КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ НИЗКОВАЛЕНТНЫЕ ТИТАН-АЛЮМИНИЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ, И ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ТАКИХ СИСТЕМ Российский патент 2021 года по МПК C08F210/16 C08F4/6592 C07F7/28 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Полиолефины, а именно гомополимер на основе полиэтилена низкого давления (ПЭНД) и сополимер линейного полиэтилена высокого давления (ЛПЭВД), получают с помощью различных комбинаций каталитических систем и процессов полимеризации. В контексте целевого назначения, предпочтительно, чтобы катализаторная система давала полимеры с высокой прочностью расплава и широким молекулярно-массовым распределением. Дополнительно, предпочтительно, чтобы каталитическая система обеспечивала контроль над молекулярно-массовым распределением, который осуществляется за счет выбора конкретного алкилалюминиевого реагента. Соответственно, именно на это и преимущественно направлено данное изобретение.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данная сущность изобретения предложена для того, чтобы в упрощенном виде представить выбранный ряд концепций, которые дополнительно описаны ниже, в подробном описании. Данная сущность изобретения не предназначена для определения целевых или существенных признаков заявленного объекта изобретения. Также данная сущность изобретения не предназначена для ограничения объема заявленного объекта изобретения.

Данное изобретение в целом относится к получению новых каталитических композиций, способам получения каталитических композиций, способам применения каталитических композиций при полимеризации олефинов, полимерным смолам, полученным с помощью таких каталитических композиций, и изделиям, полученным с помощью этих полимерных смол. В частности, данное изобретение относится к титан-алюминиевым комплексам и к каталитическим композициям, в которых применяются такие комплексы. Каталитические композиции по данному изобретению, которые содержат данные титан-алюминиевые комплексы, применяют для получения, например, гомополимеров и сополимеров на основе этилена.

В соответствии с аспектом данного изобретения, в данном документе раскрыты и описаны титан-алюминиевые комплексы и способы получения титан-алюминиевых комплексов. Такие титан-алюминиевые комплексы имеют формулу:

(A).

Титан-алюминиевые комплексы, имеющие формулу (А), синтезируют способом, который включает контактирование полуметаллоценового соединения титана, имеющего формулу:

(B)

с соединением алкилалюминия, имеющим формулу Al(R^X)(R^Y)(R^Z), с образованием смеси, содержащей титан-алюминиевый комплекс, имеющий формулу (A). В этих формулах X¹ и X², независимо, представляют собой галоген; R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н или галоген, С₁-С₃₆-углеводородный радикал, галогенированный С₁-С₃₆- углеводородный радикал, С₁-С₃₆-гидрокарбоксильную группу или С₁-С₃₆-гидрокарбилсилильную группу; Cp представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу; и R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу.

Также в данном изобретении предложены каталитические композиции, содержащие титан-алюминиевые комплексы формулы (А), а также способы получения каталитических композиций. В одном аспекте раскрыта каталитическая композиция, которая содержит титан-алюминиевый комплекс формулы (А) и активатор. Необязательно, данная каталитическая композиция дополнительно содержит сокатализатор, а именно алюминийорганическое соединение. В некоторых аспектах активатор содержит активатор-носитель, а в других аспектах активатор содержит алюмоксановое соединение, борорганическое соединение или органический борат, диссоциирующее на ионы соединение или их комбинации.

В данном изобретении также предусматрены и включены способы полимеризации олефинов. Такие способы включают контактирование каталитической композиции с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в полимеризационном реакторе в условиях полимеризации для получения полимера олефина. Как правило, применяемая каталитическая композиция может содержать любой из титан-алюминиевых комплексов, раскрытых в данном документе, и любой из активаторов, раскрытых в данном документе. Дополнительно, в каталитических композициях и/или способах полимеризации также применяют алюминийорганические соединения или другие сокатализаторы.

И вышеизложенная сущность изобретения и последующее подробное описание являются только пояснительными и приводят примеры. Соответственно, вышеизложенная сущность изобретения и последующее подробное описание не должны рассматриваться как ограничивающие. Дополнительно, могут быть предложены признаки или варианты в дополнение к изложенным в данном документе. Например, определенные аспекты могут быть направлены на различные комбинации и подкомбинации признаков, приведенных в подробном описании.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг. 1А изображена кристаллическая структура титан-алюминиевого комплекса из Примера А.

На Фиг. 1В изображена кристаллическая структура титан-алюминиевого комплекса из Примера В.

На Фиг. 2 изображен график молекулярно-массовых распределений сополимеров из Примеров 1-2.

На Фиг. 3 изображен график молекулярно-массовых распределений сополимеров из Примеров 3-4.

На Фиг. 4 изображен график молекулярно-массовых распределений сополимеров из Примеров 5-6.

На Фиг. 5 изображен график молекулярно-массовых распределений сополимеров из Примеров 1 и 9.

На Фиг. 6 изображен график молекулярно-массовых распределений сополимеров из Примеров 2 и 9.

На Фиг. 7 изображен график молекулярно-массовых распределений сополимеров из Примеров 9-10.

На Фиг. 8 изображен график молекулярно-массовых распределений сополимеров из Примеров 12-13.

На Фиг. 9 изображен график молекулярно-массовых распределений сополимеров из Примеров 16-17.

На Фиг. 10 изображена гистограмма, иллюстрирующая влияние длительности предварительного восстановления на Mw полимеров, полученных с помощью различных соединений алкилалюминия.

На Фиг.11 изображена гистограмма, иллюстрирующая влияние длительности предварительного восстановления на соотношение Mw/Mn полимеров, полученных с помощью различных соединений алкилалюминия.

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Для более четкого определения терминов, применяемых в данном документе, предложены следующие определения. Если не указано иное, к данному раскрытию применимы следующие определения. Если в данном раскрытии применяется термин, которому не дано конкретное определение в данном документе, можно применить определение из IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997), при условии, что определение не противоречит любому другому раскрытию или определению, применяемому в данном документе, или не делает неопределенным или недействительным любой пункт формулы изобретения, к которому применяется это определение. В тех случаях, когда любое определение или применение, представленное любым документом, включенным в данный документ посредством ссылки, вступает в противоречие с определением или применением, представленным в данном документе, определение или применение, представленное в данном документе, является контролирующим.

В данном документе признаки предмета описаны так, что в конкретных аспектах предусматривается комбинация разных признаков. Для всех без исключения аспектов и всех без исключения признаков, раскрытых в данном документе, все комбинации, которые не оказывают отрицательного влияния на структуры, составы, процессы или способы, описанные в данном документе, предусмотрены с конкретным описанием конкретной комбинации или без него. Дополнительно, если явно не указано иное, любой аспект или признак, описанный в данном документе, находится в комбинации с целью описания разработанных структур, составов, процессов или способов, соответствующих данному раскрытию.

Хотя композиции и способы описаны в данном документе в терминах «содержащий/включающий» различные компоненты или этапы, композиции и способы также «состоят в основном из» или «состоят из» различных компонентов или этапов, если не указано иное. Например, каталитическая композиция, соответствующая аспектам данного изобретения, содержит; в альтернативном варианте, состоит в основном из; или, в альтернативном варианте, состоит из титан-алюминиевого комплекса, активатора и, необязательно, сокатализатора.

Единственное число предназначено охватывать альтернативы во множественном числе, например, по меньшей мере, одну, если не указано иное. Например, раскрытие «активатора-носителя» или «титан-алюминиевого комплекса» подразумевает включение одного или смесей, или комбинаций более чем одного активатора-носителя или титан-алюминиевого комплекса, соответственно, если не указано иное.

Как правило, группы элементов обозначают с помощью системы нумерации, указанной в версии периодической таблицы элементов, опубликованной в Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985. В некоторых случаях группу элементов обозначают с помощью тривиального названия, присвоенного группе; например, щелочные металлы для элементов Группы 1, щелочно-земельные металлы для элементов Группы 2, переходные металлы для элементов Группы 3-12 и галогены или галоиды для элементов Группы 17.

Для любого(ых) соединения(й), раскрытого в данном документе, представленная структура или название также предназначена охватывать все структурные изомеры, конформационные изомеры и стереоизомеры, которые могут возникать из определенного набора заместителей или в результате связывания различных энантиотопных поверхностей лиганда циклопентадиенильного типа (например, замещенный циклопентадиенил, инденил, замещенный флуоренил и т.д.) с атомом металла, если не указано иное. Следовательно, общая ссылка на соединение включает все структурные изомеры, если явно не указано иное; например, общая ссылка на пентан включает н-пентан, 2-метилбутан и 2,2-диметилпропан, тогда как общая ссылка на бутильную группу включает н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу и трет-бутильную группу. Дополнительно, ссылка на общую или определенную структуру или название охватывает все энантиомеры, диастереомеры и другие оптические изомеры, будь то в энантиомерной или рацемической формах, а также смеси стереоизомеров, насколько это позволяет или требует контекст.

Если не указано иное, термин «замещенный» при описании группы, например, при ссылке на замещенный аналог конкретной группы, предназначен описывать любой неводородный фрагмент молекулы, который формально замещает водород в этой группе, и не предназначен быть ограничивающим. Также, если не указано иное, группа или группы в данном документе упоминаются как «незамещенные» или обозначаются эквивалентными терминами, которые относятся к исходной группе, в которой неводородный фрагмент не замещает водород в этой группе. Дополнительно, если не указано иное, подразумевается, что термин «замещенный» является неограничивающим и включает в себя неорганические заместители или органические заместители, что понятно рядовому специалисту в данной области техники.

Термин «углеводород» при любом применении в данном описании и формуле изобретения относится к соединению, содержащему только углерод и водород, независимо от того, насыщенное оно или ненасыщенное. Для указания присутствия определенных групп в углеводороде применяются другие идентификаторы (например, галогенированный углеводород указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в углеводороде). Термин «углеводородный радикал» применяется в данном документе в соответствии с определением, указанным в IUPAC: одновалентная группа, образованная удалением из углеводорода атома водорода (иными словами, группа, содержащая только углерод и водород). Неограничивающие примеры углеводородных радикалов включают, среди других групп, алкильные, алкенильные, арильные и аралкильные группы.

Термин «полимер» в данном документе применяется, как правило, чтобы включить гомополимеры, сополимеры, терполимеры олефина и так далее, а также их сплавы и смеси. Термин «полимер» также включает все возможные геометрические конфигурации, если не указано иное, и такие конфигурации включают изотактическую, синдиотактическую и статистическу симметрию. Термин «полимер» также включает ударопрочные, блочные, привитые, статистические и чередующиеся сополимеры. Сополимер получают из олефинового мономера и одного олефинового сомономера, а терполимер получают из олефинового мономера и двух олефиновых сомономеров. Соответственно, «полимер» охватывает сополимеры, терполимеры и т.д., полученные из любого олефинового мономера и сомономера(ов), раскрытых в данном документе. Аналогично, этиленовый полимер включает гомополимеры этилена, сополимеры этилена, терполимеры этилена и тому подобное. В качестве примера, сополимер олефина, а именно сополимер этилена, получают из этилена и сомономера, а именно 1-бутена, 1-гексена или 1-октена. Если мономером и сомономером являются этилен и 1-гексен, соответственно, полученный полимер можно отнести к категории сополимера этилена и 1-гексена.

Аналогичным образом, термин «полимеризация» включает гомополимеризацию, сополимеризацию, терполимеризацию и т.д. Следовательно, способ сополимеризации включает контактирование одного олефинового мономера (например, этилена) и одного олефинового сомономера (например, 1-гексена) для получения сополимера.

Термин «сокатализатор» в данном документе, как правило, применяется для обозначения таких соединений, как алюмоксановые соединения, борорганические соединения или органические бораты, соединения, диссоциирующие на ионы, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и тому подобное, которые являются одним компонентом катализаторной композиции, когда применяются, например, в дополнение к активатору-носителю. Термин «сокатализатор» применяется независимо от фактической функции соединения или любого химического механизма, с помощью которого действует соединение.

Термин «активатор-носитель» в данном документе применяется для обозначения твердого неорганического оксида с относительно высокой пористостью, который действует как кислота Льюиса или кислота Бренстеда, и который был обработан электронноакцепторным компонентом, как правило, анионом, и который является прокаленным. Электроноакцепторный компонент, как правило, представляет собой компонент, дающий электроноакцепторный анион. Следовательно, активатор-носитель содержит прокаленный продукт контактирования по меньшей мере одного твердого оксида с по меньшей мере одним компонентом, дающим электроноакцепторный анион. Термины «носитель» и «активатор-носитель» не применяется для обозначения того, что эти компоненты являются инертными, и такие компоненты не следует рассматривать как инертный компонент катализаторной композиции. Применяемый в данном документе термин «активатор» относится, в общем, к веществу, которое способно превращать титановый компонент в катализатор, который может полимеризовать олефины, или превращать продукт контактирования титан-алюминиевого комплекса и компонента, который дает активируемый лиганд (например, алкил, гидрид) комплексному соединению титана и алюминия, в катализатор, который может полимеризовать олефины, в тех случаях, когда титан-алюминиевый комплекс не содержит сам по себе такого лиганда. Этот термин применяется независимо от действующего механизма активации. Наглядные активаторы включают активаторы-носители, алюмоксаны, борорганические соединения или органические бораты, диссоциирующие на ионы соединения и тому подобное. Алюмоксаны, борорганические соединения или органические бораты, и диссоциирующие на ионы соединения, как правило, именуются активаторами, если они применяются в катализаторной композиции, в которой отсутствует активатор-носитель. Если каталитическая композиция содержит активатор-носитель, то алюмоксан, борорганическое соединение или органический борат, диссоциирующие на ионы соединения, как правило, именуются сокатализаторами.

Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и тому подобное не зависят от фактического продукта или композиции, возникающих в результате контактирования или реакции исходных компонентов раскрытой или заявленной катализаторной композиции/смеси/системы, природы активного каталитического центра или трансформации сокатализатора, титан-алюминиевого комплекса или активатора (например, активатора-носителя) после объединения этих компонентов. Следовательно, термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и тому подобное охватывают первоначальные исходные компоненты композиции, а также любой(ые) продукт(ы), который образуетсмя в результате контактирования этих первоначальных исходных компонентов, и это включает как гетерогенные, так и гомогенные каталитические системы или композиции. Термины «каталитическая композиция», «каталитическая смесь», «каталитическая система» и тому подобное применяются в данном описании как синонимы.

Термин «продукт контактирования» в данном документе применяется для описания способов и композиций, в которых компоненты контактируют друг с другом в любом порядке, любым способом и в течение любого периода времени, если не указано иное. Например, компоненты контактируют путем смешивания в твердом или жидком состоянии. Дополнительно, если не указано иное, контактирование любого компонента происходит в присутствии или в отсутствие любого другого компонента из способов и композиций, описанных в данном документе. Добавление дополнительных материалов или компонентов выполняют любым подходящим способом. Этот термин охватывает смеси в твердом и жидком состоянии, растворы, суспензии, продукты реакции и тому подобное, а также их комбинации. Хотя «продукт контактирования» включает продукты реакции, от соответствующих компонентов не требуется реагировать друг с другом. Аналогично, применяемый в данном документе термин «контактирование» относится к материалам, которые можно смешивать в твердом или жидком состоянии, переводить в суспензию, растворять, подвергать реакции, обрабатывать или иным образом приводить к контактированию.

Термины Mn, Mw и Mz, применяемые в данном документе, определены следующим образом: Mn - среднечисловая молекулярная масса; Mw - среднемассовая молекулярная масса; Mz - z-средняя молекулярная масса. Эти значения определяют путем расчетов на основе кривых молекулярно-массового распределения, определенных с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ), также известной как эксклюзионная хроматография (ЭХ).

Хотя при практическом применении или испытании изобретения применяются любые способы, приборы и материалы, аналогичные или эквивалентные тем, которые описаны в данном документе, в данном документе описаны типичные способы, приборы и материалы.

Все публикации и патенты, упомянутые в данном документе, включены в данный документ посредством ссылки с целью описания и раскрытия, например, концепций и методологий, описанных в публикациях, которые могут применяются в связи с далее описанным изобретением.

Несколько типов диапазонов раскрыты в данном изобретении. Если в данном документе описан или заявлен любой диапазон, цель состоит в том, чтобы описать или заявить индивидуально каждое возможное число, которое такой диапазон обосновано охватывает, включая конечные точки диапазона, а также любые поддиапазоны и комбинации поддиапазонов, включенные в него. Например, когда раскрыт или заявлен химический фрагмент, имеющий определенное количество атомов углерода, цель состоит в том, чтобы раскрыть или заявить индивидуально каждое возможное число, которое такой диапазон охватывает, в соответствии с раскрытием в данном документе. Например, применяемое в данном документе раскрытие фрагмента молекулы, который представляет собой С₁-С₁₈-углеводородный радикал, или, другими словами, углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода, относится к фрагменту молекулы, который имеет 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 или 18 атомов углерода, а также любой диапазон между этими двумя числами (например, C₁-C₈-углеводородный радикал), и также включая любую комбинацию диапазонов между этими двумя числами (например, от C₂ до C₄ и от C₁₂ до C₁₆-углеводородный радикал).

Аналогично, другой наглядный пример для соотношения Mw/Mn полимера этилена в соответствии с аспектами данного изобретения. В соответствии с раскрытием соотношения Mw/Mn, которое находится в диапазоне от около 2 до около 18, целью является перечислить того, что соотношение Mw/Mn представляет собой любое соотношение в диапазоне и, например, равно около 2, около 3, около 4, около 5, около 6, около 7, около 8, около 9, около 10, около 11, около 12, около 13, около 14, около 15, около 16, около 17 или около 18. Дополнительно, соотношение Mw/Mn находится в любом диапазоне от около 2 до около 18 (например, от около 2 до около 10), и оно также включает любую комбинацию диапазонов от около 2 до около 18 (например, соотношение Mw/Mn находится в диапазоне от около 3 до около 9 или от около 11 до около 15). Аналогично, все другие диапазоны, описанные в данном документе, следует интерпретировать аналогично указанным примерам.

Термин «около» подразумевает, что количества, размеры, составы, параметры и другие величины и характеристики не являются и не должны быть точными, но могут быть приблизительными, включая большие или меньшие значения, по сравнению с целевыми, отображая допуски, коэффициенты пересчета, округления, ошибки измерения и тому подобное, а также другие факторы, известные специалистам в данной области техники. В общем, количество, размер, состав, параметр или другая величина или характеристика характеризуются «около» или «приблизительно», независимо от того, явно ли это указано. Термин «около» также охватывает количества, которые отличаются из-за различных условий равновесия для композиции, получаемой из конкретной исходной смеси. Независимо от того, модифицирован ли термин с помощью «около», пункты формулы изобретения включают эквиваленты величин. Термин «около» подразумевает «в пределах 10%» от указанного числового значения, предпочтительно «в пределах 5%» от указанного числового значения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Данное изобретение относится, в общем, к комплексным соединениям титана и алюминия, способам получения комплексных соединений титана и алюминия, катализаторным композициям, в составе которых применяются комплексные соединения титана и алюминия, способам получения каталитических композиций, способам применения каталитических композиций при полимеризации олефинов, полимерным смолам, изготовленым с помощью таких каталитических композиций, и изделиям, изготовленым с помощью этих полимерных смол.

ТИТАН-АЛЮМИНИЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ

В данном документе раскрыты титан-алюминиевые комплексы и способы получения этих комплексов. Титан-алюминиевые комплексы имеют следующую формулу:

(A).

В формуле (A) Cp, R¹, R², R³, R^Y, R^Z, X¹ и X² представляют собой независимые элементы титан-алюминиевого комплекса. Соответственно, титан-алюминиевый комплекс, имеющий формулу (A), можно описать с помощью любой комбинации Cp, R¹, R², R³, R^Y, R^Z, X¹ и X², раскрытой в данном документе.

Если не указано иное, формула (А) выше, любые другие структурные формулы, раскрытые в данном документе, и любой титан-алюминиевый комплекс или молекулы, раскрытые в данном документе, не предназначены изображать стереохимическое или изомерное расположение различных фрагментов молекулы (например, эти формулы не предназначены отображать рац- или мезо-изомеры, или R- или S-диастереоизомеры), хотя эти формулы и/или структуры подразумевают и охватывают такие комплексные соединения, если не указано иное.

В соответствии с аспектами данного изобретения Cp в формуле (A) представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, инденильную группу или флуоренильную группу. Следовательно, Cp является незамещенным или замещенным любым подходящим заместителем, любым подходящим количеством заместителей и в любом подходящем положении (положениях), которое соответствует правилам химической валентности. В одном аспекте, например, Cp представляет собой циклопентадиенильную группу, тогда как в другом аспекте Cp представляет собой инденильную группу, а в еще одном аспекте Cp представляет собой флуоренильную группу. В этих и других аспектах Cp является незамещенным.

В альтернативном варианте, Cp содержит заместитель (один или несколько), а именно Н, галоген, С₁-С₃₆-углеводородный радикал, галогенированный С₁-С₃₆-углеводородный радикал, С₁-С₃₆-гидрокарбоксильную группу или С₁-С₃₆-гидрокарбилсилильную группу. Галоген, C₁-C₃₆- углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильная группа и C₁-C₃₆-гидрокарбилсилильная группа, которые являются заместителем у Cp в формуле (A), представляет собой любой галоген, C₁-C₃₆-углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильную группу и C₁-C₃₆-гидрокарбилсилильную группу, описанные в данном документе (например, в отношении X¹, X², R¹, R² и/или R³ в формуле (А)).

Следовательно, каждый заместитель, независимо, представляет собой Н; в альтернативном варианте, галоген; в альтернативном варианте, H или C₁-C₁₂-углеводородный радикал; в альтернативном варианте, галогенированный C₁-C₁₂-углеводородный радикал; в альтернативном варианте, С₁-С₁₂-гидрокарбоксильную группу; в альтернативном варианте, C₁-C₁₂-гидрокарбилсилильную группу; в альтернативном варианте, C₁-C₁₂-углеводородный радикал или C₁-C₁₂-гидрокарбилсилильную группу; или в альтернативном варианте, C₁-C₈-алкильную группу или C₃-C₈-алкенильную группу. В качестве неограничивающего примера, каждый заместитель у Cp независимо представляет собой H, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, толильную группу (или другую замещенную арильную группу), бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу, аллилдиметилсилильную группу или 1-метилциклогексильную группу; в альтернативном варианте, H; в альтернативном варианте, Cl; в альтернативном варианте, CF₃; в альтернативном варианте, метильную группу; в альтернативном варианте, этильную группу; в альтернативном варианте, пропильную группу; в альтернативном варианте, бутильную группу; в альтернативном варианте, пентильную группу; в альтернативном варианте, гексильную группу; в альтернативном варианте, гептильную группу; в альтернативном варианте, октильную группу, нонильную группу; в альтернативном варианте, децильную группу; в альтернативном варианте, этенильную группу; в альтернативном варианте, пропенильную группу; в альтернативном варианте, бутенильную группу; в альтернативном варианте, пентенильную группу; в альтернативном варианте, гексенильную группу; в альтернативном варианте, гептенильную группу; в альтернативном варианте, октенильную группу; в альтернативном варианте, ноненильную группу; в альтернативном варианте, деценильную группу; в альтернативном варианте, фенильную группу; в альтернативном варианте, толильную группу; в альтернативном варианте, бензильную группу; в альтернативном варианте, нафтильную группу; в альтернативном варианте, триметилсилильную группу; в альтернативном варианте, триизопропилсилильную группу; в альтернативном варианте, трифенилсилильную группу; в альтернативном варианте, аллилдиметилсилильную группу; или в альтернативном варианте, 1-метилциклогексильную группу.

X¹ и X² в формуле (A), независимо, представляют собой галоген (например, F, Cl, Br и т.д.). Предполагается, что X¹ и X² представляют собой одинаковые или разные галогены. В некоторых аспектах оба X¹ и X² представляют собой Cl.

В формуле (A) R¹, R² и R³ представляют собой любые подходящие заместители. Например, R¹, R² и R³, независимо, представляют собой H или галоген, C₁-C₃₆-углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильную группу или C₁-C₃₆-гидрокарбилсилильную группу. Предполагается, что R¹, R² и R³ являются одинаковыми или разными. В одном аспекте R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н, галоген, С₁-С₁₈-углеводородный радикал, галогенированный С₁-С₁₈-углеводородный радикал, С₁-С₁₈-гидрокарбоксильную группу или C₁-C₁₈-гидрокарбилсилильную группу. В другом аспекте R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н, галоген, С₁-С₁₂-углеводородный радикал, галогенированный С₁-С₁₂-углеводородный радикал, С₁-С₁₂-гидрокарбоксильную группу или С₁-С₁₂-гидрокарбилсилильную группу. В еще одном аспекте R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н, галоген, С₁-С₈-углеводородный радикал, галогенированный С₁-С₈-углеводородный радикал, С₁-С₈-гидрокарбоксильную группу или С₁-С₈-гидрокарбилсилильную группу.

В определенных аспектах данного изобретения R¹, R² и R³, независимо, представляют собой H или C₁-C₁₈-углеводородный радикал. Например, R¹, R² и R³ в формуле (A), независимо, представляют собой C₁-C₁₈-алкильную группу, C₂-C₁₈-алкенильную группу, C₄-C₁₈-циклоалкильную группу, C₆-C₁₈-арильную группу или C₇-C₁₈-аралкильную группу; в альтернативном варианте, R¹, R² и R³, независимо, представляют собой C₁-C₁₂-алкильную группу, C₂-C₁₂-алкенильную группу, C₄-C₁₂-циклоалкильную группу, C₆-C₁₂-арильную группу или С₇-С₁₂-аралкильную группу; в альтернативном варианте, R¹, R² и R³, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу, C₂-C₁₀-алкенильную группу, C₄-C₁₀-циклоалкильную группу, C₆-C₁₀-арильную группу или C₇-C₁₀-аралкильную группу; или, в альтернативном варианте, R¹, R² и R³, независимо, представляют собой С₁-С₅-алкильную группу, С₂-С₅-алкенильную группу, С₅-С₈-циклоалкильную группу, С₆-С₈-арильную группу или C₇-С₈-аралкильную группу.

Соответственно, в некоторых аспектах алкильная группа, которая представляет собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А), представляет собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, ундецильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу или октадецильную группу; или, в альтернативном варианте, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу или децильную группу. В некоторых аспектах алкильная группа, которая представляет собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А), представляет собой метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу, втор-бутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, изопентильную группу, втор-пентильную группу или неопентильную группу; в альтернативном варианте, метильную группу, этильную группу, изопропильную группу, трет-бутильную группу или неопентильную группу; в альтернативном варианте, метильную группу; в альтернативном варианте, этильную группу; в альтернативном варианте, н-пропильную группу; в альтернативном варианте, изопропильную группу; в альтернативном варианте, трет-бутильную группу; или в альтернативном варианте, неопентильную группу. В альтернативном варианте, R¹, R² и R³, независимо, представляют собой C₁-C₈-алкильную группу.

Подходящие алкенильные группы, которые представляют собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (A), включают, но не ограничиваются ими, этенилльную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, ундеценильную группу, додеценильную группу, тридеценильную группу, тетрадеценильную группу, пентадеценильную группу, гексадеценильную группу, гептадеценильную группу или октадеценильную группу. Такие алкенильные группы являются линейными или разветвленными, а двойная связь расположена в любом месте цепи. В одном аспекте R¹, R² и R³ в формуле (А), независимо, представляют собой этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу или деценильную группу, а в другом аспекте R¹, R² и R³ в формуле (A), независимо, представляют собой этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу или гексенильную группу. Например, любой из R¹, R² и R³ представляет собой этенильную группу; в альтернативном варианте, пропенильную группу; в альтернативном варианте, бутенильную группу; в альтернативном варианте, пентенильную группу; или в альтернативном варианте, гексенильную группу. В еще одном аспекте любой из R¹, R² и R³ представляет собой концевую алкенильную группу, а именно концевую C₃-C₁₈-алкенильную группу, концевую C₃-C₁₂-алкенильную группу или концевую C₃-C₈-алкенильную группу. Например, в некоторых аспектах, по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой C₃-C₁₂-алкенильную группу или концевую C₃-C₁₂-алкенильную группу. Наглядные концевые алкенильные группы включают, но не ограничиваются ими, проп-2-ен-1-ильную группу, бут-3-ен-1-ильную группу, пент-4-ен-1-ильную группу, гекс-5-ен-1-ильную группу, гепт-6-ен-1-ильную группу, окт-7-ен-1-ильную группу, нон-8-ен-1-ильную группу, деце-9-ен-1-ильную группу и т.д.

Любой из R¹, R² и R³ в формуле (A), независимо, представляет собой циклоалкильную группу, включая, но не ограничиваясь ими, циклобутильную группу, замещенную циклобутильную группу, циклопентильную группу, замещенную циклопентильную группу, циклогексильную группу, замещенную циклогексильную группу, циклогептильную группу, замещенную циклогептильную группу, циклооктильную группу или замещенную циклооктильную группу. Например, любой из R¹, R² и R³ в формуле (А) представляет собой циклопентильную группу, замещенную циклопентильную группу, циклогексильную группу или замещенную циклогексильную группу. Дополнительно, R¹, R² и R³ в формуле (А), независимо, представляют собой циклобутильную группу или замещенную циклобутильную группу; в альтернативном варианте, циклопентильную группу или замещенную циклопентильную группу; в альтернативном варианте, циклогексильную группу или замещенную циклогексильную группу; в альтернативном варианте, циклогептильную группу или замещенную циклогептильную группу; в альтернативном варианте, циклооктильную группу или замещенную циклооктильную группу; в альтернативном варианте, циклопентильную группу; в альтернативном варианте, замещенную циклопентильную группу; в альтернативном варианте, циклогексильную группу; или в альтернативном варианте, замещенную циклогексильную группу. Заместители, которые применяются в замещенной циклоалкильной группе, раскрыты в данном документе независимо и применяются без ограничения для дальнейшего описания замещенной циклоалкильной группы, которая представляет собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А).

В некоторых аспектах арильная группа, которая представляет собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А) представляет собой фенильную группу, замещенную фенильную группу, нафтильную группу или замещенную нафтильную группу. В одном аспекте арильная группа представляет собой фенильную группу или замещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, нафтильную группу или замещенную нафтильную группу; в альтернативном варианте, фенильную группу или нафтильную группу; в альтернативном варианте, замещенную фенильную группу или замещенную нафтильную группу; в альтернативном варианте, фенильную группу; или, в альтернативном варианте, нафтильную группу. Заместители, которые применяются в замещенных фенильных группах или замещенных нафтильных группах, раскрыты в данном документе независимо и применяются без ограничения для дальнейшего описания замещенных фенильных групп или замещенных нафтильных групп, которые представляют собой любой из R¹, R² и R³ в формула (А).

В одном аспекте замещенная фенильная группа, которая представляет собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А), представляет собой 2-замещенную фенильную группу, 3-замещенную фенильную группу, 4-замещенную фенильную группу, 2,4-дизамещенную фенильную группу, 2,6-дизамещенную фенильную группу, 3,5-дизамещенную фенильную группу или 2,4,6-тризамещенную фенильную группу. В других аспектах замещенная фенильная группа представляет собой 2-замещенную фенильную группу, 4-замещенную фенильную группу, 2,4-дизамещенную фенильную группу или 2,6-дизамещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, 3-замещенную фенильную группу или 3,5-дизамещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, 2-замещенную фенильную группу или 4-замещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, 2,4-дизамещенную фенильную группу или 2,6-дизамещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, 2-замещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, 3-замещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, 4-замещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, 2,4-дизамещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, 2,6-дизамещенную фенильную группу; в альтернативном варианте, 3,5-дизамещенную фенильную группу; или в альтернативном варианте, 2,4,6-тризамещенную фенильную группу. Заместители, которые применяются в этих конкретных замещенных фенильных группах, раскрыты в данном документе независимо и применяются без ограничения для дальнейшего описания этих замещенных фенильных групп, которые представляют собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А).

В некоторых аспектах аралкильная группа, которая представляет собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А), представляет собой бензильную группу или замещенную бензильную группу. В одном аспекте аралкильная группа представляет собой бензильную группу или, в альтернативном варианте, замещенную бензильную группу. Заместители, которые применяются в замещенной аралкильной группе, раскрыты в данном документе независимо и применяются без ограничения для дальнейшего описания замещенной аралкильной группы, которая представляет собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А).

В одном аспекте, каждый неводородный(ые) заместитель(и) для замещенной циклоалкильной группы, замещенной арильной группы или замещенной аралкильной группы, который независимо представляет собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А), представляет собой С₁-С₁₈-углеводородный радикал; в альтернативном варианте, С₁-С₈-углеводородный радикал; или, в альтернативном варианте, C₁-C₅-углеводородный радикал. Конкретные углеводородные радикалы раскрыты в данном документе независимо и применяются без ограничения для дальнейшего описания заместителей в замещенных циклоалкильных группах, замещенных арильных группах или замещенных аралкильных группах, которые представляют собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (A). Например, углеводородный заместитель представляет собой алкильную группу, а именно метильную группу, этильную группу, н-пропильную группу, изопропильную группу, н-бутильную группу, втор-бутильную группу, изобутильную группу, трет-бутильную группу, н-пентильную группу, 2-пентильную группу, 3-пентильную группу, 2-метил-1-бутильную группу, трет-пентильную группу, 3-метил-1-бутильную группу, 3-метил-2-бутильную группу или неопентильную группу. Дополнительно, углеводородный заместитель представляет собой бензильную группу, фенильную группу, толильную группу или ксилольную группу и тому подобное.

Любой из R¹, R² и R³ в формуле (A), независимо, в определенных аспектах, представляет собой галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, причем галогенированный углеводородный радикал указывает на присутствие одного или нескольких атомов галогена, замещающих эквивалентное количество атомов водорода в углеводородном радикале. Галогенированный углеводородный радикал часто представляет собой галогенированную алкильную группу, галогенированную алкенильную группу, галогенированную циклоалкильную группу, галогенированную арильную группу или галогенированную аралкильную группу. Типичные и неограничивающие галогенированные углеводородне радикалы включают пентафторфенил, трифторметил (CF₃) и тому подобное.

Гидрокарбоксильная группа применятся в данном документе, как правило, чтобы включить, например, алкокси, арилокси, аралкокси, -(алкил, арил или аралкил)-O-(алкил, арил или аралкил)-группы и -O(CO)-(водород или гидрокарбил)-группы, и эти группы содержат до около 36 атомов углерода (например, C₁-C₃₆, C₁-C₁₈, C₁-C₁₀ или C₁-C₈-гидрокарбоксильные группы). Типичные и неограничивающие примеры гидрокарбоксильных групп, которые представляют собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А), включают, но не ограничиваются ими, метокси-группу, этокси-группу, н-пропокси-группу, изопропокси-группу, н-бутокси-группу, втор-бутокси-группу, изобутокси-группу, трет-бутокси-группу, н-пентокси-группу, 2-пентокси-группу, 3-пентокси-группу, 2-метил- 1-бутокси-группу, трет-пентокси-группу, 3-метил-1-бутокси-группу, 3-метил-2-бутокси-группу, неопентокси-группу, фенокси-группу, толокси-группу, ксилокси-группу, 2,4,6-триметилфенокси-группу, бензокси-группу, ацетилацетонатную группу (acac), формиатную группу, ацетатную группу, стеаратную группу, олеатную группу, бензоатную группу и тому подобное. В одном аспекте гидрокарбоксильная группа, которая представляет собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (A), представляет собой метокси-группу; в альтернативном варианте, этокси-группу; в альтернативном варианте, н-пропокси-группу; в альтернативном варианте, изопропокси-группу; в альтернативном варианте, н-бутокси-группу; в альтернативном варианте, втор-бутокси-группу; в альтернативном варианте, изобутокси-группу; в альтернативном варианте, трет-бутокси-группу; в альтернативном варианте, н-пентокси-группу; в альтернативном варианте, 2-пентокси-группу; в альтернативном варианте, 3-пентокси-группу; в альтернативном варианте, 2-метил-1-бутокси-группу; в альтернативном варианте, трет-пентокси-группу; в альтернативном варианте, 3-метил-1-бутокси-группу; в альтернативном варианте, 3-метил-2-бутокси-группу; в альтернативном варианте, неопентокси-группу; в альтернативном варианте, фенокси-группу; в альтернативном варианте, толокси-группу; в альтернативном варианте, ксилокси-группу; в альтернативном варианте, 2,4,6-триметилфенокси-группу; в альтернативном варианте, бензокси-группу; в альтернативном варианте, ацетилацетонатную группу; в альтернативном варианте, формиатную группу; в альтернативном варианте, ацетатную группу; в альтернативном варианте, стеаратную группу; в альтернативном варианте, олеатную группу; или в альтернативном варианте, бензоатную группу.

В соответствии с некоторыми аспектами, раскрытыми в данном документе, любой из R¹, R² и R³ в формуле (А) представляет собой С₁-С₃₆-гидрокарбилсилильную группу; в альтернативном варианте, C₁-C₂₄-гидрокарбилсилильную группу; в альтернативном варианте, C₁-C₁₈-гидрокарбилсилильную группу; или, в альтернативном варианте, С₁-С₈-гидрокарбилсилильную группу. В одном аспекте каждый углеводородный радикал (один или несколько) из гидрокарбилсилильной группы представляет собой люой углеводородный радикал, раскрытый в данном документе (например, C₁-C₅-алкильную группу, C₂-C₅-алкенильную группу, C₅-C₈-циклоалкильную группу, С₆-С₈-арильную группу, С₇-С₈-аралкильную группу и т.д.). Применяемый в данном документе термин гидрокарбилсилил предназначен охватывать (моно)гидрокарбилсилильные (-SiH₂R), дигидрокарбилсилильные (-SiHR₂) и тригидрокарбилсилильные (-SiR₃) группы, где R представляет собой углеводородный радикал. В одном аспекте гидрокарбилсилильная группа представляет собой С₃-С₃₆ или С₃-С₁₈-тригидрокарбилсилильную группу, а именно, например, триалкилсилильную группу или трифенилсилильную группу. Наглядные и неограничивающие примеры гидрокарбилсилильных групп, которые представляют собой любой из R¹, R² и R³ в формуле (А), включают, но не ограничиваются ими, триметилсилил, триэтилсилил, трипропилсилил (например, триизопропилсилил), трибутилсилил, трипентилсилил, трифенилсилил, аллилдиметилсилил и тому подобное.

В некоторых аспектах R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу.

В формуле (A) R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу; в альтернативном варианте, C₁-C₈-алкильную группу; в альтернативном варианте, C₁-C₆-алкильную группу; или в альтернативном варианте, C₁-C₄-алкильную группу. В одном аспекте R^Y и R^Z, независимо, представляют собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, н-бутил или изобутил), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу или октильную группу; в альтернативном варианте, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу или гексильную группу; в альтернативном варианте, метильную группу; в альтернативном варианте, этильную группу; в альтернативном варианте, пропильную группу; или в альтернативном варианте, бутильную группу.

Наглядный и неограничивающий пример титан-алюминиевого комплекса, имеющего формулу (A), представляет собой следующее соединение (t-Bu=трет-бутил):

.

СИНТЕЗ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТИТАНА И АЛЮМИНИЯ

Способы получения комплексных соединений титана и алюминия, имеющих формулу (А), также раскрыты в данном документе. Такие способы включают контактирование полуметаллоценового соединения титана, имеющего формулу:

(B)

с соединением алкилалюминия, имеющим формулу Al(R^X)(R^Y)(R^Z), с образованием смеси, включающей титан-алюминиевый комплекс, имеющее формулу (A):

(A).

Выбор Cp, R¹, R², R³, X¹ и X² в формуле (B) аналогичен описанному выше в данном документе для формулы (A), поскольку это относится к комплексному соединению титана и алюминия. Например, Cp представляет собой любую замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, раскрытую в данном документе. Дополнительно, R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н или галоген, С₁-С₃₆-углеводородный радикал, галогенированный С₁-С₃₆-углеводородный радикал, С₁-С₃₆-гидрокарбоксильную группу или С₁-С₃₆-гидрокарбилсилильную группу; в альтернативном варианте, R¹, R² и R³, независимо, представляют собой H или C₁-C₁₈-углеводородный радикал; или в альтернативном варианте, R¹, R² и R³, независимо, представляют собой C₁-C₈-алкильную группу. Аналогично, X¹ и X² в формуле (B) представляют собой галоген, и в некоторых случаях оба X¹ и X² в формуле (B) представляют собой Cl (если X¹ и X² представляют собой не галогены, а, например, углеводородные радикалы (например, метил или бензил), титан-алюминиевый комплекс формулы (А) не образуется). Дополнительно, данный документ охватывает любые комплексные соединения титана и алюминия, полученные в соответствии с данным способом.

В соответствии со способами, раскрытыми в данном документе, полуметаллоценовое соединения титана, имеющее формулу (B), контактирует (или реагирует) с соединением алкилалюминия, имеющим формулу Al(R^X)(R^Y)(R^Z). Выбор R^X, R^Y и R^Z, независимо, аналогичен описанному выше для R^Y и R^Z. Если применяется ДЭАХ (диэтилалюминийхлорид) или аналогичное соединение, титан-алюминиевый комплекс формулы (А) не образуется. Соответственно, соединение алкилалюминия содержит (или состоит в основном из, или состоит из) триметилалюминий (TMA), триэтилалюминий (TЭA), три-н-пропилалюминий (TНПA), три-н-бутилалюминий (TНБA), триизобутилалюминий (TИБA), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и тому подобное, или их комбинации. В одном аспекте соединение алкилалюминия содержит (или состоит в основном из, или состоит из) триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий или их комбинации. В другом аспекте, соединение алкилалюминия содержит (или состоит в основном из, или состоит из) триметилалюминий; в альтернативном варианте, триэтилалюминий; в альтернативном варианте, три-н-пропилалюминий; в альтернативном варианте, три-н-бутилалюминий; в альтернативном варианте, триизобутилалюминий; в альтернативном варианте, три-н-гексилалюминий; или, в альтернативном варианте, три-н-октилалюминий.

Не ограничиваясь этим, молярное соотношение (Al:Ti) в соединении алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана часто находится в диапазоне от около 0,5:1 до около 10:1. Например, минимальное молярное отношение соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана составляет около 0,5:1, около 0,8:1, около 0,9:1, около 1:1, около 1,1:1, около 1,2:1, или около 1,5:1; дополнительно или в альтернативном варианте, максимальное молярное отношение соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана составляет около 10:1, около 5:1, около 3:1 или около 2:1. В общем, молярное отношение соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана находится в диапазоне от любого минимального молярного отношения, раскрытого в данном документе, до любого максимального молярного отношения, раскрытого в данном документе. Следовательно, подходящие неограничивающие диапазоны молярного отношения соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана включают следующие диапазоны: от около 0,5:1 до около 10:1, от около 0,9:1 до около 10:1, от около 1:1 до около 5:1, от около 1,1:1 до около 3:1 или от около 1,1:1 до около 2:1. В некоторых аспектах молярное соотношение равно около 1:1 (стехиометрически). Другие подходящие диапазоны молярного отношения соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана очевидны из данного описания. Если применяется более одного соединения алкилалюминия и/или более одного полуметаллоценового соединения титана, это соотношение рассчитывается на основании общих молярных количеств соответствующих компонентов.

Контактиривание (или взаимодействие) полуметаллоценового соединения титана, имеющего формулу (B), с алкилалюминием, также именуемое в данном документе этапом предварительного восстановления, с образованием смеси, содержащей титан-алюминиевый комплекс, не ограничивается какой-либо конкретной температурой. Однако, как правило, этап контактирования и образование титан-алюминиевого комплекса проводят при температуре в диапазоне от около 0°С до около 120°С; в альтернативнм варианте, от около 0°С до около 80°С; в альтернативном варианте, от около 10°С до около 60°С; в альтернативном варианте, от около 10°С до около 35°С; или, в альтернативном варианте, от около 20°С до около 40°С. В данных и других аспектах данные температурные диапазоны также предназначены охватывать обстоятельства, при которых этап восстановления и образование титан-алюминиевого комплекса проводится при последовательности различных температур, а не при одной фиксированной температуре, попадающей в соответствующие диапазоны.

Аналогично, время, необходимое для этапа контактирования и образования титан-алюминиевого комплекса, не ограничено каким-либо конкретным периодом времени. Является ли конкретный период времени подходящим, зависит, среди других переменных, например, от молярного отношения соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана, температуры, при которой компоненты контактируют и образуется смесь, присутствия разбавителей или растворителей, и степень смешения. Однако, как правило, минимальный период времени для этапа контактирования составляет около 1 минуты, около 15 минут, около 30 минут, около 1 часа или около 2 часов; дополнительно или в альтернативном варианте, максимально подходящий период времени для этапа контактирования составляет около 96 часов, около 48 часов, около 36 часов, около 30 часов, около 24 часов, около 18 часов, около 12 часов, около 6 часов или около 4 часов. Как правило, период времени, применяемый для этапа контактирования и образования титан-алюминиевого комплекса, находится в диапазоне от любого минимального периода времени, раскрытого в данном документе, до любого максимального периода времени, раскрытого в данном документе. Соответственно, подходящие неограничивающие диапазоны включают следующее: от около 1 минуты до около 96 часов, от около 15 минут до около 48 часов, от около 30 минут до около 36 часов, от около 1 часа до около 30 часов или от около 2 часов до около 24 часов. Другие подходящие периоды времени очевидны из данного раскрытия.

Период времени, применяемый на этапе предварительного восстановления, представляет собой любой период времени, достаточный для восстановления, по меньшей мере, части полуметаллоценового соединения титана (IV) до любых соединений титана (III), а именно комплексного соединения титана (III) (например, формулы (А)). Дополнительно, период времени, применяемый на этапе предварительного восстановления, влияет на количество соединений Ti (IV), остающихся в смеси, причем более длительный период времени, как правило, приводит к меньшему количеству остаточных соединений Ti (IV). Хотя не желая быть связанными следующей теорией, однако, полагают, что в течение периодов времени до 1 часа (конечно, в зависимости от других условий реакции) присутствует смесь молекул Ti (III) и Ti (IV); считается, что спустя 1 час весь Ti (IV) эффективно прореагировал (при условии наличия избытка соединения алкилалюминия). Соответственно, в некоторых аспектах данного изобретения подходящий период времени представляет собой любой период времени, достаточный для того, чтобы смесь практически не содержала соединений Ti (IV), т.е. чтобы она содержала менее 10% мас. соединений Ti (IV). Например, период времени, применяемый на этапе контактирования и образования титан-алюминиевого комплекса, представляет собой период времени, достаточный для того, чтобы смесь содержала менее чем около 8% мас., менее чем около 5% мас., менее чем около 3% мас., менее чем около 1% мас., менее чем около 0,5% мас. или менее чем около 0,1% мас. соединений Ti (IV).

Следовательно, в некоторых аспектах изобретения смесь, содержащая титан-алюминиевый комплекс формулы (A), практически не содержит соединений Ti (IV) (т.е. содержит менее 10% мас.), а при некоторых обстоятельствах содержит менее чем около 8% мас., менее чем около 5% мас., менее чем около 3% мас., менее чем около 1% мас., менее чем около 0,5% мас. или менее чем около 0,1% мас. соединений Ti (IV)).

Дополнительно, смесь, содержащая титан-алюминиевый комплекс формулы (A), дополнительно содержит соединения Ti (II), дополнительно содержит дополнительные соединения Ti (III) или дополнительно содержит соединения Ti (II) и дополнительные соединения Ti (III) (отличные от титан-алюминиевого комплекса формулы (А)).

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ КОМПОЗИЦИИ

В некоторых аспектах данного изобретения применяются каталитические композиции, содержащие титан-алюминиевый комплекс и активатор. Эти каталитические композиции применяются для получения полиолефинов (гомополимеров, сополимеров и тому подобного) для различных областей конечного применения. Титан-алюминиевые комплексыи способы их синтеза обсуждаются выше в данном документе. В аспектах данного изобретения предполагается, что каталитическая композиция содержит более одного титан-алюминиевого комплекса. Дополнительно, в каталитических композициях и/или в процессах полимеризации применяются дополнительные каталитические соединения, отличные от тех, которые указаны как титан-алюминиевый комплекс, при условии, что дополнительное катализаторное соединение не умаляет преимуществ, раскрытых в данном документе. Дополнительно, можно применять более одного активатора.

В общем, каталитические композиции по данному изобретению содержат титан-алюминиевый комплекс, имеющее формулу (А), и активатор. Необязательно, такие каталитические композиции дополнительно содержат одно или более чем одно сокатализаторное соединение или соединения (подходящие сокатализаторы, а именно алюминийорганические соединения, также обсуждаются в данном документе). В аспектах изобретения активатор содержит активатор-носитель (например, активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом). Носители-активаторы, подходящие для данного изобретении, раскрыты в данном документе. Следовательно, каталитическая композиция по данному изобретению содержит титан-алюминиевый комплекс, активатор-носитель и алюминийорганическое соединение. Например, активатор-носитель содержит (или состоит в основном из, или состоит из) фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, фторированный-хлорированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, фосфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, и тому подобное, или их комбинации; или, в альтернативном варианте, фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид. Дополнительно, алюминийорганическое соединение содержит (или состоит в основном из или состоит из) триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и тому подобное, или их комбинации. Дополнительно, алюминийорганическое соединение является таким же или отличным от соединения алкилалюминия, применяемого для синтеза соединения, имеющего формулу (А). Соответственно, каталитическая композиция, соответствующая аспектам изобретения, содержит (или состоит в основном из, или состоит из) титан-алюминиевый комплекс, сульфатированный оксид алюминия (или покрытый диоксидом кремния фторированный-хлорированный оксид алюминия, или покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия) и триэтилалюминий (или триизобутилалюминий).

В другом аспекте данного изобретения предложена каталитическая композиция, которая содержит титан-алюминиевый комплекс, активатор-носитель и алюминийорганическое соединение, причем эта каталитическая композиция практически не содержит алюмоксанов, борорганических соединений или органических боратов, диссоциирующих на ионны соединений, или их комбинаций; в альтернативном варианте, практически не содержит алюмоксанов; в альтернативном варианте, практически не содержит борорганических соединений или органических боратов; или, в альтернативном варианте, практически не содержит диссоциирующих на ионы соединений. В этих аспектах каталитическая композиция обладает каталитической активностью, обсуждаемой ниже, в отсутствие этих дополнительных материалов. Например, каталитическая композиция по данному изобретению состоит в основном из титан-алюминиевого комплекса, активатора-носителя и алюминийорганического соединения, причем в катализаторной композиции отсутствуют другие материалы, которые увеличивали бы/уменьшали бы активность катализаторной композиции более чем на около 10% от каталитической активности катализаторной композиции в отсутствие указанных материалов.

Однако, в других аспектах данного изобретения применяются эти активаторы/сокатализаторы. Например, каталитическая композиция, содержащая титан-алюминиевый комплекс и активатор-носитель, дополнительно содержит необязательный сокатализатор. Подходящие сокатализаторы в этом аспекте содержат, но не ограничиваются ими, алюмоксановые соединения, борорганические соединения или органические бораты, диссоциирующие на ионы соединения, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и тому подобное, или любую их комбинацию; или, в альтернативном варианте, алюминийорганические соединения, цинкорганические соединения, магнийорганические соединения, литийорганические соединения или любую их комбинацию. В катализаторной композиции может находиться более чем один сокатализатор.

В другом аспекте предложена каталитическая композиция, для которой не требуется активатор-носитель. Такая каталитическая композиция содержит титан-алюминиевый комплекс, активатор и необязательный сокатализатор, причем активатор содержит алюмоксановое соединение (например, алюмоксан на носителе), борорганическое соединение или органический борат, диссоциирующее на ионы соединение или их комбинации; в альтернативном варианте, алюмоксановое соединение; в альтернативном варианте, борорганическое соединение или органический борат; или, в альтернативном варианте, диссоциирующее на ионы соединение.

В определенном аспекте, рассматриваемом в данном документе, каталитическая композиция представляет собой катализаторную композицию, содержащую активатор (один или более чем один) и только одно титан-алюминиевый комплекс, имеющее формулу (А). В этих и других аспектах каталитическая композиция содержит активатор (например, активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электронноакцепторным анионом), только одно титан-алюминиевый комплекс и сокатализатор (один или более чем один), а именно алюминийорганическое соединение.

В альтернативном варианте, каталитическая композиция дополнительно содержит металлоценовый катализаторный компонент. Любой металлоценовый компонент каталитических систем, предложенных в данном документе, в некоторых аспектах, содержит немостиковое металлоценновое соединение; в альтернативном варианте, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния; в альтернативном варианте, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы; в альтернативном варианте, немостиковое металлоценовое соединение на основе циркония, содержащее две циклопентадиенильные группы, две инденильные группы или циклопентадиенильную и инденильную группы. Наглядные и неограничивающие примеры немостиковых металлоценовых соединений (например, с цирконием или гафнием), которые применяются в каталитических системах в соответствии с аспектами данного изобретения, описаны в патентах США №№ 7199073, 7226886, 7312283 и 7619047, раскрытия которых целиком включены в данный документ посредством ссылки.

В других аспектах, любой металлоценовый компонент каталитических композиций, предложенных в данном документе, содержит мостиковое металлоценовое соединение, например, с титаном, цирконием или гафнием, а именно мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с флуоренильной группой и без арильных групп в мостиковой группе, или мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и без арильных групп в мостиковой группе. Такие мостиковые металлоценовые соединения в некоторых аспектах содержат алкенильный заместитель (например, концевой алкенил) в мостиковой группе, в группе типа циклопентадиенила (например, в циклопентадиенильной группе или флуоренильной группе) или в мостиковой группе и в группе циклопентадиенильного типа. В другом аспекте, металлоценовый катализаторный компонент содержит мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе; в альтернативном варианте, мостиковое металлоценовое соединение на основе циркония или гафния с циклопентадиенильной группой и флуоренильной группой, и арильной группой в мостиковой группе; в альтернативном варианте, мостиковое металлоценове соединение на основе циркония с флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе; или, в альтернативыном варианте, мостиковое металлоценовое соединение на основе гафния с флуоренильной группой и арильной группой в мостиковой группе. В этих и других аспектах арильная группа в мостиковой группе представляет собой фенильную группу. Необязательно, эти мостиковые металлоценовые соединения содержат алкенильный заместитель (например, концевой алкенил) в мостиковой группе, в группе циклопентадиенильного типа или как в мостиковой группе, так и в циклопентадиенильной группе. Наглядные и не ограничивающие примеры мостиковых металлоценовых соединений (например, с цирконием или гафнием), которые применяются в каталитических системах в соответствии с аспектами данного изобретения, описаны в патентах США №№. 7026494, 7041617, 7226886, 7312283, 7517939, и 7619047, раскрытия которых целиком включены в данный документ посредством ссылки.

Также в данном документе раскрыты различные способы получения каталитических композиций в соответствии с данным изобретением. Один такой процесс включает:

(а) контактирование полуметаллоценового соединения титана, имеющего формулу:

(B)

с соединением алкилалюминия, имеющим формулу Al(R^X)(R^Y)(R^Z), в течение первого периода времени с образованием первой смеси, причем первая смесь содержит титан-алюминиевый комплекс, имеющее формулу:

(А); и

(б) контактирование первой смеси с любым активатором, раскрытым в данном документе, и, необязательно, любым сокатализатором, раскрытым в данном документе, в течение второго периода времени с образованием катализаторной композиции.

Как указано выше, в этом способе и формулах (A) и (B) Cp, R¹, R², R³, R^X, R^Y, R^Z, X¹ и X² представляют собой независимые элементы, и способ и соединения, имеющие формулу (A) или (B), описывают с помощью любой комбинации Cp, R¹, R², R³, R^X, R^Y, R^Z, X¹ и X², раскрытой в данном документе. Выбор Cp, R¹, R², R³, R^X, R^Y, R^Z, X¹ и X² является аналогичным описанному выше, поскольку это относится к соединениям, имеющим формулы (A) и (B), и к синтезу титан-алюминиевого комплекса, имеющего формулу (А).

Следовательно, R¹, R² и R³, независимо, представляют собой H или любой галоген, C₁-C₃₆-углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильную группу или C₁-C₃₆-гидрокарбилсилильную группу, раскрытую в данном документе; X¹ и X², независимо, представляют собой любой галоген, раскрытый в данном документе, Cp представляет собой любую замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, раскрытую в данном документе; и R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой любую C₁-C₁₀-алкильную группу, раскрытую в данном документе.

В общем, признаки способов получения катализаторной композиции, раскрытые в данном документе (например, активатор, соединение алкилалюминия, полуметаллоценовое соединение титана, сокатализатор, первый период времени и второй период времени, среди прочих) описаны в данном документе независимо, и эти признаки объеденены в любую комбинацию для дальнейшего описания раскрытых способов. Дополнительно, если не указано иное, другие этапы способа выполняются до, во время и/или после любых этапов, перечисленных в раскрытых способах. Дополнительно, каталитические композиции, полученные в соответствии с раскрытыми способами, входят в объем данного раскрытия и охватыватываются данным документом.

Этап (а) способа получения катализаторной композиции, как правило, выполняют так, как это описано выше в данном документе для способа получения титан-алюминиевого комплекса. Например, молярное отношение (Al:Ti) в соединении алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана часто находится в диапазоне от около 0,5:1 до около 10:1, от около 0,9:1 до около 10:1, от около 1:1 до около 5:1, от около 1,1:1 до около 3:1 или от около 1,1 до около 2:1, и в некоторых аспектах молярное соотношение равно около 1:1 (стехиометрически). Аналогично, контактирование полуметаллоценового соединения титана, имеющего формулу (B), с алкилалюминием с образованием первой смеси, содержащей титан-алюминиевый комплекс, осуществляют при температуре в диапазоне от около 0°С до около 80°С или от около 10°С до около 35°С, и первый период времени составляет от около 15 минут до около 48 часов, от около 30 минут до около 36 часов, от около 1 часа до около 30 часов.

В одном аспекте первый период времени представляет собой любой период времени, достаточный для восстановления по меньшей мере части полуметаллоценового соединения титана (IV) до любых соединений титана (III), а именно комплексного соединения титана (III) (например, формулы (А)). Дополнительно, продолжительность первого периода времени влияет на количество молекул соединений Ti (IV), остающихся в смеси, причем более длительный период времени, как правило, приводит к меньшему количеству остаточных соединений Ti (IV). Хотя не желая ограничиваться следующей теорией, однако, полагают, что в течение первого периода времени до 1 часа (конечно, в зависимости от других условий реакции), присутствует смесь молекул соединений Ti (III) и Ti (IV); через 1 час считается, что весь Ti (IV) эффективно прореагировал (при условии наличия избытка соединения алкилалюминия). Следовательно, в другом аспекте данного изобретения подходящий первый период времени представляет собой любой период времени, достаточный для того, чтобы первая смесь практически не содержала соединений Ti (IV), то есть содержала менее 10% мас. соединений Ti (IV). Например, первый период времени представляет собой период времени, достаточный для того, чтобы первая смесь содержала менее чем около % 8 мас., менее чем около 5% мас., менее чем около 3% мас., менее чем около 1% мас., менее чем около 0,5% мас. или менее чем около 0,1% мас. соединений Ti (IV). Соответственно, в еще одном аспекте данного изобретения первая смесь, содержащая титан-алюминиевый комплекс формулы (A), практически не содержит соединений Ti (IV) (т.е. содержит менее чем 10% мас.), а при некоторых обстоятельствах содержит менее чем около 8% мас., менее чем около 5% мас., менее чем около 3% мас., менее чем около 1% мас., менее чем около 0,5% мас. или менее чем около 0,1% мас. соединений Ti (IV). Дополнительно, первая смесь, содержащая титан-алюминиевый комплекс формулы (A), дополнительно содержит соединения Ti (II), дополнительно содержит дополнительные соединения Ti (III) или дополнительно содержит соединения Ti (II) и дополнительные соединения Ti (III) (отличные от титан-алюминиевого комплекса формулы (А)).

На этапе (б) первая смесь контактирует с активатором и, необязательно, сокатализатором в течение второго периода времени для образования катализаторной композиции. Второй период времени не ограничен каким-либо конкретным периодом времени. Следовательно, второй период времени представляет собой, например, период времени, составляющий всего лишь от 1 до 10 секунд до аж 24-48 часов или более. Длительность подходящего второго периода времени зависит, например, от температуры при контактировании, относительного количества соответствующих компонентов, условий длительного хранения и степени смешивания, среди других переменных. Однако, как правило, второй период времени составляет по меньшей мере около 5 с, по меньшей мере около 10 с, по меньшей мере около 30 с, по меньшей мере около 1 мин, по меньшей мере около 5 мин, по меньшей мере около 10 мин и т.д. Типичные диапазоны для второго периода времени включают, но не ограничиваются ими, от около 1 с до около 48 ч, от около 10 с до около 48 ч, от около 30 с до около 24 ч, от около 30 с до около 6 ч, от около 1 минуты до около 6 ч, от около 5 минут до около 24 ч или от 10 минут до около 8 ч, и тому подобное.

Как правило, массовое отношение сокатализатора (например, алюминийорганического соединения) к активатору (например, активатору-носителю) находится в диапазоне от около 10:1 до около 1:1000. Если применяют более одного сокатализатора и/или более одного активатора, это соотношение рассчитывают от общей массы каждого соответствующего компонента. В другом аспекте массовое отношение сокатализатора к активатору находится в диапазоне от около 3:1 до около 1:500 или от около 1:10 до около 1:350.

В некоторых аспектах данного изобретения массовое отношение титан-алюминиевого комплекса к активатору (например, активатору-носителю) находится в диапазоне от около 1:1 до около 1:1000000. Если применяется более одного соединения переходного металла и/или более одного активатора, это соотношение рассчитывают от общей массы соответствующих компонентов. В другом аспекте это массовое соотношение находится в диапазоне от около 1:5 до около 1:100000 или от около 1:10 до около 1:10000. В еще одном аспекте массовое отношение титан-алюминиевого комплекса к активатору находится в диапазоне от около 1:20 до около 1:1000.

Каталитические композиции по данному изобретению, как правило, имеют каталитическую активность более около 20000 грамм, более около 50000 грамм, более около 70000 грамм, более около 100000 грамм и т.д., этиленового полимера (гомополимера или сополимера, в зависимости от контекста) на грамм титан-алюминиевого комплекса в час (сокращенно г/г/ч). В другом аспекте каталитическая активность составляет более чем около 150000, более чем около 200000 или более чем около 300000 г/г/час, и часто находится в диапазоне от 400000 аж до 750000 г/г/час. Эти активности измеряют в условиях суспензионной полимеризации с сокатализатором на основе триизобутилалюминия, применяя изобутан в качестве разбавителя, при температуре полимеризации 80°С и давлении в реакторе 340 фунтов на квадратный дюйм. Дополнительно, в некоторых аспектах активатор содержит активатор-носитель, а именно сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния фторированный-хлорированный оксид алюминия или покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия, хотя не ограничивается этим.

АКТИВАТОРЫ-НОСИТЕЛИ

Данное изобретение охватывает различные каталитические композиции, содержащие активатор-носитель. В одном аспекте активатор-носитель содержит твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом. В альтернативном варианте, в другом аспекте активатор-носитель содержит твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом, причем твердый оксид содержит ион металла, который представляет собой кислоту Льюиса. Неограничивающие примеры подходящих активаторов-носителей раскрыты, например, в патентах США №№ 7294599, 7601665, 7884163, 8309485, 8623973, 8703886 и 9023959, которые целиком включены в данный документ посредством ссылки.

Твердый оксид содержит оксиды, а именно оксид алюминия и его «смешанные оксиды», а именно диоксид кремния-оксид алюминия, покрытия одного оксида на другом и их комбинации и смеси. Смешанные оксиды, а именно диоксид кремния-оксид алюминия, представляют собой одну или несколько химических фаз с более чем одним металлом в сочетании с кислородом для образования твердого оксида. Примеры смешанных оксидов, которые применяют для получения активатора-носителя, отдельно или в комбинации, включают, но не ограничиваются ими, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-диоксид титана, оксид алюминия-диоксид циркония, алюминат цинка, оксид алюминия-оксид бора, диоксид кремния -оксид бора, алюмофосфат-диоксид кремния, диоксид титана-диоксид циркония и тому подобное. Применямый в данном документе твердый оксид также содержит такие оксиды, как оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния, как описано в патенте США № 7884163 (например, Sasol Siral^® 28, Sasol Siral^® 40 и т. д.).

Соответственно, в одном аспекте твердый оксид содержит диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой их смешанный оксид или любую их комбинацю. В другом аспекте твердый оксид содержит оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксида титана, диоксида циркония, оксида магния, оксид бора или оксид цинка, а также любой их смешанный оксид или любую их смесь. В другом аспекте твердый оксид содержит диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, любой их смешанный оксид или любую их комбинацию. В еще одном аспекте твердый оксид содержит диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, диоксид кремния-диоксид циркония, оксид алюминия-оксид бора или любую их комбинацию. В еще одном аспекте твердый оксид содержит оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия или любую их смесь; в альтернативном варианте, оксид алюминия; в альтернативном варианте, диоксид кремния-оксид алюминия; или, в альтернативном варианте, покрытый диоксидом кремния оксид алюминияя.

Применяемые твердые оксиды на основе диоксида кремния-оксида алюминия или покрытого диоксидом кремния оксида алюминия характеризуются содержанием диоксида кремния от около 5 до около 95% мас. В одном аспекте содержание диоксида кремния в этих твердых оксидах составляет от около 10 до около 80% или от около 20% до около 70% мас. диоксида кремния. В другом аспекте такие материалы характеризуются содержание диоксида кремния в диапазоне от около 15% до около 60%, от около 20% до около 50% или от около 25% до около 45% мас. диоксида кремния. Рассматриваемые в данном документе твердые оксиды имеют любую подходящую удельную поверхность, объем пор и размер частиц, что понятно специалистам в данной области техники.

Электроноакцепторный компонент, применяемый для обработки твердого оксида, представляет собой любой компонент, который при обработке увеличивает кислотность твердого оксида по Льюису или Бренстеду (по сравнению с твердым оксидом, который не обработан по меньшей мере одним электроноакцепторным анионом). Согласно одному аспекту электроноакцепторный компонент представляет собой электроноакцепторный анион, полученный из соли, кислоты или другого соединения, а именно летучего органического соединения, которое служит источником или исходным соединением для этого аниона. Примеры электроноакцепторных анионов включают, но не ограничиваются ими, сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фторотитанат, фосфовольфрамат, вольфрамат, молибдат и тому подобное, включая их смеси и комбинации. Дополнительно, также применяются другие ионные или неионные соединения, которые служат источниками этих электроноакцепторных анионов. В некоторых аспектах, предложенных в данном документе, предполагается, что электроноакцепторный анион представляет собой или содержит фторид, хлорид, бромид, фосфат, трифлат, бисульфат или сульфат, и тому подобное, или любую их комбинацию. В других аспектах электроноакцепторный анион содержит сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фтортитанат и тому подобное, или их комбинации. В то же время, в других аспектах электроноакцепторный анион содержит фторид и/или сульфат.

Активатор-носитель, как правило, содержит от около 1 до около 25% мас. электроноакцепторного аниона от массы активатора-носителя. В конкретных аспектах, предложенных в данном документе, активатор-носитель содержит от около 1 до около 20% мас., от около 2 до около 20% мас., от около 3 до около 20% мас., от около 2 до около 15% мас., от около 3 до около 15% мас., от около 3 до около 12% мас. или от около 4 до около 10% мас. электроноакцепторного аниона от общей массы активатора-носителя.

В одном аспекте активатор-носитель содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксида циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, покрытый диоксидом кремния фторированный-хлорированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния фосфатированный оксид алюминия и тому подобное, а также любую их смесь или комбинацию. В другом аспекте активатор-носитель, применяемый в каталитических системах, описанных в данном документе, представляет собой или содержит фторированный твердый оксид и/или сульфатированный твердый оксид, неограничивающие примеры которых включают фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния фторированный-хлорированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния сульфатированный оксид алюминия и тому подобное, а также их комбинации. В еще одном аспекте активатор-носитель содержит фторированный оксид алюминия; в альтернативном варианте, хлорированный оксид алюминия; в альтернативном варианте, сульфатированный оксид алюминия; в альтернативном варианте, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия; в альтернативном варианте, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия; в альтернативном варианте, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония; в альтернативном варианте, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония; в альтернативном варианте, покрытый диоксидом кремния сульфатированный оксид алюминия; в альтернативном варианте, покрытый диоксидом кремния фторированный-хлорированный оксид алюминия; или, в альтернативном варианте, покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия.

Применяются различные способы для получения активаторов-носителей, подходящих для данного изобретения. Способы контактирования твердого оксида с электроноакцепторным компонентом, подходящие электроноакцепторные компоненты и количества, которые вводят, пропитка металлами или ионами металлов (например, цинком, никелем, ванадием, титаном, серебром, медью, галлием, оловом, вольфрамом, молибденом, цирконием и тому подобное, или их комбинацией), а также различные методики и условия прокаливания раскрыты, например, в патентах США №№ 6107306, 6165929, 6294494, 6300271, 6316553, 6355594, 6376415, 6388017, 6391816, 6395666, 6524987, 6548441, 6548442, 6576583, 6613712, 6632894, 6667274, 6750302, 7294599, 7601665, 7884163 и 8309485, которые целиком включены в данный документ посредством ссылки. Другие подходящие способы и методики получения активаторов-носителей (например, фторированных твердых оксидов, сульфатированных твердых оксидов и т.д.) хорошо известны специалистам в данной области.

СОКАТАЛИЗАТОРЫ

В некоторых аспектах, относящихся к катализаторным композициям, содержащим сокатализатор, сокатализатор содержит углеводородное соединение металла, примеры которого включают негалогенированные углеводородные соединения металла, галогенированные углеводордные соединения металла, негалогенированные алкильные соединения металла, галогеналкильные соединения металла и так далее. Углеводородный радикал (или алкильная группа) представляет собой любой углеводородный радикал (или алкильную группу), раскрытый в данном документе. Более того, в некоторых аспектах металл в металлуглеводородном радикале представляет собой металл группы 1, 2, 11, 12, 13 или 14; в альтернативном варианте, металл группы 13 или 14; или, в альтернативном варианте, металл группы 13. Следовательно, в некоторых аспектах металл в металлуглеводородном радикале (или негалогенидном металлуглеводородном радикале, или в галоидном металлуглеводородном радикале) представляет собой литий, натрий, калий, рубидий, цезий, бериллий, магний, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий, бор, алюминий или олово; в альтернативном варианте, литий, натрий, калий, магний, кальций, цинк, бор, алюминий или олово; в альтернативном варианте, литий, натрий или калий; в альтернативном варианте, магний или кальций; в альтернативном варианте, литий; в альтернативном варианте, натрий; в альтернативном варианте, калий; в альтернативном варианте, магний; в альтернативном варианте, кальций; в альтернативном варианте, цинк; в альтернативном варианте, бор; в альтернативном варианте, алюминий; или, в альтернативном варианте, олово. В некоторых аспектах металлуглеводородный радикал или металлалкильная группа, с галогеном или без него, содержат литийуглеводородный радикал или литийалкильную группу, магнийуглеводородный радикал или магнийалкильную группу, боруглеводородный радикал или боралкильную группу, цинкуглеводородный радикал или цинкалкильную группу, или алюминийуглеводородный радикал или алюминийалкильную группу.

В конкретных аспектах, относящахся к катализаторным композициям, содержащим сокатализатор (например, активатор содержит твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом), сокатализатор содержит алюмоксановое соединение (например, алюмоксан на носителе), борорганическое соединение или органический борат, диссоциирующее на ионы соединение, алюминийорганическое соединение, цинкоорганическое соединение, магнийорганическое соединение или литийорганическое соединение, и это включает любые комбинации этих материалов. В одном аспекте сокатализатор содержит алюминийорганическое соединение. В другом аспекте сокатализатор содержит алюмоксановое соединение, борорганическое соединение или органический борат, диссоциирующее на ионы соединение, цинкоорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию. В еще одном аспекте сокатализатор содержит алюмоксановое соединение; в альтернативном варианте, борорганическое соединение или органический борат; в альтернативном варианте, диссоциирующее на ионы соединение; в альтернативном варианте, цинкорганическое соединение; в альтернативном варианте, магнийорганическое соединение; или, в альтернативном варианте, литийорганическое соединение.

Конкретные неограничивающие примеры подходящих алюминийорганических соединений включают триметилалюминий (TMA), триэтилалюминий (TЭA), три-н-пропилалюминий (TНПA), три-н-бутилалюминий (TНБA), триизобутилалюминий (TИБA), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, гидрид диизобутилалюминия, этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и тому подобное, или их комбинации. Типичные и не ограничивающие примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан, модифицированный метилалюмоксан, этилалюмоксан, н-пропилалюмоксан, изопропилалюмоксан, н-бутилалюмоксан, трет-бутилалюмоксан, втор-бутилалюмоксан, изобутилалюмоксан, 1-пентилалюмоксан, 2-пентилалюмоксан, 3-пентилалюмоксан, изопентилалюмоксан, неопентилалюмоксан и тому подобное, или любую их комбинацию. Типичные и неограничивающие примеры борорганических соединений/органических боратов включают N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат лития, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбения тетракси[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трис(пентафторфенил)бор, трис[3,5-бис(трифторметил)фенил]бор и тому подобное, или их смеси.

Примеры диссоциирующих на ионы соединений включают, но не ограничиваются ими, следующие соединения: три(н-бутил)аммония тетракис(п-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(м-толил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(2,4-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис(3,5-диметилфенил)борат, три(н-бутил)аммония тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, три(н-бутил)аммония тетракис(пентафторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(п-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(м-толил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(2,4-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(3,5-диметилфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, N,N-диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(п-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(м-толил)борат, трифенилкарбения тетракис(2,4-диметилфенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-диметилфенил)борат, трифенилбения тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат, тропилия тетракис(п-толил)борат, тропилия тетракис(м-толил)борат, тропилия тетракис(2,4-диметилфенил)борат, тропилия тетракси(3,5-диметилфенил)борат, тропилия тетракис[3,5-бис(трифторметил)фенил]борат, тропилия тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат лития, тетрафенилборат лития, тетракис(п-толил)борат лития, лития тетракис(м-толил)борат, тетракис(2,4-диметилфенил)борат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)борат лития, тетрафторборат лития, тетракис(пентафторфенил)борат натрия, тетрафенилборат натрия, тетракис(п-толил)борат натрия, тетракис(м-толил)борат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат натрия, тетрафторборат натрия, тетракис(пентафторфенил)борат калия, тетрафенилборат калия, тетракис(п-толил)борат калия, тетракис(м-толил)борат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)борат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)борат калия, тетрафторборат калия, тетракис(пентафторфенил)алюминат лития, тетрафенилалюминат лития, тетракис(п-толил)алюминат лития, тетракис(м-толил)алюминат лития, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат лития, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат лития, тетрафторалюминат лития, тетракис(пентафторфенил)алюминат натрия, тетрафенилалюминат натрия, тетракис(п-толил)алюминат натрия, тетракис(м-толил)алюминат натрия, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат натрия, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат натрия, тетрафторалюминат натрия, тетракис(пентафторфенил)алюминат калия, тетрафенилалюминат калия, тетракис(п-толил)алюминат калия, тетракис(м-толил)алюминат калия, тетракис(2,4-диметилфенил)алюминат калия, тетракис(3,5-диметилфенил)алюминат калия, тетрафторалюминат калия и тому подобное, или их комбинации.

Типичные цинкорганические соединения, которые применяются в качестве сокатализаторов, включают, но не ограничиваются ими, диметилцинк, диэтилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, динеопентилцинк, ди(триметилсилил)цинк, ди(триэтилсилил)цинк, ди(триизопропилсилил)цинк, ди(трифенилсилил)цинк, ди(аллилдиметилсилил)цинк, ди(триметилсилилметил)цинк и тому подобное, или их комбинации.

Аналогично, типичные примеры магнийорганических соединений включают, но не ограничиваются ими, диметилмагний, диэтилмагний, дипропилмагний, дибутилмагний, динеопентилмагний, ди(триметилсилилметил)магний, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид пропилмагния, хлорид бутилмагния, хлорид неопентилмагния, хлорид триметилсилилметилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид пропилмагния, бромид бутилмагния, бромид неопентилмагния, бромид триметилсилилметилмагния, йодид метилмагния, иодид этилмагния, иодид пропилмагния, иодид бутилмагния, йодид неопентилмагния, йодид триметилсилилметилмагния, этоксид метилмагния, этоксид этилмагния, этоксид пропилмагния, этоксид бутилмагния, этоксид неопентимагния, этоксид триметилсилилметилмагния, пропоксид метилмагния, пропоксид этилмагния, пропоксид пропилмагния, пропоксид бутилмагния, пропоксид неопентилмагния, пропоксид триметилсилилметилмагния, фенолят метилмагния, фенолят этилмагния, фенолят пропилмагния, фенолят бутилмагния, фенолят неопентилмагния, фенолят триметилсилилметилмагния и тому подобное, или любые их комбинации.

Аналогично, типичные литийорганические соединения включают, но не ограничиваются ими, метиллитий, этиллитий, пропиллитий, бутиллитий (например, трет-бутиллитий), неопентиллитий, триметилсилилметиллитий, фениллитий, толиллитий, ксилиллитий, бензиллитий, (диметилфенил)метиллитий, аллиллитий и тому подобное, или их комбинации.

Сокатализаторы, которые применяются в каталитических композициях по данному изобретению, не ограничиваются сокатализаторами, описанными выше. Другие подходящие сокатализаторы хорошо известны специалистам в данной области, включая, например, раскрытые в патентах США №№ 3242099, 4794096, 4808561, 5576259, 5807938, 5919983, 7294599, 7601665, 7884163, 8114946 и 8309485, которые полностью включены в данный документ посредством ссылки.

СПОСОБЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Каталитические композиции по данному изобретению применяются для полимеризации олефинов с образованием гомополимеров, сополимеров, терполимеров и тому подобного, и обсуждаются в данном документе. Один из таких способов полимеризации олефинов в присутствии катализаторной композиции по данному изобретению включает контактирование катализаторной композиции с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером (одним или более) в системе полимеризационного реактора в условиях полимеризации для получения олефинового полимера, причем каталитическая композиция содержит титан-алюминиевый комплекс, активатор и необязательный сокатализатор. Подходящие комплексные соединения титана и алюминия, активаторы и сокатализаторы обсуждаются в данном документе. Следовательно, аспекты данного изобретения относятся к способу полимеризации олефинов в присутствии катализаторной композиции, причем процесс включает контактирование катализаторной композиции с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером (одним или более) в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Каталитические композиции по данному изобретению предназначены для любого способа полимеризации олефинов с помошью систем полимеризационных реакторов различных типов. Система полимеризационного реактора включает любой полимеризационный реактор, способный полимеризовать олефиновые мономеры и сомономеры (один или более чем один сомономер) для получения гомополимеров, сополимеров, терполимеров и тому подобного. Различные типы реакторов включают реакторы, которые именуются змеевиковым реактором, суспензионным реактором, газофазным реактором, растворным реактором, реактором высокого давления, трубчатым реактором, автоклавным реактором и т.п., или их комбинации. Для реакторов различных типов применяются подходящие условия полимеризации. Газофазные реакторы включают реакторы с псевдоожиженным слоем или ступенчатые горизонтальные реакторы. Суспензионные реакторы содержат вертикальные или горизонтальные петли. Реакторы высокого давления включают автоклавные или трубчатые реакторы. Типы реакторов включают реакторы периодического или непрерывного действия. В непрерывных процессах применяется периодическая или непрерывная выгрузка продукта. Процессы также включают частичную или полную прямую рециркуляцию непрореагировавшего мономера, непрореагировавшего сомономера и/или разбавителя.

Системы полимеризационных реакторов по данному изобретению включают один тип реактора в системе или несколько реакторов одинакового или разного типа (например, единичный реактор, двойной реактор, более двух реакторов). Производство полимеров в нескольких реакторах включает несколько этапов, по меньшей мере, в двух отдельных полимеризационных реакторах, соединенных между собой устройством переноса, что позволяет переносить полимеры, полученные в первом полимеризационном реакторе во второй реактор. Требуемые условия полимеризации в одном из реакторов могут отличаться от условий работы другого реактора(ов). В альтернативном варианте, в случае непрерывной полимеризации, полимеризация в нескольких реакторах включает ручной перенос полимера из одного реактора в последующие реакторы. Системы нескольких реакторов включают любую комбинацию, включая, но не ограничиваясь ими, несколько змеевиковых реакторов, несколько газофазных реакторов, комбинацию змеевиковых и газофазных реакторов, несколько реакторов высокого давления или комбинацию реакторов высокого давления со змеевиковыми реакторами и/или газофазоными реакторыми. Несколько реакторов могут работать последовательно, параллельно или одновременно и последовательно, и параллельно. Соответственно, данное изобретение охватывает системы полимеризационных реакторов, состоящие из одного реактора, состоящие из двух реактов и состоящие более чем из двух реакторов. В определенных аспектах данного изобретения система полимеризационного реактора содержит суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, а также их многореакторные комбинации.

Согласно одному аспекту изобретения система полимеризационного реактора содержит по меньшей мере один змеевиковый суспензионный реактор, содержащий вертикальные или горизонтальные петли. Мономер, разбавитель, катализатор и сомономер непрерывно подаются в змеевиковый реактор, в котором происходит полимеризация. Как правило, непрерывные процессы включают непрерывное введение мономера/сомономера, катализатора и разбавителя в полимеризационный реактор и непрерывное выведение из этого реактора суспензии, содержащей частицы полимера и разбавителя. Выходящий из реактора поток выпаривают для удаления твердого полимера из жидкостей, которые содержат разбавитель, мономер и/или сомономер. Для этого этапа разделения применяют различные технологии, включая, но не ограничиваясь ими, мгновенное испарение, которое включает любую комбинацию подвода тепла и снижения давления, разделения посредством центробежного воздействия в циклоне или гидроциклоне, или разделения центрифугированием.

Типичный процесс суспензионной полимеризации (также известный как процесс образования частиц) раскрыт, например, в патентах США №№ 3248179, 4501885, 5565175, 5575979, 6239235, 6262191, 6833415 и 8822608, каждый из которых целиком включен в данный документ посредством ссылки.

Подходящие разбавители, применяемые при суспензионной полимеризации, включают, но не ограничиваются ими, полимеризуемый мономер и углеводороды, которые являются жидкостями в условиях полимеризации. Примеры подходящих разбавителей включают, но не ограничиваются ими, углеводороды, а именно пропан, циклогексан, изобутан, н-бутан, н-пентан, изопентан, неопентан и н-гексан. Некоторые реакции полимеризации в змеевиковом реакторе протекают в объеме, когда не применяется разбавитель, например, как это происходит при полимеризации в объеме пропилена с образованием гомополимеров полипропилена.

Согласно еще одному аспекту данного изобретения система полимеризационного реактора содержит по меньшей мере один газофазный реактор. В таких системах применяется непрерывный рециркуляционный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирующих через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в условиях полимеризации. Рециркулирующий поток выводят из псевдоожиженного слоя и возвращают обратно в реактор. Одновременно, полимерный продукт выводят из реактора и добавляют новый или свежий мономер для замены полимеризовавшегося мономера. Такие газофазные реакторы включают процесс многоэтапной газофазной полимеризации олефинов, в котором олефины полимеризуются в газообразной фазе, по меньшей мере, в двух независимых зонах газофазной полимеризации при подаче катализатора, содержащего полимер, образованный в первой зоне полимеризации, во вторую зону полимеризации. Газофазный реактор одного типа раскрыт в патентах США №№ 5352749, 4588790, 5436304, 7531606 и 7598327, каждый из которых полностью включен в данные документ посредством ссылки.

Согласно еще одному аспекту изобретения полимеризационный реактор высокого давления включает трубчатый реактор или автоклавный реактор. Трубчатые реакторы имеют несколько зон, в которые подаются свежий мономер, инициаторы или катализаторы. Мономер вовлекается в инертный газообразный поток и вводится в одну зону реактора. Инициаторы, катализаторы и/или компоненты катализатора вовлекаются в газообразный поток и вводятся в другую зону реактора. Для полимеризации, потоки газа могут быть смешаны. Тепло и давление применяются соответствующим образом, чтобы получить оптимальные условия реакции полимеризации.

Согласно еще одному аспекту изобретения система полимеризационного реактора содержит реактор для растворной полимеризации, в котором мономер (и сомономер, если применяется) приводят в контакт с катализаторной композицией с помощью перемешивания или других подходящих средств. Можно применять подложку, содержащую инертный органический разбавитель или избыток мономера. При необходимости, мономер/сомономер приводят в контакт с продуктом каталитической реакции в парообразной фазе в присутствии или отсутствии жидкого материала. Зону полимеризации поддерживают при температурах и давлениях, которые приводят к образованию раствора полимера в реакционной среде. Перемешивание применяют для лучшего контроля температуры и поддержания однородности полимеризуемых смесей по всей зоне полимеризации. Для рассеивания экзотермического тепла полимеризации применяют надлежащие средства.

Системы полимеризационных реакторов, подходящие для данного изобретения, дополнительно содержат любую комбинацию, по меньшей мере, одной системы подачи сырья, по меньшей мере, одной системы подачи катализатора или компонентов катализатора и/или, по меньшей мере, одной системы извлечения полимера. Подходящие для данного изобретения реакторные системы дополнительно содержат системы для очистки исходного сырья, хранения и приготовления катализатора, экструзии, охлаждения реактора, извлечения полимера, фракционирования, рециркуляции, хранения, выгрузки, лабораторного анализа и контроля процесса.

Условия полимеризации, которые контролируют для эффективности и обеспечения целевых свойств полимера, включают температуру, давление и концентрации различных реагентов. Температура полимеризации влияет на производительность катализатора, молекулярную массу полимера и молекулярно-массовое распределение. Подходящая температура полимеризации представляет собой любую температуру ниже температуры деполимеризации в соответствии с уравнением свободной энергии Гиббса. Как правило, это включает от около 35°C до около 280°С, например, от около 50°C до около 175°С, в зависимости от типа полимеризационного(ых) реактора(ов). В некоторых системах реакторов, температура полимеризации, как правило, находится в диапазоне от около 60°C до около 120°C или от около 70°C до около 100°C. Различные условия полимеризации поддерживают практически постоянными, например, для производства определенного класса олефинового полимера.

Подходящие давления также варьируются в зависимости от типа реактора и типа полимеризации. Давление при жидкофазной полимеризации в змеевиковом реакторе, как правило, составляет менее 1000 фунтов на квадратный дюйм (6,9 МПа). Давление при газофазной полимеризации, как правило, составляет от около 200 до 500 фунтов на квадратный дюйм (от 1,4 до 3,4 МПа). Полимеризация под высоким давлением в трубчатых или автоклавных реакторах, как правило, проводится при давлении от около 20000 до 75000 фунтов на квадратный дюйм (от 138 до 517 МПа). Полимеризационные реакторы также могут работать при сверхкритических параметрах, которые возникают, как правило, при более высоких температурах и давлениях (например, выше 92°С и 700 фунтов на квадратный дюйм (4,83 МПа)). Работа в условиях сверхкритической точки на диаграмме давления/температуры (сверхкритическая зона) дает преимущества для процесса реакции полимеризации.

Аспекты данного изобретения относятся к процессам полимеризации олефинов, проводимым в отсутствие добавочного водорода. Способ полимеризации олефинов по данному изобретению включает контактирование катализаторной композиции с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в системе полимеризационного реактора в условиях полимеризации, чтобы получить олефиновый полимер, причем каталитическая композиция содержит титан-алюминиевый комплекс, активатор и необязательный сокатализатор, и причем процесс полимеризации проводят в отсутствие добавочного водорода (водород не добавляют в систему полимеризационного реактора). Специалист в данной области техники признает, что водород образуется in-situ с помощью каталитических композиций в различных процессах полимеризации олефинов, а образованное количество варьируется в зависимости от конкретной катализаторной композиции и применяемого металлоценового соединения, типа применяемого процесса полимеризации, применяемых условий реакции полимеризации и тому подобное.

В других аспектах желательным является проводить процесс полимеризации в присутствии определенного количества добавочного водорода. Соответственно, способ полимеризации олефинов по данному изобретению включает контактирование катализаторной композиции с олефиновым мономером и, необязательно, олефиновым сомономером в системе полимеризационного реактора в условиях полимеризации, чтобы получить олефиновый полимер, причем каталитическая композиция содержит титан-алюминиевый комплекс, активатор и необязательный сокатализатор, и причем процесс полимеризации проводят в присутствии добавочного водорода (водород добавляют в систему полимеризационного реактора). Например, в процессе полимеризации регулируют отношение водорода к олефиновому мономеру, часто с помощью соотношения подачи водорода и олефинового мономера, поступающих в реактор. Отношение добавочного водорода к олефиновому мономеру в процессе регулируют массовым соотношением, которое находится в диапазоне от около 25 м.д. до около 1500 м.д., от около 50 до около 1000 м.д. или от около 100 м.д. до около 750 м.д.

В некоторых аспектах данного изобретения для конкретной марки полимера подачу или соотношение реагентов - водорода к олефиновому мономеру - поддерживают практически постоянным во время процесса полимеризации. То есть, соотношение водород:олефиновый мономер выбирают из конкретного соотношения, которое находится в диапазоне от около 5 м.д. до около 1000 м.д. или около того, и поддерживают во время процесса полимеризации в пределах около +/- 25% от указанного диапазона. Например, если целевое соотношение составляет 100 м.д., то поддержание соотношения водород:олефиновый мономер практически постоянным подразумевает поддержание соотношения подаваемых компонентов от около 75 м.д. до около 125 м.д. Дополнительно, введение сомономера (или сомономеров) может быть и, как правило, является практически постоянным на протяжении всего цикла полимеризации для конкретной марки полимера.

Однако, в других аспектах предполагается, что мономер, сомономер (или сомономеры) и/или водород периодически подают в реактор, например, способом, аналогичным применяемому в патенте США № 5739220 и публикации патента США № 2004/0059070, раскрытия которых целиком включены в данный документ посредством ссылки.

Концентрацию реагентов, поступающих в систему полимеризационного реактора, регулируют для получения смол с определенными физико-механическими свойствами. Предлагаемый конечный продукт, который будет получен из полимерной смолы, и способ формования этого продукта, в конечном итоге, определяют целевые свойства и характеристики полимера. Механические свойства включают испытания на растяжение, изгиб, удар, ползучесть, релаксацию напряжения и твердость. Физические свойства включают плотность, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение, температуру плавления, температуру стеклования, температуру кристаллизации из расплава, плотность, стереорегулярность, рост трещин, разветвление длинных цепей и реологические исследования.

Данное изобретение также относится к и охватывает полимеры (например, сополимеры этилена/α-олефина, гомополимеры этилена и т.д.), полученные любым из способов полимеризации, описанных в данном документе. Изделия изготовливают и/или они содержат полимеры, полученные в соответствии с данным изобретением.

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ

Ненасыщенные реагенты, которые применяют с катализаторными композициями и способами полимеризации по данному изобретению, как правило, включают олефиновые соединения, имеющие от 2 до 30 атомов углерода в молекуле и имеющие, по меньшей мере, одну олефиновую двойную связь. Данное изобретение охватывает процессы гомополимеризации с помошью одного олефина, а именно этилена или пропилена, а также реакции сополимеризации, терполимеризации и т. д. с помощью олефинового мономера с по меньшей мере одним другим олефиновым соединением. Например, полученные сополимеры этилена, терполимеры этилена и т.д., как правило, содержат большое количество этилена (>50 мольных процентов) и незначительное количество сомономера (<50 мольных процентов), хотя это не является требованием. Сомономеры, которые могут быть сополимеризованы с этиленом, часто имеют от 3 до 20 атомов углерода или от 3 до 10 атомов углерода в своей молекулярной цепи.

В данном изобретении применяют ациклические, циклические, полициклические, концевые (α), внутренние, линейные, разветвленные, замещенные, незамещенные, с функциональными группами и без них олефины. Например, типичные ненасыщенные соединения, которые можно полимеризовать с катализаторными композициями по данному изобретению, включают, но не ограничиваются ими, этилен, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, четыре нормальных октена (например, 1-октен), четыре нормальных нонена, пять нормальных деценов и тому подобное, или смеси двух или более из этих соединений. Также могут быть полимеризованы циклические и бициклические олефины, включая, но не ограничиваясь ими, циклопентен, циклогексен, норборнилен, норборнадиен и тому подобное, как это описано в данном документе. Также в качестве мономера в данном изобретении применяется стирол. В одном аспекте олефиновый мономер содержит C₂-C₂₀-олефин; в альтернативном варианте, C₂-C₂₀-альфа-олефин; в альтернативном варианте, C₂-C₁₀-олефин; в альтернативном варианте, C₂-C₁₀-альфа-олефин; в альтернативном варианте, олефиновый мономер содержит этилен; или, в альтернативном варианте, олефиновый мономер содержит пропилен.

Если необходим сополимер (или, в альтернативном варианте, терполимер), олефиновый мономер и олефиновый сомономер независимо представляют собой, например, С₂-С₂₀-альфа-олефин. В некоторых аспектах олефиновый мономер содержит этилен или пропилен, который сополимеризуется по меньшей мере с одним сомономером (например, C₂-C₂₀-альфа-олефином, C₃-C₂₀-альфа-олефином и т.д.). Согласно одному аспекту данного изобретения олефиновый мономер, применяемый в процессе полимеризации, содержит этилен. В этом аспекте примеры подходящих олефиновых сомономеров включают, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 3-метил-1-бутен, изобутилен, 1-пентен, 2-пентен, 3-метил- 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 2-гексен, 3-этил-1-гексен, 1-гептен, 2-гептен, 3-гептен, 1-октен, 1-децен, стирол, и тому подобное, или их комбинации. Согласно другому аспекту данного изобретения олефиновый мономер содержит этилен, а сомономер содержит С₃-С₁₀-альфа-олефин; в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол или любую их комбинацию; в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или любую их комбинацию; в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-бутен; в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-гексен; или, в альтернативном варианте, сомономер содержит 1-октен.

Как правило, количество сомономера, которое вводят в систему полимеризационного реактора для получения сополимера, составляет от около 0,01 до около 50 процентов массовых сомономера от общей массы мономера и сомономера. Согласно другому аспекту данного изобретения количество сомономера, которое вводят в систему полимеризационного реактора, составляет от около 0,01 до около 40 процентов массовых сомономера от общей массы мономера и сомономера. В еще одном аспекте количество сомономера, которое вводят в систему полимеризационного реактора, составляет от около 0,1 до около 35 процентов массовых сомономера от общей массы мономера и сомономера. В еще одном аспекте количество сомономера, которое вводят в систему полимеризационного реактора, составляет от около 0,5 до около 20 процентов массовых сомономера от общей массы мономера и сомономера.

Хотя, не имея намерения ограничиваться этой теорией, однако, если в качестве реагентов применяются разветвленные или замещенные олефины, или олефины с функциональными группами, считается, что стерическое затруднение препятствуют и/или замедляют процесс полимеризации. Следовательно, не следует ожидать, что разветвленный и/или циклический фрагмент молекулы (молекул) олефина, несколько отдаленный от двойной углерод-углеродной связи, будет препятствовать реакции таким же образом, как это делают те же самые олефиновые заместители, расположенные ближе к двойной углерод-углеродной связи.

Согласно одному аспекту данного изобретения, по меньшей мере, один мономер/реагент представляет собой этилен (или пропилен), поэтому реакция полимеризации представляет собой гомополимеризацию, включающую только этилен (или пропилен), или сополимеризацию с другим ациклическим, циклическим, концевым, внутренним, линейным, разветвленным, замещенным или незамещенным олефином. Дополнительно, каталитические композиции по данному изобретению применяются при полимеризации диолефиновых соединений, включая, но не ограничиваясь ими, 1,3-бутадиен, изопрен, 1,4-пентадиен и 1,5-гексадиен.

ПОЛИМЕРЫ И ИЗДЕЛИЯ

Охватываемые в данном документе олефиновые полимеры включают любой полимер, полученный из любого олефинового мономера и сомономера(ов), описанных в данном документе. Например, олефиновый полимер содержит гомополимер этилена, гомополимер пропилена, сополимер этилена (например, этилена/α-олефина, этилена/1-бутена, этилена/1-гексена, этилена/1-октена и т.д.), сополимер пропилена, терполимер этилена, терполимер пропилена и тому подобное, включая их комбинации. В одном аспекте олефиновый полимер представляет собой (или содержит) гомополимер этилена, сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/1-октена; или, в альтернативном варианте, сополимер этилена/1-гексена. В другом аспекте олефиновый полимер представляет собой (или содержит) гомополимер пропилена или сополимер на основе пропилена.

Если конечный полимер, полученный в соответствии с данным изобретением представляет собой, например, полимер этилена, его свойства могут быть охарактеризованы различными аналитическими методиками, известными и применяемыми в промышленности полиолефинов. Промышленные изделия изготавливают из и/или они содержат полимеры этилена по данному изобретению, типичные свойства которых приведены ниже.

Неожиданно, в определенных аспектах раскрытые в данном документе полимеры этилена часто имеют относительно высокую молекулярную массу и высокую прочность расплава. Наглядный и неограничивающий пример полимера этилена (например, гомополимера этилена или сополимера этилена/α-олефина, а именно сополимера этилена/1-бутена, сополимера этилена/1-гексена или сополимера этилена/1-октена) в соответствии с аспектами данного изобретения имеет показатель текучести расплава при высокой нагрузке равный около 200 г/10 мин (или от около 1 до около 100 г/10 мин) или менее, и/или плотность в диапазоне от около 0,87 до около 0,96 г/см³ (или от около 0,89 до около 0,93 г/см³), и/или Mw в диапазоне от около 50000 до около 750000 г/моль (или от около 70000 до около 500000 г/моль), и/или соотношение Mw/Mn в диапазоне от около 2 до около 18 (или от около 3 до около 12).

Эти наглядные и неограничивающие примеры полимеров этилена в соответствии с данным изобретением также имеют любые из свойств полимера, перечисленные ниже, и в любой комбинации.

Плотность полимеров этилена, полученных с помощью каталитических систем и способов полимеризации, описанных в данном документе, часто находится в диапазоне от около 0,87 до около 0,96 г/см³. В одном аспекте данного изобретения плотность полимера этилена находится в диапазоне от около 0,93 до около 0,96 или от около 0,87 до около 0,94 г/см³. Еще в одном аспекте плотность находится в диапазоне от около 0,88 до около 0,93 г/см³, а именно, например, от около 0,89 до около 0,93 г/см³, от около 0,895 до около 0,925 г/см³ или от около 0,90 до около 0,92 г/см³.

Подходящие неограничивающие диапазоны для показателя текучести расплава при высокой нагрузке (ПТРВН) полимера этилена включают ПТРВН равный около 200 или менее, равный около 100 или менее, равный около 50 или менее, или равный около 25 г/10 мин или менее. В некоторых аспектах полимер этилена характеризуется ПТРВН в диапазоне от около 1 до около 200, от около 1 до около 100, от около 1 до около 50, от около 5 до около 50 или от около 5 до около 25 г/10 минут.

Полимер этилена в некоторых аспектах характеризуется относительно широким молекулярно-массовым распределением с соотношением Mw/Mn в диапазоне от около 2 до около 18, например, от около 2,5 до около 15, от около 3 до около 15 или от около 3 до около 12. Как правило, полимер этилена имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) в диапазоне от около 10000 до около 150000, от около 10000 до около 100000, от около 12000 до около 100000 или от около 14000 до около 90000 г/моль. Дополнительно или в альтернативном варианте, полимер этилена имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) в диапазоне от около 50000 до около 750000, от около 60000 до около 600000, от около 70000 до около 500000 или от около 100000 до около 500000 г/моль. Другие подходящие диапазоны для Mw включают, но не ограничиваются ими, от около 100000 до около 750000, от около 140000 до около 500000 или от около 150000 до около 450000 г/моль.

Полимер этилена в некоторых аспектах характеризуется соотношением Mz/Mw в диапазоне от около 1,8 до около 10, например, от около 2 до около 10, от около 2 до около 9 или от около 2 до около 8. Как правило, полимер этилена имеет Z-среднюю молекулярную массу (Mz) в диапазоне от около 300000 до около 2500000, от около 300000 до около 1500000, от около 500000 до около 1500000 или от около 500000 до около 1000000 г/моль. Другие подходящие диапазоны Mz включают, но не ограничиваются ими, от около 600000 до около 1250000, от около 750000 до около 1000000 или от около 1000000 до около 1500000 г/моль. Дополнительно или в альтернативном варианте, полимер этилена имеет максимальную молекулярную массу (Mp) в диапазоне от около 50000 до около 500000, от около 60000 до около 400000, от около 50000 до около 250000, от около 100000 до около 250000 или от около 200000 до около 500000 г/моль. В этих и других аспектах полимер этилена характризуется одновершинным молекулярно-массовым распределением.

Полимеры этилена, будь то гомополимеры, сополимеры и т.д., превращают в различные промышленные изделия. Изделия, которые содержат полимеры по данному изобретению, включают, но не ограничиваются ими, сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, ящик, волокно или ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, изделие для общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, трубу, лист или ленту, игрушку и тому подобное. Для формования этих изделий применяются различные способы. Неограничивающие примеры этих способов включают литье под давлением, раздувное формование, ротационное формование, экструзию пленки, экструзию листа, экструзию профилированных изделий, термоформование и тому подобное. Дополнительно, к этим полимерам часто добавляют добавки и модификаторы, чтобы обеспечить полезные технологические свойства полимеров или характеристики конечного продукта. Такие способы и материалы описаны в Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12; and Film Extrusion Manual - Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992, который целиком включены в данный документ посредством ссылки.

В данном документе также рассматривается способ формования или изготовления промышленного изделия, которое содержит полимер, полученный любым из способов полимеризации, описанным в данном документе. Например, способ включает (i) контактирование катализаторной композиции с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в условиях полимеризации в системе полимеризационного реактора для получения олефинового полимера, причем каталитическая композиция содержит титан-алюминиевый комплекс (например, имеющее формулу (А)), активатор (например, активатор-носитель, содержащий твердый оксид, обработанный электроноакцепторным анионом) и необязательный сокатализатор (например, алюминийорганическое соединение); и (ii) формование изделия, содержащего полимер олефина. Этап формования включает смешивание, обработку в расплаве, экструдирование, формование или термоформование и тому подобное, включая их комбинации.

ПРИМЕРЫ

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами, которые никоим образом не должны рассматриваться как налагающие ограничения на объем данного изобретения. Различные другие аспекты, модификации и их эквиваленты, которые после прочтения описания в данном документе станут очевидными специалисту в данной области техники, не отступают от сущности данного изобретения или объема прилагаемой формулы изобретения.

Показатель текучести расплава (ПТР, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с весом 2160 грамм, и показатель текучести расплава при высокой нагрузке (ПТРВН, г/10 мин) определяли в соответствии с ASTM D1238 при 190°С с весом 21600 грамм.

Молекулярные массы и молекулярно-массовые распределения были получены с помощью системы PL-GPC 220 (Polymer Labs, Agilent Company), оборудованной детектором IR4 (Polymer Char, Испания) и тремя колонками Styragel HMW-6E GPC (Waters, Майами), работающей при 145°С. Скорость потока подвижной фазы 1,2,4-трихлорбензола (ТХБ), содержащего 0,5 г/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (БГТ), была установлена на 1 мл/мин, а концентрации раствора полимера находились в диапазоне 1,0-1,5 мг/мл, в зависимости от молекулярной массы. Подготовка образца проводилась при 150°С в течение номинального времени 4 часа с периодическим и осторожным перемешиванием перед тем, как растворы были перенесены в пробирки для инъекций. Применялся объем инъекции около 200 мкл. Для определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения применялся интегральный метод калибровки с помощью полиэтиленовой смолы ПЭНП Chevron Phillips Chemical Company, MARLEX^® BHB5003, в качестве стандарта. Интегральная таблица стандарта была заранее определена в отдельном эксперименте с помощью эксклюзионной хроматографии и мноуглового лазерного светорассеяния (SEC-MALS). Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу, а Mz представляет собой z-среднюю молекулярную массу.

Рентгеноструктурные исследования монокристаллов проводились на дифрактометре с зарядовой связью Bruker Kappa APEX-II, оборудованном Mo K_a-излучением (l=0,71073 Å). Кусок зеленого блока размером 0,357×0,286×0,241 мм был установлен на охладительный прибор Cryoloop с помощью паратонового масла. Данные собирали в потоке газообразного азота при 125 (2) К с помощью сканирований f и v. Расстояние от кристалла до детектора составляло 50 мм, а время экспозиции составляло 2 секунды на кадр при ширине сканирования 2,0°. Сбор данных был завершен на 100% до 25,00° в q. Всего было собрано 64660 отражений, охватывающих индексы: -29<= h<= 29, -13<= k<= 13, -25<= l<= 31. Было обнаружено, что 6713 отражений не зависят от симметрии при R_int 0,0939. Индексы и уточнение элементарной ячейки указывали на простую ромбическую решетку. Было установлено, что группа симметри представляет собой P bca. Данные были проинтегрированы с помощью программного обеспечения Bruker SAINT и пересчитаны с помощью программного обеспечения SADABS. Технологическое решение с применением прямых методов (SHELXT) позволило получить полную поэтапную модель, соответствующую предложенной структуре. Все неводородные атомы были детализированы анизотропно методом наименьших квадратов в полноматричном приближении (SHELXL-2014). Все атомы водорода были размещены с помощью модели «наездника». Их позиции были ограничены относительно родительского атома с помощью соответствующей команды HFIX в SHELXL-2014.

Носители-активаторы на основе покрытого диоксидом кремния фторированного оксида алюминия готовили следующим образом. Бемит был получен от WR Grace & Company с обозначением «оксид алюминия А» и имел удельную поверхность 300 м²/г, объем пор 1,3 мл/г и средний размер частиц 100 мкм. Сначала, оксид алюминия прокаливали на сухом воздухе при температуре около 600°С в течение около 6 часов, охлаждали до температуры окружающей среды, а затем помещали в тетраэтилортосиликат в изопропаноле до достижения 25% мас. SiO₂. После сушки покрытый диоксидом кремния оксид алюминия прокаливали при 600°C в течение 3 часов. Покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия (7% мас. F) готовили пропиткой обоженного, покрытого диоксидом кремния оксида алюминия раствором бифторида аммония в метаноле, сушкой и затем прокаливанием в течение 3 часов при 600°C в атмофере сухого воздуха. После этого покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия (ПДКФОА) собирали и хранили в атмосфере сухого азота и применяли без воздействия атмосферы.

ПРИМЕРЫ A-B

Синтез титан-алюминиевых комплексов с помощью этапа предварительного восстановления.

Для хранения и операций со всеми чувствительными к влаге и кислороду соединениями и реагентами применялась перчаточная камера MBraun LabMaster DP, заполненная азотом. Реакции проводились в атмосфере азота в вакуумном коллекторе Chemglass AirFree® с шарнирным керамическим соединением. Безводный бензол, толуол и пентан были приобретены у Sigma-Aldrich и хранились над осушителем AZ300. Бензол-d₆ был приобретен в Cambridge Isotope Laboratories, высушен и до применения хранился над осушителем A201.

Схема синтеза титан-алюминиевого комплекса в примере А с помощью этапа предварительного восстановления изображена ниже (t-Bu=трет-бутил).

В Примере A 1 М раствор триизобутилалюминия (TИБA, 2,22 мл, 2,22 ммоль) по каплям добавляли к раствору [(Ind)TiCl₂(N=P(t- Bu)₃)] комнатной температуры (1 г, 2,22 ммоль) в бензоле (50 мл) и перемешивали при комнатной температуре. Цвет раствора постепенно изменился от светло-желто-оранжевого до зелено-черного спустя около 10 минут. После перемешивания в течение 16 часов бензол удаляли в вакууме и добавляли пентане (прим. 30 мл) с последующей обработкой ультразвуком и фильтрацией для получения прозрачного раствора изумрудно-зеленого цвета. Удаление пентана в вакууме давало маслянистую жидкость темно-зеленого цвета. Кристаллы рентгеновского качества были получены путем наслаивания насыщенного раствора толуола пентаном при -30 ^oC. Кристаллическая структура (из кристаллов темного изумрудно-зеленого цвета) для титан-алюминиевого комплекса из Примера А изображена на Фиг. 1А. Удивительно, но, как изображено на приведенной выше схеме реакции, образовался мостик Ti-Cl-Al, и одна алкильная группа (в данном случае изобутил) отщепилась от триалкилалюминия и образовала титан-алюминиевый комплекс.

Дополнительно к комплексному соединеню титана и алюминия реакционная смесь также содержала биметаллическое соединение титана (выделенное в виде небольших кристаллов фиолетового цвета), имеющее структуру, изображенную ниже. Было подсчитано, что титан-алюминиевый комплекс составлял большую часть реакционной смеси (~60-85% мас.), а биметаллическое соединение титана представляло меньшую часть (~10-25% мас.).

.

Схема синтеза титан-алюминиевого комплекса в Примере В с помощью этапа предварительного восстановления изображена ниже (t-Bu=трет-бутил).

Пример В был выполнен в тех же условиях, что и Пример А, за исключением того, что триизобутилалюминий был заменен равным молярным количеством триэтилалюминия (ТЭА). Кристаллы рентгеновского качества были получены таким же образом, что и в Примере А. Кристаллическая структура титан-алюминиевого комплекса из Примера В изображена на Фиг. 1В.

ПРИМЕРЫ 1-17

Эксперименты по полимеризации с титан-алюминиевыми комплексами.

Общая методика экспериментов по полимеризации является следующей, с или без этапа предварительного восстановления. Эксперименты по полимеризации проводились в реакторе из нержавеющей стали емкость один галлон, и во всех экспериментах применялся изобутан (1,2 л). Растворы полуметаллоценового соединения титана готовили в толуоле в концентрации около 1 мг/мл. В экспериментах, в которых применяли этап предварительного восстановления аналогично Примеру А, раствор полуметаллоценового титана смешивали с раствором алкилалюминия (1 М в гексане) при молярном соотношении Al:Ti от 1:1 до 5:1 в течение 16-24 часов для получения смеси, содержащей титан-алюминиевый комплекс.

Активатор-носитель (ПДКФОА) или боран (трис(пентафторфенил)бор; молярное соотношение B:Ti 1:1), дополнительное количество алюминийорганического соединения (то же соединение, которое применяется на этапе восстановления; 150 м.д. по массе алюминийорганического соединения от массы изобутана) и смесь, содержащую титан-алюминиевый комплекс (или раствор полуметаллоценового соединения), вводили в указанном порядке через загрузочное отверстие при медленном выпускании паров изобутана. Исключением был Пример 11, в котором ПДКФОА, алкилалюминий и раствор полуметаллоценового соединения титана контактировали в указанном порядке для образования катализаторной системы. Загрузочное отверстие закрывали, и добавляли изобутан. Содержимое реактора перемешивали и нагревали до целевой температуры полимеризации 80°C. Затем в реактор вводили этилен, 1-гексен (10 грамм) и водород (в диапазоне от 125 до 250 м.д. по массе от этилена). Этилен и водород подавали по необходимости для поддержания целевого давления 340 фунтов на квадратный дюйм в течение 20 минут (для Примеров 9 и 10 в течение 30 и 60 минут, соответственно). Реактор поддерживали при 80°C в течение всего цикла с помощью автоматизированной системы нагрева-охлаждения. После сброса из реактора, продувания и охлаждения полученный полимерный продукт высушивали при пониженном давлении.

Структуры полуметаллоценовых соединений титана МЕТ-1 и МЕТ-2 изображены ниже (МЕТ-3 аналогичен МЕТ-2, но с пентаметилциклопентадиенильной группой):

MET-1 MET-2

Как приведено в Таблице I, различные активаторы (ПДКФОА или боран), алкилалюминиевые восстановители (TИБA=триизобутилалюминий, TЭA=триэтилалюминий, TMA=триметилалюминий и TOA=триоктилалюминий) и полуметаллоценовые соединения титана применялись в экспериментах по полимеризации, выполненных как описанный выше, либо с этапом предварительного восстановления (для образования титан-алюминиевого комплекса), либо без этапа предварительного восстановления (полуметаллоценовое соединение титана). Следует отметить, что если сначала контактируют активатор-носитель и соединение алкилалюминия, перед полуметаллоценовым соединением (без этапа предварительного восстановления), то титан-алюминиевый комплекс не образуется. Активность катализатора в Таблице I указана в граммах полимера на грамм полуметаллоценового соединения титана в час. Неожиданно, применение ДЭАХ (диэтилалюминийхлорида) в Примере 7 дало катализаторную систему без полимеризационной активности.

В Таблице II приведены некоторые свойства полимера для полимеров, полученных в Примерах 1-17; на Фиг. 2-9 изображены молекулярно-массовые распределение (количество полимера в зависимости от логарифма молекулярной массы) для некоторых полимеров, приведенных в Таблице II; и на Фиг. 10-11 изображены гистограммы, которые демонстрируют влияние этапа предварительного восстановления на Mw и соотношение Mw/Mn для некоторых полимеров, полученных с помощью различных соединений алкилалюминия.

Неожиданно, Таблицы и Фигуры демонстрируют то, что полимеры этилена, полученные с помощью катализаторной композиции по изобретению, содержащей титан-алюминиевый комплекс, образованный на этапе предварительного восстановления, имели гораздо более высокие молекулярные массы, чем в случае той же катализаторной системы без этапа предварительного восстановления (т.е., с помощью полуметаллоценового соединения титана). Например, каждый из Примеров 1-2, Примеров 3-4, Примеров 5-6, Примеров 12-13 и Примеров 16-17 демонстрирует более высокие Mn, более высокие Mw, более высокие Mz и более низкие ПТРВН у полимеров, полученных с помощью титан-алюминиевого комплекса по сравнению с полуметаллоценовым соединением титана. На Фиг. 10 изображены некоторые из этих результатов для четырех различных соединений алкилалюминия.

Таблицы и Фигуры также демонстрируют удивительное влияние выбора соединения алкилалюминия на молекулярные массы полученного полимера. На Фиг. 10 изображено влияние соединения алкилалюминия на Mw полимера, полученного с или без этапа предварительного восстановления. Аналогично, на Фиг. 11 изображено влияние соединения алкилалюминия на соотношение Mw/Mn (мера ширины молекулярно-массового распределения) полимера, полученного с или без этапа предварительного восстановления. Применение TЭA дало наиболее узкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn ~3), в то время как TMA дало более широкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn ~5), TOA дало еще более широкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn ~6-8), и TИБA дало самое широкое молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn ~8-11).

Следовательно, неожиданно было обнаружено (для каталитических композиций, раскрытых в данном документе, и их применения при полимеризации олефинов), что молекулярную массу можно предопределять в зависимости от выбора соединения алкилалюминия, применяемого на этапе предварительного восстановления.

Таблица I. Примеры 1-17 - Условия полимеризации

Пр. Полуметаллоценовое соединение Предварительное восстановление Активатор Активатор (г) Al(R^X)(R^Y)(R^Z) H₂ (м.д.) Активность Ti 1 MET-1 Нет ПДКФОА 0,101 ТИБА 125 366000 2 MET-1 Да ПДКФОА 0,104 ТИБА 125 348000 3 MET-1 Нет ПДКФОА 0,094 ТЭА 125 279000 4 MET-1 Да ПДКФОА 0,111 ТЭА 125 255000 5 MET-1 Нет ПДКФОА 0,105 ТМА 125 177000 6 MET-1 Да ПДКФОА 0,113 ТМА 125 186000 7 MET-1 Да ПДКФОА 0,108 ДЭАХ 125 0 8 MET-1 Нет Боран Н/Д ТИБА 125 204000 9 MET-1 Нет Боран Н/Д ТИБА 250 83000 10 MET-1 Да Боран Н/Д ТИБА 250 192000 11 MET-1 -- ПДКФОА 0,110 ТЭА 125 24000 12 MET-2 Нет ПДКФОА 0,106 ТЭА 150 78000 13 MET-2 Да ПДКФОА 0,105 ТЭА 150 72000 14 MET-3 Нет ПДКФОА 0,095 ТЭА 125 378000 15 MET-3 Да ПДКФОА 0,091 ТЭА 125 354000 16 MET-1 Нет ПДКФОА 0,105 TOA 125 384000 17 MET-1 Да ПДКФОА 0,100 TOA 125 309000

Таблица II. Примеры 1-17 - Свойства полимеров

Пр. ПТР
(г/10 мин) ПТКВН
(г/10 мин) Mn/1000
(г/моль) Mw/1000
(г/моль) Mz/1000
(г/моль) Mw/Mn 1 0,9 41,9 20,7 181,9 960 8,79 2 0 0,3 43,1 461,9 1399 10,71 3 1,0 26,5 40,1 132,1 314 3,29 4 0 1,3 85,8 261,9 547 3,05 5 5,3 169,6 19,8 104,9 606 5,30 6 2,2 78,6 25,4 140,2 669 5,53 7 - - - - - - 8 0 0 57,3 700,2 1947 12,23 9 0 1,8 26,8 390,6 2181 14,56 10 0,5 54,1 20,5 175,8 1119 8,58 11 - - - - - - 12 0 0,4 84,1 389,3 1127 4,63 13 0 0,1 139,4 657,1 1871 4,72 14 4,0 104,4 22,6 103,1 277 4,56 15 6,4 161,2 18,9 86,2 227 4,57 16 0,2 13,3 25,5 202,6 752 7,94 17 0 2,4 42,9 294,8 1092 6,86

Изобретение описано выше со ссылкой на многочисленные аспекты и конкретные примеры. Специалистам в данной области техники будет очевидным множество вариантов в свете приведенного выше подробного описания. Все такие очевидные варианты находятся в пределах предполагаемого полного объема прилагаемой формулы изобретения. Другие аспекты изобретения включают, но не ограничиваются ими, следующее (аспекты описаны как «содержащие», но, в альтернативном варианте, «состоят в основном из» или «состоят из»):

Аспект 1. Способ получения титан-алюминиевого комплекса, имеющего формулу:

(А); причем способ включает:

контактирование полуметаллоценового соединения титана, имеющего формулу:

(B)

с соединением алкилалюминия, имеющим формулу Al(R^X)(R^Y)(R^Z), с образованием смеси, содержащей титан-алюминиевый комплекс, имеющее формулу (A), где:

X¹ и X² независимо представляют собой любой галоген, раскрытый в данном документе;

R¹, R² и R³ независимо представляют собой Н или любой галоген, C₁-C₃₆-углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильную группу или C₁-C₃₆-гидрокарбилсилильную группу, раскрытую в данном документе;

Cp представляет собой любую замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, раскрытую в данном документе; и

R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой любую C₁-C₁₀-алкильную группу, раскрытую в данном документе.

Аспект 2. Способ по аспекту 1, причем соединение алкилалюминия содержит любое раскрытое в данном документе соединение алкилалюминия, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т. д., или их комбинации.

Аспект 3. Способ по аспекту 1 или 2, причем полуметаллоценновое соединение и соединения алкилалюминия контактируют в течение, и/или смесь, содержащая титан-алюминиевый комплекс, образуется в течение любого подходящего периода времени или периода времени в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, от около 15 минут до около 48 часов, от около 30 минут до около 36 часов, от около 1 часа до около 30 часов и т. д.

Аспект 4. Способ по любому из аспектов 1-3, причем полуметаллоценновое соединение и соединения алкилалюминия контактируют в течение, и/или смесь, содержащая титан-алюминиевый комплекс, образуется в течение периода времени, достаточного для того, чтобы смесь практически не содержала соединений Ti (IV), например, менее 10% мас., менее 5% мас., менее 1% мас. и так далее.

Аспект 5. Способ по любому из аспектов 1-4, причем полуметаллоценновое соединение и соединения алкилалюминия контактируют при, и/или смесь, содержащая титан-алюминиевый комплекс, образуется при любой подходящей температуре или при температуре в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, от около 0 до около 80°C, от около 10 до около 35°C и т.д.

Аспект 6. Способ по любому из аспектов 1-5, причем молярное отношение (Al:Ti) соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению представляет собой любое подходящее молярное отношение или молярное отношение в любом диапазоне, раскрытом данном документе, например, от околло 0,9:1 до около 10:1, от около 1:1 до около 5:1, от около 1,1:1 до около 2:1, равное около 1:1 и т.д.

Аспект 7. Способ по любому из аспектов 1-6, причем смесь практически не содержит соединений Ti (IV), например, менее 10% мас., менее 5% мас., менее 1% мас. и так далее.

Аспект 8. Способ по любому из аспектов 1-7, причем смесь дополнительно содержит соединения Ti (II) и/или дополнительные соединения Ti (III).

Аспект 9. Титан-алюминиевый комплекс, полученное способом по любому из аспектов 1-8.

Аспект 10. Титан-алюминиевый комплекс, имеющее формулу:

(A), где:

X¹ и X², независимо, представляют собой любой галоген, раскрытый в данном документе;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н или любой галоген, C₁-C₃₆-углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильную группу или C₁-C₃₆-гидрокарбилсилильную группу, раскрытую в данном документе;

Cp представляет собой любую замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, раскрытую в данном документе; и

R^Y и R^Z, независимо, представляют собой любую C₁-C₁₀-алкильную группу, раскрытую в данном документе.

Аспект 11. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-10, где Х¹ и Х² представляют собой Cl.

Аспект 12. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-11, где Cp является незамещенным.

Аспект 13. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-11, где Cp замещен любым подходящим заместителем, любым подходящим количеством заместителей и в любом подходящем положении (положениях), которое соответствует правилам химической валентности.

Аспект 14. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-11, где Cp является замещенным, и каждый заместитель, независимо, представляет собой любой заместитель, раскрытый в данном документе, например, H, галоген, C₁-C₃₆-углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильную группу или С₁-С₃₆-гидрокарбилсилильную группу.

Аспект 15. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-11, где Cp является замещенным, и каждый заместитель независимо представляет собой H или C₁-C₁₂-углеводородный радикал.

Аспект 16. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-11, где Cp представляет собой незамещенную инденильную группу.

Аспект 17. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-16, где R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н или С₁-С₁₈-углеводородный радикал.

Аспект 18. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-16, где R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу.

Аспект 19. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-16, где по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой C₃-C₁₂-алкенильную группу.

Аспект 20. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-16, где R¹, R² и R³, независимо, представляют собой C₁-C₈-алкильную группу.

Аспект 21. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-20, где R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₈-алкильную группу или C₁-C₄-алкильную группу.

Аспект 22. Способ или комплексное соединение по любому из аспектов 1-20, где R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу или гексильную группу.

Аспект 23. Способ получения катализаторной композиции, включающий:

(а) контактирование полуметаллоценового соединения, имеющего формулу:

(B)

с соединением алкилалюминия, имеющим формулу Al(R^X)(R^Y)(R^Z), в течение первого периода времени с образованием первой смеси, причем первая смесь содержит титан-алюминиевый комплекс, имеющее формулу:

(А); и

(б) контактирование первой смеси с любым активатором, раскрытым в данном документе, и, необязательно, любым сокатализатором, раскрытым в данном документе, в течение второго периода времени с образованием катализаторной композиции, где:

X¹ и X², независимо, представляют собой любой галоген, раскрытый в данном документе;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н или любой галоген, C₁-C₃₆-углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильную группу или C₁-C₃₆-гидрокарбилсилильную группу, раскрытую в данном документе;

Cp представляет собой любую замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, раскрытую в данном документе; и

R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой любую C₁-C₁₀-алкильную группу, раскрытую в данном документе.

Аспект 24. Способо по аспекту 23, причем соединение алкилалюминия содержит любое раскрытое в данном документе соединение алкилалюминия, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т. д., или их комбинации.

Аспект 25. Способ по аспекту 23 или 24, причем первый период времени представляет собой любой подходящий период времени или находится в любом диапазоне первого периода времени, раскрытом в данном документе, например, от около 15 минут до около 48 часов, от около 30 минут до около 36 часов, от около 1 часа до около 30 часов, и т.п.

Аспект 26. Способ по любому из аспектов 23-25, причем первый период времени представляет собой период времени, достаточный для того, чтобы первая смесь практически не содержала соединений Ti (IV), например, менее 10% мас., менее 5% мас., менее 1% мас. и так далее.

Аспект 27. Способ по любому из аспектов 23-26, причем этап (а) проводят при любой подходящей температуре или при температуре в любом диапазоне, раскрытом в данном документе, от около 0 до около 80°C, от около 10 до около 35°C и т.д.

Аспект 28. Способ по любому из аспектов 23-27, причем молярное отношение (Al:Ti) соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению представляет собой любое подходящее молярное отношение или молярное отношение в любом диапазоне, раскрытом данном документе, например, от околло 0,9:1 до около 10:1, от около 1:1 до около 5:1, от около 1,1:1 до около 2:1, равное около 1:1 и т.д.

Аспект 29. Способ по любому из аспектов 23-28, причем первая смесь практически не содержит соединений Ti (IV), например, менее 10% мас., менее 5% мас., менее 1% мас. и так далее.

Аспект 30. Способ по любому из аспектов 23-29, причем первая смесь дополнительно содержит соединения Ti (II) и/или дополнительные соединения Ti (III).

Аспект 31. Способ по любому из аспектов 23-30, причем второй период времени представляет собой любой подходящий период времени или находится в любом диапазоне второго период времени, раскрытом в данном документе, например, от около 1 секунды до около 48 часов, от около 1 минуты до около 6 часов, по меньшей мере около 5 минут, по меньшей мере около 10 мин и т.д.

Аспект 32. Каталитическая композиция, полученная способом по любому из аспектов 23-31.

Аспект 33. Каталитическая композиция, содержащая титан-алюминиевый комплекс, любой активатор, раскрытый в данном документе, и, необязательно, любой сокатализатор, раскрытый в данном документе, причем титан-алюминиевый комплекс имеет формулу:

(A). причем:

X¹ и X², независимо, представляют собой любой галоген, раскрытый в данном документе;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н или любой галоген, C₁-C₃₆-углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильную группу или C₁-C₃₆-гидрокарбилсилильную группу, раскрытую в данном документе;

Cp представляет собой любую замещенную или незамещенную циклопентадиенильную, инденильную или флуоренильную группу, раскрытую в данном документе; и

R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой любую C₁-C₁₀-алкильную группу, раскрытую в данном документе.

Аспект 34. Способ или композиция по любому из аспектов 23-33, где Х¹ и Х² представляют собой Cl.

Аспект 35. Способ или композиция по любому из аспектов 23-34, где Cp является незамещенным.

Аспект 36. Способ или композиция по любому из аспектов 23-34, где Cp замещен любым подходящим заместителем, любым подходящим количеством заместителей и в любом подходящем положении (положениях), которое соответствует правилам химической валентности.

Аспект 37. Способ или композиция по любому из аспектов 23-34, где Cp является замещенным, и каждый заместитель, независимо, представляет собой любой заместитель, раскрытый в данном документе, например, H, галоген, C₁-C₃₆-углеводородный радикал, галогенированный C₁-C₃₆-углеводородный радикал, C₁-C₃₆-гидрокарбоксильную группу или С₁-С₃₆-гидрокарбилсилильную группу.

Аспект 38. Способ или композиция по любому из аспектов 23-34, где Cp является замещенным, и каждый заместитель независимо представляет собой H или C₁-C₁₂-углеводородный радикал.

Аспект 39. Способ или композиция по любому из аспектов 23-34, где Cp представляет собой незамещенную инденильную группу.

Аспект 40. Способ или композиция по любому из аспектов 23-39, где R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н или С₁-С₁₈-углеводородный радикал.

Аспект 41. Способ или композиция по любому из аспектов 23-39, где R¹, R² и R³, независимо, представляют собой Н, Cl, CF₃, метильную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу (например, t-Bu), пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октильную группу, нонильную группу, децильную группу, этенильную группу, пропенильную группу, бутенильную группу, пентенильную группу, гексенильную группу, гептенильную группу, октенильную группу, ноненильную группу, деценильную группу, фенильную группу, 2,6-диизопропилфенильную группу, толильную группу, бензильную группу, нафтильную группу, триметилсилильную группу, триизопропилсилильную группу, трифенилсилильную группу или аллилдиметилсилильную группу.

Аспект 42. Способ или композиция по любому из аспектов 23-39, где по меньшей мере один из R¹, R² и R³ представляет собой C₃-C₁₂-алкенильную группу.

Аспект 43. Способ или композиция по любому из аспектов 23-39, где R¹, R² и R³, независимо, представляют собой C₁-C₈-алкильную группу.

Аспект 44. Способ или композиция по любому из аспектов 23-43, где R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₈-алкильную группу или C₁-C₄-алкильную группу.

Аспект 45. Способ или композиция по любому из аспектов 23-43, где R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой метильную группу, этильную группу, пропильную группу, н-бутильную группу, изобутильную группу или гексильную группу.

Аспект 46. Способ или композиция по любому из аспектов 23-45, причем активатор содержит алюмоксановое соединение, борорганическое соединение или органический борат, диссоциирующее на ионы соединение или любую их комбинацию.

Аспект 47. Способ или композиция по любому из аспектов 23-45, причем активатор содержит алюмоксановое соединение.

Аспект 48. Способ или композиция по любому из аспектов 23-45, причем активатор включает борорганическое соединение или органический борат.

Аспект 49. Способ или композиция по любому из аспектов 23-45, причем активатор содержит диссоциирующее на ионы соединение.

Аспект 50. Способ или композиция по любому из аспектов 23-45, причем активатор содержит активатор-носитель, причем активатор-носитель содержит любой твердый оксид, обработанный любым электроноакцепторным анионом, раскрытым в данном документе.

Аспект 51. Способ или композиция по аспекту 50, причем твердый оксид содержит любой твердый оксид, раскрытый в данном документе, например диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния оксид алюминия, фосфат алюминия, алюмофосфат, гетерополивольфрамат, диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, оксид бора, оксид цинка, их смешанный оксид или любой их смесь; а электроноакцепторный анион содержит любой электроноакцепторный анион, раскрытый в данном документе, например сульфат, бисульфат, фторид, хлорид, бромид, йодид, фторсульфат, фторборат, фосфат, фторфосфат, трифторацетат, трифлат, фторцирконат, фторотитанат, фосфовольфрамат или любую их комбинацию.

Аспект 52. Способ или композиция по аспекту 50, причем активатор-носитель содержит фторированный оксид алюминия, хлорированный оксид алюминия, бромированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, хлорированный диоксид кремния-оксид алюминия, бромированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-диоксид циркония, хлорированный диоксид кремния-диоксид циркония, бромированный диоксид кремния-диоксид циркония, сульфатированный диоксид кремния-диоксид циркония, фторированный диоксид кремния-диоксид титана, покрытый диоксидом кремния фторированный-хлорированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния сульфатированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния фосфатированный оксид алюминия или любую их комбинацию.

Аспект 53. Способ или композиция по аспекту 50, причем носитель-активатор содержит фторированный оксид алюминия, сульфатированный оксид алюминия, фторированный диоксид кремния-оксид алюминия, сульфатированный диоксид кремния-оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния фторированный-хлорированный оксид алюминия, покрытый диоксидом кремния сульфатированный оксид алюминия или любую их комбинацию.

Аспект 54. Способ или композиция по аспекту 50, причем активатор-носитель содержит фторированный твердый оксид, сульфатированный твердый оксид или любую их комбинацию.

Аспект 55. Способ или композиция по любому из аспектов 23-54, причем каталитическая композиция содержит сокатализатор, например, любой сокатализатор, раскрытый в данном документе.

Аспект 56. Способ или композиция по любому из аспектов 23-55, причем сокатализатор содержит алюминийорганическое соединение, цинкорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию.

Аспект 57. Способ или композиция по любому из аспектов 23-56, причем сокатализатор содержит алюминийорганическое соединение, например, триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.д., или их комбинации.

Аспект 58. Способ или композиция по любому из аспектов 50-55, причем сокатализатор содержит алюмоксановое соединение, борорганическое соединение или органический борат, диссоциирующее на ионы соединение, алюминийорганическое соединение, цинкоорганическое соединение, магнийорганическое соединение, литийорганическое соединение или любую их комбинацию.

Аспект 59. Способ или композиция по любому из аспектов 23-45 и 50-57, причем каталитическая композиция практически не содержит алюмоксановых соединений, борорганических соединений или органических боратов, диссоциирующих на ионы соединений или их комбинаций.

Аспект 60. Способ или композиция по любому из аспектов 23-59, причем каталитическая активность катализаторной композиции находится в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, составляет более чем около 20000 грамм, более чем около 50000 грамм, более чем около 100000 грамм и т.д. полимера этилена на грамм титан-алюминиевого комплекса в час, в условиях суспензионной полимеризации с сокатализатором на основе триизобутилалюминия, с применением изобутана в качестве разбавителя, с температурой полимеризации 80°C и давлением в реакторе 340 фунтов на квадратный дюйм.

Аспект 61. Способ или композиция по любому из аспектов 23-60, причем каталитическая композиция дополнительно содержит любое подходящее металлоценовое соединение или любое металлоценовое соединение, раскрытое в данном документе.

Аспект 62. Способ полимеризации олефина, который включает контактирование катализаторной композиции по любому из аспектов 32-61 с олефиновым мономером и необязательным олефиновым сомономером в системе полимеризационного реактора в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

Аспект 63. Способ по аспекту 62, причем олефиновый мономер содержит любой олефиновый мономер, раскрытый в данном документе, например, любой C₂-C₂₀-олефин.

Аспект 64. Способо по аспекту 62 или 63, причем олефиновый мономер и необязательный олефиновый сомономер независимо содержат C₂-C₂₀-альфа-олефин.

Аспект 65. Способ по любому из аспектов 62-64, причем олефиновый мономер содержит этилен.

Аспект 66. Способ по любому из аспектов 62-65, причем каталитическая композиция контактирует с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим С₃-С₁₀-альфа-олефин.

Аспект 67. Способ по любому из аспектов 62-66, причем каталитическая композиция контактирует с этиленом и олефиновым сомономером, содержащим 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

Аспект 68. Способ по любому из аспектов 62-64, причем олефиновый мономер содержит пропилен.

Аспект 69. Способ по любому из аспектов 62-68, причем система полимеризационного реактора включает реактор периодического действия, суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор, реактор высокого давления, трубчатый реактор, автоклавный реактор или их комбинацию.

Аспект 70. Способо по любому из аспектов 62-69, причем система полимеризационного реактора включает суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию.

Аспект 71. Способ по любому из аспектов 62-70, причем система полимеризационного реактора содержит суспензионный реактор.

Аспект 72. Способ по любому из аспектов 62-71, причем система полимеризационного реактора содержит единственный реактор.

Аспект 73. Способ по любому из аспектов 62-71, причем система полимеризационного реактора содержит 2 реактора.

Аспект 74. Способ по любому из аспектов 62-71, причем система полимеризационного реактора содержит более 2 реакторов.

Аспект 75. Способ по любому из аспектов 62-74, причем олефиновый полимер содержит любой олефиновый полимер, раскрытый в данном документе.

Аспект 76. Способ по любому из аспектов 62-75, причем олефиновый полимер содержит гомополимер этилена, сополимер этилена/1-бутена, сополимер этилена/1-гексена или сополимер этилена/1-октена.

Аспект 77. Способ по любому из аспектов 62-76, причем олефиновый полимер содержит сополимер этилена/1-гексена.

Аспект 78. Способ по любому из аспектов 62-75, причем олефиновый полимер содержит гомополимер полипропилена или сополимер на основе пропилена.

Аспект 79. Способ по любому из аспектов 62-78, причем условия полимеризации включают температуру реакции полимеризации в диапазоне от около 60°С до около 120°С и давление реакции в диапазоне от около 200 до около 1000 фунтов на квадратный дюйм (от около 1,4 до около 6,9 МПа).

Аспект 80. Способ по любому из аспектов 62-79, причем условия полимеризации являются практически постоянными, например, для конкретной марки полимера.

Аспект 81. Способ по любому из аспектов 62-80, причем в систему полимеризационного реактора не добавляют водород.

Аспект 82. Способ по любому из аспектов 62-80, причем в систему полимеризационного реактора добавляют водород.

Аспект 83. Способ по любому из аспектов 62-82, причем олефиновый полимер имеет плотность в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 0,87 до около 0,96, от около 0,87 до около 0,94, от около 0,88 до около 0,93, от около 0,89 до около 0,93, от около 0,93 до около 0,96, от около 0,90 до около 0,92 г/см³ и т.д.

Аспект 84. Способ по любому из аспектов 62-83, причем олефиновый полимер характеризуется соотношением Mw/Mn в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 2 до около 18, от около 2,5 до около 15, от около 3 до около 15, от около 3 до около 12 и т.д.

Аспект 85. Способ по любому из аспектов 62-84, причем олефиновый полимер имеет Mw в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 50000 до около 750000, от около 60000 до около 600000, от около 70000 до около 500000 г/моль и т.д.

Аспект 86. Способ по любому из аспектов 62-85, причем олефиновый полимер имеет Mn в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 10000 до около 100000, от около 12000 до около 100000, от около 14000 до около 90000 г/моль и т.д.

Аспект 87. Способ по любому из аспектов 62-86, причем олефиновый полимер характеризуется соотношение Mz/Mw в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, от около 1,8 до около 10, от около 2 до около 9, от около 2 до около 8 и т.д.

Аспект 88. Способ по любому из аспектов 62-87, причем олефиновый полимер имеет Mz в любом раскрытом в данном диапазоне, например, от около 300000 до около 1500000, от около 500000 до около 1500000, от около 500000 до около 1000000 г/моль и т.д.

Аспект 89. Способ по любому из аспектов 62-88, причем олефиновый полимер характеризуется ПТРВН в любом раскрытом в данном документе диапазоне, например, менее чем около 200, менее чем около 100, менее чем около 50, менее чем около 25, от около 1 до около 200, от около 1 до около 100 г/10 мин и т. д.

Аспект 90. Способ по любому из аспектов 62-89, причем олефиновый полимер имеет одновершинное молекулярно-массовое распределение.

Аспект 91. Олефиновый полимер (например, гомополимер или сополимер этилена), полученный способом полимеризации олефина, по любому из аспектов 62-90.

Аспект 92. Изделие, содержащее олефиновый полимер, по аспекту 91.

Аспект 93. Способ или формование, или получение промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, причем способ включает (i) проведение процесса полимеризации олефина по любому из аспектов 62-90, для получения полимера олефина, и (ii) формование промышленного изделия, содержащего олефиновый полимер, например, с помощью любой методики, раскрытой в данном документе.

Аспект 94. Изделие по любому из аспектов 92-93, причем изделие представляет собой сельскохозяйственную пленку, автомобильную деталь, бутылку, ящик, волокно или ткань, пленку или контейнер для упаковки пищевых продуктов, изделие для общественного питания, топливный бак, геомембрану, бытовой контейнер, вкладыш, формованное изделие, медицинское устройство или материал, трубу, лист или ленту, или игрушку.

Изобретение относится к способу получения титан-алюминиевого комплекса, имеющего формулу (А), при этом способ включает контактирование полуметаллоценового соединения титана, имеющего формулу (В) с соединением алкилалюминия, имеющим формулу Al(R^X)(R^Y)(R^Z), с образованием смеси, содержащей титан-алюминиевый комплекс, имеющий формулу (A), где: X¹ и X², независимо, представляют собой галоген; R¹, R² и R³, независимо, представляют собой С₁-С₁₀-алкильную группу; Cp представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу; и R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу. Изобретение также относится к титан-алюминиевому комплексу, имеющему формулу (А), каталитической композиции для полимеризации олефинов и способу полимеризации олефинов. Технический результат изобретения заключается в разработке каталитических систем, позволяющих получить полимеры с высокой прочностью расплава и широким молекулярно-массовым распределением. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 ил., 17 пр.

(А) (В)

1. Способ получения титан-алюминиевого комплекса, имеющего формулу:

(А), способ включает:

контактирование полуметаллоценового соединения титана, имеющего формулу:

(B)

с соединением алкилалюминия, имеющим формулу Al(R^X)(R^Y)(R^Z), с образованием смеси, содержащей титан-алюминиевый комплекс, имеющий формулу (A), где:

X¹ и X², независимо, представляют собой галоген;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой С₁-С₁₀-алкильную группу;

Cp представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу; и

R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что соединение алкилалюминия содержит триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-октилалюминий или любую их комбинацию.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что:

X¹ и X² представляют собой Cl;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу; и

Cp представляет собой незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₈-алкильную группу.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь, содержащая титан-алюминиевый комплекс, образуется в течение периода времени от 30 минут до 36 часов.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смесь, содержащая титан-алюминиевый комплекс, содержит менее 10 мас.% соединений Ti (IV).

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

смесь дополнительно содержит соединения Ti (II) и/или дополнительные соединения Ti (III); и

смесь содержит менее 1 мас.% соединений Ti (IV).

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное отношение соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана находится в диапазоне от 1:1 до 5:1.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что молярное соотношение соединения алкилалюминия к полуметаллоценовому соединению титана находится в диапазоне от 1,1:1 до 2:1.

10. Титан-алюминиевый комплекс, имеющий формулу:

(A), где:

X¹ и X², независимо, представляют собой галоген;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой С₁-С₁₀-алкильную группу;

Cp представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу; и

R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу.

11. Комплекс по п. 10, отличающийся тем, что:

X¹ и X² представляют собой Cl;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу; и

Cp представляет собой незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу.

12. Комплекс по п. 10, отличающийся тем, что:

X¹ и X² представляют собой Cl;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой C₁-C₈-алкильную группу; и

R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₈-алкильную группу.

13. Каталитическая композиция для полимеризации олефинов, содержащая комплекс титан-алюминий, активатор, содержащий борорганическое соединение или органический борат, или активатор-носитель, содержащий покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия, и алюмоорганический сокатализатор, причем комплекс титан-алюминий имеет формулу:

(A), где:

X¹ и X², независимо, представляют собой галоген;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой С₁-С₁₀-алкильную группу;

Cp представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу; и

R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу.

14. Композиция по п. 13, отличающаяся тем, что каталитическую композицию получают способом, включающим:

(а) контактирование полуметаллоценового соединения титана, имеющего формулу:

(B)

с соединением алкилалюминия, имеющим формулу Al(R^X)(R^Y)(R^Z), в течение первого периода времени для образования первой смеси, причем первая смесь содержит титан-алюминиевый комплекс, имеющий формулу (A); и

(б) контактирование первой смеси с активатором, содержащим борорганическое соединение или органический борат, или активатор-носитель, содержащий покрытый диоксидом кремния фторированный оксид алюминия, и алюмоорганическим сокатализатором в течение второго периода времени для образования каталитической композиции; где:

X¹ и X², независимо, представляют собой галоген;

R¹, R² и R³, независимо, представляют собой С₁-С₁₀-алкильную группу;

Cp представляет собой замещенную или незамещенную циклопентадиенильную или инденильную группу; и

R^X, R^Y и R^Z, независимо, представляют собой C₁-C₁₀-алкильную группу.

15. Способ полимеризации олефинов, включающий:

контактирование каталитической композиции по п. 13 с олефиновым мономером и олефиновым сомономером в реакторной системе полимеризации в условиях полимеризации для получения олефинового полимера.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что

реакторная система полимеризации включает суспензионный реактор, газофазный реактор, растворный реактор или их комбинацию; и

олефиновый мономер содержит этилен, а олефиновый сомономер содержит 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смесь.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что

олефиновый полимер содержит сополимер этилена/α-олефина.