МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИЭТИЛЕНА Российский патент 2024 года по МПК C07F17/00 C08F4/6592 C08F10/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится к катализаторам и композициям катализатора для производства полиэтилена, включая линейный полиэтилен низкой плотности, и к способам их получения.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Полиэтилен используется для производства целого ряда продукции, например, пленок, изделий для общественного питания, топливных баков, геомембран, медицинских устройств, труб, формованных изделий всех типов и многочисленной другой продукции из полиэтилена (ПЭ). Производство полиэтилена может осуществляться с использованием металлоценовых катализаторов. Однако остается потребность в новых каталитических композициях на основе металлоцена для производства полиэтилена, обладающего желаемыми свойствами, например, низким индексом расплава (MI).

Одной из проблем при производстве ЛПЭНП является разработка единственного металлоцена, который может быть использован в каталитическом процессе для получения полимера с низким индексом расплава. Следовательно, были бы полезны новые металлоцены, обладающие низкой чувствительностью к водороду, поскольку они могут обеспечить ЛПЭНП, обладающий желаемыми свойствами, например, относительно более высокой молекулярной массой и низким индексом MI, а также относительно узким распределением молекулярной массы в присутствии водорода.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении предлагаются металлоценовые соединения, композиции катализатора, содержащие металлоценовое соединение, способы полимеризации олефинов, способы получения композиций катализатора, олефиновые полимеры и сополимеры и изделия, изготовленные из олефиновых полимеров и сополимеров. В одном аспекте в настоящем изобретении описаны металлоценовые соединения, каталитические композиции и способ применения каталитических композиций для получения полиэтилена, включая линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), при котором полимеризацию можно проводить с одним металлоценом. Металлоценовые катализаторы обладают относительно низкой чувствительностью к водороду, таким образом, каталитические композиции и способы могут обеспечивать полиэтилен с низким индексом расплава (MI) и относительно узким молекулярно-массовым распределением.

Композиция катализатора на основе металлоцена может дополнительно содержать сокатализатор, например, алюминийорганическое соединение, и активатор (или «активатор-носитель»), например, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. Могут быть использованы другие активаторы для новых металлоценов, включая алюмоксаны, например, метилалюмоксан, борорганическое соединение, боратный или бораторганический активатор, ионизирующее ионное соединение и аналогичные соединения. В одном аспекте при формировании каталитической композиции может быть использован как сокатализатор, например, агент алкилирования, так и активатор.

В одном аспекте, в настоящем изобретении предлагается металлоценовое соединение, имеющее формулу: (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний; X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, причем любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбила; X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда; причем X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой водород или гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой ненасыщенную C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C; и X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

В другом аспекте настоящего изобретения предлагается композиция катализатора для полимеризации олефинов, причем композиция катализатора содержит: (a) металлоценовое соединение, имеющее формулу (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, как описано в данном документе выше; (b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и (c) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию. Соответственно, в одном из аспектов настоящего изобретения также описан способ получения каталитической композиции, причем указанный способ включает приведение в контакт в любом порядке: (a) металлоценового соединения, имеющего формулу: (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, описанного непосредственно выше; (b) необязательно, сокатализатора, описанного выше; и (c) активатора, описанного выше.

В соответствии с другим аспектом, в настоящем изобретении предлагается способ полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, причем композиция катализатора содержит:

(a) металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбила;

X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда;

причем X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой водород или гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой ненасыщенную C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу;

b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и

с) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

Эти и другие варианты осуществления и аспекты процессов, способов и композиций, включая композиции катализаторов, описаны более полно в подробном описании и формуле изобретения, а также дополнительно описаны, например, в приведенных в данном документе примерах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1 проиллюстрировано сравнение профилей молекулярно-массового распределения (MWD) двух полиэтиленов с MI 0,25 дг/мин, один из которых был получен с использованием металлоцена 1 в соответствии с примером 7, а другой был получен с использованием металлоцена 4 в соответствии с примером 31.

На Фиг. 2 проиллюстрировано сравнение профилей молекулярно-массового распределения (MWD) двух полиэтиленов с MI 1,3 дг/мин, один из которых был получен с использованием металлоцена 1 в соответствии с примером 17, а другой был получен с использованием металлоцена 4 в соответствии с примером 32.

На Фиг. 3 проиллюстрировано сравнение профилей молекулярно-массового распределения (MWD) двух полиэтиленов с MI 5 дг/мин, один из которых был получен с использованием металлоцена 1 в соответствии с примером 18, а другой был получен с использованием металлоцена 4 в соответствии с примером 33.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Общее описание

В настоящем изобретении предлагаются металлоценовые соединения, композиции катализатора, содержащие металлоценовое соединение, способы полимеризации олефинов, способы получения композиций катализатора, а также олефиновые полимеры и сополимеры, полученные с использованием каталитических процессов, и изделия, изготовленные из полимеров. В одном аспекте, в настоящем изобретении предлагаются каталитические процессы полимеризации олефинов с образованием полиэтилена с использованием новых каталитических композиций на основе металлоцена, содержащих одно металлоценовое соединение. Металлоценовый катализатор может демонстрировать низкую реакцию на водород, таким образом, он может обеспечивать низкий индекс расплава, который также имеет относительно узкое молекулярно-массовое распределение в присутствии водорода, без необходимости использования дополнительного металлоцена в композиции катализатора.

В одном аспекте предлагается металлоценовое соединение, которое содержит замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд и циклопентадиенильный лиганд, соединенные мостиковой группой, причем указанное соединение характеризуется [1] циклопентадиенильным лигандом, замещенным C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, имеющей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 или менее атомов от циклопентадиенильного лиганда, и [2] связующей группой, имеющей боковую C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C. Неожиданно было обнаружено, что при объединении такого металлоцена с необязательным сокатализатором, например, алюминийорганическим соединением, и активатором, например, твердым оксидом, обработанным электроноакцепторным анионом, полученная каталитическая композиция может полимеризовать этилен и необязательный сомономер с образованием полиэтилена с относительно низким индексом расплава с использованием только одного металлоценового соединения в качестве катализатора в присутствии водорода.

В одном аспекте, не намереваясь ограничиваться теорией, сокатализатор, например, соединения триалкилалюминия, может действовать как алкилирующий агент и может быть использован при желании, например, когда металлоцен еще не алкилирован. Также, не намереваясь ограничиваться теорией, активатор может функционировать как кислота Льюиса и может взаимодействовать с металлоценовым катализатором с образованием катионного комплекса или зарождающегося катионного комплекса, который может действовать как активный центр полимеризации олефинов. Активаторы могут включать, но не ограничиваются ими, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), алюмоксан, борорганическое соединение, борат или бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение или их комбинации.

Tвердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, полностью описан в данном документе и может также упоминаться в настоящем описании с использованием таких терминов, как твердый оксид, который был подвергнут химической обработке электроноакцепторным анионом, химически обработанный твердый оксид (CTSO), твердая суперкислота (SSA) или активатор-носитель, причем эти термины используются взаимозаменяемо. Примеры твердого оксида, который может быть использован для получения химически обработанного твердого оксида, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, фосфат алюминия, бемит, гетерополивольфраматы, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, диоксид кремния-циркония, диоксид кремния-титана или любую их комбинацию. Примеры электроноакцепторного аниона и источника электроноакцепторного аниона, которые могут быть использованы для получения химически обработанного твердого оксида, включают, но не ограничиваются ими, фторид, хлорид, бромид, йодид, сульфат, бисульфат, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, мезилат, тиосульфат, фторцирконат, фтортитанат, трифторацетат и аналогичные соединения.

Каждый из компонентов композиции катализатора и способы получения и применения композиции катализатора для полимеризации олефинов полностью описаны в данном документе. Изложены определения терминов, которые используются в данном описании.

Определения

Для более четкого определения терминов, используемых в данном документе, предложены следующие определения, и, если не указано иное или контекст не требует иного, эти определения применимы во всем настоящем описании. Если термин используется в настоящем описании, но не определен в данном документе конкретно, то может применяться определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2-е издание (1997), при условии, что это определение не противоречит любому другому описанию или применяемому в данном документе определению, или не делает неопределенным или не запрещает любой пункт формулы изобретения, к которому применяется это определение. В той мере, в какой какое-либо определение или использование, предложенное в каком-либо документе, включенном в данный документ посредством ссылки, противоречит определению или использованию, предложенному в данном документе, определение или использование, предложенное в данном документе, имеет преимущественную силу.

Что касается переходных терминов или фраз формулы изобретения, переходный термин «содержащий», который является синонимом слов «включающий», «содержащий» или «характеризующийся», является включающим или открытым и не исключает дополнительных, неуказанных элементов или стадий способа. Переходная фраза «состоящий из» исключает любой элемент, стадию или ингредиент, не указанные в формуле изобретения. Переходная фраза «по существу состоящий из» ограничивает объем пункта формулы изобретения до указанных материалов или стадий и тех, которые не оказывают существенного влияния на основные и новые характеристики заявленного изобретения. Пункт формулы изобретения «по существу состоящий из» занимает промежуточное положение между закрытыми пунктами формулы изобретения, написанными в формате «состоящий из», и полностью открытыми пунктами формулы изобретения, составленными в формате «включающий». Если не указано иное, описание соединения или композиции, «по существу состоящей из» не должно толковаться как «содержащая», а предназначено для описания указанного компонента, который включает материалы, которые существенно не изменяют композицию или способ, к которым применяется этот термин. Например, исходное сырье, по существу состоящее из материала А, может включать примеси, как правило, присутствующие в коммерчески производимом или коммерчески доступном образце указанного соединения или композиции. В случае, если пункт формулы включает в себя разные признаки и/или классы признаков (например, стадию способа, признаки исходного сырья и/или признаки продукта, среди прочих возможностей), то переходные термины содержащий, по существу состоящий из и состоящий из, применяются только к классу признаков, для которого их используют, и в формуле изобретения могут использоваться разные переходные термины или фразы с различными признаками. Например, способ может включать несколько перечисленных стадий (и других неуказанных стадий), но использовать приготовление композиции катализатора, состоящее из конкретных стадий, но использовать композицию катализатора, содержащую перечисленные компоненты и другие неуказанные компоненты. Хотя композиции и способы описываются, как «содержащие» различные компоненты или стадии, композиции и способы также могут «по существу состоять из» или «состоять из» различных компонентов или стадий.

Термины в единственном числе предназначены, если специально не указано иное, включать множественные альтернативы, например, по меньшей мере, одну. Например, подразумевается, что описание «алюминийорганического соединения» охватывает одно алюминийорганическое соединение или смеси, или комбинации более чем одного алюминийорганического соединения, если не указано иное.

Термины «выполненный с возможностью использования» или «адаптированный для использования» и аналогичные формулировки используются в данном документе для отражения того, что конкретная перечисленная структура или процедура используется в системе или способе полимеризации олефинов. Например, если не указано иное, конкретная структура, «выполненная с возможностью использования», означает, что она «выполнена с возможностью использования в системе реактора полимеризации олефинов» и, следовательно, спроектирована, сформирована, размещена, сконструирована и/или адаптирована для проведения полимеризации олефинов, как это было бы понятно специалисту в данной области техники.

Группы элементов периодической таблицы обозначены с использованием схемы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в журнале Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группа элементов может быть указана с использованием общего имени, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов группы 1, щелочноземельные металлы для элементов группы 2, переходные металлы для элементов группы 3-12 и галогены или галогениды для элементов группы 17.

Для любого конкретного соединения, описанного в данном документе, представленная общая структура или название также предназначены для охвата всех структурных изомеров, конформационных изомеров и стереоизомеров, которые могут возникать из определенного набора заместителей, если не указано иное. Таким образом, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, при этом общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу. Кроме того, ссылка на общую структуру или название охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры будь то в энантиомерных или рацемических формах, а также смеси стереоизомеров, в зависимости от контекста или требований. Для любой представленной конкретной формулы или названия любая представленная общая формула или название также охватывает все конформационные изомеры, региоизомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей.

Группы могут быть указаны в соответствии с атомом, который связан с металлом или связан с другим химическим фрагментом в качестве заместителя, например, «группа, связанная с кислородом», которую также называют «группой кислорода». Например, группа, связанная с кислородом, включает такие соединения, как гидрокарбилоксид (-OR, где R представляет собой гидрокарбильную группу, также называемую гидрокарбокси), алкоксид (-OR, где R представляет собой алкильную группу), арилоксид (-OAr, где Ar представляет собой арильную группу) или их замещенные аналоги, которые функционируют как лиганды или заместители в указанном месте. Следовательно, каждая алкоксидная группа и арилоксидная группа являются подродом гидрокарбилоксидной (гидрокарбилокси) группы.

Если не указано иное, любая углеродсодержащая группа, для которой не указано число атомов углерода, может иметь, в соответствии с надлежащей химической практикой, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29 или 30 атомов углерода или в любом диапазоне или комбинации диапазонов между этими значениями. Например, если не указано иное или контекст не требует иного, любая углеродсодержащая группа может иметь от 1 до 30 атомов углерода, от 1 до 25 атомов, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 15 атомов, от 1 до 10 атомов углерода или от 1 до 5 атомов и аналогичные количества. В одном аспекте, контекст может потребовать других диапазонов или ограничений. Например, если рассматриваемая углеродсодержащая группа представляет собой арильную группу или алкенильную группу, то нижний предел углеродов в этих рассматриваемых группах составляет шесть атомов углерода и два атома углерода, соответственно. Кроме того, могут использоваться другие идентификаторы или уточняющие термины для обозначения наличия или отсутствия конкретного заместителя, конкретной региохимии и/или стереохимии, или наличия или отсутствия разветвленной базовой структуры или основной цепи и т.п.

В данном документе раскрыты различные числовые диапазоны. Когда Заявитель раскрывает или заявляет диапазон любого типа, намерение Заявителя состоит в том, чтобы раскрыть или заявить по отдельности каждое возможное число, которое может разумно охватывать такой диапазон, включая конечные точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации охватываемых поддиапазонов в нем, если не указано иное. Например, раскрывая температуру от 70°C до 80 °C, заявитель намерен указать по отдельности 70 °C, 71 °C, 72 °C, 73 °C, 74 °C, 75 °C, 76 °C, 77 °C, 78 °C, 79°C и 80 °C, включая любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, охватываемых ими, и эти способы описания таких диапазонов являются взаимозаменяемыми. Более того, все численные конечные точки диапазонов, раскрытые в данном документе, являются приблизительными, если иное не исключено оговоркой. В качестве репрезентативного примера, если Заявитель заявляет, что одну или более стадий в раскрытых в данном документе способах можно проводить при температуре в диапазоне от 10 °С до 75 °С, то этот диапазон следует интерпретировать, как охватывающий температуры в диапазоне от «около» 10 °C до «около» 75 °C.

Значения или диапазоны могут быть выражены в данном документе, как «около», от «около» одного конкретного значения и/или до «около» другого конкретного значения. В случае, если такие значения или диапазоны выражены, то другие описанные варианты осуществления включают указанное конкретное значение, от одного конкретного значения и/или до другого конкретного значения. Аналогичным образом, когда значения выражены, как приблизительные значения с использованием предшествующего слова «около», следует понимать, что конкретное значение формирует другой вариант осуществления. Кроме того, следует понимать, что в данном документе раскрыт ряд значений, и что каждое значение также раскрыто в данном документе, как «около» этого конкретного значения в дополнение к самому значению. В другом аспекте использование термина «около» означает ±15% от указанного значения, ±10% от указанного значения, ±5% от указанного значения или ±3% от указанного значения.

Заявитель оставляет за собой право оговаривать или исключать любые отдельные члены любой такой группы значений или диапазонов, включая любые поддиапазоны или комбинации поддиапазонов внутри группы, которые могут быть заявлены в соответствии с диапазоном или любым аналогичным образом, если по какой-либо причине Заявитель решит претендовать на меньшее, чем полное раскрытие, например, для учета ссылки, о которой Заявитель может не знать во время подачи заявки. Кроме того, Заявитель оставляет за собой право оговорить или исключить любые отдельные заместители, аналоги, соединения, лиганды, структуры или их группы, или любые члены заявленной группы, если по какой-либо причине Заявитель решит заявить менее, чем полная мера раскрытия, например, для учета ссылки или предшествующего раскрытия, о котором заявители могут не знать во время подачи заявки.

Термин «замещенный», при его использовании для описания группы, например, когда речь идет о замещенном аналоге конкретной группы, предназначен для описания любого неводородного фрагмента, который формально замещает водород в этой группе и предполагается, что он не является ограничивающим. Группа или группы также могут упоминаться в данном документе, как «незамещенные» или эквивалентными терминами, которые относятся к исходной группе, в которой неводородный фрагмент не замещает водород в этой группе. Если не указано иное, термин «замещенный» не имеет ограничительного характера и включает неорганические заместители или органические заместители, как это понимает специалист в данной области.

Химическая «группа» может быть описана в соответствии с тем, как эта группа формально получена из эталонного или «исходного» соединения, например, по количеству атомов водорода, формально удаленных из исходного соединения для образования группы, даже если эта группа буквально не синтезируется таким образом. Эти группы могут быть использованы в качестве заместителей или координированы или связаны с атомами металла. Например, «алкильная группа» формально может быть получена путем удаления одного атома водорода из алкана, в то время как «алкандиильная группа» (также называемая «алкиленовой группой») формально может быть получена путем удаления двух атомов водорода из алкана. Кроме того, можно использовать более общий термин, чтобы охватить различные группы, которые формально образуются путем удаления любого количества («одного или нескольких») атомов водорода из исходного соединения, которое в этом примере может быть описано как «алкановая группа», которая включает «алкильную группу», «алкандиильную группу» и материалы, имеющие три или более атомов водорода, в зависимости от ситуации, удаленных из алкана. Раскрытие того, что заместитель, лиганд или другой химический фрагмент может составлять конкретную «группу», подразумевает, что при использовании этой группы, как описано, соблюдаются известные правила химической структуры и связывания. При описании группы как «полученной», «полученной из», «образованной» или «образованной из» такие термины используются в формальном смысле и не предназначены для отражения какого-либо конкретного синтетического метода или процедуры, если не указано иное или контекст требует иного.

Термин «углеводород», при его использовании в данном описании и формуле изобретения, относится к соединению, содержащему только углерод и водород. Другие идентификаторы могут использоваться для указания на присутствие конкретных групп в углеводороде (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, заменяющих эквивалентное число атомов водорода в углеводороде).

Термин «гидрокарбильная» группа используется в данном документе в соответствии с определением, данным IUPAC, следующим образом: одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из углеводорода (то есть группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры гидрокарбильных групп включают этил, фенил, толил, пропенил, циклопентил и аналогичные группы. Термин «гидрокарбиленовая» группа также используется в данном документе в соответствии с определением, данным IUPAC следующим образом: «гидрокарбиленовая» группа относится к двухвалентной группе, образованной удалением двух атомов водорода из углеводорода или замещенного углеводорода, свободные валентности которых не участвуют в образовании двойной связи. В качестве примера и сравнения примеры гидрокарбильных и гидрокарбиленовых групп включают соответственно: арил и арилен; алкил и алкандиил (или «алкилен»); циклоалкил и циклоалкандиил (или «циклоалкилен»); аралкил и аралкандиил (или «аралкилен»); и так далее. Например, «ариленовая» группа используется в соответствии с определением IUPAC для обозначения двухвалентной группы, полученной из аренов путем удаления атома водорода из двух кольцевых атомов углерода, которую также можно назвать «арендиильной» группой. Примеры гидрокарбиленовых групп включают, но не ограничиваются ими: 1,2-фенилен; 1,3-фенилен; 1,2-пропандиил; 1,3-пропандиил; 1,2-этандиил; 1,4-бутандиил; 2,3-бутандиил; и метилен (-CH₂-).

Термин «гетерогидрокарбильная» группа используется в данном документе для обозначения одновалентной группы, которая может быть линейной, разветвленной или циклической, образованной удалением одного атома водорода от [а] гетероатома или [b] атома углерода исходного «гетероуглеводорода», при этом гетероуглеводородная молекула представляет собой молекулу, в которой по меньшей мере один атом углерода заменен гетероатомом. Примеры «гетерогидрокарбильных» групп, образованных удалением одного атома водорода от гетероатома гетероуглеводородной молекулы, включают, например: [1] гидрокарбилоксидную группу, например, алкоксидную (-OR) группу, например, трет-бутоксид или арилоксид ( группа -OAr), такая как замещенный или незамещенный феноксид, образованный путем удаления атома водорода из гидроксильной (ОН) группы исходного спирта или молекулы фенола; [2] гидрокарбилсульфидную группу, например, алкилтиолатную (-SR) группу или арилтиолатную (-SAr) группу, образованную путем удаления атома водорода из гидросульфидной (-SH) группы алкилтиола или арилтиола; [3] гидрокарбиламиногруппу например, алкиламиногруппу (-NHR) или ариламиногруппу (-NHAr), образованную путем удаления атома водорода из аминогруппы (-NH₂) молекулы алкиламина или ариламина; и [4] тригидрокарбилсилильную группу, например, триалкилсилильная (-SiR₃) или триарилсилильная (-SiAr₃) группа. Примеры «гетерогидрокарбильных» групп, образованных удалением одного атома водорода от атома углерода молекулы гетероуглеводорода, включают, например, замещенные гетероатомом гидрокарбильные группы, такие как замещенная гетероатомом алкильная группа, такая как триметилсилилметил (-CH₂SiMe₃) или метоксиметил (-CH₂OCH₃) или замещенную гетероатомом арильную группу, например, п-метоксизамещенный фенил (-C₆H₅-п-OCH₃). «Алифатическое» соединение представляет собой класс ациклических или циклических, насыщенных или ненасыщенных соединений углерода, за исключением ароматических соединений, например, алифатическое соединение представляет собой неароматическое органическое соединение. «Алифатическая группа» представляет собой обобщенную группу, образованную путем удаления одного или нескольких атомов водорода (в зависимости от того, что необходимо для конкретной группы) от атома углерода алифатического соединения. Алифатические соединения и, следовательно, алифатические группы могут содержать органическую функциональную группу(ы) и/или атом(ы), отличные от углерода и водорода.

Термин «алкан», при его использовании в данном описании и формуле изобретения, относится к насыщенному углеводородному соединению. Другие идентификаторы могут использоваться для указания на присутствие определенных групп в алкане (например, галогенированный алкан указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, заменяющих эквивалентное число атомов водорода в алкане). Термин «алкильная группа» используется в данном документе в соответствии с определением, данным IUPAC: одновалентная группа, образованная удалением атома водорода из алкана. Аналогично, «алкиленовая группа» относится к группе, образованной путем удаления двух атомов водорода из алкана (либо двух атомов водорода от одного атома углерода, либо одного атома водорода от двух разных атомов углерода). «Алкановая группа» представляет собой общий термин, который относится к группе, образованной путем удаления одного или нескольких атомов водорода (что необходимо для конкретной группы) из алкана. «Алкильная группа», «алкиленовая группа» и «алкановая группа» могут быть ациклическими или циклическими и/или линейными или разветвленными, если не указано иное. Первичные, вторичные и третичные алкильные группы получают удалением атома водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода, соответственно, алкана. н-Алкильную группу можно получить путем удаления атома водорода от концевого атома углерода линейного алкана. Группы вида RCH₂ (R ≠ H), R₂CH (R ≠ H), и R₃C (R ≠ H) представляют собой первичные, вторичные и третичные алкильные группы, соответственно, где R сам является алкильной группой.

Термин «карбоциклическая» группа используется в данном документе для обозначения группы, в которой исходным соединением является карбоциклическое соединение, то есть циклическое соединение, в котором все члены кольца представляют собой атомы углерода. Карбоциклическая группа образуется путем удаления одного или нескольких атомов водорода из карбоциклического соединения. Например, карбоциклическая группа может быть одновалентной группой, образованной удалением атома водорода из карбоциклического соединения. Неограничивающие примеры карбоциклических групп включают, например, циклопентил, циклогексил, фенил, толил, нафтил и аналогичные группы.

«Циклоалкан» представляет собой насыщенный циклический углеводород с боковыми цепями или без них, например, циклобутан. Другие идентификаторы могут использоваться для указания на присутствие определенных групп в циклоалкане (например, галогенированный циклоалкан указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, заменяющих эквивалентное число атомов водорода в циклоалкане). Ненасыщенные циклические углеводороды, имеющие одну эндоциклическую двойную или одну тройную связь, называются циклоалкенами и циклоалкинами соответственно. Имеющими более одной такой кратной связи являются циклоалкадиены, циклоалкатриены и т. д. Другие идентификаторы могут быть использованы для указания на присутствие конкретных групп в циклоалкенах, циклоалкадиенах, циклоалкатриенах и т. д.

«Циклоалкильная» группа представляет собой одновалентную группу, полученную удалением атома водорода от кольцевого атома углерода циклоалкана. Примеры циклоалкильных групп включают циклобутильную, циклопентильную, циклогексильную и циклогептильную группы. Для ясности другие примеры циклоалкильных групп, включая 1-метилциклопропильную группу и 2-метилциклопропильную группу, проиллюстрированы следующим образом.

«Циклоалкановая группа» относится к обобщенной группе, образованной путем удаления одного или нескольких атомов водорода (в зависимости от того, что необходимо для конкретной группы и по меньшей мере один из которых представляет собой атом углерода в кольце) из циклоалкана.

Термин «алкен», при его использовании в данном описании и формуле изобретения, относится к олефину, который имеет по меньшей мере одну углерод-углеродную двойную связь. Термин «алкен» включает алифатический или ароматический, циклический или ациклический и/или линейный или разветвленный алкен, если специально не указано иное. Термин «алкен» сам по себе не указывает на присутствие или отсутствие гетероатомов и/или присутствие или отсутствие других углерод-углеродных двойных связей, если это не указано явно. Другие идентификаторы могут быть использованы для обозначения присутствия или отсутствия конкретных групп в алкене. Алкены могут также быть дополнительно идентифицированы по положению двойной углерод-углеродной связи. Алкены, имеющие более одной такой кратной связи, представляют собой алкадиены, алкатриены и т. д., и их можно дополнительно идентифицировать по положению двойной углерод-углеродной связи.

«Алкенильная группа» представляет собой одновалентную группу, полученную из алкена путем удаления атома водорода от любого атома углерода алкена. Таким образом, «алкенильная группа» включает группы, в которых атом водорода формально удален от sp²-гибридизованного (олефинового) атома углерода, и группы, в которых атом водорода формально удален от любого другого атома углерода, например, sp³ гибридизированного атома углерода. Например, если не указано иное, 1-пропенильная (-СН=СНСН₃), 2-пропенильная [(CH₃)C=CH₂] и 3-пропенильная (-CH₂CH=CH₂) группы охватываются термином «алкенильная группа». В этом аспекте группа 3-пропенильная (-CH₂CH=CH₂) группа считается алкенильной группой, имеющей концевую двойную связь C=C, как и 4-бутенил (-CH₂CH₂CH=CH₂). Другие идентификаторы могут быть использованы для указания присутствия или отсутствие конкретных групп в алкеновой группе. Алкеновые группы также могут быть дополнительно идентифицированы по положению двойной углерод-углеродной связи. Аналогично, «циклоалкенильная» группа представляет собой одновалентную группу, полученную из циклоалкена путем удаления атома водорода от любого атома углерода циклоалкена, независимо от того, является ли этот атом углерода sp²-гибридизированным (олефиновым) или sp³-гибридизированным атомом углерода.

Термин «олефин» используется в данном документе в соответствии с определением, данным IUPAC: ациклические и циклические углеводороды, имеющие одну или несколько углерод-углеродных двойных связей помимо формальных в ароматических соединениях. Класс «олефины» включает алкены и циклоалкены и соответствующие полиены. Этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 1-гексен и аналогичные соединения являются неограничивающими примерами олефинов. Термин «альфа-олефин», используемый в данном описании и формуле изобретения, относится к олефину, который имеет двойную связь между первым и вторым атомами углерода самой длинной непрерывной цепи атомов углерода. Термин «альфа-олефин» включает линейные и разветвленные альфа-олефины, если прямо не указано иное.

«Ароматическая группа» относится к обобщенной группе, образованной путем удаления одного или нескольких атомов водорода (в зависимости от того, что необходимо для конкретной группы, и по меньшей мере один из которых является атомом углерода в ароматическом кольце) из ароматического соединения. Таким образом, «ароматическая группа» в контексте данного документа относится к группе, полученной путем удаления одного или нескольких атомов водорода из ароматического соединения, то есть к соединению, содержащему циклически сопряженный углеводород, который соответствует правилу Хюккеля (4n+2) и содержит (4n+2) пи-электронов, где n равен целому числу от 1 до около 5. Ароматические соединения и, следовательно, «ароматические группы» могут быть моноциклическими или полициклическими, если не указано иное. Ароматические соединения включают «арены» (углеводородные ароматические соединения) и «гетероарены», также называемые «гетаренами» (гетероароматические соединения, формально полученные из аренов путем замены одного или нескольких атомов углерода метина (-C=) трехвалентными или двухвалентными гетероатомами, таким образом, чтобы сохранить непрерывную пи-электронную систему, характерную для ароматических систем, и число пи-электронов вне плоскости, соответствующее правилу Хюккеля (4n+2)). Хотя ареновые соединения и гетероареновые соединения являются взаимоисключающими членами группы ароматических соединений, соединение, которое имеет как ареновую группу, так и гетероареновую группу, обычно считается гетероареновым соединением. Ароматические соединения, арены и гетероарены могут быть моно- или полициклическими, если не указано иное. Примеры аренов включают, но не ограничиваются ими, бензол, нафталин, толуол среди прочих. Примеры гетероаренов включают, но не ограничиваются ими, фуран, пиридин и метилпиридин, среди прочих. Как раскрыто в данном документе, термин «замещенный» может использоваться для описания ароматической группы, в которой любой неводородный фрагмент формально заменяет водород в этой группе, и предполагается, что он не является ограничивающим.

Арен представляет собой ароматический углеводород с боковыми цепями или без них (например, бензол, толуол или ксилол, среди прочих). «Арильная группа» представляет собой группу, полученную в результате формального удаления атома водорода от атома углерода ароматического углеводородного кольца аренового соединения. Одним из примеров «арильной группы» является орто-толил (o-толил), структура которого показана в данном документе.

Арен может содержать одно ароматическое углеводородное кольцо (например, бензол или толуол), может содержать конденсированные ароматические кольца (например, нафталин или антрацен) и может содержать одно или несколько изолированных ароматических колец, ковалентно связанных связью (например, бифенил) или не ароматическую(ие) углеводородную(ые) группу(ы) (например, дифенилметан).

«Гетероциклическое соединение» представляет собой циклическое соединение, содержащее по меньшей мере два различных элемента в качестве атомов в кольце. Например, гетероциклические соединения могут включать кольца, содержащие среди прочего углерод и азот (например, тетрагидропиррол), углерод и кислород (например, тетрагидрофуран) или углерод и серу (например, тетрагидротиофен). Гетероциклические соединения и гетероциклические группы могут быть алифатическими либо ароматическими.

«Аралкильная группа» представляет собой арилзамещенную алкильную группу, имеющую свободную валентность у неароматического атома углерода, например, бензильная группа и 2-фенилэтильная группа являются примерами «аралкильной» группы.

«Галогенид», также называемый «галогеновой» группой или заместителем, или группой галогена, имеет свое обычное значение. Примеры галогенидов включают фторид, хлорид, бромид и йодид.

Термин «полимер» используется в данном документе в общем и включает олефиновые гомополимеры, сополимеры, терполимеры и т. д. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» включает сополимеры, терполимеры и т. д., полученные из любого олефинового мономера и сомономера(ов), описанных в данном документе. Подобным образом полимер этилена может включать гомополимеры этилена, сополимеры этилена, терполимеры этилена и т.п. Например, сополимер олефина, такой как сополимер этилена, может быть получен из этилена и сомономера, такого как 1-бутен, 1-гексен или 1-октен. Если бы мономером и сомономером были этилен и 1-гексен соответственно, полученный полимер можно было бы классифицировать как сополимер этилена/1-гексена.

Аналогичным образом объем термина «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию, терполимеризацию и т. д. Таким образом, процесс сополимеризации может включать приведение в контакт одного олефинового мономера (например, этилена) и одного олефинового сомономера (например, 1-гексена) с получением сополимера.

Термин «сокатализатор» обычно используется в данном документе для обозначения соединений, таких как алюминийорганические соединения, борорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и т.п., которые могут составлять один компонент композиции катализатора при использовании, например, в дополнение к активатору-носителю. Термин «сокатализатор» используется независимо от фактической функции соединения или любого химического механизма, посредством которого соединение может действовать. В одном аспекте сокатализатор может функционировать, как алкилирующий агент для металлоцена, или сокатализатор может функционировать для переноса гидридного лиганда на металлоцен. Следовательно, в одном аспекте сокатализатор может функционировать, обеспечивая активируемый лиганд (например, алкил или гидрид) для металлоцена, который при активации может участвовать в полимеризации олефинов. В этом аспекте, не намереваясь ограничиваться теорией, полагают, что если металлоцен сам содержит активируемый гидрокарбильный или гидридный лиганд без контакта с сокатализатором, то активный катализатор может образовываться без использования сокатализатора.

Используемый в данном документе термин «активатор» обычно относится к веществу, способному превращать компонент переходного металла, такой как металлоценовое соединение, в активный катализатор, способный полимеризовать олефины. В аспекте соединение переходного металла или металлоцена может иметь активируемый лиганд, который может функционировать в качестве центра полимеризации олефинов при активации. Термин «активатор» используется независимо от фактического механизма активации. Иллюстративные активаторы включают активаторы-носители, алюмоксаны, борорганические соединения, ионизирующие ионные соединения и т.п., включая их комбинации.

Термины «твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом», «химически обработанный твердый оксид», «обработанный твердый оксид», «обработанное твердое оксидное соединение» и т.п. используются в данном документе для обозначения твердого неорганического оксида с относительно высокой пористостью, который может проявлять кислотное поведение по Льюису или кислотное поведение по Бренстеду и который был обработан электроноакцепторным компонентом, таким как анион или источник аниона, и который был прокален. Компонент композиции катализатора, называемый «активатор-носитель», содержит, состоит из, по существу состоит или выбран из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом. Электроноакцепторный компонент обычно представляет собой соединение источник электроноакцепторных анионов. Таким образом, химически обработанный твердый оксид может содержать прокаленный продукт контакта по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним соединением-источником электроноакцепторных анионов. Обычно химически обработанный твердый оксид содержит по меньшей мере одно кислотное твердое оксидное соединение. Термины «носитель» и «активатор-носитель» не используются для обозначения того, что эти компоненты являются инертными, и такие компоненты не следует рассматривать как инертный компонент каталитической композиции.

«Алюминийорганическое соединение» используется для описания любого соединения, которое содержит алюминий-углеродную связь. Таким образом, алюминийорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, гидрокарбилалюминиевые соединения, такие как тригидрокарбил-, дигидрокарбил- или моногидрокарбилалюминиевые соединения; соединения галогенидов гидрокарбилалюминия; гидрокарбилалюмоксановые соединения; и алюминатные соединения, которые содержат алюминий-органильную связь, такие как соли тетракис(п-толил)алюмината. «Борорганическое соединение», «цинкорганическое соединение», «магнийорганическое соединение» и «литийорганическое соединение» используются аналогичным образом для описания любого соединения, которое имеет непосредственную связь металл-углерод между органической группой и указанным металлом.

Термины «композиция катализатора», «смесь катализатора», «система катализатора» и аналогичные термины не зависят от фактического продукта или композиции, образующихся в результате контакта или взаимодействия исходных компонентов заявляемой композиции/смеси/системы катализатора, природы активного центра катализатора или предназначения сокатализатора, металлоценового(ых) соединения(ий), любого олефинового мономера, используемого для приготовления предварительно приведенной в контакт смеси, или активатора (например, активатора-носителя) после объединения этих компонентов. Поэтому термины «композиция катализатора», «смесь катализатора», «система катализатора» и аналогичные термины охватывают исходные стартовые компоненты композиции, а также любой(ые) продукт(ы), который(е) может(гут) быть получен(ы) в результате контакта с этими исходными стартовыми компонентами, включая как гетерогенные, так и гомогенные системы катализатора или композиции. Термины «композиция катализатора», «смесь катализатора», «система катализатора» и аналогичные термины используются в настоящем изобретении взаимозаменяемо.

Термин «продукт контакта» используется в данном документе для описания композиций, в которых компоненты находятся в контакте друг с другом в любом порядке, любым способом и в течение любого промежутка времени. Например, компоненты могут быть приведены в контакт путем блендирования или смешивания. Кроме того, приведение в контакт любого компонента может происходить в присутствии или в отсутствие любого другого компонента описанных в данном документе композиций. Объединение дополнительных материалов или компонентов может быть выполнено любым подходящим способом. Кроме того, термин «продукт контакта» включает смеси (mixtures), однородные смеси (blends), растворы, суспензии, продукты реакции и аналогичные продукты или их комбинации. Хотя «продукт контакта» может включать продукты реакции, не требуется, чтобы соответствующие компоненты вступали в реакцию друг с другом. Точно так же термин «приведение в контакт» используется в данном документе для обозначения материалов, которые могут быть блендированы, смешаны, суспендированы, растворены, введены в реакцию, вступившими в реакцию, обработаны или иным образом приведены в контакт каким-либо другим способом.

Термин «предварительно приведенная в контакт» смесь используется в данном документе для описания первой смеси компонентов катализатора, которые контактируют в течение первого периода времени до того, как первая смесь будет использована для образования «постконтактной» или второй смеси компонентов катализатора, которые контактируют в течение второго периода времени.

Используемый в данном документе термин «анион оксокислоты серы» в контексте подходящих источников аниона оксокислоты серы, которые можно использовать для получения твердого оксида, модифицированного анионом оксокислоты серы, включает как замещенные, включая галогенидзамещенные, так и незамещенные анионы оксокислоты серы. Например, термин «анион оксокислоты серы» включает, но не ограничивается ими, сульфат, бисульфат, фторсульфат, алкилсульфонат (например, мезилат или метансульфонат), арилсульфонат (например, тозилат или толуолсульфонат), фторалкилсульфонат (например, трифлат или трифторметансульфонат), фторарилсульфонат (например, [CF₃C₆H₄SO₃]^-) и тиосульфат, а также любую их комбинацию. Например, алкилсульфонат может представлять собой C₁-C₁₀ алкилсульфонат, арилсульфонат может представлять собой C₆-C₁₄ арилсульфонат, фторалкилсульфонат может представлять собой C₁-C₁₀ фторалкилсульфонат, а фторарилсульфонат может представлять собой C₆-C₁₄ фторарилсульфонат.

Также используемый в данном документе термин «анион оксокислоты фосфора» в контексте подходящих источников аниона оксокислоты фосфора, которые можно использовать для получения твердого оксида, модифицированного анионом оксокислоты фосфора, включает как замещенные, включая галогенидзамещенные, так и незамещенные анионы оксокислоты фосфора. Например, предполагается, что термин «анион оксокислоты фосфора» включает, но не ограничивается ими, фосфат, монофторфосфат, дифторфосфат или подобные анионы, или любую их комбинацию. Если не указано иное, термин «фторфосфат» или «фторфосфаты» включает как монофторфосфат ([PO₃F]^2-), так и дифторфосфат ([PO₂F₂]^-).

Хотя любые способы, устройства и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, могут быть использованы при практическом применении или испытании изобретения, в данном документе описаны типовые способы, устройства и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в данный документ посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, конструкций и методологий, описанных в публикациях, которые могут быть использованы в связи с описываемым изобретением. Публикации, обсуждаемые в тексте, предоставлены исключительно для их раскрытия до даты подачи настоящей заявки. Ничто в данном документе не должно быть истолковано как признание того, что авторы изобретения не имеют права предшествовать такому раскрытию в силу предшествующего изобретения.

Композиции катализатора

Данное изобретение, в целом, относится к новым металлоценовым соединениям, новым системам катализатора и композициям катализатора, содержащим металлоценовые соединения, способам получения композиций катализатора, способам применения композиций катализатора для полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с использованием таких композиций катализатора, и изделиям, которые производят с использованием этих полимерных смол.

В одном аспекте рассматриваемые металлоценовые соединения могут характеризоваться низкой чувствительностью к водороду, таким образом, в условиях полимеризации олефинов они могут давать ЛПЭНП, обладающий желаемыми свойствами, например, относительно более высокой молекулярной массой и низким индексом MI, а также относительно узким распределением по молекулярной массе, даже в присутствии водорода. Еще в одном аспекте в настоящем изобретении предлагается способ полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора, содержащей по меньшей мере одно из описанных металлоценовых соединений. Композиции катализатора могут дополнительно содержать сокатализатор, например, алюминийорганическое соединение, активатор, например, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), или то и другое.

Соответственно, в аспектах этого описания металлоцен, из которого можно получить полиэтилен с низким индексом расплава, может иметь формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбила;

X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда;

причем X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой водород или гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

В другом аспекте настоящего изобретения предлагается композиция катализатора для полимеризации олефинов, причем указанная композиция катализатора содержит: (a) металлоценовое соединение, имеющее формулу (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, как описано в данном документе выше; (b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и (c) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию. Также в одном аспекте описан способ получения каталитической композиции, причем указанный способ включает приведение в контакт в любом порядке: (a) металлоценового соединения, имеющего формулу: (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, описанного непосредственно выше; (b) необязательно, сокатализатора, описанного выше; и (c) активатора, описанного выше. В соответствии с другим аспектом в настоящем изобретении также предлагается способ полимеризации олефинов, причем указанный способ включает приведение в контакт по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризаци с образованием олефинового полимера, причем композиция катализатора содержит: (a) металлоценовое соединение, имеющее формулу (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, как описано непосредственно выше; (b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и (c) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

Металлоцен

В настоящем изобретении предлагается металлоценовое соединение, которое содержит замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд и циклопентадиенильный лиганд, соединенные мостиковой группой, причем указанное соединение характеризуется [1] циклопентадиенильным лигандом, замещенным C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, имеющей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 или менее атомов от циклопентадиенильного лиганда, и [2] связующей группой, имеющей боковую C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C. Не намереваясь ограничиваться теорией, считается, что эта комбинация признаков обеспечивает активность полимеризации и наблюдаемые свойства полимера. Таким образом, в одном аспекте, металлоценовое соединение по этому изобретению может иметь формулу: (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где:

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбила;

X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда;

причем X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой водород или гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

В этой металлоценовой структуре М¹ может представлять собой Ti; в альтернативном варианте М¹ может представлять собой Zr; в альтернативном варианте M¹ может представлять собой Hf; или в альтернативном варианте M¹ может представлять собой Zr или Hf.

Как описано, X¹ может быть замещенным или незамещенным флуоренильным лигандом, который связан с циклопентадиенильным лигандом. Лиганд X¹ может быть незамещенным, может быть монозамещенным или может быть двузамещенным, в каждом случае не включая связывающую или мостиковую группу, подробно описанную ниже, которая связывает флуоренильный и циклопентадиенильный лиганды. В одном аспекте, X¹ может представлять собой 2,7-дигидрокарбилзамещенный или 2,7-дигетерогидрокарбилзамещенный флуоренильный лиганд, причем каждый гидрокарбил и каждый гетерогидрокарбил независимо выбран из C₁-C₁₂ или C₁-С₈ гидрокарбила или С₁-С₁₂ или С₁-С₈ гетерогидрокарбила, соответственно. В другом аспекте, X¹ может представлять собой 2,7-дигидрокарбилзамещенный или 2,7-дигетерогидрокарбилзамещенный флуоренильный лиганд, причем каждый гидрокарбил и каждый гетерогидрокарбил независимо выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила, трет-бутила, триметилсилила, неопентила или триметилсилилметила. Например, X¹ может быть 2,7-диизоприопилзамещенным или 2,7-ди-трет-бутилзамещенным флуоренильным лигандом.

Также в отношении металлоценового соединения формулы: (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, указанной выше, X² может представлять собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный гетерогидрокарбильной группой C₂-C₁₈, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда. В другом аспекте, гетерогидрокарбильная группа C₂-C₁₈ циклопентадиенильного лиганда X² может содержать атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов от циклопентадиенильного кольца, 4 атомов от циклопентадиенильного кольца, 3 атомов от циклопентадиенильного кольца или 2 атомов от циклопентадиенильного кольца.

В одном аспекте, гетерогидрокарбильная группа X² может быть выбрана из [CH₂]_nOR³, где n выбран из целого числа от 1 до 4, а R³ выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбильной группы. Например, гетерогидрокарбильная группа X² может быть выбрана из [CH₂]_nOCH₃, [CH₂]_nOCH₂CH₃, [CH₂]_nOC₆H₅, [CH₂]_nOC₆H₄-4-CH₃ или [CH₂]_nOC₆H₄-4-OCH₃, где n выбран из целого числа от 1 до 4. В соответствии с другим аспектом, гетерогидрокарбильная группа X² может быть выбрана из CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OC₆H₅, CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃ или CH₂CH₂CH₂CH₂OC₆H₅.

В другом аспекте, лиганды X¹ и X² рассматриваемого металлоцена могут быть соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой углерод или кремний, R¹ представляет собой C₁-C₁₀ гидрокарбильную группу, и R² представляет собой С₃-С₁₀ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь С=С. Например, R¹ связывающей группы ER¹R² может быть выбран из водорода, метила, этила, н-пропила, н-бутила, фенила или толила. В другом аспекте, R² связывающей группы ER¹R² выбран из -[(CH₂)_mCH=CH₂], где m равен целому числу от 1 до 4.

Следовательно, в одном аспекте предлагается, что связующая группа формулы ER¹R² может быть выбрана из >CH[(CH₂)₂CH=CH₂], >C(CH₃)[(CH₂)₂CH=CH₂], >C(C₆H₅)[(CH₂)₂CH=CH₂], >SiH[(CH₂)₂CH=CH₂], >Si(CH₃)[(CH₂)₂CH=CH₂], >Si(C₆H₅)[(CH₂)₂CH=CH₂], >CH[(CH₂)₃CH=CH₂], >C(CH₃)[(CH₂)₃CH=CH₂], >C(C₆H₅)[(CH₂)₃CH=CH₂], >SiH[(CH₂)₃CH=CH₂], >Si(CH₃)[(CH₂)₃CH=CH₂] или >Si(C₆H₅)[(CH₂)₃CH=CH₂]. В другом аспекте, связующая группа формулы ER¹R² может быть выбрана из >C(CH₃)[(CH₂)₂CH=CH₂] or >C(CH₃)[(CH₂)₃CH=CH₂].

Как понятно специалисту в данной области, в одном аспекте лиганды X³ и X⁴ металлоцена могут быть выбраны из лигандов, которые способны взаимодействовать с активатором, например, химически обработанным твердым оксидом или алюмоксаном, с образованием катионного комплекса или начального катионного комплекса, который может активировать металлоцен в сторону полимеризации олефинов. В другом аспекте, лиганды X³ и X⁴ рассматриваемого металлоцена могут быть выбраны из лигандов, которые могут инициировать полимеризацию олефинов без какого-либо дополнительного алкилирования или обработки металлоцена при контакте с активатором, например, химически обработанным твердым оксидом или алюмоксаном. В дополнительном аспекте, лиганды X³ и X⁴ металлоцена могут быть выбраны из лигандов, которые могут быть заменены лигандом, который может функционировать для инициирования полимеризации олефинов, например, алкильным или гидридным лигандом, при контакте с активатором в виде химически обработанного твердого оксида или алюмоксана. Например, хотя и не намереваясь ограничиваться теорией, X³ и X⁴ могут быть галогенидными лигандами, которые, как считается, способны взаимодействовать с активатором с образованием катионного комплекса или зарождающегося катионного комплекса, и могут быть заменены алкильным или гидридным лигандом или способны выполнять обе эти функции.

В одном аспекте, X³ и X⁴ независимо могут быть выбраны из F, Cl, Br, гидрида, C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, C₁-C₁₂ гидрокарбилоксидной группы, C₁-C₁₂ гидрокарбиламиногруппы или тригидрокарбилсилильной группы, причем каждый гидрокарбил независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу. В соответствии с другим аспектом, X³ и X⁴ могут быть независимо выбраны из Cl, гидрида или метила. В одном аспекте, X³ и X⁴ обычно представляют собой хлоридные лиганды, которые получают из исходного материала, например, ZrCl₄, и дихлорид металлоцена используют в присутствии сокатализатора, например, соединения триалкилалюминия, которое в присутствии активатора образует композицию катализатора.

В одном аспекте настоящего изобретения металлоценовое соединение может быть выбрано из следующих соединений:

, где

R³ выбран из [CH₂]_nOCH₃, [CH₂]_nOCH₂CH₃, [CH₂]_nOC₆H₅, [CH₂]_nOC₆H₄-4-CH₃ или [CH₂]_nOC₆H₄-4-OCH₃, где n выбран из целого числа от 1 до и R⁴ выбран из -[(CH₂)_mCH=CH₂], где m представляет собой целое число от 1 до 4.

В еще одном аспекте, металлоценовое соединение может быть выбрано из следующих соединений:

, где

R³ выбран из [CH₂]_nOCH₃ или [CH₂]_nOC₆H₅, где n выбран из целого числа от 2 до 4.

В другом аспекте, металлоцен может быть выбран из

; где

R может быть выбран из [CH₂]_nOCH₃, [CH₂]_nOCH₂CH₃, [CH₂]_nOC₆H₅, [CH₂]_nOC₆H₄-4-CH₃ или [CH₂]_nOC₆H₄-4-OCH₃, где n выбран из целого числа от 1 до 4. В соответствии с другим аспектом, R может быть выбран из CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OC₆H₅, CH₂CH₂CH₂O C₆H₅ или CH₂CH₂CH₂CH₂OC₆H₅.

Сокатализатор

В одном из аспектов настоящего изобретения предлагается композиция катализатора и способ получения композиции олефинового полимера, причем в композиции катализатора и способе может использоваться сокатализатор. В некоторых аспектах сокатализатор может быть необязательным. Не намереваясь ограничиваться теорией, считается, что в некоторых вариантах осуществления, например, когда металлоцен включает лиганд, например, алкильный лиганд, сокатализатор может не понадобиться. То есть при контакте продукта металлоцена и активатора можно инициировать полимеризацию олефинов без какого-либо дальнейшего алкилирования или обработки металлоцена. Однако, даже в тех случаях, когда полимеризационная активность может быть инициирована без добавления сокатализатора в качестве компонента композиции катализатора, может быть желательным включение сокатализатора в композицию катализатора.

В одном аспекте настоящего изобретения предлагается композиция катализатора для полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов с использованием композиции катализатора, включающий приведение в контакт по меньшей мере одного олефина и композиции катализатора, причем композиция катализатора может содержать металлоценовое соединение и, необязательно, сокатализатор. В любом варианте осуществления, представленном в данном документе, композиция катализатора может дополнительно содержать активатор, такой как твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюминоксановое соединение или любую их комбинацию.

В одном аспекте, например, сокатализатор может включать, состоять из, по существу состоять из или может быть выбран из алюминийорганического соединения, борорганического соединения, цинкорганического соединения, магнийорганического соединения, литийорганического соединения или любой их комбинации. В другом аспекте сокатализатор может включать или может быть выбран из алюминийорганического соединения, цинкорганического соединения, магнийорганического соединения, литийорганического соединения или любой их комбинации. Примеры сокатализаторов включают, но не ограничиваются ими:

a) M³(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, где M³ представляет собой бор или алюминий и n равен от 1 до 3 включительно;

b) M⁴(X¹⁰)_n(X¹¹)_2-n, где M⁴ представляет собой магний или цинк и n равен от 1 до 2 включительно; и/или

c) M⁵X¹⁰, где M⁵ представляет собой Li;

где

i) X¹⁰ независимо представляет собой гидрид или C₁-C₂₀ гидрокарбил; и

ii) X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид, C₁-C₂₀ гидрокарбил или C₁-C₂₀ гидрокарбилоксид.

Например, сокатализатор может включать, состоять из, по существу состоять из или может быть выбран из алюминийорганического соединения, имеющего формулу Al(X¹²)_s(X¹³)_3-s, где X¹² независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбил, X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид или C₁-C₁₂ гидрокарбоксид, а s равен целому числу от 1 до 3 (включительно).

В одном аспекте, сокатализатор может включать или может быть выбран из алюминийорганического соединения, причем алюминийорганическое соединение может включать, может по существу состоять из или может быть выбрано из триметилалюминия, триэтилалюминия, три-н-пропилалюминия, три-н-бутилалюминия, триизобутилалюминия, три-н-гексилалюминия, три-н-октилалюминия, гидрида диизобутилалюминия, этоксида диэтилалюминия, хлорида диэтилалюминия или любой их комбинации. Например, сокатализатор может включать, состоять из, по существу состоять из или может быть выбранным из триэтилалюминия, триизобутилалюминия, этоксида диэтилалюминия, хлорида диэтилалюминия или любой их комбинации.

В дополнительном аспекте композиция катализатора и/или реакционная смесь для приготовления и применения композиции катализатора могут практически не содержать алюминоксановых соединений, борорганических или бораторганических соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинаций. То есть «практически не содержит» используется для обозначения того, что ни одно из перечисленных соединений не добавляется преднамеренно в композицию катализатора или реакционную систему. В другом аспекте композиция катализатора и/или реакционная смесь для получения и применения композиции катализатора могут практически не содержать алюминоксановых соединений, это означает, что в композицию катализатора преднамеренно не добавляют алюминоксан или реагенты, образующие алюминоксан в присутствии гидрокарбильного соединения алюминия (такого как вода).

Соединения, которые могут составлять сокатализатор, более подробно описаны ниже.

Алюминийорганические соединения

В одном аспекте настоящего изобретения предлагается композиция катализатора и способ получения олефиновой полимерной композиции, причем в композиции катализатора и способе может использоваться сокатализатор, например, алюминийорганическое соединение. В дополнительном аспекте любого варианта осуществления, представленного в данном документе, композиция катализатора может содержать в комбинации с химически обработанным твердым оксидом или любыми другими активаторами либо отдельно по меньшей мере одно алюминийорганическое соединение.

Алюминийорганические соединения, которые можно использовать в композиции катализатора по этому изобретению, включают, но не ограничиваются ими, соединения, имеющие формулу:

Al(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n.

В одном варианте осуществления каждый X¹⁰ может независимо представлять собой C₁-C₂₀ гидрокарбил; альтернативно C₁-C₁₀ гидрокарбил; альтернативно C₆-C₂₀ aрил; альтернативно C₆-C₁₀ aрил; альтернативно C₁-C₂₀ aлкил; альтернативно C₁-C₁₀ aлкил; или, альтернативно, C₁-C₅ aлкил. В варианте осуществления каждый X¹¹ может независимо представлять собой галогенид, гидрид или C₁-C₂₀ гидрокарбоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₁₀гидрокарбоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆-C₂₀ арилоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆-C₁₀ арилоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₂₀ алкоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₁₀ алкоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₅ алкоксид. В варианте осуществления n может быть числом (целым или иным) от 1 до 3 включительно. В другом аспекте и в любом варианте осуществления алюминийорганические соединения, которые могут быть использованы в композиции катализатора по этому изобретению, включают, но не ограничиваются соединениями, имеющими формулу:

Al(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n; где

X¹⁰ может представлять собой гидрокарбил, имеющий от 1 до около 20 атомов углерода;

X¹¹ может быть выбран из алкоксида или арилоксида, любой из которых имеет от 1 до около 20 атомов углерода, галогенида или гидрида; и

n может быть числом (целым или иным) от 1 до 3 включительно.

Например, X¹⁰ может быть независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила, X¹¹ может быть независимо выбран из галогенида, гидрида или C₁-C₁₂ гидрокарбоксида, и s может быть целым числом от 1 до 3 (включительно).

В одном аспекте формулы Al(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, X¹⁰ может представлять собой алкил, содержащий от 1 до около 10 атомов углерода. Примеры X¹⁰ алкильной группы описаны в данном документе и могут быть использованы для описания соединений алкилалюминия без ограничения. В аспекте X¹¹ может быть независимо выбран из фтора или хлора. В еще одном аспекте X¹¹ может представлять собой хлор.

В формуле Al(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, где n может быть числом (целым или другим) от 1 до 3 включительно, и, как правило, n равен 2 или s равен 3. Значение n не ограничивается целым числом; поэтому эта формула включает сесквигалогенидные соединения или другие кластерные алюминийорганические соединения.

Как правило, примеры алюминийорганических соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, соединения триалкилалюминия, соединения галогенида диалкилалюминия, соединения дигалогенида алкилалюминия, соединения алкоксида диалкилалюминия, соединения гидрида диалкилалюминия и их комбинации. Конкретные примеры алюминийорганических соединений, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими: триметилалюминий (ТМА), триэтилалюминий (TEA), дихлорид этилалюминия, трипропилалюминий, этоксид диэтилалюминия, трибутилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, триизобутилалюминий, хлорид диэтилалюминия (DEAC) и их комбинации.

В одном аспекте в настоящем изобретении предлагается предварительное приведение в контакт металлоценового соединения по меньшей мере с одним алюминийорганическим соединением и олефиновым мономером с образованием предварительно приведенной в контакт смеси перед приведением в контакт этой предварительно приведенной в контакт смеси с твердым оксидным активатором-носителем с образованием активного катализатора. В случае, еесли композицию катализатора готовят таким образом, то, как правило, хотя и не обязательно, часть алюминийорганического соединения может быть добавлена в предварительно приведенную в контакт смесь, а другая часть алюминийорганического соединения может быть добавлена в постконтактную смесь, приготовленную, когда предварительно приведенная в контакт смесь может быть приведена в контакт с твердым оксидом активатором. Однако все алюминийорганическое соединение может быть использовано для приготовления катализатора либо на стадии предварительного контактирования, либо на стадии последующего контактирования. В альтернативном варианте, все компоненты катализатора могут быть приведены в контакт за одну стадию.

Кроме того, можно использовать более одного алюминийорганического соединения как на стадии предварительного контактирования, так и на стадии последующего контактирования. Когда алюминийорганическое соединение добавляют в несколько стадий, количества алюминийорганического соединения, раскрытые в данном документе, включают общее количество алюминийорганического соединения, используемого как в смесях предварительного и постконтактного воздействия, так и любое дополнительное алюминийорганическое соединение, добавляемое в реактор полимеризации. Таким образом, раскрываются общие количества алюминийорганических соединений, независимо от того, используется ли одно алюминийорганическое соединение или более одного алюминийорганического соединения. В другом аспекте, триэтилалюминий (TEA) или триизобутилалюминий являются типичными алюминийорганическими соединениями, используемыми в настоящем изобретении.

В одном аспекте и в любом варианте осуществления, описанном в данном документе, молярное соотношение алюминийорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,001:1 до 100000:1. В альтернативном варианте и в любом варианте осуществления молярное соотношение алюминийорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,01:1 до 10000:1; альтернативном от 0,1:1 до 100:1; альтернативно от 0,5:1 до 10:1; или альтернативно от 0,2:1 до 5:1.

Цинкорганические и магнийорганические соединения

В одном аспекте сокатализатор по этому изобретению может содержать, состоять из, по существу состоять из или может быть выбран из цинкорганического соединения, магнийорганического соединения или их комбинации. Цинкоорганические соединения и магнийорганические соединения, которые могут быть использованы в композиции катализатора по этому изобретению, включают, но не ограничиваются ими, соединения, имеющие формулу:

M⁴X¹²X¹³,

где M⁴ представляет собой магний или цинк В одном варианте осуществления каждый X¹² независимо представляет собой C₁-C₂₀ гидрокарбил; альтернативно C₁-C₁₀ гидрокарбил ; альтернативно C₆-C₂₀ арил; альтернативно C₆-C₁₀ арил; альтернативно C₁-C₂₀ алкил; альтернативно C₁-C₁₀ алкил; или альтернативно C₁-C₅ алкил. В одном варианте осуществления каждый X¹³ независимо представляет собой галогенид, гидрид или C₁-C₂₀ гидрокарбил ; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₁₀ гидрокарбил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆-C₂₀ арил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆-C₁₀ арил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₂₀ алкил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₁₀ алкил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₅ алкил; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₂₀ гидрокарбоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₁₀ гидрокарбоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆-C₂₀ арилоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₆-C₁₀ арилоксид; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₂₀ алкоксид ; альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₁₀ алкоксид; или, альтернативно, галогенид, гидрид или C₁-C₅ алоксид.

В дополнительном аспекте и в любом описааном варианте осуществления композиция катализатора может дополнительно содержать цинкорганический или магнийорганический сокатализатор, выбранный из соединения следующей формулы:

M⁴X¹²X¹³; где:

M⁴ представляет собой Zn или Mg;

X¹² представляет собой гидрокарбил, содержащий от 1 до около 20 атомов углерода; и

X¹³ выбран из гидрокарбила, алкоксида или арилоксида, содержащего от 1 до около 20 атомов углерода, галогенида или гидрида.

В другом аспекте и в различных вариантах осуществления настоящего изобретения применимые цинкорганические соединения могут быть выбраны из или альтернативно могут включать диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилилметил)цинк и аналогичные соединения, включая любые их комбинации; альтернативно диметилцинк; альтернативно диэтилцинк; альтернативно дипропилцинк; альтернативно дибутилцинк; альтернативно динеопентилцинк; или альтернативно ди(триметилсилилметил)цинк.

В одном аспекте и в любом варианте осуществления, описанном в данном документе, молярное соотношение цинкорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,001:1 до 100000:1. В альтернативном варианте и в любом варианте осуществления молярное соотношение цинкорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,01:1 до 10000:1; альтернативно от 0,1:1 до 100:1; альтернативно от 0,5:1 до 10:1; или альтернативно от 0,2:1 до 5:1.

Активаторы

Активаторы в соответствии с этим изобретением могут включать, состоять из, по существу состоять из или независимо могут быть выбраны из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, борорганического соединения, бората или бораторганического соединения, ионизирующего ионного соединения, соединения алюмоксана или любой их комбинации.

Активатор-носитель (химически обработанный твердый оксид)

Активатор-носитель, который используется в способах и композиции катализатора может включать, по существу состоять из или может быть выбран из твердого оксида, химически обработанного электроноакцепторным анионом, также называемого «химически обработанного твердого оксида». То есть может быть использован любой твердый оксид или комбинации твердых оксидов, описанные в данном документе, которые контактировали и/или подвергались химической обработке любым электроноакцепторным анионом или комбинациями электроноакцепторных анионов, описанными в данном документе. Каждый из этих компонентов более подробно описан ниже. Как правило, примеры твердого оксида, который может быть использован в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, фосфат алюминия, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид титана или любую их комбинацию и аналогичные примеры. В целом, примеры электроноакцепторных анионов, которые могут быть использованы в соответствии с этим изобретением, включают, но не ограничиваются ими, фторид, хлорид, фосфат, трифлат, сульфат, бисульфат и аналогичные примеры. Поэтому источники этих анионов используются при получении химически обработанного твердого оксида.

В соответствии с дополнительным аспектом, в описанных в данном документе способах или композиции катализатора твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, может включать, по существу состоять из или может быть выбран из по меньшей мере одного твердого оксида, обработанного по меньшей мере двумя электроноакцепторными анионами, и по меньшей мере два электроноакцепторных аниона могут включать, по существу состоять из или могут быть выбраны из фторида и фосфата, фторида и сульфата, хлорида и фосфата, хлорида и сульфата, трифлата и сульфата или трифлата и фосфата.

В аспекте твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может включать твердый оксид, модифицированный анионом оксокислоты серы, твердый оксид, модифицированный анионом оксокислоты фосфора, или твердый оксид, модифицированный ионом галогенида. В другом аспекте твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может быть получен обработкой твердого оксида кислотой или солью электроноакцепторного аниона. В аспекте после обработки твердого оксида кислотой или солью электроноакцепторного аниона твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может быть высушен и прокален.

Хотя дополнительные детали химически обработанного твердого оксида изложены ниже, обычно для получения химически обработанного твердого оксида можно использовать широкий диапазон твердых оксидов и источников электроноакцепторных анионов. Например, в различных аспектах: 1) твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, может иметь площадь поверхности от около100 м²/г до около 1000 м²/г, объем пор от около 0,25 мл/г до около 3,0 мл/г и средний размер частиц от около 5 микрон до около 150 микрон; 2) твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, может иметь объем пор от около 0,5 мл/г до около 2,5 мл/г; и/или твердый оксид, химически обработанный электроноакцепторным анионом, может иметь площадь поверхности от около 150 м²/г до около 700 м²/г.

Термин «химически обработанный твердый оксид» используется взаимозаменяемо с термином «активатор-носитель» и аналогичными терминами, такими как «твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом», «обработанный твердый оксид» или «твердая суперкислота», который также называется «SSA». Не намереваясь ограничиваться теорией, считается, что химически обработанный твердый оксид может служить кислотным активатором-носителем. В одном аспекте, химически обработанный твердый оксид, как правило, может быть использован в комбинации с сокатализатором, например, алюминийорганическим соединением или аналогичным активирующим агентом или алкилирующим агентом. В другом аспекте, металлоценовое соединение может быть «предварительно активировано», например, путем алкилирования перед его использованием в композиции катализатора перед приведением в контакт с химически обработанным твердым оксидом.

В одном аспекте настоящего изобретения композиция катализатора может содержать по меньшей мере один химически обработанный твердый оксид, содержащий по меньшей мере один твердый оксид, обработанный по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом, причем указанный твердый оксид может включать любой оксид, характеризующийся высокой площадью поверхности, а электроноакцепторный анион может включать любой анион, повышающий кислотность твердого оксида по сравнению с твердым оксидом, не обработанным по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом.

В другом аспекте настоящего изобретения композиция катализатора может содержать химически обработанный твердый оксид, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, причем: указанный твердый оксид включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксида бора, оксида кальция, оксида цинка, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, диоксида кремния-диоксида титана, диоксида кремния-диоксида циркония, диоксида кремния-оксида магния, оксида алюминия- диоксида титана, оксида алюминия-диоксида циркония, цинк-алюмината, оксида алюминия-оксида бора, диоксида кремния- оксида бора, фосфата алюминия, алюмофосфата, алюмофосфата-диоксида кремния, алюмината магния, диоксида титана-диоксида циркония, бемита, гетерополивольфраматов, их смешанных оксидов, сшитой глины, например, сшитого монтмориллонита или любой их комбинации.

В соответствии с дополнительным аспектом, композиция катализатора может содержать химически обработанный твердый оксид, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, где электроноакцепторный анион включает или выбран из фторида, хлорида, бромида, йодида, сульфата, бисульфата, фторсульфата, фосфата, фторфосфата, трифлата, мезилата, тозилата, тиосульфата, C₁-C₁₀ алкилсульфоната, C₆-C₁₄ арилсульфоната, трифторацетата, фторбората, фторцирконата, фтортитаната или любой их комбинации.

В этом аспекте активатор-носитель может включать, состоять из, по существу состоять из или может быть выбран из твердого оксида, обработанного электроноакцепторным анионом, причем:

а) твердый оксид включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, фосфата алюминия, алюмофосфата, гетерополивольфрамата, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксида бора, оксида цинка, их смешанных оксидов или любой их смеси; и

b) электроноакцепторный анион включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из сульфата, бисульфата, фторсульфата, фосфата, фторфосфатов, фторида или хлорида.

В другом аспекте, композиция катализатора может содержать химически обработанный твердый оксид, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, причем: указанный твердый оксид выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, диоксида титана, диоксид циркония, их смешанных оксидов или их смеси; а электроноакцепторный анион выбран из фторида, хлорида, бисульфата, сульфата или любой их комбинации.

В дополнительном аспекте, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может включать по меньшей мере один твердый оксид, обработанный по меньшей мере двумя электроноакцепторными анионами, и при этом по меньшей мере два электроноакцепторных аниона включают фторид и фосфат, фторид и сульфат, хлорид и фосфат, хлорид и сульфат, трифлат и сульфат или трифлат и фосфат, или любую комбинацию двух электроноакцепторных анионов или источников электроноакцепторных анионов, описанных в данном документе.

В соответствии с дополнительным аспектом твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может быть получен путем обработки твердого оксида серной кислотой, сульфат-ионом, бисульфат-ионом, фторсерной кислотой, фторсульфат-ионом, фосфорной кислотой, фосфат-ионом, фторфосфорной кислотой, ионом монофторфосфата, трифликовой (трифторметансульфокислота) кислотой, трифлат трифторметансульфонат) ионом, метансульфокислотой, мезилат (метансульфонат) ионом, толуолсульфокислотой, тозилат (толуолсульфонат) ионом, тиосульфат ионом, C₁-C₁₀ алкилсульфокислотой, C₁-C₁₀ алкилсульфонат ионом, C₆ C₁₄-арилсульфокислотой, C₆-C₁₄ арилсульфонат-ионом, фторид-ионом, хлорид-ионом или любой их комбинацией. В одном аспекте, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, включает сульфатированный твердый оксид, бисульфатированный (гидросульфатированный) твердый оксид, фторсульфатированный твердый оксид, фосфатированный твердый оксид, фторфосфатированный твердый оксид, фторидный твердый оксид или хлоридный твердый оксид.

В одном аспекте, различные примеры твердого оксида, химически обработанного электроноакцепторным анионом (или «химически обработанного твердого оксида», или CTSO), которые могут быть использованы, могут включать, могут по существу состоять из или могут быть выбраны из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, бромированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного диоксида кремния-оксида алюминия, хлорированного диоксида кремния-оксида алюминия, бромированного диоксида кремния-оксида алюминия, сульфатированного диоксида кремния-оксида алюминия, фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, хлорированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, бромированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, фторированного оксида алюминия-диоксида циркония, хлорированного диоксида кремния-диоксида циркония, бромированного диоксида кремния-диоксида циркония, сульфатированного диоксида кремния-диоксида циркония или сшитой глины, например, сшитого монтмориллонита, обработанного сульфатом, фторидом или хлоридом, или любой комбинации этих активаторов-носителей.

В соответствии с одним аспектом, электроноакцепторный анион может включать или может быть выбран из твердого оксида, модифицированного анионом оксокислоты серы, полученного обработкой серной кислотой или обработкой сульфат-ионом. В другом аспекте электроноакцепторный анион включает или выбран из твердого оксида, модифицированного анионом оксокислоты фосфора, полученного обработкой фосфорной кислотой или обработкой ионами фосфата. Твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может включать любой твердый оксид или комбинации твердых оксидов, описанных в данном документе, обработанный любым электроноакцепторным анионом или комбинациями электроноакцепторных анионов, описанных в данном документе. Кроме того, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, может быть получен способом, включающим приведение в контакт любого подходящего твердого оксида и любого подходящего твердого оксида с электроноакцепторным анионом с получением смеси и одновременную и/или последующую сушку и/или прокаливание смеси.

Кроме того, и в еще одном аспекте, химически обработанный твердый оксид может дополнительно содержать металл или ион металла, выбранный из цинка, никеля, ванадия, титана, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любой их комбинации. Следовательно, в другом аспекте и в любом варианте осуществления настоящего изобретения, например, химически обработанный твердый оксид может быть выбран из любого описанного в данном документе химически обработанного твердого оксида, который может дополнительно содержать металл или ион металла, выбранный из цинка, никеля, ванадия, серебра, меди, галлия, олова, вольфрама, молибдена или любой их комбинации. Например, активатор-носитель может включать, по существу состоять из или может быть выбран из фторированного оксида алюминия, хлорированного оксида алюминия, сульфатированного оксида алюминия, фторированного диоксида кремния-оксида алюминия, хлорированного диоксида кремния-оксида алюминия, сульфатированного диоксида кремния-оксида алюминия, фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, хлорированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, бромированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, фторированного диоксида кремния-диоксида циркония, сульфатированного диоксида кремния-диоксида циркония или любой их комбинации, которые дополнительно могут содержать металл или ион металла, выбранный из цинка, никеля, ванадия, олова или любой их комбинации.

В одном аспекте, химически обработанные твердые оксиды, которые дополнительно содержат металл или ион металла, могут включать, по существу состоять из или могут быть выбраны из фторированного оксида алюминия, пропитанного цинком или титаном, хлорированного оксида алюминия, пропитанного цинком или титаном, бромированного оксида алюминия, пропитанного цинком или титаном, сульфатированного оксида алюминия, пропитанного цинком или титаном, фторированного диоксида кремния-оксида алюминия, пропитанного цинком или титаном, хлорированного диоксида кремния-оксида алюминия, пропитанного цинком или титаном, бромированного диоксида кремния-оксида алюминия, пропитанного цинком или титаном, сульфатированного диоксида кремния-оксида алюминия, пропитанного цинком или титаном, хлорированного алюмината цинка, фторированного алюмината цинка, бромированного алюмината цинка, сульфатированного алюмината цинка или любой их комбинации. В другом аспекте, химически обработанные твердые оксиды, которые дополнительно содержат металл или ион металла, могут включать, по существу состоять из или могут быть выбрани из фторированного диоксида кремния-диоксида циркония, пропитанного цинком или титаном, хлорированного диоксида кремния-диоксида циркония, пропитанного цинком или титаном, бромированного диоксида кремния-диоксида циркония, пропитанного цинком или титаном, сульфатированного диоксида кремния-диоксида циркония, пропитанного цинком или титаном, фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, пропитанным цинком или титаном, хлорированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, пропитанным цинком или титаном, бромированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, пропитанным цинком или титаном, сульфатированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, пропитанным цинком или титаном, или любой их комбинации.

В еще одном дополнительном аспекте и в любом варианте осуществления настоящего изобретения химически обработанный твердый оксид может содержать продукт контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения и по меньшей мере одного источника электроноакцепторных анионов. Твердое оксидное соединение и источник электроноакцепторных анионов описаны в данном документе независимо друг от друга и могут быть использованы в любой комбинации для дальнейшего описания химически обработанного твердого оксида, содержащего продукт контакта по меньшей мере одного твердого оксидного соединения и по меньшей мере одного источника электроноакцепторных анионов. То есть химически обработанный твердый оксид получают при приведении в контакт или обработке твердого оксида источником электроноакцепторных анионов. В одном аспекте, твердое оксидное соединение может содержать неорганический оксид или в альтернативном варианте может быть выбрано из неорганического оксида. Не требуется, чтобы твердое оксидное соединение прокаливали перед приведением в контакт с источником электроноакцепторных анионов. Продукт контакта может быть прокален в процессе либо после контакта твердого оксидного соединения с источником электроноакцепторных анионов. В этом аспекте твердое оксидное соединение может быть прокаленным или непрокаленным. В другом аспекте активатор-носитель может содержать продукт контакта по меньшей мере одного прокаленного твердого оксидного соединения и по меньшей мере одного источника электроноакцепторных анионов.

Не намереваясь ограничиваться теорией, химически обработанный твердый оксид, также называемый активатором-носителем, проявляет повышенную кислотность по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидным соединением. Химически обработанный твердый оксид также действует как активатор катализатора по сравнению с соответствующим необработанным твердым оксидом. Хотя химически обработанный твердый оксид может активировать металлоценовое соединение в отсутствие дополнительных активаторов, в композиции катализатора можно использовать дополнительные активаторы. Например, может оказаться полезным включить алюминийорганическое соединение в композицию катализатора вместе с металлоценовым(и) соединением(ями) и химически обработанным твердым оксидом. Активационная функция активатора-носителя проявляется в повышенной активности композиции катализатора в целом по сравнению с композицией катализатора, содержащей соответствующий необработанный твердый оксид.

В одном аспекте, химически обработанный твердый оксид по этому изобретению может содержать твердый неорганический оксидный материал, смешанный оксидный материал или комбинацию неорганических оксидных материалов, которые химически обработаны электроноакцепторным компонентом и необязательно обработаны металлом. Таким образом, твердый оксид по этому изобретению охватывает оксидные материалы, например, оксид алюминия, его «смешанные оксидные» соединения, например, диоксид кремния-оксид алюминия, а также их комбинации и смеси. Смешанные оксидные соединения, такие как диоксид кремния-оксид алюминия, могут представлять собой одну или несколько химических фаз с более чем одним металлом, объединенным с кислородом с образованием твердого оксидного соединения, и охватываются данным раскрытием. Твердый неорганический оксидный материал, смешанный оксидный материал, комбинация неорганических оксидных материалов, электроноакцепторный компонент и необязательный металл описаны в данном документе независимо и могут быть использованы в любой комбинации для дальнейшего описания химически обработанного твердого оксида.

В другом аспекте, химически обработанный твердый оксид по этому изобретению может включать твердый оксид с относительно высокой пористостью, который проявляет кислотное поведение по Льюису или кислотное поведение по Бренстеду. Твердый оксид химически обрабатывают электроноакцепторным компонентом, обычно электроноакцепторным анионом, с образованием активатора-носителя. Не намереваясь ограничиваться следующим утверждением, считается, что обработка неорганического оксида электроноакцепторным компонентом усиливает или повышает кислотность оксида. Таким образом, в одном аспекте активатор-носитель проявляет кислотность по Льюису или Бренстеду, которая, как правило больше силы кислоты по Льюису или Бренстеду, чем у необработанного твердого оксида, или активатор-носитель имеет большее количество кислотных центров, чем необработанный твердый оксид, или и то, и другое. Одним из методов количественного определения кислотности химически обработанных и необработанных твердых оксидных материалов является сравнение активности олигомеризации обработанных и необработанных оксидов в реакциях, катализируемых кислотой.

В одном аспекте, химически обработанный твердый оксид может включать твердый неорганический оксид, содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15 Периодической таблицы, или содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидных или актиноидных элементов; альтернативно, химически обработанный твердый оксид может содержать твердый неорганический оксид, содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы 4, 5, 6, 12, 13 или 14 периодической таблицы, или содержащий кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из лантаноидных элементов. (См.: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11^th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6^th Ed., Wiley-Interscience, 1999.) Как правило, неорганический оксид может содержать кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn или Zr; альтернативно, неорганический оксид может содержать кислород и по меньшей мере один элемент, выбранный из Al, B, Si, Ti, P, Zn или Zr.

Дополнительные подходящие примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые могут быть использованы в химически обработанном твердом оксиде по этому изобретению, включают, но не ограничиваются ими, Al₂O₃, B₂O₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, MoO₃, Na₂O, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO_2, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, K₂O, CaO, La₂O₃, Ce₂O₃ и аналогичные соединения, включая их смеси, их смешанные оксиды и любые их комбинации. В альтернативном варианте, подходящие примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые могут быть использованы в химически обработанном твердом оксиде по этому изобретению, включают, но не ограничиваются ими, Al₂O₃, B₂O₃, SiO₂, SnO₂, TiO_2, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂ и аналогичные соединения, включая их смешанные оксиды и их комбинации, например, диоксид кремния-оксид алюминия. В альтернативном варианте, подходящие примеры твердых оксидных материалов или соединений, которые могут быть использованы в химически обработанном твердом оксиде по этому изобретению, включают, но не ограничиваются ими, Al₂O₃, SiO₂, TiO_2, ZrO₂ и аналогичные соединения, включая их смешанные оксиды, и их комбинации.

Примеры смешанных оксидов, которые можно использовать в активаторе-носителе по этому изобретению, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, цеолиты, многие глинистые минералы, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка и т.п.; альтернативно, примеры смешанных оксидов, которые можно использовать в активаторе-носителе по этому изобретению, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка и тому подобное; альтернативно, примеры смешанных оксидов, которые можно использовать в активаторе-носителе по этому изобретению, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана и т.п.

В одном аспекте настоящего изобретения твердый оксидный материал подвергают химической обработке путем его контакта по меньшей мере с одним электроноакцепторным компонентом, обычно с источником электроноакцепторных анионов. Кроме того, твердый оксидный материал может быть химически обработан ионом металла, если это желательно, а затем подвергнут кальцинированию с образованием металлсодержащего или пропитанного металлом химически обработанного твердого оксида. В альтернативном варианте, твердый оксидный материал и источник электроноакцепторных анионов приводят в контакт и прокаливают одновременно. Способ, посредством которого оксид контактирует с электроноакцепторным компонентом, обычно солью или кислотой электроноакцепторного аниона, включает, но не ограничивается этим, гелеобразование, совместное гелеобразование, пропитку одного соединения другим и тому подобное. Как правило, следуя любому способу контактирования, контактирующая смесь оксидного соединения, электроноакцепторного аниона и иона металла, если он присутствует, может быть прокалена.

Электроноакцепторный компонент, используемый для обработки оксида, представляет собой любой компонент, который увеличивает кислотность по Льюису или Бренстеду твердого оксида при обработке. В одном аспекте электроноакцепторный компонент представляет собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, такого как летучее органическое соединение, которое может служить источником или предшественником этого аниона. Примеры электроноакцепторных анионов включают, но не ограничиваются ими, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат, трифторацетат, трифлат и т.п. включая их смеси и комбинации. Обычно фторид, источники фторида, хлорид, бисульфат, сульфат и т.п., включая их смеси и комбинации, являются особенно полезными. Кроме того, в настоящем изобретении также могут быть использованы другие ионные или неионные соединения, которые служат источниками этих электроноакцепторных анионов.

В случае, если электроноакцепторный компонент может содержать соль электроноакцепторного аниона, то противоион или катион этой соли могут быть выбраны из любого катиона, который позволяет соли превращаться или распадаться обратно до кислоты в процессе прокаливания. Факторы, определяющие пригодность конкретной соли, служащей источником электроноакцепторного аниона, включают, но не ограничиваются ими, растворимость соли в желаемом растворителе, отсутствие неблагоприятной реакционной способности катиона, эффекты ионного спаривания между катионом и анионом, гигроскопические свойства, придаваемые соли катионом и аналогичные факторы, а также термостабильность аниона. Примеры подходящих катионов в соли электроноакцепторного аниона включают, но не ограничиваются ими, аммоний, триалкиламмоний, тетраалкиламмоний, тетраалкилфосфоний, H⁺, [H(OEt₂)₂]⁺, и т.п.; альтернативно аммоний; альтернативно, триалкиламмоний; альтернативно, тетраалкиламмоний; альтернативно, тетраалкилфосфоний; или, альтернативно, H⁺, [H(OEt₂)₂]⁺.

Кроме того, можно использовать комбинации одного или нескольких различных электроноакцепторных анионов в различных пропорциях для доведения удельной кислотности активатора-носителя до желаемого уровня. Комбинации электроноакцепторных компонентов могут вступать в контакт с оксидным материалом одновременно или по отдельности и в любом порядке, который обеспечивает желаемую кислотность химически обработанного твердого оксида. Например, один аспект настоящего изобретения заключается в использовании двух или более соединений-источников электроноакцепторных анионов на двух или более отдельных стадиях приведения в контакт. Таким образом, одним из примеров такого процесса, посредством которого получают химически обработанный твердый оксид, является следующий: выбранное твердое оксидное соединение или комбинация оксидных соединений вступают в контакт с первым соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием первой смеси. затем эту первую смесь прокаливают, прокаленную первую смесь затем вводят в контакт со вторым соединением, являющимся источником электроноакцепторных анионов, с образованием второй смеси с последующим прокаливанием указанной второй смеси с образованием обработанного твердого оксидного соединения. В таком способе первое и второе соединения-источники электроноакцепторных анионов обычно представляют собой разные соединения, хотя они могут быть одним и тем же соединением.

В одном аспекте изобретения твердый оксидный активатор-носитель (химически обработанный твердый оксид) может быть получен способом, включающим:

1) приведение в контакт твердого оксидного соединения по меньшей мере с одним соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием первой смеси; и

2) прокаливание первой смеси с образованием твердого оксидного активатора-носителя.

В другом аспекте настоящего изобретения твердый оксидный активатор-носитель (химически обработанный твердый оксид) получают способом, включающим:

1) приведение в контакт по меньшей мере одного твердого оксидного соединения с первым соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием первой смеси; и

2) прокаливание первой смеси с получением прокаленной первой смеси;

3) приведение в контакт прокаленной первой смеси со вторым соединением-источником электроноакцепторных анионов с образованием второй смеси; и

4) прокаливание второй смеси с образованием твердого оксидного активатора-носителя. Таким образом, твердый оксидный активатор-носитель иногда называют просто обработанным твердым оксидным соединением.

Другим аспектом настоящего изобретения является получение или формирование химически обработанного твердого оксида посредством приведения в контакт по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним соединением-источником электроноакцепторных анионов, при этом по меньшей мере одно твердое оксидное соединение прокаливают до, в процессе или после приведение в контакт с источником электроноакцепторных анионов, и при этом практически отсутствуют алюмоксаны и органобораты.

В одном аспекте настоящего изобретения после обработки и сушки твердого оксида он может быть впоследствии прокален. Прокаливание обработанного твердого оксида обычно проводят в атмосфере окружающей среды; альтернативно, в сухой окружающей атмосфере. Твердый оксид может быть прокален при температуре от около 200 °С до около 900 °С; альтернативно, от около 300 °С до около 800 °С; альтернативно, от около 400 °С до около 700 °С; или, альтернативно, от около 350 ºС до около 550 ºС. Период времени, в течение которого твердый оксид выдерживается при температуре прокаливания, может составлять от около 1 минуты до около 100 часов; альтернативно, от около 1 часа до около 50 часов; альтернативно, от около 3 часов до около 20 часов; или альтернативно от около 1 до около 10 часов.

Кроме того, в процессе прокаливания можно использовать любой тип подходящей атмосферы окружающей среды. Обычно прокаливание проводят в окислительной атмосфере, такой как воздух. В качестве альтернативы можно использовать инертную атмосферу, например, азот или аргон, или восстановительную атмосферу, например, водород или монооксид углерода.

В другом аспекте изобретения твердый оксидный компонент, используемый для получения химически обработанного твердого оксида, имеет объем пор более чем около 0,1 куб. см/г. В другом аспекте твердый оксидный компонент имеет объем пор более чем около 0,5 куб. см/г и еще в другом аспекте более чем около 1,0 куб. см/г.

В еще одном аспекте твердый оксидный компонент имеет площадь поверхности от около 100 до около 1000 м²/г. В другом аспекте твердый оксидный компонент имеет площадь поверхности от около 200 до около 800 м²/г и еще в другом аспекте от около 250 до около 600 м²/г

Согласно другому аспекту твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, имеет любое из следующих свойств: а) площадь поверхности от около 100 м²/г до около 1000 м²/г; b) объем пор от около 0,25 мл/г до около 3,0 мл/г; c) средний размер частиц от около 5 микрон до около 150 микрон; или d) любую их комбинацию.

Что касается источников электроноакцепторных анионов, то, как правило, твердый оксидный материал можно обработать источником галогенид-иона или сульфат-иона или других электроноакцепторных анионов, при необходимости обработать ионом металла, а затем прокалить для получения химически-обработанного твердого оксида в виде твердых частиц. Таким образом, в данном документе делается ссылка на источник сульфат-иона (называемый сульфатирующим агентом), источник хлорид-иона (называемый хлорирующим агентом), источник фторид-иона (называемый фторирующим агентом) и т.п., используемые для получения химически обработанного твердого оксида.

В одном аспекте настоящего изобретения химически обработанный твердый оксид может включать фторированный твердый оксид в виде твердых частиц, таким образом, источник фторид-иона добавляется к оксиду посредством обработки фторирующим агентом. В еще одном аспекте фторид-ион может быть добавлен к оксиду путем образования суспензии оксида в подходящем растворителе, таком как спирт или вода, включая, но не ограничиваясь ими, спирты с одним-тремя атомами углерода из-за их летучести и низкого поверхностного натяжения. Примеры фторирующих агентов, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, фтористоводородную кислоту (HF), фторид аммония (NH₄F), бифторид аммония (NH₄HF₂), тетрафторборат аммония (NH₄BF₄), кремнефторид аммония (гексафторсиликат) (( NH₄)₂SiF₆), гексафторфосфат аммония (NH₄PF₆), их аналоги и их комбинации; альтернативно, фтористоводородную кислоту (HF), фторид аммония (NH₄F), бифторид аммония (NH₄HF₂), тетрафторборат аммония (NH₄BF₄), их аналоги и их комбинации. Например, бифторид аммония NH₄HF₂ можно использовать в качестве фторирующего агента из-за его простоты использования и доступности.

В другом аспекте настоящего изобретения твердый оксид может быть обработан фторирующим агентом в процессе стадии прокаливания. Можно использовать любой фторирующий агент, способный полностью вступать в контакт с твердым оксидом в процессе стадии прокаливания. Например, в дополнение к фторирующим агентам, описанным ранее, можно использовать летучие органические фторирующие агенты. Примеры летучих органических фторирующих агентов, пригодных в этом аспекте изобретения, включают, но не ограничиваются ими, фреоны, перфторгексан, перфторбензол, фторметан, трифторэтанол и их комбинации. Газообразный фтористый водород или сам фтор также могут быть использованы с твердым оксидом, который фторируется в процессе прокаливания. Одним из удобных способов приведения в контакт твердого оксида с фторирующим агентом является испарение фторирующего агента в газовый поток, используемый для псевдоожижения твердого оксида в процессе прокаливания.

Аналогичным образом, в другом аспекте настоящего изобретения химически обработанный твердый оксид может включать хлорированный твердый оксид в виде твердых частиц, таким образом, источник хлорид-иона добавляется к оксиду посредством обработки хлорирующим агентом. Хлорид-ион может быть добавлен к оксиду путем образования суспензии оксида в подходящем растворителе. В другом аспекте настоящего изобретения твердый оксид может быть обработан хлорирующим агентом в процессе стадии прокаливания. Может быть использован любой хлорирующий агент, способный служить источником хлорида и полностью осуществить приведение в контакт с оксидом в процессе стадии прокаливания. Например, можно использовать летучие органические хлорирующие агенты. Примеры летучих органических хлорирующих агентов, применимых в этом аспекте изобретения, включают, но не ограничиваются ими, некоторые фреоны, перхлорбензол, хлорметан, дихлорметан, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтанол или любую их комбинацию. Газообразный хлористый водород или сам хлор также могут быть использованы с твердым оксидом в процессе прокаливания. Одним из удобных способов приведения в контакт оксида с хлорирующим агентом является испарение хлорирующего агента в газовый поток, используемый для псевдоожижения твердого оксида в процессе прокаливания.

В одном аспекте, количество фторид- или хлорид-иона, присутствующего перед прокаливанием твердого оксида, как правило, составляет от около 2 до около 50% мас., где массовые проценты основываются на массе твердого оксида, например, диоксида кремния-оксида алюминия или оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, перед прокаливанием. В другом аспекте, количество фторид- или хлорид-иона, присутствующего перед прокаливанием твердого оксида, составляет от около 3 до около 25% мас., а в другом аспекте - от около 4 до около 20% мас. После пропитки галогенидом, галогенированный оксид может быть высушен любым способом, известным в данной области техники, включая, но не ограничиваясь этим, вакуумную фильтрацию с последующим выпариванием, сушку в вакууме, сушку распылением и аналогичные способы, хотя также можно инициировать стадию прокаливания сразу без сушки пропитанного твердого оксида.

В одном аспекте в качестве твердого оксидного материала можно использовать диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния. Диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, используемый для получения обработанного твердого оксида, может иметь объем пор более чем около 0,5 куб. см/г. В одном аспекте объем пор может составлять более чем около 0,8 куб. см/г, а в другом аспекте объем пор может составлять более чем около 1,0 куб. см/г. Кроме того, диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, может иметь площадь поверхности более чем около 100 м²/г. В одном аспекте площадь поверхности превышает около 250 м²/г, а в другом аспекте площадь поверхности может превышать около 350 м²/г. Как правило, диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, по этому изобретению имеет содержание оксида алюминия от около 5 до около 95%. В одном аспекте содержание оксида алюминия в диоксиде кремния-оксиде алюминия или оксиде алюминия, покрытом диоксидом кремния, может составлять от около 5 до около 50%, а в другом аспекте содержание оксида алюминия в диоксиде кремния-оксиде алюминия или покрытом диоксидом кремния оксиде алюминия может составлять от около 8% до около 30% оксида алюминия по массе. В еще одном аспекте твердый оксидный компонент может содержать оксид алюминия без диоксида кремния, а в другом аспекте твердый оксидный компонент может содержать диоксид кремния без оксида алюминия.

Сульфатированный твердый оксид может содержать сульфат и твердый оксидный компонент, такой как оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия или оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, в виде твердых частиц. Сульфатированный оксид можно дополнительно обработать ионом металла, если это желательно, так что прокаленный сульфатированный оксид может содержать металл. В одном аспекте сульфатированный твердый оксид может содержать сульфат и оксид алюминия. В одном аспекте настоящего изобретения сульфатированный оксид алюминия получают в процессе, в котором оксид алюминия обрабатывают источником сульфата, например, выбранным из, но не ограничиваясь этим, серной кислоты или сульфатной соли, например, сульфатом аммония. В одном аспекте, этот способ может быть осуществлен посредством образования суспензии оксида алюминия в подходящем растворителе, например, спирте или воде, в который добавлен сульфатирующий агент в желаемой концентрации. Подходящие органические растворители включают, но не ограничиваются ими, спирты с одним-тремя углеродами из-за их летучести и низкого поверхностного натяжения.

В одном аспекте настоящего изобретения количество сульфат-иона, присутствующего перед прокаливанием, обычно составляет от около 0,5 частей по массе до около 100 частей по массе сульфат-иона до около 100 частей по массе твердого оксида. В другом аспекте количество сульфат-иона, присутствующего перед прокаливанием, обычно составляет от около 1 части по массе до около 50 частей по массе сульфат-иона до около 100 частей по массе твердого оксида, а в еще одном аспекте - от около 5 частей по массе до около 30 частей по массе сульфат-иона до около 100 частей по массе твердого оксида. Эти массовые соотношения основаны на массе твердого оксида перед прокаливанием. После пропитки сульфатом сульфатированный оксид может быть высушен любым способом, известным в данной области техники, включая, но не ограничиваясь этим, вакуумную фильтрацию с последующим выпариванием, сушку в вакууме, распылительную сушку и аналогичные способы, хотя также возможно инициировать стадию прокаливания сразу.

Кроме того, может быть использован любой способ пропитки твердого оксидного материала металлом. Способ, посредством которого оксид приводят в контакт с источником металла, как правило, солью или металлсодержащим соединением, включает, но не ограничивается этим, гелеобразование, совместное гелеобразование, пропитку одного соединения другим и аналогичные способы. Следуя любому способу приведения в контакт, контактирующую смесь оксидного соединения, электроноакцепторного аниона и иона металла, как правило, прокаливают. Альтернативно, твердый оксидный материал, источник электроноакцепторных анионов и соль металла или металлсодержащее соединение приводят в контакт и прокаливают одновременно.

В одном аспекте, металлоценовое соединение или комбинация металлоценовых соединений могут быть предварительно приведены в контакт с олефином и/или сокатализатором, например, алюминийорганическим соединением, в течение первого периода времени перед приведением в контакт этой смеси с химически обработанным твердым оксидом. Как только предварительно приведенная в контакт смесь металлоценового соединения, олефина и/или алюминийорганического соединения вступает в контакт с химически обработанным твердым оксидом, композиция, дополнительно содержащая химически обработанный твердый оксид, называется «постконтактной» смесью. Постконтактной смеси можно позволить оставаться в дополнительном контакте в течение второго периода времени перед загрузкой в реактор, в котором будет осуществляться процесс полимеризации.

Сообщалось о различных способах получения твердооксидных активаторов-носителей, которые могут быть использованы в настоящем изобретении. Например, в патентах США №№ 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,750,302, 6,831,141, 6,936,667, 6,992,032, 7,601,665, 7,026,494, 7,148,298, 7,470,758, 7,517,939, 7,576,163, 7,294,599, 7,629,284, 7,501,372, 7,041,617, 7,226,886, 7,199,073, 7,312,283, 7,619,047 и заявке на патент США № 2010/0076167, описаны такие способы, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в соответствующей части.

Алюминоксановые соединения

В дополнительном аспекте любого варианта осуществления, представленного в данном документе, композиция катализатора может содержать в комбинации с химически обработанным твердым оксидом или любым(и) другим(и) активатором(ами) либо отдельно по меньшей мере один алюминоксан. В еще одном аспекте в композициях катализатора и способах полимеризации, описанных в данном документе, может отсутствовать алюминоксан. Алюминоксаны также называют поли(гидрокарбилоксидами алюминия), органоалюминоксанами или алюмоксанами.

Алюмоксановые соединения, которые могут быть использованы в композиции катализатора по этому изобретению, включают, но не ограничиваются ими, олигомерные соединения. Олигомерные алюминоксановые соединения могут включать линейные структуры, циклические или каркасные структуры, или смеси всех трех. Олигомерные алюминоксаны, будь то олигомерные или полимерные соединения, имеют формулу повторяющихся звеньев:

;

где R¹² представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, а n равен целому числу от 3 до около 10, охватываются этим изобретением. Линейные алюминоксаны, имеющие формулу:

;

где R¹² представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, а n равен целому числу от 1 до около 50, также охватываются этим изобретением.

Кроме того, алюминоксаны могут также иметь каркасные структуры формулы R^t_5m+αR^b_m-αAl_4mO_3m, где m равен 3 или 4, а α представляет собой=n_Al(3) - n_O(2) + n_O(4); где n_Al(3) представляет собой количество трехкоординированных атомов алюминия, n_O(2) представляет собой количество двухкоординированных атомов кислорода, n_O(4) представляет собой количество 4-координированных атомов кислорода, R^t представляет собой концевую алкильную группу, а R^b представляет собой мостиковую алкильную группу; где R представляет собой линейный или разветвленный алкил, имеющий от 1 до 10 атомов углерода.

Алюминоксаны, которые могут служить активаторами в настоящем изобретении, в целом, представлены такими формулами: (R¹²-Al-O)_n, R¹²(R¹²-Al-O)_nAl(R¹²)₂ и аналогичными формулами, где группа R¹², как правило, представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆ алкил, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, где n, как правило, равен целому числу от 1 до около 50 В одном варианте осуществления алюминоксановые соединения по этому изобретению включают, но не ограничиваются ими, метилалюминоксан (МАО), этилалюминоксан, модифицированный метилалюминоксан (ММАО), например, метилалюминоксан, модифицированный изобутилом, н-пропилалюминоксан, изопропилалюминоксан, н-бутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, втор-бутилалюминоксан, изобутилалюминоксан, трет-бутилалюминоксан, 1-пентилалюминоксан, 2-пентилалюминоксан, 3-пентилалюминоксан, изопентилалюминоксан, неопентилалюминоксан или их комбинации.

Хотя органоалюминоксаны с различными типами групп «R», например, R¹², охватываются данным изобретением, метилалюминоксан (МАО), этилалюминоксан или изобутилалюминоксан являются типичными алюминоксановыми активаторами, используемыми в композициях катализатора по этому изобретению. Эти алюмоксаны получают из триметилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия, соответственно, и иногда их называют поли(метилалюминийоксидом), поли(этилалюминийоксидом) и поли(изобутилалюминийоксидом), соответственно. В объем настоящего изобретения также входит использование алюминоксана в комбинации с триалкилалюминием, как описано в патенте США № 4,794,096, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

В настоящем изобретении рассматриваются многие значения n в формулах алюминоксана (R¹²-Al-O)_n и R¹²(R¹²-Al-O)_nAl(R¹²)₂, и предпочтительно n равен по меньшей мере около 3. Однако в зависимости от того, как получают, хранят и используют органоалюминоксан, значение n может варьироваться в пределах одного образца алюминоксана, и такая комбинация органоалюминоксанов используется в способах и композициях по этому изобретению.

Органоалюмоксаны могут быть получены различными способами, хорошо известными в данной области техники. Примеры получения органоалюмоксанов описаны в патентах США № 3,242,099 и 4,808,561, каждый из которых включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки. Один пример того, как может быть получен алюминоксан, представляет собой следующее. Вода, растворенная в инертном органическом растворителе, может вступать в реакцию с алюминийалкильным соединением, например, AlR₃, с образованием желаемого алюминоорганического соединения. Не желая быть связанными этим утверждением, считается, что этот способ синтеза может дать смесь как линейных, так и циклических (R-Al-O)_n алюминоксановых молекул, оба вида которых охватываются этим изобретением. В альтернативном варианте, органоалюминоксаны могут быть получены в результате взаимодействия соединения алкилалюминия, например, AlR₃, с водной солью, например, водным сульфатом меди, в инертном органическом растворителе.

Другие компоненты катализатора могут контактировать с алюминоксаном в растворителе насыщенного углеводородного соединения, хотя можно использовать любой растворитель, который по существу инертен по отношению к реагентам, промежуточным продуктам и продуктам стадии активации. Композиция катализатора, полученная таким образом, может быть собрана способами, известными специалистам в данной области, включая, но не ограничиваясь ими, фильтрацию, или композицию катализатора можно вводить в реактор олигомеризации без выделения.

Борорганические и бораторганические соединения

В дополнительном аспекте любого варианта осуществления, представленного в данном документе, композиция катализатора может содержать в комбинации с химически обработанным твердым оксидом или любым(и) другим(и) активатором(ами) либо отдельно по меньшей мере одно борорганическое, боратное или бораторганическое соединение в качестве активатора. В дополнительном аспекте в композициях катализатора и процессах полимеризации, раскрытых в данном документе, может отсутствовать борорганическое соединение, борат или бораторганическое соединение.

Борорганические соединения, которые могут быть использованы в композиции катализатора по этому изобретению, разнообразны. В одном аспекте борорганическое соединение может включать нейтральные соединения бора, боратные соли или их комбинации. Например, борорганические соединения по этому изобретению могут включать фторорганическое соединение бора, фторорганическое боратное соединение или их комбинацию. Можно использовать любое фторорганическое соединение бора или фторорганическое боратное соединение, известное в данной области техники. Термин фторорганическое соединение бора имеет свое обычное значение для обозначения нейтральных соединений формы BY₃. Термин фторорганическое боратное соединение также имеет свое обычное значение для обозначения моноанионных солей фторорганического соединения бора формы [катион]⁺[BY₄]^-, где Y представляет собой фторированную органическую группу. Для удобства фторорганические соединения бора и фторорганические боратные соединения обычно называют совокупно борорганическими соединениями или любым из названий, в зависимости от контекста.

Примеры фторорганических боратных соединений, которые могут быть использованы в качестве активаторов в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, фторированные арилбораты, например, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, лития тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат и аналогичные соединения, включая их смеси; альтернативно, N,N-диметиланилиниятетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, лития тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат; или, альтернативно, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат. Примеры фторорганических соединений бора, которые могут быть использованы в качестве активаторов в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и аналогичные соединения, включая их смеси.

Хотя не предполагается быть связанными следующей теорией, считается, что эти примеры фторорганических боратов и фторорганических соединений бора и родственных соединений образуют «слабо координирующие» анионы в сочетании с металлоорганическими соединениями, как описано в патенте США 5,919,983, который включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

Как правило, в настоящем изобретении может быть использовано любое количество борорганического соединения. В одном аспекте и в любом варианте осуществления, описанном в данном документе, молярное соотношение борорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,001:1 до 100000:1. В альтернативном варианте и в любом варианте осуществления молярное соотношение борорганического соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,01:1 до 10000:1; альтернативно от 0,1:1 до 100:1; альтернативно от 0,5:1 до 10:1; или альтернативно от 0,2:1 до 5:1. Как правило, количество фторорганического соединения бора или фторорганического боратного соединения, используемого в качестве активатора для металлоценовых соединений, может находиться в диапазоне от около 0,5 моля до около 10 молей соединения бора на общее количество молей используемого металлоценового соединения. В одном аспекте, количество фторорганического соединения бора или фторорганического боратного соединения, используемого в качестве активатора для металлоценового(ых) соединения(й), находится в диапазоне от около 0,8 молей до 5 молей соединения бора на общее количество молей металлоценового(ых) соединения(й).

Ионизирующие ионные соединения

В дополнительном аспекте любого варианта осуществления, представленного в данном документе, композиция катализатора может содержать в комбинации с химически обработанным твердым оксидом или любым(и) другим(и) активатором(ами) либо отдельно по меньшей мере одно ионизирующее ионное соединение. В дополнительном аспекте в композициях катализатора и способах полимеризации, описанных в данном документе, может отсутствовать ионизирующее ионное соединение. Примеры ионизирующего ионного соединения раскрыты в патентах США №№ 5,576,259 и 5,807,938, каждый из которых включен в данный документ в полном объеме посредством ссылки.

Ионизирующее ионное соединение представляет собой ионное соединение, которое может усиливать активность композиции катализатора. Хотя это и не связано с какой-либо теорией, считается, что ионизирующее ионное соединение может вступать в реакцию с металлоценовым соединением и превращать его в катионное металлоценовое соединение или металлоценовое соединение, которое представляет собой зарождающийся катион. Опять же, не намереваясь быть связанными какой-либо теорией, полагают, что ионизирующее ионное соединение может действовать как ионизирующее соединение, по меньшей мере частично экстрагируя анионный лиганд, например, хлорид или алкоксид, из металлоценового(ых) соединения(й). Однако ионизирующее ионное соединение является активатором независимо от того, ионизирует ли оно металлоценовое(ые) соединение(я), отщепляет анионный лиганд таким образом, чтобы образовать ионную пару, ослабляет связь металл-анионный лиганд в металлоценовом соединении, просто координирует к анионному лиганду или любому другому механизму, посредством которого может происходить активация.

Кроме того, нет необходимости, чтобы ионизирующее ионное соединение активировало только металлоценовые соединения. Активационная функция ионизирующего ионного соединения проявляется в повышенной активности композиции катализатора в целом по сравнению с композицией катализатора, которая не содержит никакого ионизирующего ионного соединения. Также нет необходимости, чтобы ионизирующее ионное соединение активировало различные металлоценовые соединения в одинаковой степени.

В одном аспекте и в любом варианте осуществления, описанном в данном документе, ионизирующее ионное соединение может иметь формулу:

[Q]⁺[M⁶Z₄]^-.

В одном варианте осуществления Q выбран из [NR^AR^BR^CR^D]⁺, [CR^ER^FR^G]⁺, [C₇H₇]⁺, Li⁺, Na⁺, и K⁺; альтернативно, [NR^AR^BR^CR^D]⁺; альтернативно, [CR^ER^FR^G]⁺; альтернативно, [C₇H₇]⁺; альтернативно, Li⁺; альтернативно, Na⁺; альтернативно, K⁺. В одном варианте осуществления каждый из R^A, R^B, и R^C независимо выбран из водорода и C₁-C₂₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода и C₁- C₁₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода и C₆-C₂₀ арила; альтернативно, водорода и C₆-C₁₀ арила; альтернативно, водорода и C₁-C₂₀ алкила; альтернативно, водорода и C₁-C₁₀ алкила; или, альтернативно, водорода и C₁-C₅ алкила В одном варианте осуществления R^D выбран из водорода, галогенида и C₁-C₂₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода и C₁-C₁₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода и C₆-C₂₀ арила; альтернативно, водорода и C₆-C₁₀ арила; альтернативно, водорода и C₁-C₂₀ алкила; альтернативно, водорода и C₁-C₁₀ алкила; или, альтернативно, водорода и C₁-C₅ алкила. В одном варианте осуществления каждый из R^E, R^F, и R^G независимо выбран из водорода, галогенида и C₁-C₂₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода, галогенида и C₁-C₁₀ гидрокарбила; альтернативно, водорода, галогенида и C₆-C₂₀ арила; или, альтернативно, водорода, галогенида и C₆-C₁₀ арила. В некоторых вариантах осуществления Q может представлять собой триалкиламмоний или диалкилариламин (например, диметиланилиний); альтернативно, трифенилкарбений или замещенный трифенилкарбений; альтернативно, тропилий или замещенный тропилий; альтернативно триалкиламмоний; альтернативно, диалкилариламин (например, диметиланилиний), альтернативно, трифенилкарбений; или, альтернативно, тропилий. В других вариантах осуществления Q может представлять собой три(н-бутил)аммоний, N,N-диметиланилиний, трифенилкарбений, тропилий, литий, натрий и калий; альтернативно, три(н-бутил)аммоний и N,N-диметиланилиний; альтернативно трифенилкарбений, тропилий; или, альтернативно, литий, натрий и калий. В одном варианте осуществления M⁶ представляет собой В или Al; альтернативно, В; или, альтернативно, Al. В одном варианте осуществления Z независимо выбран из галогенида и ; альтернативно, из галогенида; или, альтернативно, . В одном варианте осуществления каждый из Y¹, Y², Y³, Y⁴ и Y⁵ независимо выбран из водорода, галогенида, C₁-C₂₀ гидрокарбила, C₁-C₂₀ гидрокарбокси; альтернативно, водорода, галогенида, C₁-C₁₀ гидрокарбила, C₁-C₁₀ гидрокарбоксида; альтернативно, водорода, галогенида, C₆-C₂₀ арила, C₁-C₂₀ алкила, C₆-C₂₀ арилоксида, C₁-C₂₀ алкоксида, альтернативно, водорода, галогенида, C₆-C₁₀ арила, C₁-C₁₀ алкила, C₆-C₁₀ арилоксида, C₁-C₁₀ алкоксида или, альтернативно, водорода, галогенида, C₁-C₅ алкила, C₁-C₅ алкоксида. В некоторых вариантах осуществления Y¹, Y², Y³, Y⁴ и Y⁵ могут быть независимо выбраны из фенила, п-толила, м-толила, 2,4-диметилфенила, 3,5-диметилфенила, пентафторфенила и 3,5-бис(трифторметил)фенила; альтернативно, фенила; альтернативно, п-толила; альтернативно, м-толила; альтернативно, 2,4-диметилфенила; альтернативно, 3,5-диметилфенила; альтернативно, пентафторфенила; или, альтернативно, 3,5-бис(трифторметил)фенила. В некоторых вариантах осуществления любой гидрокарбил, арил, алкил, гидрокарбоксид, арилоксид или алкоксид может быть замещен одной или более галогенидами, C₁-C₅ алкилами, галогенидзамещенными C₁-C₅ алкилами, C₁-C₅ алкоксидами или галогенидзамещенными C₁-C₅ алкоксидными группами. Конкретные галогенид, гидрокарбил, арил, алкил, гидрокарбоксид и алкоксид описаны в данном документе и могут быть использованы без ограничения для получения конкретного ионизирующего ионного соединения, имеющего формулу [Q]⁺[M⁶Z₄]^-.

Примеры ионизирующих ионных соединений включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения: три(н-бутил)аммония тетракис(п-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(м-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил] борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(п-толил)борат, NN-диметиланилиния тетракис(м-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат или N, N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, трифенилкарбения тетракис(п-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(м-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат или трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, тропилия тетракис(п-толил)борат, тропилия тетракис(м-толил)борат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, тропилия тетракис(3,5-диметилфенил)борат, тропилия тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат или тропилия тетракис(пентафторфенил)борат; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетракис(фенил)борат лития, тетракис(п-толил)борат лития, тетракис(м-толил)борат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)борат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)борат лития или тетрафторборат лития; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат натрия, тетракис(фенил)борат натрия, тетракис(п-толил)борат натрия, тетракис(м-толил)борат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат натрия или тетрафторборат натрия; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат калия, тетракис(фенил)борат калия, тетракис(п-толил)борат калия, тетракис(м-толил)борат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат калия или тетрафторборат калия; альтернативно, три(н-бутил)аммония тетракис(п-толил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(м-толил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, три (н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)алюминат, N,N-диметиланилиния тетракис(п-толил)алюминат, N,N-диметиланилиния тетракис(м-толил)алюминат, N,N-диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, N,N-диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)алюминат; альтернативно, трифенилкарбения тетракис(п-толил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(м-толил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)алюминат; альтернативно, тропилия тетракис(п-толил)алюминат, тропилия тетракис(м-толил)алюминат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, тропилия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или тропилия тетракис(пентафторфенил)алюминат; альтернативно, лития тетракис(пентафторфенил)алюминат, лития тетракис(фенил)алюминат, лития тетракис(п-толил)алюминат, лития тетракис(м-толил)алюминат, лития тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, лития тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или лития тетрафторалюминат; альтернативно, натрия тетракис(пентафторфенил)алюминат, натрия тетракис(фенил)алюминат, натрия тетракис(п-толил)алюминат, натрия тетракис(м-толил)алюминат, натрия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, натрия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат или натрия тетрафторалюминат; или, альтернативно, калия тетракис(пентафторфенил)алюминат, калия тетракис(фенил)алюминат, калия тетракис(п-толил)алюминат, калия тетракис(м-толил)алюминат, калия тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат, калия тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат, калия тетрафторалюминат. В некоторых вариантах осуществления ионизирующее ионное соединение может представлять собой тетракис(3,5-диметилфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, N, N-диметиланилиния тетракис(п-толил)борат, N, N-диметиланилиния тетракис(м-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(п-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(м-толил)борат трифенилкарбения, тетракис(2,4-диметилфенил)борат трифенилкарбения, тетракис(3,5-диметилфенил)борат трифенилкарбения или тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения, тетракис(п-толил)алюминат лития, тетракис(м-толил)алюминат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат лития или тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат лития.

В альтернативном варианте и в некоторых вариантах осуществления ионизирующее ионное соединение может представлять собой тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N, N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения, тетракис(п-толил)алюминат лития или тетракис(м-толил)алюминат лития; альтернативно, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат три(н-бутил)аммония; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония; альтернативно, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат N, N-диметиланилиния; альтернативно, тетракис(пентафторфенил)борат N, N-диметиланилиния; альтернативно, тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат трифенилкарбения; альтернативно, тетракис(п-толил)алюминат лития; или, альтернативно, тетракис(м-толил)алюминат лития. В других вариантах осуществления ионизирующее соединение может представлять собой комбинацию любого из перечисленных в данном документе ионизирующих соединений. Однако ионизирующее ионное соединение не ограничивается этим в данном изобретении.

В одном аспекте и в любом варианте осуществления, описанном в данном документе, молярное соотношение ионизирующего ионного соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,001:1 до 100000:1. В альтернативном варианте и в любом варианте осуществления молярное соотношение ионизирующего ионного соединения к металлоценовому соединению может составлять от 0,01:1 до 10000:1; альтернативно от 0,1:1 до 100:1; альтернативно от 0,5:1 до 10:1; или, альтернативно, от 0,2:1 до 5:1.

Разбавитель

В одном аспекте, способ полимеризации и способ получения композиции катализатора можно осуществлять с использованием разбавителя или носителя для компонентов композиции катализатора. Следовательно, предложен способ полимеризации олефинов, композиция катализатора или способ получения композиции катализатора в соответствии с любым из аспектов, описанных в данном документе, где композиция катализатора дополнительно содержит разбавитель или где стадия приведения в контакт включает приведение в контакт указанных элементов в разбавителе.

По аспекту разбавитель может содержать, состоять из, по существу состоять из или может быть выбран из любого подходящего непротонного растворителя или любого непротонного растворителя, описанного в данном документе. Например, в одном аспекте разбавитель может включать любой подходящий некоординирующий растворитель, например, описанные в данном документе углеводородные растворители.

Например, разбавитель может включать любой подходящий алифатический углеводородный растворитель или любой алифатический углеводородный растворитель, описанный в данном документе. В одном аспекте, разбавитель может содержать, состоять из, по существу состоять из или может быть выбран из по меньшей мере одного олефинового мономера в случае полимеризации в массе, пропана, бутанов (например, н-бутана, изобутана), пентанов (например, н-пентана изопентана), гексанов, гептанов, октанов, петролейного эфира, легкой нафты, тяжелой нафты и аналогичных соединений или любой их комбинации.

В другом аспекте, разбавитель может включать любой подходящий ароматический углеводородный растворитель или любой ароматический углеводородный растворитель, описанный в данном документе, например, бензол, ксилол, толуол и аналогичные растворители.

Используемый в данном документе термин «растворитель» не означает, что все или любой из компонентов композиции катализатора являются растворимыми, скорее термин «растворитель» используется взаимозаменяемо с термином «носитель» или «разбавитель». Специалисту в данной области техники будет понятно, что не все металлоценовые соединения, сокатализаторы и активаторы могут быть высокостабильными во всех описанных в данном документе разбавителях, и не предполагается, что это так.

Способы полимеризации

В одном аспекте, это изобретение охватывает способ полимеризации олефинов посредством приведения в контакт по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, причем композиция катализатора содержит металлоценовые соединения, необязательный сокатализатор, например, алюминийорганическое соединение, и активатор, например, твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, как описано в данном документе. В одном аспекте, стадия приведения в контакт может включать приведение в контакт указанных компонентов в следующем порядке:

а) твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, необязательно приводимый в контакт с разбавителем и составляющий первую композицию, приводят в контакт с:

b) сокатализатором с образованием второй композиции, которую приводят в контакт с:

c) первым металлоценовым соединением.

Согласно одному аспекту, стадии приведения в контакт и способ полимеризации можно проводить в углеводородной суспензии. По меньшей мере один олефиновый мономер может включать этилен или этилен в комбинации с олефиновым сомономером, выбранным из пропилена, бутена (например, 1-бутена), пентена, гексена (например, 1-гексена), гептена, октена (например, 1-октена), стирола и аналогичного соединения. Кроме того, способ полимеризации может дополнительно включать стадию мониторинга концентрации по меньшей мере одного компонента реакционной смеси, по меньшей мере одного продукта реакции элиминирования или их комбинации.

Полезные примеры способа полимеризации включают способ, которым по меньшей мере один олефиновый мономер и композиция катализатора могут быть приведены в контакт при любом одном или любой комбинации более чем одного из следующих условий:

а) молярное соотношение сокатализатора к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 1:1 до около 500:1;

b) массовое соотношение активатора-носителя к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 5:1 до около 1000:1; и/или

c) массовое соотношение по меньшей мере одного олефинового мономера к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 1000:1 до около 100000000:1.

В другом аспекте, например, по меньшей мере один олефиновый мономер и композиция катализатора могут быть приведены в контакт при любом одном или любой комбинации более чем одного из следующих условий:

а) сокатализатор включает алюминийорганическое соединение, и молярное соотношение сокатализатора к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 10:1 до около 500:1;

b) активатор-носитель включает фторированный диоксид кремния-оксид алюминия или фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния и массовое соотношение активатора-носителя к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 5:1 до около 1000:1; и/или

c) массовое соотношение по меньшей мере одного олефинового мономера к металлоценовому(ым) соединению(ям) составляет от около 1000:1 до около 100000000:1.

В соответствии с дополнительным аспектом условия полимеризации могут включать любое одно или любую комбинацию более чем одного из следующих условий:

а) температурный диапазон от около 40 °С до около 160 °С;

b) парциальное давление олефинового мономера, включающего этилен, от около 15 фунтов на кв. дюйм до около 1500 фунтов на кв. дюйм; и/или

c) период стадии приведения в контакт от около 1 минуты до около 3 часов.

В еще одном аспекте, где по меньшей мере один олефиновый мономер и композиция катализатора могут быть приведены в контакт при любом из следующих условий, или полимеризация может быть проведена при любом из следующих условий:

а) молярное соотношение сокатализатора к металлоцену составляет от около 1:1 до около 500:1;

b) массовое соотношение активатора-носителя к металлоцену составляет от около 5:1 до около 1000:1; и/или

c) массовое соотношение по меньшей мере одного олефинового мономера к металлоцену составляет от около 1000:1 до около 100000000:1; или

d) любой их комбинации.

Процесс полимеризации не ограничивается конкретной конструкцией реактора или способом. Например, процесс полимеризации олефинов можно проводить в системе реакторов полимеризации, включающей реактор периодического действия, суспензионный реактор, петлевой суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор, реактор непрерывного действия с мешалкой (CSTR) или их комбинация. Особенно полезным может быть петлевой суспензионный реактор. Кроме того, полимеризацию можно проводить в системе реакторов полимеризации, включающей один реактор, или можно проводить в системе реакторов полимеризации, включающей два или более реакторов.

Например, в аспекте условия полимеризации, подходящие для получения полиэтилена, могут включать температуру реакции полимеризации от около 50° С до около 160° С и давление реакции от около 100 до около 1000 фунтов на кв. дюйм (от около 1,4 до около 6,9 МПа). В альтернативном варианте, температура реакции полимеризации может составлять от около 60° С до около 160° С, а давление реакции от около 200 фунтов на кв. дюйм до около 1000 фунтов на кв. дюйм. В другом аспекте в систему полимеризационного реактора не добавляют водород. В еще одном аспекте водород добавляют в систему полимеризационного реактора, когда это желательно.

В аспекте условия полимеризации могут включать приведение композиции катализатора в контакт по меньшей мере с одним олефиновым мономером в присутствии разбавителя, выбранного по меньшей мере из одного олефинового мономера в случае полимеризации в массе, пропана, бутанов (например, н-бутана, изобутана), пентанов (например, н-пентана, изопентана), гексанов, гептанов, октанов, петролейного эфира, легкой нафты, тяжелой нафты и т.п. или любой их комбинации. В другом аспекте условия полимеризации могут включать приведение в контакт композиции катализатора по меньшей мере с одним олефиновым мономером в присутствии разбавителя, выбранного из любого подходящего ароматического углеводородного растворителя или любого ароматического углеводородного растворителя, описанного в данном документе, например, бензола, ксилола, толуола и аналогичного соединения.

Условия полимеризации также могут включать сополимеризацию этилена с сомономером или более чем с одним сомономером, как описано в данном документе. Например, олефиновый мономер может дополнительно содержать по меньшей мере один C₃-C₂₀ олефиновый сомономер. В одном аспекте олефиновый мономер может дополнительно содержать по меньшей мере один олефиновый сомономер, причем сомономер включает, состоит по существу из или выбран из пропилена, 1-бутена, 2-бутена, 3-метил-1-бутена, изобутилена, 1- пентена, 2-пентена, 3-метил-1-пентена, 4-метил-1-пентена, 1-гексена, 2-гексена, 3-этил-1-гексена, 1-гептена, 2-гептена, 3-гептена, 1-октена, 1-децена, стирола или их комбинации.

В одном аспекте изобретения также предлагается способ полимеризации олефина, в котором стадия получения композиции катализатора дополнительно включает получение продукта контакта в растворителе. То есть, стадия приведения в контакт компонентов композиции катализатора может быть осуществлена и, как правило, проводится в растворителе или комбинации растворителей. Более того, может быть использован любой порядок приведения компонентов в контакт. Например, сокатализатор может контактировать в растворителе до приведения в контакт с металлоценовым соединением(ями). В другом аспекте сокатализатор, активатор, например, активатор-носитель, и по меньшей мере один олефиновый мономер, включающий этилен, могут контактировать в растворителе до приведения в контакт с металлоценовым(и) соединением(ями). В соответствии с другими аспектами сокатализатор и металлоценовое соединение могут быть приведены в контакт в растворителе в присутствии или в отсутствие по меньшей мере одного олефинового мономера, включающего этилен, перед приведением в контакт с активатором-носителем. В дополнительном аспекте предлагается, что активатор-носитель и металлоценовое соединение могут быть приведены в контакт в растворителе в присутствии или в отсутствие по меньшей мере одного олефинового мономера, включающего этилен, до приведения в контакт с сокатализатором.

В соответствии с одним аспектом, процесс полимеризации можно проводить в трубчатом реакторе при подходящих условиях полимеризации. В еще одном аспекте процесс полимеризации можно проводить в реакторе непрерывного действия с мешалкой (CSTR) при подходящих условиях полимеризации.

В некоторых аспектах, композиция катализатора, полученная в соответствии с этим изобретением, может характеризоваться общей активностью активатора-носителя в диапазоне от около 20 г/г⋅ч (граммов полиэтилена на грамм активатора-носителя в час) до около 10000 г/г⋅ч. В других аспектах, композиция катализатора, полученная в соответствии с этим изобретением, может характеризоваться общей металлоценовой активностью в диапазоне от около 10000 г/г⋅ч (граммов полиэтилена на грамм металлоцена в час) до около 2000000 г/г⋅ч.

Свойства полимера

В одном аспекте, полиэтилен (PE), полученный способом, описанным в данном документе, может характеризоваться среднечисловой молекулярной массой (Mn) в диапазоне от около 10000 г/моль до около 250000 г/моль, от около 20000 г/моль до около 200000 г/моль или от около 30000 г/моль до около 150000 г/моль. PE, полученный описанным в данном документе способом, может характеризоваться средневесовой молекулярной массой (Mw) в диапазоне от около 40000 г/моль до около 500000 г/моль, от около 60000 г/моль до около 450000 г/моль или от около 75000 г/моль до около 400000 г/моль.

В еще одном аспекте полиэтилен (PE), полученный способом, описанным в данном документе, может характеризоваться плотностью олефинового полимера в диапазоне от около 0,915 г/см³ до около 0,960 г/см³ или от около 0,92 г/см³ до около 0,95 г/см³. PE, полученный этим способом, также может характеризоваться индексом расплава (MI) в диапазоне от около 0 г/10 мин до около 10 г/10 мин, от около 0,1 г/10 мин до около 5 г/10 мин или от около 0,5 г/10 мин до около 5 г/10 мин.

Изделия

В настоящем изобретении также предлагается, в одном аспекте, способ формирования или получения промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, причем указанный способ может включать

а) осуществление процесса полимеризации олефинов в соответствии с любым описанным в данном документе способом; и

b) изготовление промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, с использованием любой методики, раскрытой в данном документе.

В другом аспекте промышленное изделие, содержащее олефиновый полимер, которое может быть изготовлено или сделано, может быть, например, сельскохозяйственной пленкой, автомобильной деталью, бутылкой, барабаном, волокном или тканью, пленкой или контейнером для упаковки пищевых продуктов, заготовкой контейнера, предметом общественного питания, топливным баком, геомембраной, бытовым контейнером, вкладышем, формованным изделием, медицинским устройством или материалом, трубой, листом или лентой или игрушкой.

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано следующими примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться, как налагающие ограничения на его объем. Напротив, следует четко понимать, что можно прибегнуть к различным другим аспектам, вариантам осуществления, модификациям и их эквивалентам, которые после прочтения данного описания могут прийти в голову специалисту в данной области, не отступая от сути дела настоящего изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

В приведенных ниже примерах, если не указано иное, синтез и приготовления, описанные в них, проводили в инертной атмосфере, например, азота и/или аргона. Растворители приобретали из коммерческих источников и, как правило, сушили перед использованием. Если не указано иное, реагенты были получены из коммерческих источников.

ПРИМЕРЫ

Общие положения

Если не указано иное, все манипуляции с использованием реагентов, чувствительных к воздуху, выполняли по стандартной линии Шленка или по методике сухого бокса. Безводный эфир (диэтиловый эфир), гептан и толуол барботировали азотом и перед использованием хранили над молекулярными ситами 4Å. Все реагенты были приобретены у Aldrich Chemical Company и использовались в том виде, в каком они были получены, если не указано иное. Дейтерированные растворители C₆D₆, CD₂Cl₂, и CDCl₃ (Cambridge Isotope Laboratories) перед использованием дегазировали и хранили над молекулярными ситами 4Å в сухом боксе.

Характеристика полимера

Свойства смолы включают молекулярно-массовое распределение (MWD), разветвленность короткой цепи (SCB), плотность, среднемассовую молекулярную массу (Mw), среднечисловую молекулярную массу (Mn), индекс полидисперсности («PDI», Mw/Mn) и т.п.

Индекс расплава (MI, г/10 мин или дг/мин) измеряли посредством измерения скорости потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма, как определено в соответствии с ASTM D1238 при 190 °C, при массе 2160 грамм. Индекс расплава при высокой нагрузке (HMLI, дг/мин) измеряли посредством измерения скорости потока расплавленной смолы через отверстие диаметром 0,0825 дюйма при воздействии силы 21,6 кг при 190°C в соответствии с ASTM D1238.

Плотность определяли в граммах на кубический сантиметр (г/см³) на образце, полученном методом прессования в форме, охлажденном со скоростью 15 °С в час и выдержанном в течение 40 часов при комнатной температуре в соответствии с ASTM D1505 и ASTM D4703.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения получали с использованием системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оснащенной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, MA), работающими при 145 °С. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (TCB), содержащей 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ВНТ), устанавливали равенй 1 мл/мин, и концентрации растворов полимеров находились в диапазоне 0,5-1,0 мг/мл в зависимости от молекулярной массы. Подготовку образцов проводили при 150 °С в течение номинально 4 часов при периодическом и осторожном встряхивании, прежде чем растворы перенесли во флаконы с образцами для инъекций. Использовали объем инъекции около 400 µл. Метод интегральной калибровки использовали для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения с использованием полиэтиленовой смолы HDPE Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX® BHB5003, в качестве стандарта. Интегральная таблица стандарта была определена в отдельном эксперименте с SEC-MALS. Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой среднемассовую молекулярную массу, Mz представляет собой среднюю молекулярную массу по оси z, а Mp представляет собой максимальную молекулярную массу (местоположение в молекулярной массе наивысшей точки молекулярно-массового распределения). Параметр IB определяли по кривой молекулярно-массового распределения (то есть по графику зависимости dW/d(Log M) от Log М; нормализованной к площади под кривой) и определяли как 1/[dW/d(Log M)]_MAX.

Реологические характеристики расплава выполняли следующим образом. Измерения колебательного сдвига с малой деформацией (менее 10%) выполняли на реометре MCR Anton Paar с использованием геометрии с параллельными пластинами. Все реологические испытания проводились при 190° С. Комплексная вязкость |ƞ*| Затем данные по сравнению с частотой (ω) были построены по кривой с использованием модифицированной трехпараметрической эмпирической модели Карро-Ясуда (CY) для получения вязкости при нулевом сдвиге - ƞ₀, характеристического времени вязкой релаксации -τ_ƞ, и параметра ширины α (параметр CY-a). Упрощенная эмпирическая модель Карро-Ясуда (CY) выглядит следующим образом:

где:

|ƞ*(ω)| - величина комплексной вязкости сдвига;

ƞ₀ - вязкость при нулевом сдвиге;

τ_ƞ - время вязкой релаксации (Tau(ƞ));

α - параметр «ширина» (параметр CY-a);

n - фиксирует окончательный наклон степенной зависимости, зафиксированный на уровне 2/11; и

ω - угловая частота колебательной деформации сдвига.

Подробности значения и интерпретации модели CY и производных параметров можно найти в: C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); C. A. Hieber and H. H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992); and R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987); каждый из которых полностью включен в данный документ посредством ссылки.

Получение активатора-носителя

Активаторы-носители из фторированного оксида алюминия, покрытые диоксидом кремния (муллиты), получали следующим образом. Богемит получали от WR Grace & Company под названием «Alumina A» с площадью поверхности 300 м²/г, объемом пор 1,3 мл/г и средним размером частиц 100 микрон. Оксид алюминия сначала прокаливали в сухом воздухе при температуре около 600 °C в течение приблизительно 6 часов, охлаждали до температуры окружающей среды, а затем приводили в контакт с тетраэтилортосиликатом в изопропаноле до 25% мас. SiO₂. После сушки, оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния прокаливали при 600 °C в течение 3 часов. Фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (7% мас. F) получали пропиткой прокаленного оксида алюминия с покрытием из диоксида кремния раствором бифторида аммония в метаноле, сушкой и затем прокаливанием в течение 3 часов при 600 °C в сухом воздухе. После этого фторированный оксид алюминия с покрытием из диоксида кремния (муллит) собирали и хранили в атмосфере сухого азота и использовали без воздействия атмосферы.

Процедура получения лиганда

В колбу на 250 мл загружали 0,0375 моль 2,7-ди-трет-бутилфлуорена и 100 мл диэтилового эфира. При температуре окружающей среды добавляли 0,0375 моль н-BuLi (2,5 М, в гептане) в течение 30 минут. После перемешивания полученной смеси в течение ночи при комнатной температуре добавляли 0,0375 моль фульвена (6,6-диметилфульвена или 6-бутенил-6-метилфульвена) при -30°С. После перемешивания этой смеси в течение ночи при комнатной температуре добавляли 0,0375 моль BrR (R=CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OC₆H₅, CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃ или CH₂CH₂CH₂CH₂OC₆H₅) при -30°C. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, а затем охлаждали на ледяной бане. В колбу добавляли 100 мл насыщенного водного раствора хлорида аммония. Раствор экстрагировали диэтиловым эфиром, объединенные органические слои промывали водой, сушили над сульфатом магния и летучие вещества удаляли на роторном испарителе. Полученное белое или светло-желтое твердое вещество промывали метанолом и сушили в вакууме (выход 55-85%).

Процедура получения металлоценового соединения

Процедура получения металлоцена представлена на схеме 1. В колбу объемом 250 мл загружали 0,00375 моль лиганда, полученного, как описано выше, и 150 мл диэтилового эфира. При температуре окружающей среды добавляли 0,0075 моль н-BuLi (1,6 М, в гептане) в течение 30 минут. После того, как эту смесь перемешивали в течение ночи при комнатной температуре, добавляли 0,00375 моль ZrCl₄ при -30 °C. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Летучие вещества из этой смеси удаляли в вакууме, остаток растворяли в толуоле и смесь фильтровали для удаления LiCl. Раствор концентрировали в вакууме и добавляли пентан, вызывая осаждение твердого вещества. Твердое вещество собирали фильтрованием, несколько раз промывали пентаном и сушили в вакууме (выход 35-65%).

Схема 1

Процедура полимеризации

Все циклы полимеризации проводили в реакторе из нержавеющей стали емкостью один галлон (3,8 л). Во всех циклах использовали изобутан (приблизительно 2 л). Готовили металлоценовый раствор желаемого металлоценового соединения с мостиковой связью в концентрации около1 мг/мл в толуоле. Порцию 0,8 мл триизобутилалюминия (1,0 М в гептане), приблизительно 100 мг муллита (фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния) и 1,0 мл или 0,5 мл раствора металлоцена добавляли в указанном порядке через загрузочное отверстие, медленно выпуская пары изобутана. Загрузочное отверстие закрывали и добавляли изобутан. Содержимое реактора перемешивали и нагревали до желаемой рабочей температуры, затем в реактор вводили 1-гексен и этилен/H₂. Этилен подавали по требованию для поддержания целевого давления. В реакторе поддерживали желаемую температуру на протяжении всего цикла посредством автоматической системы нагрева-охлаждения. После завершения цикла полимеризации подачу сырья закрывали, а реактор вентилировали и охлаждали до условий окружающей среды. Образовавшиеся полимерные хлопья удаляли и сушили в вакууме при 50 °С.

В таблицах с 1 по 4 приведены условия каждого цикла полимеризации с использованием металлоценовых соединений 1 (таблица 1), 2 (таблица 2), 3 (таблица 3) и 5 (таблица 4) в соответствии с общей процедурой полимеризации, описанной выше. В таблицах с 5 по 8 приведены смоляные свойства смол, полученных в соответствии с условиями, изложенными в таблицах с 1 по 4, соответственно, то есть с использованием металлоценовых соединений 1 (таблица 5), 2 (таблица 6), 3 (таблица 7) и 5 (таблица 8). Наконец, в таблице 9 представлено сравнение молекулярно-массового распределения (MWD) между смолами, изготовленными с использованием металлоцена 1 и металлоцена 4.

В таблицах данных, металлоценовые соединения 1, 2и 3 готовили, как описано выше, и использовали в исследованиях полимеризации.

R=CH₂CH₂OC₆H₅ (1);

R=CH₂CH₂CH₂CH₂OC₆H₅ (2); и

R=CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃ (3).

Сравнительные металлоцены, использованные в исследованиях полимеризации, показаны ниже как металлоценовые соединения 4 и 5.

(4)

(5)

В таблицах использованы следующие сокращения: Met, металлоцен; TIBA, триизобутилалюминий; C₂⁼, этилен; Н2, водород; Темп, температура; C₆⁼, 1-гексен; муллит, фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния; PE, полиэтилен; MI, индекс расплава; HLMI, индекс расплава при высокой нагрузке; Mn, среднечисловая молекулярная масса; Mw, средневесовая молекулярная масса; Mz, z средняя молекулярная масса; Mw/Mn, молекулярно-массовое распределение или полидисперсность; Eta-0 (ƞ₀), вязкость при нулевом сдвиге; и Tau-eta (Tau(ƞ) или τ_ƞ), время вязкой релаксации.

Таблица 1. Оценка металлоцена 1

Пример Met (мг) TIBA (мл) С₂⁼ (psi) H2 (м.д.) Темп. (°C) Время (мин) C₆⁼ (г) муллит (г) PE (г) 1 1 0,5 403 0 90 30 0 0,206 276 2 1 0,5 403 100 90 30 0 0,102 87 3 1 0,5 403 150 90 30 0 0,075 75 4 1 0,5 403 200 90 30 0 0,1 117 5 1 0,5 403 250 90 30 0 0,103 80 6 1 0,5 320 150 80 30 5 0,101 39 7 1 0,5 320 150 80 30 25 0,101 96 8 1 0,5 320 150 80 30 35 0,1 100 9 1 0,8 320 250 80 30 40 0,095 116 10 1 0,8 320 200 80 30 30 0,093 160 11 1,5 0,8 320 275 80 30 38 0,135 168 12 1,5 0,8 320 300 80 30 35 0,12 137 13 1,5 0,8 320 350 80 30 35 0,142 128 14 1,5 0,8 320 400 80 30 35 0,14 142 15 1,5 0,8 320 250 80 30 0 0,143 136 16 1,5 0,8 320 300 80 30 0 0,121 121 17 1,5 0,8 320 350 80 30 0 0,144 108 18 1,5 0,8 320 400 80 30 0 0,141 103

Таблица 2. Оценка металлоцена 2

Пример № Met (мг) TIBA (мл) C₂⁼ (psi) H2 (м.д.) Темп. (°C) Время (мин) С₆⁼ (г) муллит (г) PE (г) 19 0,5 0,8 320 150 80 30 35 0,09 203 20 0,5 0,8 320 100 80 30 35 0,122 210 21 0,5 0,8 320 150 80 30 35 0,111 201 22 0,5 0,8 320 100 80 30 35 0,111 200 23 0,5 0,8 320 200 80 30 35 0,117 265 24 0,5 0,8 320 300 80 30 35 0,113 176

Таблица 3. Оценка металлоцена 3

Пример Met (мг) TIBA (мл) C₂⁼ (psi) H2 (м.д.) Темп. (°C) Время (мин) С₆⁼ (г) муллит (г) PE (г) 25 0,5 0,8 320 150 80 30 35 0,104 226 26 0,5 0,8 320 100 80 30 35 0,113 151 27 0,5 0,8 320 150 80 30 35 0,109 200 28 0,5 0,8 320 200 80 30 35 0,122 261 29 0,5 0,8 320 300 80 30 35 0,104 257

Таблица 4. Условия LLDPE с использованием металлоцена 5

Пример Met (мг) TIBA (мл) С2⁼ (psi) H2 (м.д.) Темп. (°C) Время (мин) С₆⁼ (г) муллит (г) PE (г) 30 1 0,8 320 150 80 30 38 0,093 239

Таблица 5. Полиэтиленовые смолы, изготовленные с использованием металлоцена 1

Пример MI HLMI Плотность Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mw/Mn Mz/Mw Eta_0 Tau_eta 1 0,00 0,00 0,9379 148,35 360,31 755,44 2,43 2,10 8,92E+05 1,22E+00 2 0,00 0,00 0,9476 70,89 173,92 332,08 2,45 1,91 2,74E+04 3,60E-02 3 0,00 0,00 0,9431 91,49 223,86 418,71 2,45 1,87 7,94E+04 1,11E-01 4 0,36 13,00 0,9519 47,79 132,97 268,42 2,78 2,02 8,36E+03 1,04E-02 5 1,00 26,90 0,9550 36,4 98,5 192,18 2,71 1,95 3,48E+03 4,14E-03 6 0,00 1,80 0,9347 84,85 208,85 413,15 2,46 1,98 1,56E+05 1,53E-01 7 0,25 5,60 0,9168 67,82 154,73 301,17 2,28 1,95 6,22E+04 4,49E-02 8 0,35 7,30 0,9130 65,67 147,09 276,07 2,24 1,88 2,32E+04 2,46E-02 9 0,58 17,00 0,9134 45,2 108,25 198,35 2,39 1,83 6,90E-03 6,90E-03 10 0,27 10,25 0,9222 46,81 122,4 243,04 2,61 1,99 1,00E-02 1,00E-02 11 0,89 31,00 0,9208 37,7 105,25 213,59 2,79 2,03 4,28E+03 4,36E-03 12 0,54 21,40 0,9170 43,94 107 203,17 2,44 1,90 4,22E+03 4,99E-03 13 0,75 31,80 0,9170 40,04 99,13 186,14 2,48 1,88 3,01E+03 3,99E-03 14 0,95 45,00 0,9170 35,54 91,19 181,62 2,57 1,99 2,04E+03 2,51E-03 15 0,58 19,22 0,9520 49,63 135,06 280,58 2,72 2,08 8,90E+03 9,13E-03 16 0,74 25,00 0,9532 43,38 121,25 245,01 2,8 2,02 6,26E+03 6,80E-03 17 1,34 46,00 0,9560 36,37 103,53 214,47 2,85 2,07 2,74E+03 3,54E-03 18 5,00 89,00 0,9579 31,25 90,92 187,27 2,91 2,06 1,65E+03 2,48E-03

Таблица 6. Полиэтиленовые смолы, изготовленные с использованием металлоцена 2

Пример MI HLMI Плотность Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mw/Mn Mz/Mw Eta_0 Tau_eta 19 0,69 15,00 0,9195 50,53 141,28 311,38 2,8 2,20 1,85E+04 8,63E-03 20 0,16 5,60 0,9187 61,35 184,54 409,94 3,01 2,22 4,93E+04 4,39E-02 21 0,90 18,80 0,9202 47,6 137,13 293,44 2,88 2,14 9,59E+03 8,90E-03 22 0,20 6,80 0,9182 56,06 172,66 385,1 3,08 2,23 4,62E+04 2,60E-02 23 1,47 28,70 0,9196 41,42 123,43 281,26 2,98 2,28 5,73E+03 5,74E-03 24 1,80 32,00 0,9142 38,4 110,42 242,78 2,88 2,20 4,04E+03 3,51E-03

Таблица 7. Полиэтиленовые смолы, изготовленные с использованием металлоцена 3

Пример MI HLMI Плотность Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mw/Mn Mz/Mw Eta_0 Tau_eta 25 1,20 28,00 0,9246 40,97 122,24 279,59 2,98 2,29 8,63E+03 9,47E-03 26 0,25 6,10 0,9196 70,49 174,96 367,3 2,48 2,10 5,17E+04 3,60E-02 27 0,44 13,10 0,9182 56,01 156,86 354,21 2,8 2,26 2,18E+04 2,16E-02 28 1,60 31,80 0,9227 40,52 108,24 214,22 2,67 1,98 4,12E+03 5,21E-03 29 2,90 58,98 0,9220 37,47 96,28 189,62 2,57 1,97 2,42E+03 3,35E-03

Таблица 8. Полиэтиленовые смолы, изготовленные с использованием металлоцена 5

Пример MI HLMI Плотность Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mw/Mn Mz/Mw Eta_0 Tau_eta 30 1,00 23,00 0,9200 5,11E+03 7,61E-03

Таблица 9. Сравнение MWD (молекулярно-массового распределения) смол, изготовленных с использованием металлоцена 1 и металлоцена 4

Пример MI HLMI Mn/1000 Mw/1000 Mz/1000 Mw/Mn Mz/Mw Смолы, изготовленные с использованием металлоцена 1 7 0,25 5,60 67,82 154,73 301,17 2,28 1,95 17 1,34 46,00 36,37 103,53 214,47 2,85 2,07 18 5,00 89,00 31,25 90,92 187,27 2,91 2,06 Смолы, изготовленные с использованием металлоцена 4 31 0,25 10,8 43,32 175,43 464,76 4,05 2,65 32 1,31 54,1 26,38 137,68 436,77 5,22 3,17 33 5,4 168,9 10,17 98,81 567,75 9,72 5,75

Результаты полимеризации

Одной из проблем в производстве полиэтилена является получение смол LLDPE с низким индексом расплава (менее 1MI) с использованием только одного металлоценового катализатора. Например, смолы LLDPE, обладающие этим свойством, как правило, изготавливают с использованием двух разных металлоценов. Ссылаясь на примеры и таблицы данных, новые металлоцены с боковыми кислородсодержащими гетерокарбильными группами получали в соответствии со схемой 1 и оценивали в лабораторном реакторе. С этими металлоценами получали смолы LLDPE с более низким MI с использованием муллита (фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния), по сравнению со смолами, полученными с использованием металлоцена 5 и муллита в тех же или аналогичных условиях. В качестве сокатализатора при полимеризации использовали триизобутилалюминий.

Металлоцен 1, имеющий боковую группу CH₂CH₂OC₆H₅ на циклопентадиенильном лиганде, характеризующийся атомом кислорода, удаленным на 3 атома от циклопентадиенильного кольца, образует полимер с более высокой молекулярной массой по сравнению с полимером, полученным в аналогичных условиях полимеризации с использованием металлоцена 5. Чувствительность к водороду, наблюдаемая для металлоцена 1, ниже, чем у металлоцена 5 на муллите. Например, по сравнению с металлоценом 5, при использовании металлоцена 1 на муллите в настольном реакторе требуется почти вдвое больше водорода для производства LLDPE с индексом расплава 1.

При увеличении концентрации водорода в настольном реакторе с металлоценом 1 по-прежнему получали полимеры с относительно узким молекулярно-массовым распределением. См. Фиг. 1, Фиг. 2, Фиг. 3 и таблицу 9. Молекулярно-массовое распределение полимеров металлоцена 1 было более узким, чем у смол, изготовленных с использованием металлоцена 4. Поскольку с металлоценом 1 получают не только высокомолекулярные смолы низкой плотности, но также получают низкомолекулярные смолы высокой плотности с узким молекулярно-массовым распределением, он применим для двухконтурной полимеризации на основе металлоцена.

Также наблюдается, что боковые эфирные группы с более длинной цепью (кислородсодержащие гетерогидрокарбильные группы) на циклопентадиенильном лиганде, например, CH₂CH₂CH₂CH₂OC₆H₅ (металлоцен 2) и CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃ (металлоцен 3) оказывают меньшее влияние на поведение катализатора полимеризации этилена, чем боковая группа CH₂CH₂OC₆H₅ на циклопентадиенильном лиганде в металлоцене 1. Опять же, новые металлоцены способны производить не только высокомолекулярные смолы с низкой плотностью, но также и низкомолекулярные смолы с высокой плотностью с узким молекулярно-массовым распределением.

Соответственно, в данном документе описаны композиция катализатора, металлоцены и способы полимеризации олефинов. Эти и другие аспекты изобретения могут дополнительно включать различные варианты осуществления, представленные ниже.

АСПЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, причем любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбила;

X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда;

причем X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой водород или гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

2. Композиция катализатора для полимеризации олефинов, содержащая:

(a) металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбила;

X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда;

причем X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой водород или гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу;

(b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и

(с) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

3. Способ изготовления композиции катализатора, включающий приведение в контакт в любом порядке:

(a) металлоценового соединения, имеющего формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, причем любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбила;

X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда;

причем X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой водород или гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу;

(b) необязательно, сокатализатора, включающего алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и

(с) активатора, включающего твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

4. Способ полимеризации олефинов, включающий приведение в контакт по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, при этом композиция катализатора содержит:

(a) металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, причем любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбила;

X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда;

причем X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой водород или гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой C₃-C₁₂ алкенильную группу, имеющую концевую двойную связь C=C; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида, гидрида, C₁-C₂₀ гидрокарбильной группы, C₁-C₂₀ гетерогидрокарбильной группы, тетрагидробората или OBR^A₂ или OSO₂R^A, где R^A независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу;

b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и

с) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

5. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-4, где M¹ представляет собой Ti; альтернативно, M¹ представляет собой Zr; альтернативно M¹ представляет собой Hf; или альтернативно M¹ представляет собой Zr или Hf.

6. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-5, где X¹ представляет собой 2,7-дигидрокарбилзамещенный или 2,7-дигетерогидрокарбилзамещенный флуоренильный лиганд, причем каждый гидрокарбил и каждый гетерогидрокарбил независимо выбран из C₁-C₈ гидрокарбила или C₁-C₈ гетерогидрокарбила, соответственно.

7. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-5, где X¹ представляет собой 2,7-дигидрокарбилзамещенный или 2,7-дигетерогидрокарбилзамещенный флуоренильный лиганд. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов в соответствии с любым из аспектов, причем каждый гидрокарбил и каждый гетерогидрокарбил независимо выбран из метила, этила, н-пропила, изопропила, трет-бутила, триметилсилила, неопентила или триметилсилилметила.

8. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-7, где гетерогидрокарбильная группа X² представляет собой C₂-C₁₂ гетерогидрокарбильную группу.

9. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-7, где гетерогидрокарбильная группа X² выбрана из [CH₂]_nOR³, где n выбран из целого числа от 1 до 4, и R³ выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбильной группы.

10. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-7, где гетерогидрокарбильная группа X² выбрана из [CH₂]_nOCH₃, [CH₂]_nOCH₂CH₃, [CH₂]_nOC₆H₅, [CH₂]_nOC₆H₄-4-CH₃ или [CH₂]_nOC₆H₄-4-OCH₃, где n вібран из целого числа от 1 до 4.

11. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-7, где гетерогидрокарбильная группа X² выбрана из CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OC₆H₅, CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃ или CH₂CH₂CH₂CH₂OC₆H₅.

12. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-10, где X² расположен на расстоянии 5 атомов от циклопентадиенильного лиганда.

13. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-10, где атом кислорода в X² расположен на расстоянии 4 атомов от циклопентадиенильного лиганда.

14. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-10, причем X² расположен на расстоянии 3 атомов от циклопентадиенильного лиганда.

15. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-14, где X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой углерод или кремний, R¹ представляет собой углеводородную группу C₁-C₁₀ и R² представляет собой алкенильную группу C₃-C₁₀, имеющую концевую двойную связь C=C.

16. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-15, где R¹ связующей группы ER¹R² выбран из водорода, метила, этила, н-пропила, н-бутила, фенила или толила.

17. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-16, где R² связующей группы ER¹R² выбран из -[(CH₂)_mCH=CH₂], где m равен целому числу от 1 до 4.

18. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-14, где связующая группа формулы ER¹R² выбрана из >CH[(CH₂)₂CH=CH₂], >C(CH₃)[(CH₂)₂CH=CH₂], >C(C₆H₅)[(CH₂)₂CH=CH₂], >SiH[(CH₂)₂CH=CH₂], >Si(CH₃)[(CH₂)₂CH=CH₂], >Si(C₆H₅)[(CH₂)₂CH=CH₂], >CH[(CH₂)₃CH=CH₂], >C(CH₃)[(CH₂)₃CH=CH₂], >C(C₆H₅)[(CH₂)₃CH=CH₂], >SiH[(CH₂)₃CH=CH₂], >Si(CH₃)[(CH₂)₃CH=CH₂] или >Si(C₆H₅)[(CH₂)₃CH=CH₂].

19. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-14, где связующая группа формулы ER¹R² выбрана из >C(CH₃)[(CH₂)₂CH=CH₂] или >C(CH₃)[(CH₂)₃CH=CH₂].

20. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-19, где X³ и X⁴ независимо выбраны из F, Cl, Br, гидрида, C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы, C₁-C₁₂ гидрокарбилоксидной группы, C₁-C₁₂ гидрокарбиламиногруппы или тригидрокарбилсилильной группы, причем каждый гидрокарбил независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбильную группу.

21. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-19, где X³ и X⁴ независимо выбраны из Cl, гидрида или метила.

22. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-4, где металлоценовое соединение выбрано из:

, где

R³ выбран из [CH₂]_nOCH₃, [CH₂]_nOCH₂CH₃, [CH₂]_nOC₆H₅, [CH₂]_nOC₆H₄-4-CH₃ или [CH₂]_nOC₆H₄-4-OCH₃, где n выбран из целого числа от 1 до 4, и R⁴ выбран из -[(CH₂)_mCH=CH₂] где m равен целому числу от 1 до 4.

23. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-4, где металлоценовое соединение выбрано из:

, где

R³ выбран из [CH₂]_nOCH₃ или [CH₂]_nOC₆H₅, где n выбран из целого числа от 2 до 4.

24. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-4, где металлоценовое соединение выбрано из:

; где

(a) R выбран из [CH₂]_nOCH₃, [CH₂]_nOCH₂CH₃, [CH₂]_nOC₆H₅, [CH₂]_nOC₆H₄-4-CH₃ или [CH₂]_nOC₆H₄-4-OCH₃, причем n выбран из целого числа от 1 до 4; или

(b) R выбран из CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃, CH₂CH₂OC₆H₅, CH₂CH₂CH₂OC₆H₅ или CH₂CH₂CH₂CH₂OC₆H₅.

25. Металлоцен, композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 1-4, где металлоценовое соединение выбрано из:

; где

R выбран из [CH₂]_nOCH₃, [CH₂]_nOCH₂CH₃, [CH₂]_nOC₆H₅, [CH₂]_nOC₆H₄-4-CH₃ или [CH₂]_nOC₆H₄-4-OCH₃, где n выбран из целого числа от 1 до 4.

26. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-25, где твердый оксид включает или выбран из Al₂O₃, B₂O₃, BeO, Bi₂O₃, CdO, Co₃O₄, Cr₂O₃, CuO, Fe₂O₃, Ga₂O₃, La₂O₃, Mn₂O₃, MoO₃, Na₂O, NiO, P₂O₅, Sb₂O₅, SiO₂, SnO₂, SrO, ThO₂, TiO₂, V₂O₅, WO₃, Y₂O₃, ZnO, ZrO₂, K₂O, CaO, La₂O₃, Ce₂O₃, их смесей, их смешанных оксидов и любых их комбинаций.

27. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-25, где твердый оксид включает или выбран из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксида бора, оксида кальция, оксида цинка, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния, диоксида кремния-диоксида титана, диоксида кремния-диоксида циркония, диоксида кремния-оксида магния, оксида алюминия-диоксида титана, оксида алюминия-диоксида циркония, алюмината цинка, оксида алюминия-оксида бора, диоксида кремния-оксида бора, фосфата алюминия, алюмофосфата, алюмофосфата-диоксида кремния, алюмината магния, диоксида титана-диоксида циркония, бемита, гетерополивольфраматов, их смешанных оксидов или любых их комбинаций.

28. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-27, где электроноакцепторный анион включает или выбран из фторида, хлорида, бромида, йодида, сульфата, бисульфата, фторсульфата, фосфата, фторфосфата, трифлата, мезилата, тозилата, тиосульфата, C₁-C₁₀ алкилсульфоната, C₆-C₁₄ арилсульфоната, трифторацетата, фторбората, фторцирконата, фтортитаната или любой их комбинации.

29. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора, способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-27, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, получают посредством обработки твердого оксида серной кислотой, сульфат-ионом, бисульфат-ионом, фторсульфоновой кислотой, фторсульфат-ионом, фосфорной кислотой, фосфат-ионом, монофторфосфорной кислотой, монофторфосфат-ионом, трифлатной (трифторметансульфоновой) кислотой, трифлат (трифторметансульфонат)- ионом, метансульфоновой кислотой, мезилат (метансульфонат)-ионом, толуолсульфоновой кислотой, тозилат (толуолсульфонат)-ионом, тиосульфат-ионом, C₁-C₁₀-алкилсульфоновой кислотой, C₁-C₁₀ алкилсульфонат-ионом, C₆-C₁₄ арилсульфоновой кислотой, C₆-C₁₄ арилсульфонат-ионом, фторид-ионом, хлорид-ионом или любой их комбинацией.

30. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-25, где:

а) твердый оксид включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из оксида алюминия, диоксида кремния-оксида алюминия, оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния или их смеси, и

b) электроноакцепторный анион включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из фторида, сульфата или фосфата.

31. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-25, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, включает фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния (муллит).

32. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-25, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, получают способом, включающим приведение в контакт любого подходящего твердого оксида и любого подходящего твердого оксида с электроноакцепторным анионом для получения смеси и одновременную и/или последующую сушку и/или прокаливание смеси.

33. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-32, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, имеет площадь поверхности от около 100 м²/г до около 1000 м²/г, объем пор от около 0,25 мл/г до около 3,0 мл/г и средний размер частиц от около 5 микрон до около 150 микрон.

34. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-33, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, имеет объем пор от около 0,5 мл/г до около 2,5 мл/г.

35. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-33, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, имеет площадь поверхности от около 150 м²/г до около 700 м²/г.

36. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где присутствует сокатализатор.

37. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где сокатализатор отсутствует.

38. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где сокатализатор включает алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение или литийорганическое соединение.

39. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где:

а) сокатализатор имеет общую формулу:

i) M³(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, где M³ представляет собой бор или алюминий и n равен от 1 до 3 включительно;

ii) M⁴(X¹⁰)_n(X¹¹)_2-n, где M⁴ представляет собой магний или цинк, а n равен от 1 до 2 включительно; или

iii) M⁵X¹⁰, где M⁵ представляет собой Li;

b) X¹⁰ независимо представляет собой гидрид или C₁-C₂₀ гидрокарбил; и

c) X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид, C₁- C₂₀ гидрокарбил или C₁- C₂₀ гидрокарбилоксид.

40. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где сокатализатор включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из алюминийорганического соединения, причем алюминийорганическое соединение включает триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия или любую их комбинацию.

41. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где сокатализатор включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из любого алюминийорганического соединения, имеющего формулу Al(X¹²)_s(X¹³)_3-s, где X¹² независимо представляет собой C₁-C₁₂ гидрокарбил, X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид или C₁-C₁₂ гидрокарбоксид, а s равен целому числу от 1 до 3 (включительно).

42. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где композиция катализатора по существу не содержит алюмоксановых соединений, борорганических или бораторганических соединений, ионизирующих ионных соединений или их комбинаций.

43. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где композиция катализатора по существу не содержит алюмоксановых соединений.

44. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где активатор включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из алюмоксанового соединения.

45. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где активатор включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из алюмоксана, имеющего формулу

(R^C-Al-O)_t или R^C(R^C-Al-O)_tAl(R^C)₂, где

R^C представляет собой линейный или разветвленный C₁-C₆ алкил, например, метил, этил, пропил, бутил, пентил или гексил, где t равен целому числу от 1 до 50 включительно.

46. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-35, где активатор включает, состоит из, по существу состоит из или выбран из метилалюмоксана (МАО), этилалюмоксана, модифицированного метилалюмоксана (ММАО), например, изобутилмодифицированного метилалюмоксана, н-пропилалюмоксана, изопропилалюмоксана, н-бутилалюмоксана, трет-бутилалюмоксана, втор-бутилалюмоксана, изобутилалюмоксана, трет-бутилалюмоксана, 1-пентилалюмоксана, 2-пентилалюмоксана, 3-пентилалюмоксана, изопентилалюмоксана, неопентилалюмоксана или их комбинаций.

47. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-46, где композиция катализатора дополнительно содержит разбавитель или где стадия приведения в контакт включает приведение в контакт указанных элементов в разбавителе.

48. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по аспекту 47, где разбавитель включает любой подходящий апротонный растворитель или любой апротонный растворитель, описанный в данном документе.

49. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по аспекту 47, где разбавитель включает любой подходящий алифатический углеводородный растворитель или любой алифатический углеводородный растворитель, описанный в данном документе, например, по меньшей мере один олефиновый мономер в случае полимеризации в массе, пропан, бутаны (например, н-бутан, изобутан), пентаны (например, н-пентан, изопентан), гексаны, гептаны, октаны, петролейный эфир, легкую нафту, тяжелую нафту или любую их комбинацию.

50. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по аспекту 47, где разбавитель включает любой подходящий ароматический углеводородный растворитель или любой ароматический углеводородный растворитель, описанный в данном документе, например, бензол, ксилол, толуол и т. д.

51. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-50, где любой или все перечисленные компоненты вступают в контакт в присутствии олефина.

52. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-51, где по меньшей мере один олефиновый мономер включает этилен или этилен в комбинации с олефиновым сомономером, выбранным из пропилена, бутена (например, 1-бутена), пентена, гексена (например, 1-гексена), гептена, октена (например, 1-октена), стирола и аналогичных соединений.

53. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-51, в котором по меньшей мере один олефиновый мономер включает этилен, пропилен, бутен (например, 1-бутен), пентен, гексен (например, 1-гексен), гептен, октен (например, 1-октен), стирол и аналогичные соединения.

54. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-53, где твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, имеет любое из следующих свойств:

а) площадь поверхности от около 100 м²/г до около 1000 м²/г;

b) объем пор от около 0,25 мл/г до около 3,0 мл/г;

c) средний размер частиц от около 5 микрон до около 150 микрон; или

d) любую их комбинацию.

55. Композиция катализатора, способ получения композиции катализатора или способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 2-54, где по меньшей мере один олефиновый мономер и композиция катализатора вступают в контакт при любом из следующих условий:

а) молярное соотношение сокатализатора к металлоцену составляет от около 20:1 до около 500:1;

b) массовое соотношение активатора-носителя к металлоцену составляет от около 5:1 до около 1000:1; и/или

c) массовое соотношение по меньшей мере одного олефинового мономера к металлоцену составляет от около 1000:1 до около 100000000:1; или

d) при любой их комбинации.

56. Способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 4-55, причем указанный способ осуществляют в системе реактора полимеризации, включающей реактор периодического действия, суспензионный реактор, петлевой суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор, резервуарный реактор с непрерывным перемешиванием (CSTR) или их комбинацию.

57. Способ полимеризации олефинов по любому из аспектов 4-56, в котором условия полимеризации, подходящие для образования полиэтилена, включают температуру реакции полимеризации от около 50 °С до около 160 °С и давление реакции от около 100 до около 1000 фунтов на кв. дюйм (от около 1,4 до около 6,9 МПа).

58. Композиция катализатора по любому из аспектов 4-57, в которой катализатор характеризуется общей активностью активатора-носителя в диапазоне от около 20 г/г⋅ч (граммов полиэтилена на грамм активатора-носителя в час) до около 8000 г/г⋅ч.

59. Композиция катализатора по любому из аспектов 4-57, в которой катализатор характеризуется общей металлоценовой активностью в диапазоне от около 30000 г/г⋅ч (граммов полиэтилена на грамм металлоцена в час) до около 1500000 г/г⋅ч.

60. Олефиновый полимер, полученный способом полимеризации олефинов по любому из аспектов 4-59.

61. Изделие, содержащее олефиновый полимер по аспекту 60.

62. Изделие по аспекту 61, причем указанное изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, барабан, волокно, ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, заготовку контейнера, изделие для общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовую тару, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, трубу, лист или ленту, или игрушку.

63. Способ изготовления промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, включающий:

а) осуществление процесса полимеризации олефинов по любому из аспектов 4-57; и

b) изготовление промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер.

Изобретение относится к металлоценовому соединению, имеющему формулу: (X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹. В указанной формуле: M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний; X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила; X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда; X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой алкенильную группу C₃-C₁₂, имеющую концевую двойную связь C=C; и X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида. Также предложены композиция катализатора, содержащая металлоценовое соединение, и способ полимеризации олефинов. Композиция катализатора, содержащая указанное металлоценовое соединение, позволяет получать полиэтилен с низким индексом расплава в отсутствии второго металлоцена. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 ил., 9 табл.

1. Металлоценовое соединение, имеющее формулу:

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹, где

M¹ представляет собой титан, цирконий или гафний;

X¹ представляет собой замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд, где любой заместитель независимо выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбила;

X² представляет собой циклопентадиенильный лиганд, замещенный C₂-C₁₈ гетерогидрокарбильной группой, содержащей атом кислорода, расположенный на расстоянии 5 атомов или менее от циклопентадиенильного лиганда;

причем X¹ и X² соединены мостиковой группой формулы >ER¹R², где E представляет собой C или Si, R¹ представляет собой гидрокарбильную группу C₁-C₁₂ и R² представляет собой алкенильную группу C₃-C₁₂, имеющую концевую двойную связь C=C; и

X³ и X⁴ независимо выбраны из галогенида.

2. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что X¹ представляет собой 2,7-дигидрокарбилзамещенный флуоренильный лиганд, причем каждый гидрокарбил независимо выбран из C₁-C₈ гидрокарбила.

3. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что гетерогидрокарбильная группа X² выбрана из [CH₂]_nOR³, где n выбран из целого числа от 1 до 4, а R³ выбран из C₁-C₁₂ гидрокарбильной группы или C₁-C₁₂ гетерогидрокарбильной группы.

4. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что гетерогидрокарбильная группа X² выбрана из [CH₂]_nOCH₃, [CH₂]_nOCH₂CH₃, [CH₂]_nOC₆H₅, [CH₂]_nOC₆H₄-4-CH₃ или [CH₂]_nOC₆H₄-4-OCH₃, где n выбран из целого числа от 1 до 4.

5. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что атом кислорода X² расположен на расстоянии 5 атомов от циклопентадиенильного лиганда.

6. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что атом кислорода X² расположен на расстоянии 4 атомов от циклопентадиенильного лиганда.

7. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что атом кислорода X² расположен на расстоянии 3 атомов от циклопентадиенильного лиганда.

8. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что связующая группа формулы ER¹R² выбрана из >C(CH₃)[(CH₂)₂CH=CH₂], >C(C₆H₅)[(CH₂)₂CH=CH₂], >Si(CH₃)[(CH₂)₂CH=CH₂], >Si(C₆H₅)[(CH₂)₂CH=CH₂], >C(CH₃)[(CH₂)₃CH=CH₂], >C(C₆H₅)[(CH₂)₃CH=CH₂], >Si(CH₃)[(CH₂)₃CH=CH₂] или >Si(C₆H₅)[(CH₂)₃CH=CH₂].

9. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что связующая группа формулы ER¹R² выбрана из >C(CH₃)[(CH₂)₂CH=CH₂] или >C(CH₃)[(CH₂)₃CH=CH₂].

10. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что X³ и X⁴ независимо выбраны из F, Cl или Br.

11. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение выбрано из:

где R³ выбран из [CH₂]_nOCH₃, [CH₂]_nOCH₂CH₃, [CH₂]_nOC₆H₅, [CH₂]_nOC₆H₄-4-CH₃ или [CH₂]_nOC₆H₄-4-OCH₃, причем n выбран из целого числа от 1 до 4, а R⁴ выбран из -[(CH₂)_mCH=CH₂], причем m представляет собой целое число от 1 до 4.

12. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение выбрано из:

где R³ выбран из [CH₂]_nOCH₃ или [CH₂]_nOC₆H₅, причем n выбран из целого числа от 2 до 4.

13. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение имеет формулу:

где R представляет собой CH₂CH₂OCH₃.

14. Композиция катализатора для полимеризации олефинов, содержащая:

а) металлоценовое соединение по п. 1;

b) необязательно, сокатализатор, включающий алюминийорганическое соединение, борорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию; и

с) активатор, включающий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом (активатор-носитель), борорганическое соединение, бораторганическое соединение, ионизирующее ионное соединение, алюмоксановое соединение или любую их комбинацию.

15. Композиция катализатора по п. 14, отличающаяся тем, что активатор включает твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, и при этом:

твердый оксид включает диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид кальция, оксид цинка, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-оксид магния, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния-оксид бора, фосфат алюминия, алюмофосфат, алюмофосфат-диоксид кремния, алюминат магния, диоксид титана-диоксид циркония, бемит, гетерополивольфраматы, их смешанные оксиды или любую их комбинацию; и

электроноакцепторный анион включает фторид, хлорид, бромид, йодид, сульфат, бисульфат, фторсульфат, фосфат, фторфосфат, трифлат, мезилат, тозилат, тиосульфат, C₁-C₁₀ алкилсульфонат, C₆-C₁₄ арилсульфонат, трифторацетат, фторборат, фторцирконат, фтортитанат или любую их комбинацию.

16. Композиция катализатора по п. 14, отличающаяся тем, что:

а) твердый оксид включает оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния или их смесь, и

b) электроноакцепторный анион включает фторид, сульфат или фосфат.

17. Композиция катализатора по п. 14, отличающаяся тем, что активатор включает твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, выбранный из фторированного оксида алюминия, фторированного диоксида кремния, фторированного диоксида кремния-оксида алюминия или фторированного оксида алюминия, покрытого диоксидом кремния (муллита).

18. Композиция катализатора по п. 14, отличающаяся тем, что:

а) необязательный сокатализатор имеет общую формулу:

i) M³(X¹⁰)_n(X¹¹)_3-n, где M³ представляет собой бор или алюминий, а n равен от 1 до 3 включительно;

ii) M⁴(X¹⁰)_n(X¹¹)_2-n, где M⁴ представляет собой магний или цинк, а n равен от 1 до 2 включительно; или

iii) M⁵X¹⁰, где M⁵ представляет собой Li;

b) X¹⁰ независимо представляет собой гидрид или C₁-C₂₀ гидрокарбил; и

c) X¹¹ независимо представляет собой галогенид, гидрид, C₁-C₂₀ гидрокарбил или C₁-C₂₀ гидрокарбилоксид.

19. Композиция катализатора по п. 14, отличающаяся тем, что необязательный сокатализатор включает триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, диэтилалюминийхлорид или любую их комбинацию.

20. Способ полимеризации олефинов, причем указанный способ включает приведение в контакт по меньшей мере одного олефинового мономера и композиции катализатора по п. 14 в условиях полимеризации с образованием олефинового полимера, причем по меньшей мере один олефиновый мономер включает этилен или этилен в комбинации с олефиновым сомономером, выбранным из пропилена, бутена, пентена, гексена, гептена, октена, стирола или их комбинации.

21. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение имеет формулу:

где R представляет собой CH₂CH₂CH₂OCH₃.

22. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение имеет формулу:

где R представляет собой CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃.

23. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение имеет формулу:

где R представляет собой CH₂CH₂OC₆H₅.

24. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение имеет формулу:

где R представляет собой CH₂CH₂CH₂OC₆H₅.

25. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение имеет формулу:

где R представляет собой CH₂CH₂CH₂CH₂OC₆H₅.

26. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение выбрано из:

где R³ представляет собой CH₂CH₂OC₆H₅, а R⁴ представляет собой
-[(CH₂)₃CH=CH₂].

27. Металлоценовое соединение по п. 1, отличающееся тем, что металлоценовое соединение выбрано из:

где R³ представляет собой CH₂CH₂CH₂OC₆H₅, а R⁴ представляет собой -[(CH₂)₃CH=CH₂].