СШИВАЕМЫЕ ПОЛИОЛЕФИНОВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ПРОВОДАХ И КАБЕЛЯХ Российский патент 2024 года по МПК C08L23/08 C08L43/04 H01B3/44 

Предшествующий уровень техники

Настоящее изобретение относится к сшиваемым полиолефиновым композициям для применения в проводах и кабелях и, в частности, для кабелей низкого напряжения (LV) и среднего напряжения (MV), к кабелю, содержащему указанные композиции, и к применению указанных композиций для повышения прочности при разрыве и/или гибкости кабеля.

Электрические силовые кабели для низкого напряжения, то есть напряжения ниже 6 кВ, обычно содержат электрический проводник, покрытый изоляционным слоем. Такой кабель далее будет называться одножильным кабелем. Необязательно, два или более таких одножильных кабеля окружены общим внешним слоем покрытия - оболочкой.

Изоляционный слой силовых кабелей низкого напряжения обычно изготавливается из полимерной композиции, содержащей полимерную базовую смолу, такую как полиолефин. Материалом, обычно используемым в качестве базовой смолы, является полиэтилен. Кроме того, в готовом кабеле полимерная базовая смола обычно сшита.

Для этого и других применений, таких как сварочные кабели или кабели для зарядки электромобилей, сегодня в основном используется сшитый пероксидом EPR (этилен-пропиленовый каучук). Однако процесс изготовления этих кабелей очень сложен, так как необходимо сначала сшить изоляцию в вулканизационной трубке, а затем наложить оболочку и снова пропустить ее через вулканизационную трубку для сшивания оболочки. Соответственно, для такого типа гибких кабелей чаще всего сшивают и изоляцию, и оболочку. Для стандартных негибких кабелей сшивают только изоляцию.

Для низковольтной изоляции кабеля в прошлом использовался силановый сшиваемый LDPE (полиэтилен низкой плотности), дающий модуль упругости при изгибе в диапазоне около 170 МПа. Однако всегда желательна повышенная гибкость кабелей. Например, PVC (поливнилхлорид) кабели обычно имеют модуль упругости при изгибе в диапазоне около 100 МПа. Однако PVC не может быть сшитым, и его рабочая температура ограничена 70°C по сравнению с 90°C для сшитого LDPE.

Кроме того, кабели должны быть более гибкими для определенных применений, например, определенных промышленных кабелей, а также кабелей, предназначенных для инфраструктуры и транспорта. Некоторые примеры - кабели ветряных мельниц, шахтные кабели, сварочные кабели и зарядные кабели. Для таких кабелей желателен изоляционный/защитный материал с модулем упругости при изгибе менее 50 МПа, и обычно использовались материалы EPR.

Гибкость материала провода/кабеля всегда должна быть компромисной по срвавнению с его механическими характеристиками, в зависимости от его применения. Более гибкий материал будет иметь более низкую/меньшую прочность при разрыве и устойчивость к истиранию. Поэтому обычно использовались более жесткие/жесткие материалы, чтобы иметь достаточную прочность при разрыве и устойчивость к истиранию.

В дополнительном аспекте кабельные соединения между силовыми кабелями низкого напряжения предпочтительно формируются таким образом, что после снятия части изоляционного слоя на конце обоих соединяемых кабелей и соединения электрических проводников новый изоляционный слой, покрывающий соединенные проводники, часто выполняют из полиуретанового полимера. Соответственно, важно, чтобы полимерная композиция исходного изоляционного слоя демонстрировала хорошую адгезию к полиуретановому полимеру, используемому для восстановления изоляционного слоя, для того, чтобы слой не разрушался даже при механическом воздействии на кабельные соединения.

Высокополярные сополимеры винилсилана и этилена обычно демонстрируют очень низкий модуль упругости при изгибе 30 МПа или менее, что позволяет использовать их в качестве изоляционного/защитного материала для применения в проводах и кабелях. Диапазон гибкости этих сополимеров этилена достигает уровня этилен-пропиленовых эластомеров (EPR) и, следовательно, позволяет применять гибкие кабели, такие как кабели ветряных мельниц, зарядные кабели или аналогичные типы применений, где высокая гибкость находится в центре внимания. Однако, было продемонстрировано, что механические свойства ниже стандартных требований для низковольтных кабелей, но больше в диапазоне материалов EPR. Для расширения спектра возможных применений необходимо улучшить механические свойства гибких полиолефиновых композиций для применения в проводах и кабелях. В частности, необходимо улучшить свойства прочности при разрыве и ударную вязкость.

WO 2009/002845 A1 раскрывает смесь, содержащей до 40% немодифицированного катализируемого металлоценом полиолефинового эластомера в силановый функционализированный полимер с последующим отверждением во влажной среде, в результате чего получали композицию, отвержденную силаном, с улучшенной гибкостью и достаточным горячим отверждением, прочностью при разрыве и удлинением для низковольтной изоляции. Добавленный эластомер не содержит сшиваемых или функциональных групп.

EP 3 734 617 A1 раскрывает кабель, содержащий по меньшей мере один слой, содержащий этилен/акрилатный/силановый терполимер и катализатор конденсации силанола. Полиэтиленовая композиция улучшает адгезию к полиуретановым литым смолам, так что прочные соединения между кабелями согласно изобретению могут быть выполнены с полиуретановыми литыми смолами. С другой стороны, улучшаются механические свойства кабеля, в частности силового кабеля низкого напряжения (LV), такие как удлинение при разрыве и модуль упругости при изгибе.

В WO 00/68957 A1 раскрыт кабель, имеющий по меньшей мере один изолирующий или защитный слой, состоящий из сшитой композиции этилен-алкил(мет)акрилат-ненасыщенного силанового терполимера, где алкил(мет)акрилатный сомономер содержит более 5 мол.%, а терполимерная композиция имеет модуль упругости при растяжении, определенный в соответствии с ISO 527-2 (1 мм/мин), менее 100 МПа. Предпочтительно, сшитый этилен-алкил(мет)акрилатный полимер представляет собой отверждаемый при влажной среде этилен-алкил(мет)акрилат-виниловый триалкоксисилановый терполимер.

Следовательно, существует необходимость в обеспечении улучшенных полиолефиновых композиций для применения в проводах и кабелях, где механические свойства, в частности, прочность при разрыве и ударная вязкость, улучшены, и модуль упругости при изгибе все еще поддерживается на высоком уровне или аналогичным образом улучшается. Более того, производство такой полиолефиновой композиции должно быть упрощено.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, настоящее изобретение основано на открытии новой сшиваемой полиолефиновой композиции, содержащей

(a) от 50 до 99 мас.%, в расчете на всю полиолефиновую композицию, одного или более сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, где мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве от 1 до 25 мол.% в расчете на всю полиолефиновую композицию и

(b) от 1 до 50 мас.%, в расчете на всю полиолефиновую композицию, сополимера этилена и сомономера C₃-C₈ альфа-олефина, имеющего плотность от 850 до 970 кг/м³ и MFR_2,16 (скорость течения расплава при нагрузке 2,16 кг) от 0,1 до 50 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133 при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг.

Предпочтительные варианты осуществления вышеуказанной сшиваемой полиолефиновой композиции согласно изобретению приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Настоящее изобретение также относится к кабелю, содержащему по меньшей мере один слой, содержащий вышеуказанную сшиваемую полиолефиновую композицию, где по меньшей мере один слой предпочтительно представляет собой изоляционный слой или слой оболочки кабеля.

Настоящее изобретение дополнительно направлено на применение вышеуказанной сшиваемой полиолефиновой композиции для увеличения прочности при разрыве и/или гибкости кабеля.

Подробное описание изобретения

Полиолефиновая композиция по настоящему изобретению содержит один или более сополимеров этилена (а). Предпочтительно, полиолефиновая композиция содержит или состоит из двух сополимеров этилена (а), которые отличаются друг от друга.

Один или более сополимеров этилена (а), содержащих мономерные звенья с полярными группами, могут, например, быть получены прививкой полиолефина соединением, содержащим полярную группу, то есть путем химической модификации полимера полиолефина путем добавления соединения, содержащего полярную группу, в основном в радикальной реакции. Прививка описана, например, в US 3,646,155 и US 4,117,195.

Однако предпочтительно, чтобы один или несколько сополимеров полиолефина (а) получали сополимеризацией этилена в присутствии мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами.

В случае сополимеризации полное мономерное звено с полярными группами обозначается выражением «мономерные звенья с полярными группами». Таким образом, массовая доля мономерного звена с полярными группами в сополимере полиолефина, который был получен сополимеризацией, может быть просто рассчитана с использованием массового отношения мономерных звеньев с полярными группами, которые были полимеризованы в сополимер полиолефина. Например, если сополимер этилена, содержащий полярные группы, получают путем сополимеризации мономеров этилена с виниловым соединением, содержащим полярную группу, также виниловая часть, которая после полимеризации образует часть основной цепи полимера, вносит вклад в массовую долю «мономерного звена с полярными группами».

Предпочтительно мономерные звенья с полярными группами выбраны из силоксановой, амидной, ангидридной, карбоновой, карбонильной, гидроксильной, сложноэфирной и/или эпоксидной группы.

В качестве примеров мономерных звеньев с полярными группами можно упомянуть следующие: (a) сложные эфиры винилкарбоксилата, такие как винилацетат, винилпивалат и их смеси; (b) (мет)акрилаты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат и их смеси; (c) олефиновые ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как (мет)акриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и их смеси; (d) производные (мет)акриловой кислоты, такие как (мет)акрилонитрил, (мет)акриламид и их смеси; и (e) виниловые эфиры, такие как винилметиловый эфир, винилфениловый эфир и их смеси.

Среди этих мономеров предпочтительны виниловые эфиры монокарбоновых кислот, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, такие как винилацетат, и (мет)акрилаты спиртов, содержащих от 1 до 4 атомов углерода, такие как метил(мет)акрилат и их смеси.

Особенно предпочтительными мономерами являются бутилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, метилакрилат и/или их смеси. Два или более таких олефинненасыщенных соединений могут быть использованы в комбинации. Термин «(мет)акриловая кислота» охватывает как акриловую кислоту, так и метакриловую кислоту.

Мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве от 1 до 25 мол.% в расчете на всю полиолефиновую композицию. Предпочтительно мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве от 1 до 15 мол.%, более предпочтительно от 4 до 15 мол.%, еще более предпочтительно от 7 до 12 мол.% в расчете на всю полиолефиновую композицию.

Помимо мономерных звеньев с полярными группами, один или более сополимеров этилена (а) также содержат мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами. Эти силановые группы могут быть введены в полимер либо путем прививки, как, например, описано в US 3646155 и US 4117195, либо предпочтительно путем сополимеризации этилена в присутствии мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами.

В случаях, когда используется сополимеризация, полный мономер с силановыми группами обозначается выражением «мономерное звено с гидролизуемыми силановыми группами».

Предпочтительно, чтобы сополимер этилена (а) был получен сополимеризацией. Сополимеризацию предпочтительно проводили с мономерным звеном с гидролизуемыми силановыми группами, представленными формулой

R¹SiR²_qY_3-q (I),

где R¹ представляет собой этиленненасыщенную гидрокарбильную, гидрокарбилокси или (мет)акрилоксигидрокарбильную группу,

R² представляет собой алифатическую насыщенную гидрокарбильную группу; Y, которая может быть одинаковой или разной, представляет собой гидролизуемую органическую группу, а q равно 0, 1 или 2.

Особыми примерами мономерного звена с гидролизуемыми силановыми группами являются те, в которых R¹ представляет собой винил, аллил, изопропенил, бутенил, циклогексанил или гамма-(мет)акрилоксипропил; Y представляет собой метокси, этокси, формилокси, ацетокси, пропионилокси или алкил- или ариламиногруппу; и R², если присутствует, представляет собой метильную, этильную, пропильную, децильную или фенильную группу.

Предпочтительное мономерное звено с гидролизуемыми силановыми группами представлено формулой

CH₂=CHSi(OA)₃ (II)

где А представляет собой гидрокарбильную группу, имеющую 1-8 атомов углерода, предпочтительно 1-4 атома углерода.

Наиболее предпочтительными мономерными звеньями с гидролизуемыми силановыми группами являются винилтриметоксисилан, винилбисметоксиэтоксисилан, винилтриэтоксисилан, гамма-(мет)акрил-оксипропилтриметоксисилан, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилан и винилтриацетоксисилан.

Сополимеризация этилена в присутствии мономерных звеньев с полярными группами и мономерных звеньев с гидролизуемыми силановыми группами может быть проведена в любых подходящих условиях, приводящих к сополимеризации этилена и двух мономерных звеньев. Таким образом, полученный(е) сополимер(ы) этилена (а) также можно обозначить как терполимер(ы).

Предпочтительно мономерные звенья с гидролизуемыми группами присутствуют в количестве от 0,001 до 15 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 5 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2 мас.% в расчете на всю полиолефиновую композицию.

Сшиваемая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению дополнительно содержит сополимер этилена и сомономер C₃-C₈ альфа-олефина (b), имеющий плотность от 850 до 970 кг/м³ и MFR_2,16 (скорость течения расплава при нагрузке 2,16 кг) от 0,1 до 50 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133 при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг.

Сополимер этилена (b) может включать сополимеры этилена высокой плотности, средней плотности, низкой плотности и даже очень низкой плотности. Предпочтительно он может иметь плотность в диапазоне от 850 до 970-0 кг/м³, более предпочтительно от 860 до 930 кг/м³, еще более предпочтительно от 860 кг/м³ до 915 кг/м³.

Сополимер этилена (b) может предпочтительно иметь MFR_2,16 от 0,5 до 25 г/10 мин, более предпочтительно от 1,0 до 15 г/10 мин, еще более предпочтительно от 1,5 до 10 г/10 мин, измеренную в соответствии с ISO 1133.

Сополимер этилена (b) предпочтительно представляет собой сополимер этилена с сомономером альфа-олефина C₃-C₁₂, таким как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и 1-децен. Более предпочтительно это сополимер этилена и 1-октена. Сополимер этилена и 1-октена может предпочтительно иметь плотность в диапазоне от 850 до 930 кг/м³, более предпочтительно в диапазоне от 855 до 920 кг/м³, еще более предпочтительно в диапазоне от 870 до 910 кг/м³, измеренную в соответствии с ISO 1183-187.

Предпочтительно могут быть использованы сополимеры (пластомеры) этилен-бутена-1 или этилен-1-октена. Можно использовать любой сополимер этилена и 1-бутена или 1-октена, имеющий указанные выше свойства. Предпочтительные материалы являются коммерчески доступными, например, от Borealis под торговым названием Queo, от DOW Chemical Corp (США) под торговым названием Engage или Affinity или от Mitsui Chemicals под торговым названием Tafmer.

В качестве альтернативы данные пластомеры могут быть получены известными способами в одностадийном или двухстадийном процессе полимеризации, в том числе полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации, газофазной полимеризации или их комбинации в присутствии подходящих катализаторов, таких как оксидные катализаторы на основе ванадия или катализаторы с единым центром полимеризации, например, металлоценовые катализаторы или катализаторы ограниченной геометрии, известные специалистам в данной области техники. Предпочтительно использовали катализаторы металлоценового типа.

Предпочтительно данные пластомеры получали способом одностадийной или двухстадийной полимеризации в растворе, в частности, в процессе высокотемпературной полимеризации в растворе при температурах выше 100°С.

Такой способ, по существу, основан на полимеризации мономера и подходящего сомономера в жидком углеводородном растворителе, в котором образующийся полимер является растворимым. Полимеризацию проводили при температуре выше температуры плавления полимера, в результате чего получали раствор полимера. Раствор подвергали быстрому испарению для отделения полимера от непрореагировавшего мономера и растворителя. Растворитель затем извлекали и повторно использовали в процессе.

Предпочтительно процесс полимеризации в растворе представляет собой процесс полимеризации в растворе при высокой температуре с использованием температуры полимеризации выше 100°C. Более предпочтительно температура полимеризации составляет по меньшей мере 110°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 150°С. Температура полимеризации может составлять до 250°C.

Давление в таком процессе полимеризации в растворе предпочтительно составляет от 10 до 100 бар, более предпочтительно от 15 до 100 бар и еще более предпочтительно от 20 до 100 бар. Используемый жидкий углеводородный растворитель предпочтительно представляет собой углеводород C_5-12, который может быть незамещенным или замещенным алкильной группой C_1-4, такой как пентан, метилпентан, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрогенизированная нафта. Более предпочтительно применение незамещенных углеводородных растворителей C_6-10.

Известной технологией полимеризации в растворе, подходящей для способа в соответствии с изобретением, является технология Borceed™.

Сшиваемая полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению может предпочтительно содержать катализатор конденсации силанола в количестве от 0,0001 до 5 мас.% в расчете на всю полиолефиновую композицию. Катализатор силанольной конденсации может присутствовать в количестве предпочтительно от 0,0005 до 4 мас.%, более предпочтительно от 0,001 до 3 мас.%, даже более предпочтительно от 0,005 до 2 мас.% и еще более предпочтительно от 0,05 до 1 мас.% в расчете на всю полиолефиновую композицию.

Предпочтительно катализатор силанольной конденсации включает кислоты Льюиса, неорганические кислоты, такие как серная кислота и соляная кислота, и органические кислоты, такие как лимонная кислота, стеариновая кислота, уксусная кислота, сульфоновая кислота и алкановые кислоты, такие как додекановая кислота.

Предпочтительно, катализатор силанольной конденсации включает катализатор на основе сульфоновой кислоты или катализатор на основе олова.

Предпочтительно катализатор силанольной конденсации представляет собой катализатор на основе сульфоновой кислоты формулы (III)

ArSO₃H (III)

или его предшественник, где Ar представляет собой гидрокарбилзамещенную арильную группу, а все соединение содержит от 14 до 28 атомов углерода.

Предпочтительно группа Ar представляет собой гидрокарбилзамещенное бензольное или нафталиновое кольцо; гидрокарбильный радикал или радикалы содержат от 8 до 20 атомов углерода в случае бензола и от 4 до 18 атомов в случае нафталина.

Кроме того, предпочтительно, чтобы гидрокарбильный радикал был алкильным заместителем, имеющим от 10 до 18 атомов углерода, и еще более предпочтительно, чтобы алкильный заместитель содержал 12 атомов углерода и был выбран из додецила и тетрапропила. Из-за коммерческой доступности наиболее предпочтительно, чтобы арильная группа представляла собой бензолзамещенную группу с алкильным заместителем, содержащим 12 атомов углерода.

Предпочтительно катализатор на основе сульфоновой кислоты включает додецилбензолсульфоновую кислоту, тетрапропилбензолсульфоновую кислоту, алкилированную нафталинсульфоновую кислоту, арилалкилсульфоновую кислоту, алкилированную арилдисульфоновую кислоту или их смеси, предпочтительно состоит из додецилбензолсульфоновой кислоты или тетрапропилбензолсульфоновой кислоты.

Катализатор силанольной конденсации также может быть предшественником соединения формулы (III), то есть соединения, которое превращается путем гидролиза в соединение формулы (III). Таким предшественником является, например, кислотный ангидрид соединения сульфоновой кислоты формулы (III). Другим примером является сульфоновая кислота формулы (III), которая снабжена гидролизуемой защитной группой, такой как, например, ацетильная группа, которую можно удалить гидролизом с получением сульфоновой кислоты формулы (III).

Предпочтительно катализатор на основе олова представляет собой один или более катализаторов, выбранных из группы, состоящей из дилауреата дибутилолова (DBTDL), дилауреата диоктилолова (DOTDL), диацетата дибутилолова, ацетата двухвалентного олова, каприлата двухвалентного олова. Более предпочтительно катализатор конденсации (B) представляет собой дилауреат дибутилолова, дилауреат диоктилолова или их смесь, наиболее предпочтительно катализатор конденсации (B) представляет собой дилауреат диоктилолова (DOTDL).

Катализатор конденсации силанола предпочтительно добавляли в качестве сшивающей маточной смеси катализатора (СМ) к сшиваемой полиолефиновой композиции согласно настоящему изобретению. Маточная смесь предпочтительно содержит описанный выше катализатор силанольной конденсации и полимерный носитель и необязательно, другие добавки, такие как антиоксидант. Полимерный носитель предпочтительно представляет собой этиленовый сополимер, более предпочтительно сополимер этилена и мономера, содержащего алкилакрилатные группы, и наиболее предпочтительно сополимер этилена и бутилакрилата.

Полиолефиновая композиция согласно изобретению может быть сшитой. Предпочтительно полиолефиновая композиция согласно изобретению является сшитой. Сшивание полиолефиновой композиции согласно изобретению предпочтительно проводили так называемым отверждением при влажной среде, как известно в данной области. Ссылка сделана, например, на WO 95/17463 и WO 00/36612. На первой стадии силановые группы сополимера(ов) этилена гидролизуются под действием воды или пара, что приводит к отщеплению спирта и образованию силанольных групп. На второй стадии силанольные группы сшиваются в результате реакции конденсации с отщеплением воды. На обеих стадиях в качестве катализатора предпочтительно использовали описанный здесь катализатор силанольной конденсации.

Сшивание можно проводить в условиях окружающей среды, предпочтительно при относительной влажности от 45 до 65% и температуре от 20 до 25°С, наиболее предпочтительно при относительной влажности 55% и температуре 23°С. Сшивание также можно проводить при повышенной температуре, предпочтительно при температуре от 50 до 90°С в воде. Полиолефиновая композиция может также содержать обычный полиэтилен низкой или высокой плотности или полипропилен для повышения температуры плавления композиции.

Сшиваемая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению может предпочтительно иметь предел прочности при разрыве по меньшей мере 12,5 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 13 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 МПа, определенный в соответствии с ISO 527-1: 2012 при 23°C и 50% относительной влажности. Сшиваемая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению может предпочтительно иметь предел прочности при разрыве не более 40 МПа, более предпочтительно не более 30 МПа или, альтернативно, предпочтительно не более 25 МПа, определенный в соответствии с ISO 527-1: 2012 при 23°C и 50% относительной влажности. Каждый из нижних пределов может быть объединен с каждым из верхних пределов, указанных для предела прочности при разрыве.

Сшиваемая полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению может предпочтительно иметь модуль упругости при изгибе не более 50 МПа, более предпочтительно не более 40 МПа, еще более предпочтительно не более 35 МПа, определенный в соответствии с ISO 178. Сшиваемая полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению может предпочтительно иметь модуль упругости при изгибе не менее 2 МПа, более предпочтительно не менее 5 МПа, определенный в соответствии с ISO 178 с учетом механических характеристик. Каждый из нижних пределов может быть объединен с каждым из верхних пределов, указанных для модуля упругости при изгибе.

Сшиваемая полиолефиновая композиция по настоящему изобретению может предпочтительно иметь удлинение в горячем состоянии не более 180%, более предпочтительно не более 100%, еще более предпочтительно не более 80%, определенное в соответствии с IEC 60811-507, путем измерения термической деформации при 200°C и при нагрузке 20 Н/см². Сшиваемая полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению может предпочтительно иметь удлинение в горячем состоянии не менее 10%, более предпочтительно не менее 15%, еще более предпочтительно не менее 20%, определенное в соответствии с IEC 60811-507, путем измерения термической деформации при 200°C и при нагрузке 20 Н/см². Каждый из нижних пределов может быть объединен с каждым из верхних пределов, указанных для удлинения в горячем состоянии.

Сшиваемая полиолефиновая композиция согласно настоящему изобретению неожиданно расширяет диапазон применения в качестве изоляционного или материала оболочки для применения в проводах и кабелях, особенно для низковольтных проводов и кабелей. Композиции по настоящему изобретению демонстрируют высокую гибкость (низкий модуль упругости при изгибе) и в то же время обладают улучшенной механической прочностью, такой как высокая прочность при разрыве и уменьшенное удлинение в горячем состоянии. Обычные гибкие композиции для применения в проводах и кабелях страдали от пониженной механической прочности и чрезмерного удлинения в горячем состоянии.

Соответственно, настоящее изобретение расширяет область применения низковольтных кабелей в области резиновых кабелей, но также упрощает производство эластомерных кабелей. Эластомерные (EPR) кабели обычно производятся на сложных линиях пероксидной вулканизации, а также требуют обработки кипы EPR. Композиции по настоящему изобретению могут быть получены с использованием стандартной экструзионной линии PVC/PE и обработки гранул. Нет необходимости в специальной среде с высокой влажностью или водяной баней, поскольку полимеризация может проводиться с использованием стандартной технологии катализатора конденсации силанола. Благодаря низкой кристалличности композиция согласно настоящему изобретению может быть сшита намного быстрее (например, примерно в четыре раза быстрее, чем при использовании стандартной технологии катализатора конденсации силанола.

Предпочтительно сшиваемая полиолефиновая композиция по изобретению используется по меньшей мере в одном слое кабеля, таком как кабель низкого напряжения (LV) или среднего напряжения (MV). По меньшей мере один слой может предпочтительно представлять собой изоляционный слой или слой оболочки.

Таким образом, сшиваемые полиолефиновые композиции по настоящему изобретению могут быть использованы для повышения прочности при разрыве и/или гибкости кабеля, в частности, кабеля низкого или среднего напряжения.

Сшиваемые полиолефиновые композиции по настоящему изобретению могут быть дополнительно использованы для производства термоусадочных этикеток, пен, подошв обуви или уплотнителей.

ПРИМЕРЫ

Методы определения

Скорость течения расплава (MFR)

Скорость течения расплава (MFR) определяли в соответствии с ISO 1133 и выражали в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера.

MFR₂ полиэтиленовых (со)полимеров измеряли при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг.

Плотность

Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004 Метод А на образце, полученном прессованием, изготовленном в соответствии с EN ISO 1872-2, и выражали в кг/м³

Содержание сомономера

Количественное определение микроструктуры с помощью NMR-спектроскопии

Для количественного определения содержания сомономера в полимере использовали количественную ядерно-магнитную резонансную (NMR) спектроскопию.

Спектры количественной ¹H NMR регистрировали в расплавленном состоянии с использованием NMR-спектрометра Bruker Avance III 500, работающего при 500,13 МГц. Все спектры были зафиксированы с использованием оптимизированной по ¹³C головки зонда 7 мм с вращением под магическим углом (MAS) при 150°C с использованием газообразного азота для всех пневматических систем. Приблизительно 200 мг материала упаковывали в ротор MAS (вращение под магическим углом) из циркония с наружным диаметром 7 мм и центрифугировали с частотой 4 кГц. Эта установка была выбрана в первую очередь из-за высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Стандартное одноимпульсное возбуждение использовали с задержкой рециркуляции 2 с {pollard04, klimke06}. Для каждого спектра потребовалось 16 импульсов.

Количественные ¹Н NMR спектры были обработаны, интегрированы и количественные свойства определены с использованием пользовательских программ автоматизации спектрального анализа. Все химические сдвиги были внутренне привязаны к насыпному этиленметиленовому сигналу при 1,33 млн^-1.

Назначение для включения метилакрилата (MA) {brandolini01}:

Наблюдались характерные сигналы, возникающие в результате включения метилакрилата в возможные различные последовательности сомономеров. Общее включение метилакрилата (MA) количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 3,6 млн^-1, отнесенного к сайту 1MA, с учетом количества репортерных ядер на сомономер:

MA = I_1MA/3

Содержание этилена количественно определяли, используя интеграл объемного алифатического (I_bulk(объемный) сигнала в диапазоне от 0,00 до 3,00 млн^-1. Общее содержание этилена рассчитывали на основе объемного интеграла и компенсации наблюдаемого сомономера:

E = (1/4)*[I_bulk- 3*MA]

Общие молярные доли метилакрилата в полимере рассчитывали как:

fMA = MA/(E+MA)

Общее включение сомономера метилакрилата в мольном проценте рассчитывали по молярной фракции стандартным способом:

MA [мол%] = 100 * fMA

Общее включение сомономера метилакрилата в массовом проценте рассчитывали из мольных долей стандартным способом:

MA[мас.%] = 100*( fMA*86,09)/((fMA*86,09)+((1-fMA)*28,05) )

klimke06

Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.

parkinson07

Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

pollard04

Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.

castignolles09

Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373.

brandolini01

A.J. Brandolini, D.D. Hills, “NMR spectra of polymers and polymer additives”, Marcel Deker Inc., 2000.

FTIR (инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье)

Количество винилтриметоксисилана в полимерах измеряли с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR). Содержание в мас.% винилтриметоксисилана определяли по пику для силана при 945 см^-1, который сравнивали с пиком для полиэтилена при 2665 см^-1.

Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178. Образцы для испытаний представляли собой экструдированные ленты толщиной 2 мм. Длина пролета между опорами составляла 64 мм, скорость испытания составляла 2 мм/мин, а датчик нагрузки представлял собой 100 Н. Используемое оборудование представляло собой Alwetron TCT 25. Перед испытанием образец выдерживали не менее 16 часов при температуре 23 +/- 2°C и относительной влажности 50 %.

Удлинение в горячем состоянии (%)

Чтобы определить, что сшиваемая полиэтиленовая композиция должным образом отверждена, удлинение в горячем состоянии и остаточное отверждение определяли в соответствии с IEC 60811-507 путем измерения термической деформации при 200°C и нагрузке 20 Н/см². Из ленты, состоящей из полиэтиленовой композиции, которая подлежит испытанию, изготовляли три тестовых образца в виде гантели путем вырезания тестовых образцов из ленты. Каждый испытательный образец закрепляли вертикально за его верхний конец в печи, а к нижнему концу каждого испытательного образца прикладывали нагрузку 20 Н/см². Через 15 мин при 200°C в печи измеряли расстояние между предварительно нанесенными линиями и рассчитывали относительное удлинение в горячем состоянии, которое выражается как относительное удлинение в горячем состоянии в %.

Для % остаточного отверждения растягивающее усилие (груз) снимали с испытуемых образцов и после восстановления при 200°C в течение 5 минут затем давали остыть при комнатной температуре до температуры окружающей среды. Остаточное отверждение в % рассчитывается исходя из расстояния между отмеченными линиями.

Предел прочности при разрыве и деформация растяжения при разрыве (удлинение при разрыве)

Предел прочности при разрыве и удлинение при разрыве были измерены в соответствии с ISO 527-1:2012 при 23°C и относительной влажности 50% на приборе для испытания на растяжение Alwetron TCT 10 со скоростью 250 мм/мин. Используемый экстензометр представлял собой MFE-900. Образцы для испытаний представляли собой экструдированные ленты толщиной 2 мм. Перед испытанием образцы кондиционировали в течение минимум 16 часов при температуре 23 +/- 2°C и относительной влажности 50%. Показываемые здесь значения представляют собой средние значения для 6-10 образцов.

Материалы

Сополимеры этилена

Сополимеры этилена (a) с указанным типом и количеством сомономера, используемые в настоящем изобретении, приведены в Таблице 1 ниже.

Полимер A и полимер B получали в трубчатом реакторе высокого давления с разделенным питанием длиной 660 м (Union Carbide типа A-1). Внутренний диаметр стенки - 32 мм. Агент передачи цепи (пропилен), инициаторы (трет-бутилперокси-2-этилгексаноат (Luperox 26) и воздух) и сомономеры добавляли в реактор обычным способом. Давление полимеризации составляло 230 МПа и максимальная температура полимеризации составляла 285°С для полимера A и 310°С для полимера B.

Таблица 1: Сополимеры этилена (a) Материал Полимер А Полимер В MFR_2,16,
г/10 мин 5,6 1 Плотность, кг/м³ 944 923 Содержание VTMS (винилтриметилсилан), мас.% 1,4 1,1 Замедлитель обжига (HDTMS (гексадецилтриметоксисилан)), мас.% 4 0,35 Полярная группа MA (метилакрилат) Нет Содержание полярной группы,
мас.%/моль.% 22/8,4 0

МА: метилакрилат

VTMS: винилтриметоксисилан

HDTMS: гексадецилтриметоксисилан

Сополимеры этилена (b) приведены в таблице 2 ниже. Полимеры D, E и F представляют собой сополимеры этилена и 1-октена низкой плотности. Свойства сополимеров также приведены в таблице 2.

Таблица 2: Сополимеры этилена (b) Сополимер этилена (b) Плотность, кг/м³ MFR 190 °C/2,16 кг Модуль упругости при изгибе, МПа Прочность при разрыве, МПа Удлинение при разрыве, % T_m, °C Полимер D (Queo™ 8201) 883 1,1 23 23 750 73 Полимер E (Queo™ 201) 902 1,1 72 36 715 97 Полимер F (Queo™ 7001LA) 870 1 8 7 400 56

Сополимеры этилена (b) коммерчески доступны от Borealis AG, Вена под торговым названием Queo™.

Композиции согласно изобретению проиллюстрированы примерами 1-6 в таблице 3 ниже. Для сравнения, базовая смола, представляющая собой терполимер этилена, метилакрилата и винилтриметоксисилана (полимер А), была получена, как описано выше.

Получение полимерных композиций

Полимерные композиции в соответствии с примерами согласно изобретению (Пример 1-6) получали путем смешивания компонентов вместе в смесителе BUSS (46 мм) со скоростью вращения шнека 225 об/мин и при заданной температуре 40, 160, 180, 200°С в смесительной секции и при 200°С в гранулирующем экструдере. Шнек смесителя нагревали до 120°С. Температура шнека экструдера составляла 160°С, цилиндр нагревали до 170°С и скорость 4 об/мин. Все компоненты были добавлены в порт 1,

Производство ленты

Для определения прочности при растяжении, удлинении при разрыве, модуля упругости при изгибе и удлинения в горячем состоянии, ленты (1,8 мм) изготавливали на ленточном экструдере Collin TeachLine E20T с компрессионным шнеком 4,2:1, 20D диаметром 20 мм. Температурный профиль для полимера А составлял 150/160/170°С, и скорость вращения шнека составляла 55 об/мин. Для полимера В температурный профиль составлял 150/180/200 со скоростью вращения шнека 55 об/мин. Коммерческую сшивающую маточную смесь катализатора (Ambicat™, доступную от Borealis AG, Австрия) добавляли в концентрации 5 мас.% ко всем составам, описанным в таблице 3.

Перед испытанием в горячем состоянии ленты сшивали в воде при 90°С в течение 24 часов.

Таблица 3: Сшиваемые сополимеры этилена Класс Плотность, кг/м³ MFR 190 °C/2,16 кг Модуль упругости при изгибе, МПа Прочность при разрыве, МПа Удлинение при разрыве, % Удлинение в горячем состоянии, % CE1 100% полимер А 944 5,6 30 10,5 320 18 CE2 100% полимер B 923 1 170 16 463 60 Пример 1 80% полимер А + 20% полимер D 919 3,35 26,89 15,53 373 22 Пример 2 70% полимер А + 30% полимер D 907 3,9 26,58 16,96 386 Пример 3 90% полимер А + 10% полимер Е 940 5,5 30,37 15,89 376 18 Пример 4 80% полимер А + 20% полимер E 936 4,5 33,12 18,04 392 24 Пример 5 70% полимер А + 30% полимер E 931 4 21,47 422 25 Пример 6 50% полимер А + 50% полимер F 907 2,1 17,7 15,81 434 95

Приведенные выше результаты показывают, что добавление сополимера этилена (b) согласно изобретению (например, полимеров D, E или E) в сополимер этилена (a) (например, в полимер A) улучшает или поддерживает низкие значения модуля упругости при изгибе, так что могут быть получены высокогибкие продукты. Одновременно примеры по изобретению показывают, что прочность при разрыве может быть значительно увеличена по сравнению с полимером A, и могут быть получены значения в диапазоне полимера B, обычного сополимера силан/этилен с низкой гибкостью. Все примеры изобретения 1- 6. имеет предел прочности при разрыве 12,5 МПа, необходимый для стандартных низковольтных кабелей в соответствии с HD 603S1:1994, часть 1. Соответственно, настоящее изобретение неожиданно расширяет диапазон полимерных композиций для низковольтных кабелей в область резиновых кабелей, но также упрощает производство резиновых кабелей. Композиции по настоящему изобретению могут быть получены на стандартной экструзионной линии PVC/PE. Стадия сшивания для композиций по настоящему изобретению совместима с известными катализаторами конденсации силанола, и скорость сшивания примерно в четыре раза быстрее, чем с обычными сополимерами силан/этилен.

Настоящее изобретение относится к кабелям, у которых хотя бы один слой получен из сшиваемой полиолефиновой композиции. Предложен кабель, представляющий собой кабель низкого или среднего напряжения, содержащий по меньшей мере один слой, полученный из сшиваемой полиолефиновой композиции, которая содержит (a) от 50 до 99 мас.% в расчете на общую полиолефиновую композицию, одного или более сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, где мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве от 1 до 25 мол.% в расчете на общую полиолефиновую композицию, и (b) от 1 до 50 мас.%, в расчете на общую полиолефиновую композицию, сополимера этилена и сомономера C₃-C₈ альфа-олефина, имеющего плотность от 850 до 970 кг/м³ и MFR_2,16 (скорость течения расплава при нагрузке 2,16 кг) от 0,1 до 50 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133 при температуре 190°С и нагрузке 2,16 кг. Предложено также применение описанной выше сшиваемой полиолефиновой композиции для повышения прочности на растяжение и/или гибкости кабеля. Предложенный кабель имеет улучшенные механические свойства, такие как прочность при разрыве и модуль упругости при изгибе. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Кабель, представляющий собой кабель низкого напряжения или кабель среднего напряжения, содержащий по меньшей мере один слой, где указанный по меньшей мере один слой содержит сшиваемую полиолефиновую композицию, содержащую

(a) от 50 до 99 мас.%, в расчете на всю полиолефиновую композицию, одного или более сополимеров этилена, содержащих мономерные звенья с полярными группами и мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами, где мономерные звенья с полярными группами присутствуют в количестве от 1 до 25 мол.% в расчете на всю полиолефиновую композицию, и

(b) от 1 до 50 мас.%, в расчете на всю полиолефиновую композицию, сополимера этилена и сомономера C₃-C₈ альфа-олефина, имеющего плотность от 850 до 970 кг/м³ и MFR_2,16 (скорость течения расплава при нагрузке 2,16 кг) от 0,1 до 50 г/10 мин, определенную в соответствии с ISO 1133 при температуре 190°C и нагрузке 2,16 кг.

2. Кабель по п. 1, где мономерные звенья с полярными группами выбраны из группы, состоящей из бутилакрилата, этилакрилата, метилакрилата и метилметакрилата, и их смесей.

3. Кабель по п. 1 или 2, где мономерные звенья с полярными группами присутствуют в одном или более сополимерах этилена (a) в количестве от 1 до 15 мол.% в расчете на всю полиолефиновую композицию.

4. Кабель по любому из пп. 1-3, где мономерные звенья с гидролизуемыми силановыми группами выбраны из группы, состоящей из винилтриметоксисилана, винилбисметоксиэтоксисилана, винилтриэтоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриметоксисилана, гамма-(мет)акрилоксипропилтриэтоксисилана, винилтриацетоксисилана и их смесей.

5. Кабель по любому из пп. 1-4, где мономерные звенья с гидролизуемыми группами присутствуют в одном или более сополимерах этилена (a) в количестве от 0,001 до 15 мас.% в расчете на всю полиолефиновую композицию.

6. Кабель по любому из пп. 1-5, где сополимер этилена (b) представляет собой сополимер этилена и 1-октена низкой плотности.

7. Кабель по любому из пп. 1-6, где композиция дополнительно содержит катализатор конденсации силанола (c) в количестве от 0,0001 до 5 мас.% в расчете на всю полиолефиновую композицию.

8. Кабель по п. 7, где катализатор конденсации силанола содержит катализатор на основе сульфоновой кислоты или катализатор на основе олова.

9. Кабель по любому из пп. 1-8, где композиция имеет предел прочности на растяжение по меньшей мере 12,5 МПа, определенный в соответствии с ISO 527-1: 2012 при 23°C и 50% относительной влажности.

10. Кабель по любому из пп. 1-9, где композиция имеет модуль упругости при изгибе не более 50 МПа, определенный в соответствии с ISO 178.

11. Кабель по любому из пп. 1-10, где композиция имеет удлинение в горячем состоянии не более 180%, определенное в соответствии с IEC 60811-507, путем измерения термической деформации при 200°C и при нагрузке 20 Н/см².

12. Кабель по любому из пп. 1-11, где указанный по меньшей мере один слой представляет собой изоляционный слой или слой оболочки.

13. Применение сшиваемой полиолефиновой композиции, как определено в любом из пп. 1-11, для повышения прочности на растяжение и/или гибкости кабеля.