ПОЛИЭТИЛЕНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ АДГЕЗИИ К ПОЛИУРЕТАНОВЫМ СМОЛАМ Российский патент 2024 года по МПК C08L23/08 C08L43/04 C08L33/10 H01B13/06 H01B3/44 H01B9/00 

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, содержащей один или более конкретных сополимеров этилена, в частности, полиэтиленовой композиции, содержащей один или более сополимеров этилена для повышения адгезии между слоем кабеля, содержащего сополимер (сополимеры) этилена и полиуретановую смолу (PUR). Настоящее изобретение дополнительно относится к кабелю, содержащему слой, содержащий один или более упомянутых сополимеров этилена, и к применению одного или более упомянутых сополимеров этилена, для повышения адгезии между слоем кабеля, содержащего сополимер (сополимеры) этилена и полиуретановую смолу (PUR).

В области силовых кабелей, таких как кабели низкого напряжения (LV), при соединении таких кабелей часто используют полиуретановые литые смолы (PUR). Тогда как ПВХ, обычно являющийся материалом, используемым для слоев в силовых кабелях, обладает отличной адгезией к PUR, полиолефины, и среди них сополимеры этиленвинилсилана и этилена, демонстрируют почти полное отсутствие адгезии к такому соединительному материалу.

Поскольку полиолефины также часто используются в качестве слоев в силовых кабелях, существует необходимость в обеспечении полиолефина, в частности, полиэтилена, составов или силовых кабелей, и в данных слоях содержатся полиолефины, в частности, полиэтилены, содержащиеся с повышенной адгезией к PUR.

Настоящее изобретение основано на открытии того, что данная цель может быть достигнута, если полиэтиленовая композиция используются для получения кабеля/слоя кабеля, которая содержит, как сополимер этилена, содержащий гидролизуемые силановые группы и сополимеры этилена с мономерными звеньями, содержащими гидроксильные группы и/или (мет-)акрилатные группы, и/или если кабель содержит слой, который содержит сополимер этилена с мономерными звеньями, содержащими гидроксильные группы и/или (мет-)акрилатные группы.

Таким образом, настоящее соединение в первую очередь обеспечивает полиэтиленовую композицию, содержащую:

(A) сополимер этилена, содержащий мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, и

(B) один или более сополимеров этилена, выбранных из групп: (B1) сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с гидроксильными группами,

(B2) сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами, и

(B3) сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с гидроксильными группами и (мет-)акрилатными группами.

Термин «сополимер этилена», как использовано в настоящей работе, предназначен для обозначения полимера этилена, в котором присутствуют один или более других типов мономерных звеньев, отличных от этилена.

Компоненты (A) и (B) могут присутствовать в композиции в виде отдельных сополимеров этилена или в виде одного сополимера этилена, содержащего соответствующие группы/мономерные звенья одновременно.

Например, полиэтиленовая композиция может содержать (A) и (B1) в форме одного сополимера этилена, содержащего гидролизуемые силановые группы и мономерные звенья, имеющие гидроксильные группы. В случае (A) и (B3) это может быть один сополимер этилена, содержащий гидролизуемые силановые группы и мономерные звенья, имеющие, как гидроксильные группы, так и (мет-)акрилатные группы

Термин «(мет)акрилат» предназначен для охвата, как «акрилата», так и «метакрилата».

Компонент (A) представляет собой сополимер этилена, содержащий мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами. Известно, что полиолефины сшивают посредством добавок, поскольку это улучшает свойства полиолефина, такие как механическая прочность и химическая термостойкость. Сшивание может быть выполнено путем конденсации силанольных групп, содержащихся в составе, который может быть получен путем гидролизации силановых групп. Силановую группу, содержащую соединение, можно вводить в виде сшиваемой группы, например, путем привитой сополимеризации соединения силана к полиолефину, т.е., путем химического модифицирования полимера путем добавления силановых групп по большей части в радикальной реакции, или путем сополимеризации олефиновых мономеров и силановой группы, содержащей мономеры. Такие технологии известны, например, из Патента США 4,413,066, Патента США 4,297,310, Патента США 4,351,876, Патента США 4,397,981, Патента США 4,446,283 и Патента США 4,456,704. При использовании привитого полимера, это можно получить, например, любым из двух способов, описанных, соответственно, в Патенте США 3,646,155 и в Патенте США 4,117,195.

Является предпочтительным, чтобы силановая группа, содержащая сополимер этилена, была получена путем сополимеризации. Является предпочтительным, чтобы сополимеризацию осуществляли с ненасыщенным соединением силана, представленным формулой:

R¹SiR²_qY_3-q (V),

в которой:

R¹ представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси- или (мет)акрилоксигидрокарбильную группу,

R² представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу,

Y, который может быть одинаковым или различным, и представляет собой гидролизуемую органическую группу, и

q равно 0, 1 или 2.

Специальными примерами ненасыщенного соединения силана являются те, в которых R¹ представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилокси пропил; Y - метокси-, этокси-, формилокси-, ацетокси-, пропионилокси- или алкил- или ариламиногруппа; и R², если присутствует, представляет собой метиловую, этиловую, пропиловую, дециловую или фениловую группу.

Предпочтительное насыщенное соединение силана представлено формулой:

CH₂=CHSi(OA)₃ (VI)

в которой A - гидрокарбильная группа, имеющая 1-8 атомов углерода, предпочтительно, 1-4 атомов углерода.

Наиболее предпочтительными соединениями являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилан, гамма(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан, и винилтриацетоксисилан.

Является предпочтительным, чтобы силановая группа, содержащая сополимер этилена, содержала 0,001-15 мас.% мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами, более предпочтительно, 0,01-5 мас.%, а наиболее предпочтительно, 0,1-2 мас.%.

Является предпочтительным, чтобы в композиции мономерные звенья с гидролизуемой силановой группой присутствовали в количестве 0,1-1 мол.%, более предпочтительно, 0,15-0,8 мол.%, а наиболее предпочтительно, 0,2-0,5 мол.%

Для сшивания таких сополимеров этилена, содержащих силанольные группы, необходимо использовать катализатор конденсации силанола. Стандартные катализаторы представляют собой, например, оловоорганические соединения, такие как дилаурат дибутилолова (DBTDL). Дополнительно известно, что процесс сшивания успешно осуществляют в присутствии кислотных катализаторов конденсации силанола. В отличие от стандартных оловоорганических катализаторов, кислотные катализаторы допускают быстрое сшивание, имеющее место уже при комнатной температуре. Такие кислотные катализаторы конденсации силанола раскрыты, например, в WO 95/17463 или в EP 1 309 631 и EP 1 309 632.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения, полиэтиленовая композиция дополнительно содержит катализатор конденсации силанола.

В настоящее время, наиболее предпочтительными соединениями являются додецилбензосульфокислота и тетрапропилбензосульфокислота.

Является предпочтительным, чтобы в полиэтиленовой композициикатализатор конденсации силанола присутствовал в количестве 0,0001-6 мас.%, более предпочтительно, 0,001-2 мас.%, а наиболее предпочтительно, 0,02-0,5 мас.%.

В предпочтительном варианте воплощения, компонент (B) присутствует в количестве 2 мас.% или более, более предпочтительно, 4 мас.% или более, а еще более предпочтительно, 5 мас.% или более в общем на полиэтиленовую композицию.

Кроме того, является предпочтительным, чтобы компонент (B) присутствовал в количестве 35 мас.% или менее, более предпочтительно, 30 мас.% или менее, а наиболее предпочтительно, 25мас.% или менее в общем на полиэтиленовую композицию.

В одном варианте воплощения, компонент (B) содержит или состоит из компонента (B3), т.е., сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с гидроксильными группами и (мет-)акрилатными группами.

В упомянутом сополимере этилена, как гидроксильные группы, так и (мет-)акрилатные группы могут присутствовать в одних и тех же мономерных звеньях или могут присутствовать в отдельных мономерных звеньях.

Является предпочтительным, чтобы в компоненте (B3), как гидроксильные группы, так и (мет-)акрилатные группы присутствовали в одних и тех же мономерных звеньях, более предпочтительно, чтобы компонент (B3) содержал или состоял из сополимера этилена, содержащего сложный эфир (мет-)акриловой кислоты, в котором спиртовой компонент сложного эфира содержит гидроксильную группу, а еще более предпочтительно, сополимер этилена, содержащий мономерные звенья гидроксиалкил(мет-)акрилата.

В особо предпочтительном варианте воплощения, компонент (B3) содержит или состоит из сополимера этилена, содержащего мономерные звенья гидроксиалкил(мет-)акрилата, в которых алкил-группа представляет собой алкил-группу от C1 до C4, в частности, метил, этил или пропил.

Дополнительно является предпочтительным, чтобы в компоненте (B3) мономерные звенья, имеющие, как гидроксильные группы, так и (мет-)акрилатные группы, присутствовали бы в сополимере этилена в количестве 1,0 мол.% или более, т.е., как гидроксильные группы, так и (мет-)акрилатные группы каждая присутствовали бы в сополимере этилена в количестве 1,0 мол.% или более, более предпочтительно, 1,5 мол.% или более, а еще более предпочтительно, 2,0 мол.% или более.

Дополнительно является предпочтительным, чтобы в компоненте (B3) мономерные звенья, имеющие, как гидроксильные группы, так и (мет-)акрилатные группы присутствовали бы в сополимере этилена в количестве 10 мол.% или менее, т.е., как гидроксильные группы, так и (мет-)акрилатные группы каждая присутствовали бы в сополимере этилена в количестве 10 мол.% или менее, более предпочтительно, 7 мол.% или менее, а еще более предпочтительно, 5 мол.% или менее, а наиболее предпочтительно, 3 мол.% и менее.

Дополнительно является предпочтительным, чтобы компонент (B3) присутствовал в композиции в таком количестве, чтобы мономерные звенья, имеющие как гидроксильные группы, так и (алкил-)акрилатные группы, присутствовали бы в композиции в количестве 0,14 мол.% или более т.е., как гидроксильные группы, так и (мет-)акрилатные группы каждая присутствовали бы в композиции в количестве 0,14 мол.% или более, более предпочтительно, 0,16 мол.% или более, еще более предпочтительно, 0,2 мол.% или более, а наиболее предпочтительно, 0,25 мол.% или более.

Дополнительно является предпочтительным, чтобы компонент (B3) присутствовал в композиции в таком количестве, чтобы мономерные звенья, имеющие как гидроксильные группы, так и (алкил-)акрилатные группы, присутствовали бы в композиции в количестве 7 мол.% или менее т.е., как гидроксильные группы, так и (мет-)акрилатные группы каждая присутствовали бы в композиции в количестве 7 мол.% или менее, более предпочтительно, 5 мол.% или менее, еще более предпочтительно, 4 мол.% или менее, а наиболее предпочтительно, 3 мол.% или менее.

В дополнительном варианте воплощения, компонент (B) содержит или состоит из компонента (B1), т.е., сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с гидроксильными группами.

В этом варианте воплощения является предпочтительным, чтобы компонент (B1) содержал или состоял из сополимера этиленвинилового спирта.

Является предпочтительным, чтобы сомономерные звенья винилового спирта присутствовали в сополимере этиленвинилового спирта в количестве 10 мол.% или более, более предпочтительно, 15 мол.% или более, еще более предпочтительно, 18 мол.% или более а наиболее предпочтительно, 20 мол.% или более.

Является предпочтительным, чтобы сомономерные звенья винилового спирта присутствовали в сополимере этиленвинилового спирта в количестве 50 мол.% или менее, более предпочтительно, 45 мол.% или менее, еще более предпочтительно, 40 мол.% или менее а наиболее предпочтительно, 38 мол.% или менее.

В еще одном варианте воплощения, компонент (B) содержит или состоит из компонента (B2).

Является предпочтительным, чтобы компонент (B2) содержал или состоял из сополимера этилена, содержащего мономерные звенья, имеющие метил-, этил-, пропил- или бутилакрилатные группы.

Является предпочтительным, чтобы в компоненте (B2) мономерные звенья, имеющие (мет-)акрилатные группы, присутствовали в сополимере этилена в количестве 2,5 мол.% или более, более предпочтительно, 3 мол.% или более, более предпочтительно, 3,5 мол.% или более, более предпочтительно, 4,25 мол.% или более, более предпочтительно, 4,5 мол.% или более, более предпочтительно, 5 мол.% или более, более предпочтительно, 5,5 мол.% или более, более предпочтительно, 6 мол.% или более, а наиболее предпочтительно, 7 мол.% или более.

Является предпочтительным, чтобы в компоненте (B2) мономерные звенья, имеющие (мет-)акрилатные группы, присутствовали в сополимере этилена в количестве 15 мол.% или менее, более предпочтительно, 10 мол.% или менее, а еще более предпочтительно, 8 мол.% или менее.

Является предпочтительным, чтобы компонент (B2) присутствовал в композиции в таком количестве, чтобы мономерные звенья, имеющие (мет-)акрилатные группы, присутствовали в композиции в количестве 1,0 мол.% или более, более предпочтительно, 1,5 мол.% или более, а еще более предпочтительно, 2,0 мол.% или более.

Является предпочтительным, чтобы компонент (B2) присутствовал в композиции в таком количестве, чтобы мономерные звенья, имеющие (мет-)акрилатные группы, присутствовали в композиции в количестве 14 мол.% или менее, более предпочтительно, 9 мол.% или менее, а еще более предпочтительно, 7 мол.% или менее.

Является предпочтительным, чтобы компонент (B2) получали в трубчатом реакторе.

В предпочтительном варианте воплощения, прочность адгезии между компзицией и стандартной полиуретановой смолой согласно стандартному испытанию, как задано в экспериментальном разделе ниже, составляет, по меньшей мере, 1 Н/мм. Обычно прочность адгезии составляет не более 50 Н/мм, предпочтительно, не более 25 Н/мм. Стандартная полиуретановая смола согласно настоящей заявке представляет собой Protolin 2000, серийно выпускаемую компанией Lovink-Enertech.

В одном варианте воплощения, компоненты (A) и (B) в любом из вышеописанных вариантов воплощения, составляют, по меньшей мере, 85 мас.% от полиэтиленовой композиции по изобретению, в дополнительном варианте воплощения составляют, по меньшей мере, 90 мас.% от композиции, а еще в одном варианте воплощения составляют, по меньшей мере, 95 мас.% от композиции.

Кроме того, настоящее изобретение относится к кабелю, содержащему слой (1), который содержит или состоит из одного или более сополимеров этилена, выбранных из групп:

(B1) сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с гидроксильными группами,

(B2) сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами, и

(B3) сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с гидроксильными группами и (мет-)акрилатными группами.

Все варианты воплощения и предпочтительные варианты воплощения, как описано выше для компонентов (B1), (B2) и (B3), применимы также для компонентов (B1), (B2) и (B3) слоя (1) кабеля по изобретению.

Например, кабель может содержать слой (1), который содержит или состоит из компонента (B2) в любом из вариантов воплощения, как описано в настоящей работе, в котором слой представляет собой слой кожи (т.е., самый внешний слой кабеля).

В предпочтительном варианте воплощения, прочность адгезии между кабелем и стандартной полиуретановой смолой согласно стандартному испытанию, как задано в экспериментальном разделе ниже, составляет, по меньшей мере, 1 Н/мм.

В одном варианте воплощения, один или более сополимеров этилена, выбранных из групп (B1), B2) и (B3) в любом из вышеописанных вариантов воплощения, составляют, по меньшей мере, 85 мас.% слоя (1), в дополнительном варианте воплощения составляют, по меньшей мере, 90 мас.% слоя (1), а еще в одном варианте воплощения составляют, по меньшей мере, 95 мас.% слоя (1).

В предпочтительном варианте воплощения, слой (1) содержит или состоит из полиэтиленовой композициисогласно настоящему изобретению в любом из вышеописанных вариантов воплощения.

Например, кабель может содержать слой (1), который содержит или состоит из полиэтиленовой композиции, содержащей или состоящей из компонентов (A) и (B2) в любом из вариантов воплощения, как описано в настоящей работе, в котором слой представляет собой слой кожи (т.е., самый внешний слой кабеля), и в котором (A) и (B2) могут присутствовать в композиции в виде сополимера этилена, содержащего, как мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, так и мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами.

В кабеле по изобретению рядом со слоем (1) могут присутствовать дополнительный слой (слои), которые могут содержать или состоять из сополимера этилена с гидролизуемыми силановыми группами, полипропилена, полиэтилена, такого как ЛПНП или ПЭВП и/или термопласта.

Является предпочтительным, чтобы в кабеле согласно изобретение рядом со слоем (1) присутствовал дополнительный слой, который содержит или состоит из полиэтилена, содержащего гидролизуемые силановые группы.

Является предпочтительным, чтобы слой (1) представлял собой слой кожи и/или слой изоляции, более предпочтительно, слой кожи.

Является предпочтительным, чтобы кабель по изобретению представлял собой силовой кабель, например, силовой кабель низкого напряжения.

Кроме того, настоящее изобретение относится к использованию одного или более сополимеров этилена, выбранных из групп:

(B1) сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с гидроксильными группами,

(B2) сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами, и

(B3) сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с гидроксильными группами и (мет-)акрилатными группами,

в любом из вариантов воплощения, как описано в настоящей работе, для повышения адгезии между слоем кабеля, содержащим сополимер (сополимеры) этилена и полиуретановую смолу.

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами в количестве от более 4 мол.% до 15 мол.% или менее, для повышения адгезии между слоем кабеля, содержащим сополимер этилена, и полиуретановой смолой. Все варианты воплощения сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами как описано выше, также представляют собой предпочтительные варианты воплощения применения сополимера этилена, содержащего мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами.

Является предпочтительным, чтобы мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами присутствовали в количестве 4,25 мол.% или более, более предпочтительно, 4,5 мол.% или более, более предпочтительно, 5 мол.% или более, более предпочтительно, 5,5 мол.% или более, более предпочтительно, 6 мол.% или более, более предпочтительно, 7 мол.% или более, а наиболее предпочтительно, 8 мол.% или более, в сополимере этилена, содержащем мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами.

Является предпочтительным, чтобы мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами присутствовали в количестве 12,5 мол.% или менее, более предпочтительно, 10 мол.% или менее, в сополимере этилена, содержащем мономерные звенья с (мет-)акрилатными группами.

Является предпочтительным, чтобы сополимер этилена содержал мономеры, имеющие метил-, этил- пропил- или бутилакрилатные группы, более предпочтительно, метилакрилатные группы.

Является предпочтительным, чтобы сополимер этилена дополнительно содержал мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами. В частности, является предпочтительным, чтобы мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами присутствовали в сополимере этилена в количестве 0,1-1 мол.%, более предпочтительно, в количестве 0,2-0,7 мол.%, а наиболее предпочтительно, в количестве 0,3-0,5 мол.%.

Кроме того, упомянутые мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами могут содержать или состоять из винилтриметоксисилана, винилбисметоксиэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилана, гамма(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилана, и/или винилтриацетоксисилана.

В предпочтительном варианте воплощения изобретения, мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами содержат или состоят из винилтриметоксисилана.

ПРИМЕРЫ

1. Способы определения

a) Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (MFR) определяется согласно ИСО 1133 и обозначается в г/10 мин. MFR представляет собой обозначение текучести, а следовательно, пригодности полимера к обработке. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.

MFR₂ (со-)полимеров полиэтилена измеряют при температуре 190°C и при нагрузке 2,16 кг.

b) Прочность адгезии

Прочность адгезии измеряют согласно стандарту HD 603 S1/A3:2008, см. часть 5, раздел G. Этот стандарт предписывает минимальную прочность адгезии 1 Н/мм образца кабеля шириной от изоляции кабеля до соединительной литой смолы (обычно полиуретана, но также бывает на основе эпоксидной смолы).

Данные в настоящем изобретении получены на основе адгезии к лентам образцов с толщиной 0,5 мм и длиной 30 см. Ленты приготавливают на ленточном экструдере Collin TeachLine E20T со сжимающим винтом 4,2:1, 20D, D=20 мм, с профилем температур 135/165/755°C при 30 оборотах в минуту. Ленточные образцы затем кондиционируют в течение, по меньшей мере, 24 часов при 23°C и относительной влажности 59%, а затем очищают изофталвой кислотой.

Кондиционированные ленты размещают на пластинах из ПЭВП. Пластины содержат отверстия с шириной 10 мм, длиной 150 мм и глубиной 15 мм. Ленточные образцы размещают выше отверстий. Ленты закрепляют выше отверстий с помощью другой пластины из ПЭВП. PUR смешивают с отвердителем и заливают в отверстия. Затем форму кондиционируют в течение 24 часов. PUR сшивается и затвердевает в течение этого времени. Лента и образец PUR извлекают из держателя, а силу адгезии измеряют в динамометре с помощью специального держателя для образцов, как описано в VDE 0472-633.

Маточную смесь (MB-CAT) перемешивали всухую с полимерами/соединениями, указанными в Таблицех 1 и 2. После этого, ленту толщиной 1,8 мм подвергали экструзии, с профилем температур 135/145/155°C при 30 оборотах в минуту на ленточном экструдере Collin TeachLine E20T, со сжимающим винтом 4,2:1, 20D, D=20 мм.

2. Экспериментальные способы

a) Сшивание

Образцы, содержащие маточную смесь CM-A катализатора сшивания, сшивали в воде 90°C в течение 24 ч перед кондиционированием для испытания на адгезию. CM-A перемешивали всухую, с получением специальной полимерной смеси по выбору, перед этапом экструзии ленты.

3. Материалы

a) Сополимеры этилена

Сополимеры этилена с типом и количеством указанных сомономеров, используемых в настоящем изобретении, приведены в Таблице 1 ниже. Nucrel 0903HC, Nucrel 1202, Surlyn 9320, Surlyn 8320, Escor 6060, Escorene UL00119, Levapren 400, EVAL G156B и EVAL F101A представляют собой сополимеры этилена, серийно выпускаемые компаниями-поставщиками, указанными в Таблице 1 ниже. Полимеры C и D представляют собой терполимеры.

Полимеры A-F получали в трубчатый реактор высокого давления (Union Carbide тип A-1) с раздельной загрузкой, длиной 660 м. Диаметр внутренней стенки составляет 32 мм. Передатчик кинетической цепи (пропилен), инициаторы (трет-бутилперокси 2-этилгексаноат (Luperox 26) и воздух) и сомономеры добавляли к реактору стандартным образом. Давление полимеризации составляло 230 МПа для всех полимеров. Максимальная температура полимеризации составляла 310°C для полимеров A и B, 285°C для полимеров C-G.

Таблица 1: Сополимеры этилена

Наименование Сомономер (сомономеры) MFR₂, г/10 мин Поставщик Тип (типы) Содержание, мас.% Содержание,
мол.% Полимер A VTMS 1,2 0,23 0,9 Borealis Полимер B VTMS 1,9 0,37 0,9 Borealis Полимер C BA/VTMS 4/1,2 0,90/0,4 0,9 Borealis Полимер D MA/VTMS 22,5/1,4 8,7/0,32 3,5 Borealis Полимер E BA 17 4,2 1,5 Borealis Полимер F MA 20 7,4 7,5 Borealis Полимер G HEMA 8 2,6 1,2 Borealis Nucrel 0903HC MAA 9 3,0 3 Du Pont Nucrel 1202 MAA 12 4,3 1,5 Du Pont Surlyn 9320 Zn-иономер не имеется не имеется 0,8 Du Pont Surlyn 8320 Na-иономер не имеется не имеется 1 Du Pont Escor 6060 AA 8,5 3,5 8 Exxon Escorene UL00109 VA 9 0,7 Exxon Escorene UL00119 VA 19 7,1 0,7 Exxon Levapren 400 VA 40 18 3 Lanxess EVAL G156B VOH 48 36 6 Kuraray EVAL F101A VOH 32 23 1,6 Kuraray

AA - акриловая кислота

BA - бутилакрилат

MA - метилакрилат

MAA - метилакриловая кислота

HEMA - гидроксиэтилметакрилат

VA - винилацетат

VOH - виниловый спирт

VTMS - винилтриметоксисилан

n.a. - не имеется

b) Маточная смесь CM-A катализатора сшивания

CM-A состоит из катализатора сшивания (1 мас.% дилаурата дибутилолова) и стабилизатора (2 мас.% Irganox 1010), который образует соединение с сополимером этиленбутилакрилата (BA), с содержанием BA 17 мас.% и MFR₂=8 г/10 мин.

c) Полиуретановая смола (PUR)

Полиуретановая смола (PUR), используемая в настоящем изобретении в качестве литой смолы для кабельных соединений, представляет собой Protolin 2000, серийно выпускаемый компанией Lovink-Enertech. Это двухкомпонентная не наполненная и не окрашенная двухкомпонентная литая смола

4. Результаты

Результаты испытаний на адгезию для полиэтиленовой композициидля полиуретановой смолы Protolin 2000 показаны в Таблице 2 ниже. Примеры IE1-IE3 согласно изобретению представляют собой полиэтиленовые композиции, содержащие полимер (полимеры) полиэтилена, содержащие гидролизуемые силановые группы (A) и сополимер (сополимеры) этилена (B).

Таблица 2: Адгезия полиэтиленовой композициидля литой смолы Protolin 2000 для кабельных соединений

Пример Сополимер этилена Тип (типы) сомономера Мас.% активных групп Мол.% активных групп Адгезия Н/мм IE1 10 мас.% полимера G
85 мас.% полимера B
5 мас.% CM-A HEMA/VTMS 0,8/1,7 0,26/0,33 7,2 IE2 15 мас.%Полимер G
80 мас.% полимера B
5 мас.% CM-A HEMA/VTMS 1,2/1,6 0,39/0,31 9 IE3 Полимер D MA/VTMS 22,5/1,4 8,7/0,32 ˃10 CE1 Полимер A VTMS 1,2 0,23 0,1 CE2 Полимер C BA/VTMS 4/1,2 0,9/0,24 0,4 CE3 5 мас.% полимера G
90 мас.% полимера B
5 мас.% CM-A HEMA/VTMS 7,6/1,8 0,13/0,35 0,4

Результаты испытаний на адгезию для сополимера (сополимеров) этилена (B), которые могут быть использованы для образования слоя (1) кабеля по изобретению, для полиуретановой смолы Protolin 2000, показаны в Таблице 3 ниже.

Таблица 3: Адгезия полисополимеров этилена для литой смолы, для кабельных соединений Protolin 2000

Пример Сополимер этилена Тип (типы) сомономера Мас.% активных групп Мол.% активных групп Адгезия Н/мм IE4 EVAL G156B VOH 48 36 ˃10 IE5 EVAL F101A VOH 32 23 ˃10 IE6 Полимер G HEMA 8 2,6 ˃10 IE7 Полимер F MA 20 7,4 1,9 IE8 Полимер E BA 17 4,2 1,0 CE4 Escorene UL00109 VA 9 3,0 ˂0,1 CE5 Escorene UL00119 VA 19 7,1 ˂0,1 CE6 Levapren 400 VA 40 18,0 ˂0,1 CE7 Nucrel 0903 HC MAA 9 3,0 ˂0,1 CE8 Nucrel 1202 MAA 12 4,3 ˂0,1 CE9 Escor 6060 AA 8,5 3,5 ˂0,1 CE10 Surlyn 9320 Zn-иономер не имеется неизвестно ˂0,1 CE11 Surlyn 8320 Na-иономер неизвестно неизвестно ˂0,1

Результаты, представленные в Таблицах 2 и 3, показывают, что винилтриметоксисилан, винилацетат, метакриловая кислота, акриловая кислота и иономерные функциональные группы не дают никакого повышения адгезии к литым смолам из PUR (CE 4-11). С другой стороны, сополимеры с акрилатами (IE3, 7 и 8) и гидроксильными функциональными группами обладают большим положительным эффектом (IE 4 и 5) и могут обеспечить силы адгезии, намного превышающие 1 Н/мм т.е., удовлетворяющие требованиям по адгезии по HD603S1. Это также верно для сополимеров, имеющих гидроксильные и акрилатные функциональные группы в одних и тех же сомономеров (IE1, 2 и 6). Также было показано, что прочность адгезии может быть достигнута за счет использования полимера с акрилатными или гидроксильными функциональными группами в виде смеси с полиолефином типа Полимера A, который сам по себе почти не демонстрирует адгезию к PUR (IE1).

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой композиции, предназначенной для использования в качестве слоев в силовых кабелях, содержащей: (A) сополимер этилена, содержащий мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, и (B) один или более сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с гидроксильными группами и (мет)акрилатными группами; где компонент (B) присутствует в составе в таком количестве, чтобы мономерные звенья, имеющие как гидроксильные группы, так и (мет)акрилатные группы, присутствовали в составе в количестве от более чем 4,0 мол.% до 7 мол.%; и где компоненты (A) и (B) могут присутствовать в составе в виде отдельных сополимеров этилена или в виде одного сополимера этилена, содержащего соответствующие группы одновременно. Также описан кабель, содержащий слой (1), который содержит указанную выше полиэтиленовую композицию. Описано
применение указанной выше полиэтиленовой композиции, для повышения адгезии между слоем кабеля, содержащим сополимер этилена, и полиуретановой смолой. Технический результат – повышение адгезии между соем кабеля, содержащим сополимер этилена и полиуретановой смолой. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

1. Полиэтиленовая композиция, предназначенная для использования в качестве слоев в силовых кабелях, содержащая:

(A) сополимер этилена, содержащий мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, и

(B) один или более сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с гидроксильными группами и (мет)акрилатными группами;

где компонент (B) присутствует в составе в таком количестве, чтобы мономерные звенья, имеющие как гидроксильные группы, так и (мет)акрилатные группы, присутствовали в составе в количестве от более чем 4,0 мол.% до 7 мол.%; и

где компоненты (A) и (B) могут присутствовать в составе в виде отдельных сополимеров этилена или в виде одного сополимера этилена, содержащего соответствующие группы одновременно.

2. Полиэтиленовая композиция по п. 1, где компонент (B) присутствует в количестве 2 мас.% или более и 35 мас.% или менее в общем на полиэтиленовую композицию.

3. Кабель, содержащий слой (1), который содержит полиэтиленовую композицию по п. 1 или 2.

4. Кабель по п. 3, в котором слой (1) представляет собой поверхностный слой и/или слой изоляции.

5. Кабель по п. 3 или 4, в котором рядом со слоем (1) присутствует дополнительный слой, который содержит полиэтилен, содержащий гидролизуемые силановые группы.

6. Кабель по любому из пп. 3-5, в котором кабель представляет собой силовой кабель.

7. Применение полиэтиленовой композиции согласно пп.1, 2, для повышения адгезии между слоем кабеля, содержащим сополимер этилена, и полиуретановой смолой.