабатываемости адгезионной композиции на основе полиэтилена могут использоваться скользящие добавки. В качестве таких добавок перечислены стеарамиды, алкоамиды, эрукамиды, стеараты кальция, цинка и алюминия, а также полиэтиленовые воски в количестве от 0,01 до 1% мас.

Технология получения адгезионной композиции по прототипу US 8247053 представляет собой двухстадийный процесс, включающий стадию смешения и модификации одного или нескольких полиэтиленов А с дальнейшим разбавлением полученной смеси полимерами В и компонентом С. Смешение осуществляется в двухшнековом экструдере. Данная композиция может быть использована в качестве связующего в покрытых эпоксидным слоем металлических трубах для их защиты от коррозии.

Недостатком указанной композиции является значения адгезионной прочности при отслаивании до 37 Н/мм.

Таким образом, существует потребность в создании адгезионной композиции на основе полиэтилена, обладающей высокими значениями адгезионной прочности.

Целью настоящего изобретения является создание адгезионной композиции на основе полиэтилена, обладающей высокими значениями адгезионной прочности.

Данная задача решается за счет введения в состав композиции добавок, обладающих способностью к сегрегированию (диффузии адгезионно-активных групп функционального мономера к поверхности праймера (металла)).

Раскрытие изобретения

Предлагается адгезионная композиция на основе полиэтилена, предназначенная для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных изделиях, обладающая высокими значениями адгезионной прочности, включающая

- от 5 до 45% мас. полиэтилена низкого давления (ПЭНД);

- от 20,87 до 83,97% мас. одного или двух линейных полиэтиленов низкого давления (ЛПЭНД), представляющих собой гомополимер этилена или сополимер этилена и (С4-С8)-α-олефина, предпочтительно бутена, с содержанием α-олефинового сомономера 1,5-8% мас.;

от 10 до 30% мас. сополимера этилена и α-олефина, предпочтительно октена, с содержанием α-олефинового сомономера 10-40% мас;

- от 0,5 до 2% мас. функционального мономера, предпочтительно малеинового ангидрида;

- от 0,02 до 0,08% мас. органического пероксида;

- 0,01-0,05% мас. вазелинового масла;

- от 0,5 до 2% мас. 5%-ного концентрата добавки, способствующей сегрегированию.

Полиэтилен низкого давления (ПЭНД) выбирают из гомополимеров этилена, имеющих плотность предпочтительно 0,940-0,965 г/см³, наиболее предпочтительно 0,950-0,960 г/см³, показатель текучести расплава (ПТР) предпочтительно 0,5-10 г/10 мин (190°C, 5 кг), более предпочтительно 2-8 г/10 мин (190°C, 5 кг), наиболее предпочтительно 5-7 г/10 мин (190°C, 5 кг) и молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 3-10, наиболее предпочтительно 4-6.

Линейные полиэтилены низкого давления ЛПЭНД представляют собой гомо- или сополимеры этилена с α-олефином, выбранным из группы, включающей, например, бутен-1, бутен-2, изобутен, пентен-1, цис-пентен-2, транс-пентен-2, 2-метилбутен-1, 3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2, цис-гексен-3, транс-гексен-3, 2-метилпентен-1, 3-метилпентен-1, 4-метилпентен-1, 2-метилпентен-2, цис-3-метилпентен-2, транс-3-метилпентен-2, цис-4-метилпентен-2, транс-4-метилпентен-2, 2-этилбутен-1, 2,3-диметилбутен-1, 3,3-диметилбутен-1, 2,3-диметилбутен-2, гептен-1, октен-1 и др. Наиболее предпочтительно использование сополимера этилена с бутеном. Содержание α-олефинового сомономера составляет предпочтительно 1,5-8% мас., более предпочтительно 2-6% мас., наиболее предпочтительно 3-5% мас.

В случае использования двух линейных полиэтиленов, то они могут отличаться друг от друга типом (гомо- или сополимер) и содержанием α-олефинового сомономера.

Плотность линейных полиэтиленов составляет предпочтительно 0,915-0,927 г/см³, более предпочтительно 0,917-0,923 г/см³, наиболее предпочтительно 0,918-0,921 г/см³. Молекулярно-массовое распределение линейных полиэтиленов Mw/Mn составляет 2-4,5. Показатель текучести расплава линейных полиэтиленов составляет предпочтительно 1-5 г/10 мин (190°C, 2,16 кг), наиболее предпочтительно 1,5-2,5 г/10 (190°C, 2,16 кг).

Сополимер этилена с α-олефином представляет собой сополимер, в котором α-олефин содержит от 4 до 8 атомов углерода и выбран из группы, включающей, например, бутен-1, бутен-2, изобутен, пентен-1, дис-пентен-2, транс-пентен-2, 2-метилбутен-1, 3-метилбутен-1, 2-метилбутен-2, гексен-1, цис-гексен-2, транс-гексен-2, цис-гексен-3, транс-гексен-3, 2-метилпентен-1, 3-метилпентен-1, 4-метилпентен-1, 2-метилпентен-2, цис-3-метилпентен-2, транс-3-метилпентен-2, цис-4-метилпентен-2, транс-4-метилпентен-2, 2-этилбутен-1, 2,3-диметилбутен-1, 3,3-диметилбутен-1, 2,3-диметилбутен-2, гептен-1, октен-1 и др. Наиболее предпочтительно использование сополимера этилена с октеном. Содержание α-олефинового сомономера составляет предпочтительно 10-40% мас., наиболее предпочтительно 20-30% мас. Предпочтительно, чтобы показатель текучести расплава сополимера составлял 0,5-10 г/10 мин (190°C, 2,16 кг), наиболее предпочтительно 1-2 г/10 мин (190°C, 2,16 кг). Молекулярно-массовое распределение сополимера этилена с α-олефином Mw/Mn составляет 2,5-5,0.

Примерами функциональных мономеров могут являться ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные. В процессе экструзии, в ходе которой осуществляется реакционная модификация, функциональный мономер прививается к макромолекулам полиэтилена. К примерам ненасыщенных карбоновых кислот относятся кислоты, содержащие 2-20 атомов углерода, такие как акриловая, метакриловая, малеиновая, фумаровая и итаконовая. Функциональные производные этих кислот включают, например, эфирные производные и ангидриды ненасыщенных карбоновых кислот. Примерами сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот являются такие, как алкил(мет)акрилат, причем алкилы, могут содержать до 24 атомов углерода. Примерами алкилакрилата и алкилметакрилата являются, в частности, метилметакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, 2-этилгексилакрилат. Примерами ангидридов ненасыщенной карбоновой кислоты являются, в частности, малеиновый ангидрид, итаконовый ангидрид, цитраконовый ангидрид, тетрагидрафталевый ангидрид. Наиболее предпочтительно использование малеинового ангидрида.

В качестве органического пероксида применяются гидропероксид трет-бутила, гидропероксид кумола, диизопропилбензолгидропероксид, пероксид ди-трет-бутила, пероксид трет-бутилкумола, дикумолпероксид, 1,3-1,4-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, пероксид ацетила, пероксид бензоила, пероксид изобутирила, пероксид бис-3,5,5-триметилгексаноила, пероксид метилэтилкетона и др. Причем пероксиды могут использоваться как в чистом виде, так и в нанесенном на минеральный или полимерный наполнитель (концентрат пероксида). Примерами используемых пероксидов могут являться продукты, известные под торговыми марками Luperox DCP, Luperox DC40, Luperox DC40KE, Luperox DC40MG, Luperox DC40P-SP2, Luperox DI, Luperox DTA, Luperox F, Luperox F40, Luperox F40MG, Luperox MIX, Luperox 101, Luperox 101SIL45, Luperox 130XL45, Luperox 801 и др. Также в данной композиции возможно использование и других, имеющихся на рынке органических пероксидов. Причем количество вводимого пероксида будет зависеть от концентрации действующего вещества.

Кроме того, заявленная композиция, дополнительно содержит вазелиновое масло.

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что пластифицирующие добавки, улучшающие перерабатываемость композиций, так называемые технологические добавки, по отдельности или в комбинации, обладают способностью к сегрегированию, а именно диффузии адгезионно-активных групп функционального мономера к поверхности праймера (металла), что позволяет использовать их в качестве сегрегирующих добавок.

Пластифицирующие добавки включают эрукамиды и олеомиды (например, под товарной маркой Loxiol Е, Loxiol О, Armoslip Е, Finawax, Crodamid ER, Kemamide EZ), глицерилстеараты (например, глицерилмоностеарат под товарной маркой Loxiol 8312, Armostad 1000, Palsgaard A-S DMG P, Atmer 129, Dimodan HP, Finastat 9500, GMS 90, Rikemal AS-005, Rikemal AS-003 и др.), эфиры полиола (например, под товарной маркой Loxiol Р728), полиэтиленовые воски (например, под товарной маркой Viscowax 115, Viscowax 122 или ПЭ воск 300 с ММ 100,200, 300, и др), полиэтиленгликоли (ПЭГ с молекулярной массой 400, 1600, 900, 1500, 6000 г/моль, и др.).

Кроме структурных пластификаторов в адгезионной композиции могут использоваться технологические добавки, например фторполимерные. Фторполимерные добавки представляют собой фторэластомерные или фторполимерные соединения, такие как винилиденфторид, гексафторпропилен, тетрафторэтилен и другие фторсодержащие полимеры. Содержание термопластичных фторполимеров и фторэластомеров в фторполимерной добавке может достигать до 100% мас. Примерами подходящих фторполимерных добавок являются Dynamar 5 920, Dynamar 5911, Dynamar 5922, Dynamar 9613, Dynamar 9614, Dynamar 9611, Viton Free Flow 210, Viton Free Flow 200 и др.

Одним из вариантов осуществления изобретения является введение в состав полимерной композиции в качестве добавки, обладающей способностью к сегрегированию, смеси фторполимерной и пластифицирующей добавок в соотношении от 1:5 до 5:1, предпочтительно 1:3.

С целью более полного распределения добавки, обладающей способностью к сегрегированию, представляющей собой технологическую и/или пластифицирующую добавки, в композиции готовят ее 5%-ный концентрат в ЛПЭНД.

Рецептура концентрата добавки:

Адгезионная композиция согласно настоящему изобретению может быть получена одностадийным или двухстадийным способом путем смешения компонентов в расплаве в экструзионном или емкостном смесительном оборудовании, предпочтительно в двухшнековом экструдере.

В одном варианте осуществления изобретения одностадийный способ получения адгезионной композиции на основе полиэтилена заключается в смешении компонентов композиции в смесителе, например в таком, как ленточный или лопастной (в течение 2-10 минут при температуре 10-50°C). Готовую смесь, включающую компоненты композиции, перерабатывают в экструдере при максимальной температуре по зонам цилиндра при 240°C.

В еще одном варианте осуществления изобретения двухстадийный способ получения адгезионной композиции на основе полиэтилена включает следующие стадии:

1 стадия - получение промежуточной смеси, включающей ПЭНД и ЛПЭНД 1, представляющий собой часть линейного полиэтилена при использовании одного ЛПЭНД или один из двух используемых ЛПЭНД, функциональный мономер.

В смесителе, например таком, как ленточный или лопастной, готовят смесь следующих компонентов: ПЭНД, ЛПЭНД 1, функциональный мономер, органический пероксид, вазелиновое масло и часть 5%-ного концентрата добавки, способствующей сегрегированию (в течение 2-10 минут при температуре 10-50°C). Готовую смесь перерабатывают в экструдере при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°C.

2 стадия - получение адгезионной композиции на основе полиэтилена. В смесителе, в таком как, например, ленточный или лопастной, готовят смесь, включающую промежуточную смесь, полученную на стадии 1, ЛПЭНД 2, представляющий собой оставшуюся часть ЛПЭНД в случае использования одного ЛПЭНД или второй ЛПЭНД, сополимер этилена и α-олефина, и вторую часть 5%-ного концентрата добавки, способствующей сегрегированию (в течение 2-10 минут при температуре 10-50°C). Полученную смесь компонентов перерабатывают в экструдере при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°C.

В таблице ниже представлен пример состава адгезионной композиции, получаемой по двухстадийному варианту осуществления изобретения.

Компоненты Промежуточная смесь, получаемая на 1-й стадии Адгезионная композиция, получаемая на 2-й стадии Состав, % мас. ЛПЭНД 1 17,42-71,95   ЛПЭНД 2   10,7-69,6 ПЭНД 25-77,6 - Сополимер этилена с октеном - 10-30 Промежуточная смесь
(1 стадия) - 20-58 5%-ный концентрат
фторполимерной или скользящей добавки или их смеси 0,4-1,3 0,4-1,3 МА 2,0-3,45 - Пероксид органический 0,1-0,14 - Вазелиновое масло 0,04-0,086  

Использование адгезионной композиции на основе полиэтилена согласно настоящему изобретению приводит к увеличению адгезионной прочности за счёт введения добавок, обладающих способностью к сегрегированию, то есть диффузии адгезионно-активных групп функционального мономера к поверхности праймера (металла). Такими добавками, как уже было указано выше, являются пластифицирующие добавки, технологические добавки или их смеси.

Добавка, вводимая в композицию настоящего изобретения, обладает эффектом так называемой структурной пластификации. Этот эффект проявляется в снижении межфазной поверхностной энергии на границах макромолекулярных структурных образований (надмолекулярной структуры полимера), что приводит к облегчению скольжения этих структурных элементов относительно друг друга, а также увеличивает подвижность и гибкость сегментов макромолекул в межфазной области. Это приводит к облегчению процессов диффузии элементов макромолекул (в том числе сегментов), содержащих привитые химически активные группы функционального мономера, к поверхности полярной подложки - металлу или праймеру. Таким образом, увеличивается концентрация якорных групп привитого функционального мономера у поверхности праймированного металла, и как следствие достигается более высокая адгезионная прочность полимера (композиции) к праймированной поверхности металла во время наложения адгезионного слоя.

Положительный эффект воздействия пластифицирующих добавок на адгезионную прочность полиэтиленовых композиций демонстрируют данные, приведенные ниже в таблицах.

Свойства адгезионной композиции, полученной по двухстадийному варианту осуществления изобретения.

Свойство Пластифицирующая добавка Полиэтиленгликоль Viscowax 115 Без добавки ПТР, г/10 мин (190, 2,16) 1,3 1,9 2,1 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) +23°С Fmax, Н/мм 29,2 39,9 24,5

Свойства адгезионной композиции, полученной по одностадийному варианту осуществления изобретения.

Свойство Пластифицирующая добавка Полиэтиленгликоль Viscowax 115 Loxiol E Loxiol 8312 Loxiol P728 Без добавки ПТР, г/10 мин (190, 2,16) 1,4 1,5 1,3 1,2 1,3 1,3 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) +23°С Fmax, Н/мм 32,8 37,6 37,2 32,9 37,6 19,9

Кроме структурных пластификаторов в адгезионной композиции, как уже было указано выше, могут использоваться фторполимерные, так называемые технологические добавки. Их прямое назначение улучшить перерабатываемость адгезионной композиции: снизить нагрузку на шнеки экструдера, понизить давление расплава и увеличить производительность экструзионной линии.

Однако было неожиданно обнаружено, что введение фторполимерных добавок не только не ухудшает, но даже несколько улучшает адгезионную прочность композиции подобно действию пластифицирующей добавки, как полиэтиленгликоль (см. Таблицу выше). Вероятно, это связано с тем, что высокодисперсные частицы фторполимера за счет разности химических потенциалов с ПЭ в основном диффундируют и распределяются в его межфазной области аналогично молекулам пластифицирующей добавки. Учитывая, что коэффициент трения фторполимеров один из самых низких в природе, то его микрочастицы работают подобно известным твердым так называемым консистентным смазкам на основе, например, частиц графита или дисульфида молибдена.

Свойства адгезионной композиции, полученной по двухстадийному варианту осуществления изобретения.

Свойство Технологическая добавка Dynamar 5911 Без добавки ПТР, г/10 мин (190, 2,16) 1,9 2,1 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) +23°С Fmax, Н/мм 29,6 24,5

При этом наибольший прирост адгезионной прочности достигается при введении в композицию смеси фторполимерной и пластифицирующей добавки. В этом случае наблюдается явный синергизм действия этих двух классов добавок, который представлен в таблице ниже.

Свойства адгезионной композиции, полученной по двухстадийному варианту осуществления изобретения.

Свойство Добавка, представляющая собой комбинацию пластифицирующей добавки и технологической добавки Dynamar 5920 Dynamar 5911 и полиэтиленгликоль (в соотношении 1:3) Dynamar 5911 и Viscowax 115 (в соотношении 1:2,5) Без добавки ПТР, г/10 мин (190, 2,16) 2,2 1,8 2,2 2,1 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) +23°С Fmax, Н/мм 45,4 49,3 46,9 24,5

Применяемый отдельно Dynamar 5920, показывающий наилучший результат среди технологических добавок, на деле представляет собой материал, состоящий из смеси 25-35% мас. чистого фторполимера и 60-7 0% мас. полиэтиленгликоля (а также 6% мас. талька и менее 5% мас. карбоната кальция).

Заявленная в изобретении композиция может быть использована в качестве адгезионного слоя в многослойных покрытиях, предпочтительно в двух- и трехслойной изоляции для антикоррозионной защиты стальных труб, предназначенных для строительства магистральных газо- и нефтепроводов.

Далее представлены примеры осуществления настоящего изобретения.

Осуществление изобретения

Пример 1

Одностадийный способ получения адгезионной композиции.

В лопастной смеситель засыпают 48,575% мас. ЛПЭНД марки Sabic 318В (плотность 0,918 г/см³, ПТР 2,8 г/10 мин (190°C, 2,16 кг), в качестве α-олефина: бутен, содержание сомономера: 3,8% мас.) и 39,0% мас. ПЭНД 277-73 (плотность 0,960-0,962 г/см³, ПТР 5,0-7,0 г/10мин (190°С, 2,16кг)), 10% мас. сополимера этилена с октеном Engage 8452 (плотность 0,875 г/см³, ПТР 3 г/10 мин (190°С, 2,16кг)), а также 1% мас. 5%-ного концентрата Dynamar 5920 и перемешивают в течение 2 минут. Далее в смеситель добавляют 0,05 мас. % вазелинового масла и ещё перемешивают в течение 2 мин. Затем в полученную смесь добавляют 1,3% мас. МА и 0,07% мас. пероксида Luperox F40 (40 мас. % 1,3-1,4-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, нанесенного на CaCO₃) и перемешивают в течение 5 мин. Далее готовую смесь компонентов загружают в бункер двухшнекового экструдера ZK-35 и перерабатывают при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С.

Результаты испытаний адгезионных композиций, содержащих добавку, способствующую сегрегированию, представляющие собой технологические или пластифицирующие добавки, приведены в таблицах 1 и 2.

В таблице 1 приведены свойства адгезионной композиции на основе полиэтилена, содержащей различные добавки, способствующие сегрегированию.

В таблице 2 приведены результаты испытаний адгезионно-активных композиций на основе полиэтилена с технологической добавкой Dynamar 5920 и без неё.

Таблица 1 Свойство Добавка, способствующая сегрегированию Dynamar 5920 Полиэтиленгликоль Viscowax 115 Loxiol E Loxiol 8312 Loxiol P728 ПТР, г/10мин (190, 2,16) 1,2 1,4 1,5 1,3 1,2 1,3 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) при +23^оС Fmax, Н/мм 36,9 32,8 37,6 7,2 32,9 37,6 Площадь отслаивания при катодной поляризации при +60 °С, см² 18,8 - - - - -

Таблица 2 Свойство Технологическая добавка С добавкой Dynamar 5920 Без процессинговой добавки ПТР, г/10мин (190, 2,16) 1,2 1,3 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) при +23^оС Fmax, Н/мм 36,9 19,9 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) при +60^оС Fmax, Н/мм 18,8 -

Пример 2

Двухстадийный способ получения адгезионно-активной композиции.

В лопастной смеситель засыпают 48,0% мас. ЛПЭНД 1 марки Sabic 318B (плотность 0,918 г/см³, ПТР 2,8 г/10мин (190°С, 2,16кг), в качестве α-олефина: бутен, содержание сомономера: 3,8 % мас.) и 49,0% мас. ПЭНД 277-73 (плотность 0,960-0,962 г/см³, ПТР 5,0-7,0 г/10мин(190°С, 2,16кг)), а также 1 мас. % 5%-ного концентрата Dynamar 5920 и перемешивают в течение 2 минут. Далее в смеситель добавляют 0,04 мас. % вазелинового масла и ещё перемешивают в течение 2 мин. Затем в полученную смесь добавляют 2,0 мас. % МА и 0,125 мас. % пероксида Luperox F40 (40% мас. 1,3-1,4-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, нанесенного на CaCO₃) и перемешивают в течение 5 мин. Далее готовую смесь компонентов загружают в бункер двухшнекового экструдера ZK-35 и перерабатывают при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С. Далее в лопастной смеситель засыпают 54 мас. % ЛПЭНД 2 марки Sabic 6218BЕ (плотность 0,920 г/см³, ПТР 2,2 г/10мин (190°С, 2,16кг), в качестве α-олефина: гексен), 25 мас. % композиции, полученной на первой стадии (промежуточного продукта), 20 мас. % сополимера этилена с октеном Engage 8452 (плотность 0,875 г/см3 , ПТР 3 г/10 мин (190°С, 2,16кг)) и 1 мас. % 5%-ного концентрата Dynamar 5920 и перемешивают в течение 5 минут. Далее готовую смесь компонентов загружают в бункер двухшнекового экструдера ZK-35 и перерабатывают при максимальной температуре по зонам цилиндра 240°С.

Результаты испытаний адгезионных композиций, содержащих добавку, способствующую сегрегированию, представляющие собой технологические или пластифицирующие добавки, приведены в таблице 3 и 4 .

В таблице 3 приведены свойства адгезионной композиции на основе полиэтилена, содержащей различные добавки, способствующие сегрегированию.

В таблице 4 приведены результаты испытаний адгезионно-активных композиций на основе полиэтилена с процессинговой добавкой Dynamar 5920 и без нее.

Таблица 3 Свойство Добавка, способствующая сегрегированию Dynamar 5920 Dynamar 5911 Полиэтиленгликоль Viscowax 115 ПТР, г/10мин (190, 2,16) 2,5 1,9 1,3 1,9 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) при +23°С Fmax, Н/мм 45,4 29,6 29,2 39,9 Площадь отслаивания при катодной поляризации при +60°С, см² 3,86 13,0 - 5,7 Адгезионная прочность после выдержки в воде 1000 часов при 60°С, Н/мм 9,4 - - -

Таблица 4 Свойство Добавка, способствующая сегрегированию С добавкой Dynamar 5920 Без процессинговой добавки ПТР, г/10 мин (190, 2,16) 2,5 2,1 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) при +23°С Fmax, Н/мм 45,4 24,5 Прочность при отслаивании под углом 90° (3-слойная изоляция) при +60°С Fmax, Н/мм 13,3 14,4 Площадь отслаивания при катодной поляризации при +60°С, см² 3,86 7,9 Адгезионная прочность после выдержки в воде 1000 часов при 60°С, Н/мм 9,4 10

Таким образом, получаемые по примерам 1-2 адгезионные композиции обладают адгезионной прочностью после выдержки в воде 1000 часов при 60°C от 9,4 до 10 Н/мм и могут найти применение в многослойных изделиях, таких как, например, покрытия для защиты металлических поверхностей, в частности труб.

Изобретение относится к адгезионной композиции на основе полиэтилена, предназначенной для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных изделиях. Композиция содержит от 5 до 45 мас.% полиэтилена низкого давления; от 20,87 до 83,97 мас.% одного или двух линейных полиэтиленов низкого давления, представляющих собой гомополимер этилена или сополимер этилена и (С4-С8)-α-олефина с содержанием α-олефинового сомономера 1,5-8 мас.%, от 10 до 30 мас.% сополимера этилена и (С4-С8)-α-олефина с содержанием α-олефинового сомономера 10-40 мас.%, функциональный мономер, предпочтительно малеиновый ангидрид, органический пероксид; вазелиновое масло и от 0,5 до 2 мас.% 5%-ного концентрата добавки, способствующей сегрегированию. Композицию получают путем смешения компонентов в расплаве в экструзионном или емкостном смесительном оборудовании одностадийным или двухстадийным способом. Полученная адгезионная композиция на основе полиэтилена обладает высокими значениями адгезионной прочности. 5 н. и 12 з.п. ф-лы, 10 табл.

1. Адгезионная композиция на основе полиэтилена, предназначенная для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных изделиях для защиты металлических поверхностей, включающая
- от 5 до 45 мас. % полиэтилена низкого давления;
- от 20,87 до 83,97 мас.% одного или двух линейных полимеров этилена низкого давления, представляющих собой гомополимер этилена или сополимер этилена и (С4-С8)-α-олефина с содержанием α-олефинового сомономера 1,5-8 мас.%;
- от 10 до 30 мас.% сополимера этилена и (С4-С8)-α-олефина с содержанием α-олефинового сомономера 10-40 мас.%;
- от 0,5 до 2,0 мас.% функционального мономера, предпочтительно малеинового ангидрида;
- от 0,02 до 0,08 мас.% органического пероксида;
- от 0,01 до 0.05 мас.% вазелинового масла;
- от 0,5 до 2,0 мас.% 5%-ного концентрата добавки в линейном полимере этилена низкого давления, способствующей сегрегированию, где добавку выбирают из пластифицирующих добавок, технологических добавок или их смеси.

2. Композиция по п.1, в которой полиэтилен низкого давления выбирают из гомополимеров этилена, имеющих плотность 0,940-0,965 г/см³ и показатель текучести расплава (ПТР) предпочтительно 0,5-10 г/10 мин (190°С, 5кг).

3. Композиция по п.1, в которой линейный полимер этилена низкого давления имеет плотность 0,915-0,927 г/см³ и показатель текучести расплава 1-5 г/10 мин (190°С, 2,16кг).

4. Композиция по п.1, в которой линейный полимер этилена низкого давления представляет собой гомополимер.

5. Композиция по п.1, в которой линейный полимер этилена низкого давления представляет собой сополимер этилена и (С4-С8)-α-олефина, выбираемого из бутена-1, бутена-2, изобутена, пентена-1, цис-пентена-2, транс-пентена-2, 2-метилбутена-1, 3-метилбутена-1, 2-метилбутена-2, гексена-1, цис-гексена-2, транс-гексена-2, цис-гексена-3, транс-гексена-3, 2-метилпентена-1, 3-метилпентена-1, 4-метилпентена-1 , 2-метилпентена-2, цис-3-метилпентена-2, транс-3-метилпентена-2, цис-4-метилпентена-2, транс-4-метилпентена-2, 2-этилбутена-1, 2,3-диметилбутена-1, 3,3-диметилбутена-1, 2,3-диметилбутена-2, гептена-1, октена-1.

6. Композиция по п.5, в которой линейный полимер этилена низкого давления представляет собой сополимер этилена и бутена.

7. Композиция по п.1, в которой сополимер этилена и (С4-С8)-α-олефина представляет собой сополимер этилена и октена.

8. Композиция по п.1, в которой органический пероксид выбирают из гидропероксида трет-бутила, гидропероксида кумола, диизопропилбензолгидропероксида, пероксида ди-трет-бутила, пероксида трет-бутилкумола, дикумолпероксида, 1,3-1,4-бис-(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, пероксида ацетила, пероксида бензоила, пероксида изобутирила, пероксида бис-3,5,5-триметилгексаноила, пероксида метилэтилкетона.

9. Композиция по п.1, в которой пластифицирующие добавки выбирают из эрукамидов, олеомидов, глицерилстеаратов, эфиров полиола, полиэтиленовых восков и полиэтиленгликолей.

10. Композиция по п.1, в которой технологические добавки выбирают из фторполимерных соединений, таких как винилиденфторид, гексафторпропилен тетрафторэтилен и других фторсодержащих полимеров.

11. Композиция по п.1, в которой добавка, способствующая сегрегированию, представляет собой смесь пластифицирующей и технологической добавки, где их соотношение находится в диапазоне от 1:5 до 5:1, предпочтительно 1:3.

12. Композиция по п.1, в которой используется два линейных полимера этилена низкого давления, один из которых представляет собой сополимер этилена с бутеном, а другой представляет собой сополимер этилена с гексеном.

13. Способ получения адгезионной композиции на основе полиэтилена по любому из пп.1-12, включающий смешение компонентов композиции в расплаве в экструзионном или емкостном смесительном оборудовании.

14. Способ получения адгезионной композиции на основе полиэтилена по любому из пп.1-12, включающий две стадии, где
на первой стадии получают промежуточную смесь, включающую полиэтилен низкого давления и линейный полимер этилена низкого давления 1, представляющий собой часть линейного полиэтилена при использовании одного линейного полимера этилена низкого давления или один из двух используемых линейных полимеров этилена низкого давления, функциональный мономер, органический пероксид, вазелиновое масло и часть 5%-ного концентрата добавки, способствующей сегрегированию, в смесителе, которую затем перерабатывают в расплаве в экструзионном или емкостном смесительном оборудовании,
на второй стадии смесь, полученную на первой стадии, смешивают с линейным полимером этилена низкого давления 2, представляющим собой оставшуюся часть линейного полимера этилена низкого давления в случае использования одного линейного полимера этилена низкого давления или второй линейный полимер этилена низкого давления, сополимером этилена и α-олефина, и оставшейся частью 5%-ного концентрата добавки, способствующей сегрегированию, в смесителе, а затем перерабатывают в экструзионном или емкостном смесительном оборудовании с получением адгезионной композиции.

15. Применение адгезионной композиции на основе полиэтилена по любому из пп.1-12 в качестве адгезионного слоя в многослойных покрытиях.

16. Применение по п.15, где покрытие представляет собой двух- и трёхслойную изоляцию, в частности, труб, предназначенных для строительства магистральных газо- и нефтепроводов.

17. Труба, включающая многослойную изоляцию, содержащую адгезионный слой, включающий адгезионную композицию на основе полиэтилена по любому из пп.1-12.