Способ получения наноцеллюлозы Российский патент 2024 года по МПК C08B15/00 B82Y40/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения наноцеллюлозы.

Уровень техники

Наноцеллюлоза, которая также известна как (микрофибриллированная целлюлоза, нанофибриллированная целлюлоза, нанокристаллическая целлюлоза, микрокристаллическая целлюлоза, нановолокна целлюлозы, наноразмерная целлюлоза), обычно получаемая из древесной целлюлозы. Помимо этого, ее можно получить из бактериальной целлюлозы, целлюлозы организмов оболочников (Tunicata), сельскохозяйственной целлюлозы (льняной, свекольной и других), производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозы, TEMPO-окисленной целлюлозы, ацетилированной целлюлозы и других).

Классический способ получения наноцеллюлозы (US4374702A Rayonier Inc, опубликовано 22.02.1983 г. ) включает механическую обработку целлюлозы с помощью гомогенизатора высокого давления, который обеспечивает высокие силы сдвига для уменьшения размеров волокон. Однако, данный способ получения требует значительных энергозатрат и оборудование подвержено закупориванию и сильному износу.

Другим известным способом (RU 2692349 C1, опубликовано 24.06.2019 г.), является способ получения наноцеллюлозы с использованием минеральных кислот, а именно включает кислотную и окислительную обработку целлюлозосодержащего сырья, проводимую в присутствии водных растворов минеральной кислоты и неорганического окислителя с получением обработанного целлюлозосодержащего сырья, фильтрование обработанного целлюлозосодержащего сырья с получением целлюлозосодержащего осадка и фильтрата, направляемого на кислотную и окислительную обработку, промывку целлюлозосодержащего осадка промывочным раствором, отделение избыточного промывного раствора с образованием промытого целлюлозосодержащего осадка, диспергирование промытого целлюлозосодержащего осадка в воде с получением водной суспензии целлюлозы, механическое измельчение полученной водной суспензии целлюлозы с образованием водной суспензии наноразмерной целлюлозы, смешение водной суспензии наноразмерной целлюлозы с водной суспензией модифицированного алюмосиликатного коагулянта, которую получают путем смешения алюмосиликатного коагулянта с водой и, дополнительно, с водным раствором модификатора, выбранного из группы, включающей катионные поверхностно-активные вещества, вещества, диссоциирующие в водных растворах с образованием полимерных катионов, их смеси, с образованием целлюлозосодержащего геля в избытке воды, и отделение избытка воды с получением целевого целлюлозосодержащего геля.

Недостатком данного способа является использование высокотоксичных реагентов, что оказывает негативное воздействие на окружающую среду, а также приводит к износу оборудования.

Таким образом, существует потребность в усовершенствовании способа получения наноцеллюлозы с целью снижения себестоимости, обеспечения возможности масштабного производства, а также для сведения к минимуму негативного воздействия на окружающую среду и уменьшения износа оборудования.

Раскрытие изобретения

Технический результат заключается в создании способа получения наноцеллюлозы, без использования токсичных компонентов (таких как минеральные кислоты, TEMPO, хлоруксусная кислота и других) для сокращения воздействия на окружающую среду, кроме того, как следствие основного результата достигаются дополнительные, заключающиеся в более высокой эффективности с точки зрения энергозатрат и в уменьшении износа оборудования.

Результат достигается заявленным способом получения наноцеллюлозы, включающим помещение целлюлозосодержащего сырья в глубокий эвтектический растворитель, при этом массовая доля целлюлозы составляет 5-10% массового содержания в глубоком эвтектическом растворителе, выдерживают смесь 30-480 минут при температуре 40°-110° градусов Цельсия, полученную вязкую массу очищают от растворителя, далее получают водную суспензию предобработанной целлюлозы с массовым содержанием целлюлозы 1-40%, полученную суспензию подвергают обработке, которая обеспечивает дезинтегрирование целлюлозных фибрилл до состояния микрофибрилл и нанофибрилл и получения суспензии наноцеллюлозы.

Осуществление изобретения

Технический результат достигается путем предобработки целлюлозосодержащего сырья глубокими эвтектическими растворителями. Во время или после предобработки глубокими эвтектическими растворителями может использоваться ультразвуковое оборудование (в частном варианте осуществления), которое представляет собой ультразвуковой диспергатор (также известный как ультразвуковой гомогенизатор, ультразвуковой процессор-диспергатор) или ультразвуковую ванну. Или во время или после предобработки (в частном варианте осуществления) может осуществляться механическая обработка с помощью гомогенизатора высокого давления, микрофлюидизатора, двухшнекового экструдера, дефибрера, роторного гомогенизатора, коллоидной мельницы, пульпера, рафинера. Таким образом, в частных вариантах осуществления заявленного изобретения, во время предобработки может осуществляться ультразвуковая обработка или механическая обработка. После предобработки может осуществляться ультразвуковая или механическая или оба вида обработки.

Глубокие эвтектические растворители (далее ГЭР) представляют собой новый класс растворителей, относящихся к категории высокоэкологичных. Глубокие эвтектические растворители представляют собой смесь двух и более компонентов, включающих в себя донор и акцептор водородных связей, в качестве акцепторов обычно используются четвертичные аммониевые соли (например, холина), в качестве доноров обычно выступают органические кислоты, спирты и сахара (например, щавелевая кислота, молочная кислота, лимонная кислота, глицерол). Обычно ГЭР представляет собой смесь холина хлорида и мочевины или холина хлорида и карбоновой кислоты (щавелевой кислоты, молочной кислоты и других).

Настоящее изобретение относится к способу получения наноцеллюлозы, включающего предобработку целлюлозы глубоким эвтектическим растворителем и одновременную или последующую обработку с помощью ультразвукового или механических видов обработки или их сочетанием. Таким образом, наноцеллюлоза может быть изготовлена с меньшими энергозатратами и без использования высокотоксичных химических соединений.

В качестве целлюлозосодержащего сырья можно использовать, например, беленую или небеленую древесную сульфатную или сульфитную целлюлозу, целлюлозу травянистых растений (лен, конопля, хлопок, мискантус), макулатуру, солому злаков, свекольный жом, микрокристаллическую целлюлозу. Возможно также использование иного целлюлозосодержащего сырья с массовым содержанием целлюлозы не менее 10%.

В контексте данного изобретения описывается способ получения нанофибриллированной целлюлозы, которая представляет собой фибриллы (или волокна) малого диаметра обычно 10-100 нм с длиной, которая обычно составляет от 100 нм до 1 мкм.

В частном варианте осуществления заявленного способа выдерживают смесь 30-480 минут при температуре 40°-110° градусов Цельсия совместно, в один этап, с ультразвуковой обработкой или с механической обработкой или одновременно с ультразвуковой и механической обработкой.

В другом частном варианте осуществления заявленного способа, полученную вязкую массу очищают от растворителя посредством центрифугирования, или посредством фильтрации, после этого готовят водную суспензию. При этом полученную суспензию подвергают: механической обработке (например, с использованием гомогенизатора высокого давления, микрофлюидизатора, двухшнекового экструдера, дефибрера, роторного гомогенизатора, коллоидной мельницы, пульпера, рафинера), выполненной с возможностью разделения микрофибрилл на нанофибриллы; ультразвуковой обработке (например, посредством ультразвукового диспергатора или ультразвуковой ванны), выполненной с возможностью разделения микрофибрилл на нанофибриллы; механической и ультразвуковой обработке, выполненной с возможностью разделения микрофибрилл на нанофибриллы.

Предобработка целлюлозы посредством глубоких эвтектических растворителей осуществляется при массовом содержании целлюлозы в ГЭР от 3 до 50%, предпочтительно от 3-20%, более предпочтительно 5-10%. При этом используемый ГЭР может представлять собой (в частном варианте осуществления) смесь холина хлорида и мочевины или холина хлорида и карбоновой кислоты в различных молярных соотношениях (холин хлорид: мочевина или холин хлорид: карбоновая кислота от 1:1 до 1:100). Предобработку можно осуществлять, используя водный раствор ГЭР, который представляет собой в частном варианте осуществления смесь холина хлорида и мочевины или холина хлорида и карбоновой кислоты с массовой концентрацией ГЭР в водном растворе от 1-99%. Предобработку также можно осуществлять в 100% ГЭР.

Ультразвуковая обработка предпочтительно осуществляется с помощью ультразвукового диспергатора, предпочтительно в проточном ультразвуковом диспергаторе. Ультразвуковую обработку можно проводить как во время предобработки в ГЭР или в водном растворе ГЭР, так и после предобработки. Предпочтительно проводить ультразвуковую обработку во время и после предобработки.

Механическая обработка осуществляется с помощью гомогенизатора высокого давления, микрофлюидизатора, двухшнекового экструдера, дефибрера, роторного гомогенизатора, коллоидной мельницы, пульпера, рафинера.

Используемое целлюлозосодержащее сырье предпочтительно является беленой сульфатной целлюлозой.

Предварительная обработка целлюлозы с помощью ГЭР частично разрушает внутримолекулярные водородные связи, вследствие чего уменьшает затраты электроэнергии на диспергирование и фибриллирование, в частности на этапах механической и ультразвуковой обработок. ГЭР конкурентно образуют водородные связи с целлюлозными фибриллами и способствуют распаду фибрилл на более мелкие. При осуществлении этого процесса совместно с ультразвуковой обработкой, при которой осуществляется кавитация, достигается ускоренный эффект распада фибрилл на более мелкие. Используемый ГЭР может являться смесью холина хлорида и мочевины или холина хлорида и карбоновой кислоты (щавелевая кислота, молочная кислота и другие) в молярном соотношении компонентов от 1:1 до 1:100. Предпочтительно используемый ГЭР, представляет собой смесь холина хлорида и щавелевой кислоты в молярном соотношении 1:1.

Предпочтительно осуществлять предобработку в водном растворе ГЭР с массовым содержанием ГЭР 1-99%, предпочтительно 5-50%, более предпочтительно 10-30%. Предобработку осуществлять в смеси целлюлозосодержащего сырья и ГЭР или водного раствора ГЭР с массовой концентрацией целлюлозы от 3% до 50%, предпочтительно от 3-20%, более предпочтительно 5-10%. Массовая концентрация целлюлозы в смеси целлюлозосодержащего сырья и ГЭР или целлюлозосодержащего сырья, ГЭР и воды влияет на длительность предобработки. При высоких массовых концентрациях увеличивается вязкость смеси и, следовательно, затрудняется процесс перемешивания смеси. Концентрация ГЭР в водном растворе влияет на длительность обработки, наибольшая скорость обработки достигается при концентрации ГЭР в водном растворе равной 50-99%, однако в целях экономии растворителя предпочтительно использовать менее концентрированные водные растворы ГЭР. Также возможно осуществление регенерации растворителя, что дополнительно снижает расход ГЭР.

Предобработку в ГЭР или водном растворе ГЭР осуществляют при повышенной температуре 40-110° градусов Цельсия, предпочтительно 40-80° градусов Цельсия, еще более предпочтительно от 50-70° градусов Цельсия. Длительность обработки составляет от 30 до 480 минут, предпочтительно от 60-240 минут, еще более предпочтительно от 90-120 минут.

Одновременно с предобработкой целлюлозосодержащего сырья также может быть осуществлена ультразвуковая обработка с использованием ультразвукового диспергатора (также известного как ультразвуковой гомогенизатор, ультразвуковой процессор-диспергатор) или ультразвуковой ванны, предпочтительно использование ультразвукового диспергатора. При этом ультразвуковая обработка может быть осуществлена одновременно с началом предобработки или через некоторое время после ее начала. Предпочтительно осуществлять совместную ультразвуковую обработку через 20-60 мин после начала предобработки, так как на начальном этапе осуществляется набухание целлюлозосодержащего сырья и повышается вязкость смеси.

После окончания процесса предобработки целлюлоза отделяется от раствора путем центрифугирования, фильтрации или другими известными способами для специалистов в данной области техники.

Предообработанная целлюлоза в дальнейшем используется для получения водной суспензии. Массовая концентрация целлюлозы в суспензии составляет от 1-40%, предпочтительно 2-20%, еще более предпочтительно 2-5%. При этом pH водного раствора составляет от 3-12 единиц, предпочтительно 6-10 единиц, еще более предпочтительно 7-9 единиц. Полученная суспензия затем подвергается механической или ультразвуковой обработке или их сочетанию. При этом механическая обработка может включать в себя обработку с помощью гомогенизатора высокого давления, микрофлюидизатора, двухшнекового экструдера, дефибрера, роторного гомогенизатора, коллоидной мельницы, пульпера, рафинера. Предпочтительно механическая обработка осуществляется с помощью микрофлюидизатора с числом проходов 1-10, более предпочтительно 1-3. Предпочтительно камера флюидизатора является камерой Z-типа с диаметром отверстий 200 и 100 мкм. При этом механическую обработку можно проводить как одновременно с предобработкой, так и после предобработки ГЭР или водным раствором ГЭР и целлюлозы. Предпочтительно проводить механическую обработку после предобработки ГЭР с массовой концентрацией целлюлозы в суспензии от 1-40%, предпочтительно от 2-20%, более предпочтительно от 2-5%, что связано с высокой вязкостью концентрированных суспензий целлюлозы и вероятностью закупорки отверстий в устройстве.

Ультразвуковая обработка полученной суспензии осуществляется в течении 10-180 минут, более предпочтительно 20-90 минут, еще более предпочтительно 30-60 минут. Ультразвуковая обработка может осуществляться с использованием ультразвукового диспергатора (также известного как ультразвуковой гомогенизатор, ультразвуковой процессор-диспергатор) или ультразвуковой ванны, предпочтительно использование ультразвукового диспергатора.

В результате предобработки в ГЭР с или без ультразвуковой обработки с или без механической обработки и последующей механической или ультразвуковой или механической и ультразвуковой обработки водной суспензии целлюлозы удается получить суспензию наноцеллюлозы со средним диаметром фибрилл 10-50 нм и средней длиной 100-1000 нм.

В другом частном варианте осуществления массовая доля целлюлозы составляет 5-10% массового содержания в глубоком эвтектическом растворителе, а именно в виде водного раствора глубокого эвтектического растворителя.

ПРИМЕР 1

Беленую хвойную сульфатную целлюлозу подвергали предобработке в 10% водном растворе ГЭР, состоящим из холина хлорида и щавелевой кислоты в молярном соотношении 1:1. Массовая концентрация целлюлозы составляла 5%. Предобработку проводили в течении 180 минут при температуре 80 градусов, после чего отделяли предобработанную целлюлозу от раствора ГЭР и воды. Полученную целлюлозу использовали для приготовления водной суспензии с массовой концентрацией целлюлозы 2%. pH полученной суспензии доводили до 10 единиц путем добавления NaOH. Затем суспензию подвергали ультразвуковой обработке или ультразвуковой обработке и механической обработке на микрофлюидизаторе или обработке на микрофлюидизаторе. Ультразвуковую обработку осуществляли в течении 45 минут на проточном ультразвуковом диспергаторе Hielscher UIP1000hdT (мощность установки 1000 Вт, частота 20 кГЦ). Механическую обработку в микрофлюидизаторе (Microfluidics, Microfluidizer M110-S) осуществляли при 1200 барах с числом проходов равным 3. В результате была получена суспензия наноцеллюлозы с массовым содержанием 2% белого цвета.

ПРИМЕР 2

Беленую хвойную сульфатную целлюлозу подвергали предобработке в 100% ГЭР, состоящим из холина хлорида и молочной кислоты в молярном соотношении 1:8. Массовая концентрация целлюлозы составляла 5%. Предобработку проводили в течении 150 минут при 70 градусах, после чего отделяли предобработанную целлюлозу от раствора ГЭР. Полученную целлюлозу использовали для приготовления водной суспензии с массовой концентрацией целлюлозы 2%. pH полученной суспензии доводили до 8 единиц путем добавления NaOH. Затем суспензию подвергали ультразвуковой обработке или ультразвуковой обработке и механической обработке на микрофлюидизаторе или обработке на микрофлюидизаторе. Ультразвуковую обработку осуществляли в течении 20 минут на проточном ультразвуковом диспергаторе Hielscher UIP1000hdT (мощность установки 1000 Вт, частота 20 кГЦ). Механическую обработку в микрофлюидизаторе (Microfluidics, Microfluidizer M110-S) осуществляли при 1200 барах с числом проходов равным 3. В результате была получена суспензия наноцеллюлозы с массовым содержанием 2% белого цвета.

ПРИМЕР 3

Беленую хвойную сульфатную целлюлозу подвергали предобработке в ГЭР, состоящим из холина хлорида и щавелевой кислоты в молярном соотношении 1:2. Массовая концентрация целлюлозы составляла 7%. Предобработку проводили в течении 240 минут при температуре 110 градусов Цельсия совместно с ультразвуковой обработкой на проточном ультразвуковом диспергаторе Hielscher UIP1000hdT (мощность установки 1000 Вт, частота 20 кГЦ) в течении 30 минут (в конце основного временного промежутка 240 минут), после чего отделяли предобработанную целлюлозу от ГЭР. Полученную целлюлозу использовали для приготовления водной суспензии с массовой концентрацией целлюлозы 3%. pH полученной суспензии составил 5,5 единиц. Затем суспензию подвергали ультразвуковой обработке на проточном ультразвуковом диспергаторе Hielscher UIP1000hdT в течении 10 минут. В результате была получена суспензия наноцеллюлозы с массовым содержанием 3% белого цвета.

Изобретение относится к способу получения наноцеллюлозы. Способ включает помещение целлюлозосодержащего сырья в глубокий эвтектический растворитель. Массовая доля целлюлозы составляет 5-10% массового содержания в глубоком эвтектическом растворителе. Смесь выдерживают 30-480 минут при температуре 40°-110°С. Полученную вязкую массу очищают от растворителя. Далее получают водную суспензию предобработанной целлюлозы с массовым содержанием целлюлозы 1-40%. Полученную суспензию подвергают обработке, которая обеспечивает дезинтегрирование целлюлозных фибрилл до состояния микрофибрилл и нанофибрилл и получения суспензии наноцеллюлозы. Обеспечивается создание способа получения наноцеллюлозы без использования токсичных компонентов для сокращения воздействия на окружающую среду, кроме того, обеспечивается повышение эффективности с точки зрения энергозатрат и уменьшение износа оборудования. 3 пр.

Способ получения наноцеллюлозы, включающий помещение целлюлозосодержащего сырья в глубокий эвтектический растворитель, при этом массовая доля целлюлозы составляет 5-10% массового содержания в глубоком эвтектическом растворителе, выдерживают смесь 30-480 минут при температуре 40°-110°С, полученную вязкую массу очищают от растворителя, далее получают водную суспензию предобработанной целлюлозы с массовым содержанием целлюлозы 1-40%, полученную суспензию подвергают обработке, которая обеспечивает дезинтегрирование целлюлозных фибрилл до состояния микрофибрилл и нанофибрилл и получения суспензии наноцеллюлозы.