ВОДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ САМОСШИВАЮЩИХСЯ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ДИСПЕРСИЙ Российский патент 2024 года по МПК C08G18/48 C08G18/08 C08G18/32 C08G18/34 C08G18/38 C08G18/66 C08K3/105 C09D175/08 C09J175/08 

Настоящее изобретение направлено на водные самосшивающиеся композиции на основе пленкообразующих полиуретановых дисперсий, функционализованных анионными карбоксилатными группами, частично этерифицированными эпоксисиланами, и, кроме того, содержащих в качестве сшивателя частицы соединения переходного металла.

Полиуретановые покрытия на основе растворителя использовали на протяжении нескольких лет в области техники водонепроницаемых строительных материалов, например, в кровельных и балконных системах. Данные водонепроницаемые композиции на основе растворителя хорошо известны своими долговечностью и легкостью нанесения. Они обеспечивают получение сертифицированных долговечностей в 25 лет (ETAG 005, Guidelines for European Technical Approval of Liquid Applied Roof Waterproofing Kits).

Однако, композиции на основе растворителя представляют риск для здоровья работников, их наносящих, вследствие воспламеняемости растворителя и присутствия свободных изоцианатных мономеров, которые при их присутствии с концентрациями > 0,1% считаются вредными при контакте с кожей и в случае вдыхания.

По вышеизложенным причинам полиуретановые покрытия на основе растворителя в настоящее время ограничены в основном использованием в профессиональной среде.

Во всех видах областей техники общей тенденцией является преобразование систем на основе растворителя в системы на водной основе.

Таким образом, несколько лет назад были предложены пленкообразующие водные полиуретановые дисперсии (PUD). Они не содержат изоцианатных мономеров и остаточных изоцианатных групп на полимере.

Однако, их использование в сфере склеивания или нанесения покрытия, особенно водонепроницаемого, для подложек, которые предназначаются для использования во влажных средах, является неудовлетворительным, поскольку они характеризуются очень продолжительными временами высушивания, задержанной стойкостью к воздействию дождя и страдают от высокого впитывания воды и последующего ухудшения их механических эксплуатационных характеристик даже по истечении нескольких недель после нанесения, пленкообразования и испарения воды. Низкая водостойкость была приписана высокой плотности зарядов в PUD (стабилизирующих зарядов поверхностно-активного вещества или полимерной цепи) и тому, что пленкообразование обуславливается только коалесценцией полимерных частиц, но не сопровождается химическим сшиванием.

В целях преодоления низкой водостойкости пленок PU были предложены дисперсии PUD, содержащие сшиваемые силильные группы, введенные по концам молекул, (смотрите, например, публикации US 6,046,295, US 5,919860 и US 2017/0174815). В данных документах форполимеры, содержащие изоцианатные группы, введенные по концам молекул, вводят в реакцию с силановым соединением, содержащим две или три алкоксисилильные группы и реакционно-способную по отношению к изоцианату группу, такую как -NH, OH или SH. Однако, такие дисперсии PUD, содержащие силильные группы, введенные по концам молекул, все еще не обеспечивают получение всегда быстровысыхающих и достаточно водостойких покрытий или клеев. В сущности говоря, поскольку сшивающие силильные группы присутствуют только на конце полимерных цепей, их плотность не может быть увеличена произвольно.

Настоящее изобретение имеет в своей основе идею введения сшивающих силильных групп не в виде концевых групп, а в виде боковых групп по всей длине полиуретановой цепи при свободном подстраивании, тем самым, свободно регулируя количество силильных групп, то есть, количество сшивающих групп.

Таким образом, изобретатели функционализовали анионные полиуретаны в результате проведения реакции между частью боковых карбоксилатных групп и эпоксисиланами. Эпоксидная группа силана этерифицируется карбоксилатными группами анионных полиуретанов, что, тем самым, уменьшает общую плотность анионного заряда диспергированных полимерных частиц и ковалентно связывает алкоксисилильные группы с полимером. За уменьшением анионных зарядов на частицах PU невозможно было легко следить в результате отслеживания уменьшения отрицательного дзета-потенциала на протяжении времени реакции.

Во время своего экспериментального исследования изобретатели наблюдали то, что трудно, а также и нежелательно этерифицировать более, чем приблизительно половину карбоксилатных групп PUD. Остаточные непрореагировавшие карбоксилатные группы придают стабильность силилфункционализованной дисперсии PU. Однако, в случае оставления на PUD после этерификации чрезмерно большого количества анионных зарядов их гидрофильная природа не позволяет достаточно уменьшать впитывание воды и увеличивать долговечность и механические эксплуатационные характеристики получающегося в результате высушенного покрытия.

Однако, как это к своему удивлению установили изобретатели, можно было воспользоваться данными остаточными анионными зарядами при использовании конкретных сшивающих частиц в качестве дополнительного сшивателя и, тем самым, дополнительно увеличить долговечность конечного покрытия без дестабилизации полиуретановой дисперсии перед нанесением на подложку.

Первая сущность предмета настоящей заявки представляет собой водную полиуретановую дисперсию, содержащую:

- анионные полиуретановые частицы, содержащие как свободные боковые карбоксилатные группы, описывающиеся формулой -СОО^- М⁺, где М⁺ представляет собой катион, представляющий собой результат нейтрализации групп карбоновой кислоты основанием, так и боковые группы сложного эфира карбоновой кислоты, представляющие собой результат этерификации свободных групп карбоновой кислоты эпоксисиланом,

- сшивающие частицы, образованные из соединений переходных металлов, нерастворимых в воде.

Во втором аспекте настоящее изобретение направлено на способ получения такой водной полиуретановой дисперсии, при этом упомянутый способ включает

- этерификацию боковых карбоксилатных групп анионной полиуретановой дисперсии в результате введения их в реакцию с эпоксисиланом,

- диспергирование частиц соединения переходного металла, нерастворимого в воде, в анионной полиуретановой дисперсии.

Полиуретановые дисперсии, использованные в настоящем изобретении, хорошо известны на предшествующем уровне техники, и их получение описывается, например, в публикации US 7,345,110.

Форполимер, содержащий изоцианатные группы, введенные по концам молекулы, сначала получали в результате введения полиолов в реакцию со стехиометрическим избытком полиизоцианатов, при этом соотношение NCO/OH в общем случае заключено в диапазоне между 1,2 и 5.

Полиизоцианаты могут быть алифатическими полиизоцианатами, такими как, например, 1,6-гексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 2,4-гексагидротолуолдиизоцианат, 2,6-гексагидротолуолдиизоцианат, дициклогексилметандиизоцианаты, тетраметилксилолдиизоцианат, норборнандиизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат и 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат.

Также могут быть использованы и ароматические полиизоцианаты. Их выбирают, например, из группы, состоящей из ксилилендиизоцианата, 2,4-толуолдиизоцианата, 2,6-толуолдиизоцианата и метилендифенилдиизоцианата.

Полиолы представляют собой, например, простые полиэфирполиолы, сложные полиэфирполиолы или поликарбонатполиолы или их смеси.

Для введения в полимер анионных зарядов дигидроксилированную карбоновую кислоту, такую как диметилолпропионовая кислота (DMPA), сополимеризуют совместно с полиолами и полиизоцианатами.

После этого получающийся в результате изоцианатный форполимер, содержащий боковые группы карбоновой кислоты, диспергируют под воздействием сдвига в воде, при этом для нейтрализации групп карбоновой кислоты добавляют основание, относящееся к аминовому типу.

Третья стадия получения анионной дисперсии PUD представляет собой удлинение цепи в результате присоединения полиаминов, в общем случае диаминов, которые вводят в реакцию с изоцианатными группами для получения мочевиновых сшивок. Таким образом, получают безизоцианатный поли(мочевино/уретан), содержащий боковой нейтрализованный карбоксилат.

Предпочтительную дисперсию PUD получают из ароматических диизоцианатов и простых полиэфирполиолов.

В соответствии с представленными выше разъяснениями изобретения анионные карбоксилатные группы частично этерифицируют в результате введения в реакцию с эпоксисиланами, при этом остаточные неэтерифицированные карбоксилатные группы доступны для стабилизации PUD и для сшивания с частицами соединения переходного металла при высушивании покрытия.

Как это установили изобретатели, дисперсия PUD до введения в реакцию с эпоксисиланом предпочтительно не должна содержать избыточно большое количество анионных карбоксилатных групп. Их кислотное число (масса КОН в миллиграммах, которая требуется для нейтрализации одного грамма химического вещества) предпочтительно заключено в диапазоне между 5 и 25, более предпочтительно между 10 и 18, а еще более предпочтительно между 12 и 17.

Дисперсии PUD, характеризующиеся кислотными числами, большими, чем верхние предельные значения вышеупомянутых диапазонов, требуют наличия избыточно больших количеств эпоксисиланов и/или сшивающих частиц. Добавление чрезмерно большого количества эпоксисиланов во время стадии этерификации боковых карбоксилатных групп в результате приводило бы к ранним гелефикации/коагуляции дисперсии и не обеспечивало бы получения стабильной самосшивающейся дисперсии PU. С другой стороны, добавление очень высоких уровней сшивающих частиц подразумевает использование больших количеств диспергаторов (поверхностно-активных веществ), что сделало бы получающееся в результате высушенное покрытие более гидрофильным и менее водостойким.

Контроль общего первоначального анионного заряда неэтерифицированной дисперсии PUD, выбор двух различных типов сшивателей (эпоксисилана и сшивающих частиц) и использование каждого из них в умеренных количествах позволили изобретателям получить нетоксичные самосшивающиеся полиуретановые дисперсии на водной основе, которые характеризуются сроком годности при хранении, составляющим, по меньшей мере, несколько месяцев, и которые после высушивания и сшивания в результате приводят к получению полиуретановых покрытий, демонстрирующих водостойкость и механические эксплуатационные характеристики, эквивалентные соответствующим параметрам, полученным из полиизоцианат/полиольных систем на основе растворителя.

Для частичной этерификации анионных карбоксилатных групп PUD может быть использован любой эпоксисилан, растворимый в воде. Мономерные эпоксисиланы содержат одиночную эпоксидную группу, также называемую глицидильной, и две или три гидролизуемые алкокси-группы, прикрепленные к атому кремния. Предпочтительные мономерные эпоксисиланы выбирают из группы, состоящей из 3-глицидилоксипропилтриалкоксисиланов, 3-глицидилоксипропилдиалкоксиалкилсиланов, эпоксициклогексилэтилтриалкоксисиланов, эпоксициклогексилэтилдиалкоксиалкилсиланов. Алкокси-группы предпочтительно являются этокси-группами.

Изобретатели также использовали растворимые в воде эпоксисилановые олигомеры, содержащие короткую силоксановую цепь, имеющую боковые эпокси-группы. Получение таких олигомеров описывается, например, в публикации ЕР1896522, и они доступны под обозначением CoatOSil MP 200 от компании Momentive.

Эпоксисилан добавляют к PUD в количестве, заключенном в диапазоне между 0,3 и 5,0% (масс.), предпочтительно между 0,4 и 4,0% (масс.), а более предпочтительно между 0,5 и 3,0% (масс.), по отношению к сухой массе PUD. При количестве эпоксисилана, добавленного к PUD, большем, чем приблизительно 4,0-5,0% (масс.), реакционная смесь желируется на протяжении времени реакции и больше уже не является подходящей для использования в качестве композиции покрытия. Для количеств, меньших, чем приблизительно 0,3-0,4% (масс.), остаточная плотность анионных зарядов на PUD является чрезмерно высокой и требует добавления избыточных количеств сшивающих частиц. Однако, количества сшивающих частиц не могут быть увеличены произвольно вследствие наличия риска седиментации или потребности в избыточно больших количествах диспергатора.

Для введения PUD в реакцию с эпоксисиланом эпоксисилан к PUD добавляют медленно, предпочтительно капля за каплей, при комнатной температуре и при перемешивании и смесь оставляют реагировать на протяжении, по меньшей мере, нескольких часов. Как нет необходимости выдерживать реакционную смесь при перемешивании, так и нет необходимости нагревать реакционную смесь. Время реакции при комнатной температуре (20°С) в общем случае заключено в диапазоне между 10 часами и 100 часами, более предпочтительно между 20 и 80 часами, более предпочтительно между 40 и 75 часами.

Сшивающие частицы вводят в полиуретановую дисперсию предпочтительно после этерификации части анионных карбоксилатных групп эпоксисиланом.

Соединения переходных металлов, образующие сшивающие частицы, используемые в настоящем изобретении, должны быть нерастворимыми в водной фазе PUD, при этом соединения переходных металлов, нерастворимые в воде, в настоящей заявке определяют в качестве соединений, характеризующихся растворимостью в дистиллированной воде при 20°С, составляющей менее, чем 0,001%. В сущности говоря, композиция PUD не должна содержать значительных количеств свободных многовалентных катионов переходных металлов, которые незамедлительно в результате приводили бы к раннему сшиванию карбоксилированного полимера, а после этого стимулировали бы желирование, осаждение или седиментацию дисперсии. Следовательно, композиции PUD настоящего изобретения, по существу лишены свободных многовалентных ионов переходных металлов, то есть, они содержат менее, чем 0,1% (масс.), предпочтительно менее, чем 0,01% (масс.), растворимых в воде солей переходных металлов, таких как, например, карбонаты циркония-калия или карбонаты циркония-аммония, описанные, например, в публикации US 4,061,720.

Соединения переходных металлов предпочтительно выбирают из солей переходных металлов, оксидов переходных металлов и гидроксидов переходных металлов. В особенности предпочтительными являются оксиды переходных металлов. Переходный металл в выгодном случае выбирают из группы, состоящей из цинка, алюминия, олова, вольфрама и циркония, предпочтительно состоящей из цинка, алюминия, олова и вольфрама, при этом в особенности предпочтительными являются цинк и алюминий. Изобретатели получили превосходные результаты с частицами оксида цинка.

Сшивание карбоксилированных полимеров при использовании частиц соединений переходных металлов известно и описывается, например, в публикациях US 8,236,903 и US 2008/0255273. В данных документах предшествующего уровня техники, в частности, описываются наночастицы, то есть, частицы, имеющие субмикронные размеры, которые при основательном введении в полимерную матрицу обеспечивают наличие большой поверхности контакта для эффективного сшивания. Изобретатели были удивлены, когда они обнаружили то, что для эффективного внесения вклада в сшивание карбоксилированных полиуретановых дисперсий также могли бы быть использованы и частицы, не имеющие размеров в нанометровой шкале. Данные частицы, характеризующиеся средним размером частиц, большим, чем приблизительно 1 микрон, являются намного менее дорогостоящими и менее проблематичными с экологической точки зрения, чем наночастицы, описанные в литературе.

По вышеизложенным причинам нерастворимые в воде сшивающие частицы, образованные из соединений переходных металлов, использованных в настоящем изобретении, предпочтительно характеризуются среднемассовым диаметром частиц, согласно измерению при использовании дифракции лазерного излучения заключенным в диапазоне между 1,0 мкм и 20 мкм, предпочтительно между 1,5 и 10 мкм.

Количество сшивающих частиц, использованных в настоящем изобретении, является таким, что массовое соотношение между сшивающими частицами и анионными полиуретановыми частицами предпочтительно заключено в диапазоне между 0,01 и 0,40, более предпочтительно между 0,2 и 0,25, а, в частности, между 0,03 и 0,15.

Необходимо эффективно диспергировать сшивающие частицы и стабилизировать дисперсию таким образом, чтобы во время хранения не происходила бы седиментация частиц. Это может быть осуществлено в результате введения в водную дисперсию PUD достаточного количества диспергатора и/или загустителя совместно со сшивающими частицами.

Диспергатор может представлять собой например, поверхностно-активное вещество, предпочтительно неионное поверхностно-активное вещество, а загуститель в общем случае представляет собой растворимый в воде органический полимер, такой как производные целлюлозы, соли поли(акриловой кислоты) и их сополимеры, ксантан и поли(виниловый спирт), неионные полиуретановые ассоциативные загустители. Данные вспомогательные вещества, которые являются полезными при диспергировании и стабилизации частиц соединений переходных металлов, должны быть использованы в сравнительно небольших количествах. Их гидрофильная природа, действительно, могла бы ухудшить долговечность высушенных покрытия или клея в результате промотирования поглощаемости воды.

Совокупное количество диспергатора и/или загустителя не должно быть большим, чем приблизительно 10% (масс.) по отношению к сухой массе PUD. Оно предпочтительно заключено в диапазоне между 1% и 10%, более предпочтительно между 2 и 9%, а в особенности между 3% и 8%, (масс.) по отношению к сухой массе PUD.

Полиуретановая дисперсия настоящего изобретения, кроме того, может содержать один или несколько минеральных наполнителей при совокупном количестве в диапазоне между 0,1 и 70% (масс.), предпочтительно между 1,0 и 40% (масс.), более предпочтительно между 5 и 30% (масс.), по отношению к совокупной сухой массе дисперсии.

Наполнители, само собой разумеется, отличаются от соединений переходных металлов сшивающих частиц. Они могут быть выбраны, например, из карбоната кальция, сульфата бария, глины, талька, доломита, слюды, кварцевого песка, дробленого базальта, каолина, в частности, прокаленного каолина.

Также возможным является смешивание дисперсии PUD, содержащей анионный полиуретан, имеющий частично этерифицированные карбоксилатные группы, и сшивающие частицы, с любым другим видом полимерных латексов. Такие латексы могут быть выбраны, например, из группы, состоящей из латекса поли(винилацетата/этилена), латекса поли(акрилового сложного эфира), латекса поли(стирола/акрилового сложного эфира), латекса поли(винилацетата), латекса поли(стирола/бутадиена), латекса поли(акрилового сложного эфира/винилацетата), латекса поли(винилацетата/винилверсатата), латекса поли(винилпропионата/акрилового сложного эфира), латекса натурального каучука, латекса подвулканизованного натурального каучука, латекса поли(стирола-бутадиена/стирола) или латекса поли(винилацетата/этилена/винилхлорида) или их смесей. Латексы, смешанные с PUD, предпочтительно также содержат анионные группы, которые могут быть сшиты со сшивающими частицами, использованными в настоящем изобретении.

Также возможным является объединение PUD настоящего изобретения с водными дисперсиями битума любого вида.

При смешивании вышеупомянутых латексов или дисперсии битума с описанной выше дисперсией PUD соответствующие количества PUD и дисперсий латексов/битума должны быть такими, чтобы получающиеся в результате сухое покрытие или сухой клей характеризовались бы приемлемыми долговечностью и водостойкостью.

В одном предпочтительном варианте осуществления получающейся в результате смеси PUD/латекс или получающейся в результате смеси PUD/битум сухая масса карбоксилированного и этерифицированного полиуретанового полимера должна быть большей, чем у латекса или битума.

Количество воды в полиуретановых дисперсиях настоящего изобретения заключено в диапазоне между 30% и 95%, предпочтительно между 35 и 75%, по отношению к совокупной массе дисперсии. При смешивании PUD с другими латексами или дисперсиями битума данный уровень содержания воды должен пониматься как уровень содержания воды в смеси из данных дисперсий.

Водные полиуретановые дисперсии настоящего изобретения представляют собой самосшивающиеся композиции, также называемые однокомпонентными композициями, то есть, они не требуют введения катализатора или любого дополнительного сшивателя непосредственно перед нанесением дисперсии на подложку, подлежащую нанесению покрытия, обработке, склеиванию или связыванию. Это делает очень простым и удобным их использование в качестве композиций покрытий, грунтовок, клеев, связующих, герметиков и тому подобного. Дисперсия PUD настоящего изобретения может быть нанесена на подложку или между двумя подложками и будет высыхать без возникновения потребности в подводе энергии в форме тепла или излучения. В случае нанесения PUD между двумя подложками, по меньшей мере, одна из них должна быть достаточно пористой или водопроницаемой для обеспечения испарения воды из PUD.

Следовательно, еще одна сущность предмета настоящего изобретения представляет собой способ нанесения покрытия, в частности, водонепроницаемого, на подложку, включающий нанесение водной полиуретановой дисперсии в соответствии с представленным выше описанием изобретения на подложку или между подложками и обеспечение ее высушивания, предпочтительно без подвода каких-либо тепла или излучения.

Самосшивающиеся полиуретановые дисперсии настоящего изобретения также могут быть использованы в комбинации со вторым сшивающим компонентом, таким как, например, полиизоцианатный компонент. Такой компонент должен легко смешиваться с водной дисперсией изобретения. Диспергируемые в воде полиизоцианаты, которые могут быть использованы в комбинации с PUD настоящего изобретения, доступны, например, под обозначением Bayhydur® в компании Covestro. При диспергировании в водной дисперсии PUD настоящего изобретения данные соединения являются самосшивающимися и могут упрочнять получающееся в результате полимерное покрытие.

Водные самосшивающиеся полиуретановые дисперсии настоящего изобретения являются подходящими для использования в широком спектре областей техники, где должны быть получены водостойкие и температуростойкие покрытия на подложках или между подложками.

Дисперсия PUD может быть, например, использована в качестве композиции покрытия, в частности, водонепроницаемой композиции, для подложек, например, для наружных подложек в строительстве, таких как кровли, фасады или балконы, в качестве композиции покрытия для подложек из древесины, напольных покрытий, камня, бетонов, обрызгов, штукатурок, металла или полимера, в качестве клея, в качестве герметика, в качестве грунтовок.

Дисперсия PUD также может быть использована для нанесения покрытия на подложки в целях улучшения их долговечности, механической и/или химической стойкости.

Они также являются подходящими для использования в качестве подстилающих покрытий для водонепроницаемых подложек под кафельные плитки или в качестве покрытий для компонентов зданий, таких как кровли, полы производственных помещений или декоративные полы, подвалы, балконы, террасы, секции мостов.

Примеры

Четыре водные полиуретановые дисперсии, характеризующиеся композициями, перечисленными в приведенной ниже таблице 1, получали следующим образом:

Пример 1: Получали водную дисперсию анионного полиуретана, полученного из простого полиэфирполиола, ароматического диизоцианата, диметилолпропионовой кислоты и этилендиамина в качестве удлинителя цепи. Получающаяся в результате полиуретановая дисперсия (PUD) характеризовалась уровнем содержания сухого вещества 42% и кислотным числом 16,1 мг КОН/г. Каплю за каплей на протяжении периода в один час к PUD добавляли 0,5% (масс.) 3-глицидилоксипропилтриэтоксисилана по отношению к сухой массе PUD. Контейнер закрывали и смеси давали возможность подвергнуться реакции на протяжении 72 часов без перемешивания. По завершении 72-часовой реакции при перемешивании добавляли диспергатор и противопенообразователь. По истечении 5 минут перемешивания за один раз добавляли ZnO и наполнители (сульфат бария, карбонат кальция), которые диспергировали в результате высокоскоростного смешивания на протяжении 30 минут. В конце вязкость подстраивали при использовании смеси из остаточной воды, пропиленгликоля и загустителя (неионных полиуретановых ассоциативных загустителей).

Гранулометрические параметры частиц ZnO представляют собой нижеследующее:

D₉₀: 9,83 мкм; D₅₀: 3,35 мкм; D₁₀: 0,72 мкм и D_mean: 4,64 мкм.

Сравнительный пример 2 получали, как и пример 1, за исключением невведения PUD в реакцию с 3-глицидилоксипропилтриэтоксисиланом и невведения частиц ZnO в дисперсию.

Сравнительный пример 3 получали, как и пример 1, с единственным отличием в виде невведения PUD в реакцию с 3-глицидилоксипропилтриэтоксисиланом.

Сравнительный пример 4 получали, как и пример 1, с единственным отличием в виде невведения частиц ZnO в композицию.

Таблица 1

Пример 1 (изобретения) Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 PUD 60 60 Эпоксисилан-PUD 60 60 ZnO 3 3 Диспергатор 0,1 0,1 0,1 0,1 Противопенообразователь 0,5 0,5 0,5 0,5 Сульфат бария 10 10 10 10 Карбонат кальция 15 18 15 18 Тальк 5 5 5 5 Монопропиленгликоль 1 1 1 1 Загуститель 2 2 2 2 Вода 3,4 3,4 3,4 3,4

После этого полиуретановые дисперсии наносили в виде покрытий на полиэтиленовую пленку при толщине во влажном состоянии 1 мм и давали им возможность высыхать/отверждаться на протяжении 7 или 28 дней при комнатной температуре. Вслед за этим покрытия отслаивали от полиэтиленовой подложки и мембраны разрезали на образцы. После этого мембраны, высушенные на протяжении 7 дней, взвешивали, погружали в дистиллированную воду при комнатной температуре на 24 часа или 14 дней, взвешивали еще раз и рассчитывали увеличение массы (впитывание воды), которое выражали по отношению к первоначальной сухой массе образца. Механические свойства, то есть, относительное удлинение при разрыве (EaB) и предел прочности при растяжении (TS), до и после погружения измеряли в соответствии с документом ASTM D412.

Результаты отображены в таблице 2.

Таблица 2

Пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Сравнительный пример 4 EaB после 7 дней отверждения 372% 340% 350% 360% EaB после 28 дней отверждения 305% 285% 320% 335% TS после 7 дней отверждения 5,40 МПа 3,20 МПа 3,70 МПа 3,90 МПа TS после 28 дней отверждения 5,45 МПа 3,95 МПа 4,10 МПа 4,30 МПа Впитывание воды после 24 часов погружения 0,5% 7,61% 7,25% 6,43% Впитывание воды после 14 дней погружения 2,0% 18,0% 12,0% 9,0% EaB после 48 часов погружения 410% 810% 620% 600% TS после 48 часов погружения 4,91 МПа 2,70 МПа 3,40 МПа 4,05 МПа EaB после 14 дней погружения 546% 950% 750% 710% TS после 14 дней погружения 4,52 МПа 2,40 МПа 3,20 МПа 3,90 МПа

Как это можно видеть, полиуретановая мембрана из примера 1 отверждается намного быстрее, чем соответствующие мембраны из сравнительных примеров 2-4. Ее предел прочности при растяжении едва ли увеличивается по истечении только 7 дней отверждения.

Мембрана из примера 1, кроме того, впитывает намного меньше воды. Ее впитывание воды по истечении 24 часов погружения почти что идентично впитыванию воды у однокомпонентной полиуретановой смолы на основе растворителя (Mariseal® 250 от компании Maris Polymers), подвергнутой испытанию в тех же самых условиях.

Наиболее важно то, что механические эксплуатационные характеристики полиуретановой мембраны изобретения (пример 1) ухудшаются намного меньше во время погружения, чем соответствующие характеристики мембран из сравнительных примеров 2-4.

Таким образом, как это демонстрируют данные экспериментальные результаты, объединенное использование эпоксисилана и сшивающих частиц в виде частиц соединения переходного металла в результате приводит к получению нетоксичной, свободной от растворителя, невоспламеняемой, стабильной пленкообразующей полиуретановой дисперсии, которая при нанесении в виде покрытия на подложку образует водостойкие покрытия, которые обнаруживают хорошее сохранение своих механических эксплуатационных характеристик.

Настоящее изобретение относится к водной полиуретановой дисперсии, используемой в качестве композиции покрытия для различных типов подложек, а также к способу ее получения. Водная полиуретановая дисперсия содержит анионные полиуретановые частицы и сшивающие частицы. Анионные полиуретановые частицы содержат как свободные боковые карбоксилатные группы, описывающиеся формулой -СОО^- М⁺, где М⁺ представляет собой катион, представляющий собой результат нейтрализации групп карбоновой кислоты основанием, так и боковые группы сложного эфира карбоновой кислоты, представляющие собой результат этерификации свободных групп карбоновой кислоты эпоксисиланом. Сшивающие частицы образованы из соединений переходных металлов, нерастворимых в воде. Способ получения дисперсии включает этерификацию боковых карбоксилатных групп анионной полиуретановой дисперсии путем взаимодействия их с эпоксисиланом и диспергирование частиц соединения переходного металла в анионной полиуретановой дисперсии. Полученная водная полиуретановая дисперсия является нетоксичной, свободной от растворителя, невоспламеняемой, а также стабильной пленкообразующей дисперсией, которая при нанесении в виде покрытия на подложку образует водостойкие покрытия, которые обнаруживают хорошее сохранение своих механических эксплуатационных характеристик. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Водная полиуретановая дисперсия, являющаяся композицией покрытий и содержащая:

- анионные полиуретановые частицы, содержащие как свободные боковые карбоксилатные группы, описывающиеся формулой -СОО^-М⁺, где М⁺ представляет собой катион, получаемый в результате нейтрализации групп карбоновой кислоты основанием, так и боковые группы сложного эфира карбоновой кислоты, получаемые в результате этерификации свободных групп карбоновой кислоты эпоксисиланом,

- сшивающие частицы, образованные из соединений переходных металлов, нерастворимых в воде.

2. Водная полиуретановая дисперсия по п. 1, в которой соединения переходных металлов, нерастворимые в воде, выбраны из солей переходных металлов, оксидов переходных металлов и гидроксидов переходных металлов, предпочтительно из оксидов переходных металлов.

3. Водная полиуретановая дисперсия по п. 1 или 2, в которой переходный металл выбран из группы, состоящей из цинка, алюминия, олова и вольфрама, при этом предпочтительными являются цинк и алюминий.

4. Водная полиуретановая дисперсия по п. 1, в которой массовое соотношение между сшивающими частицами и анионными полиуретановыми частицами составляет от 0,01 до 0,40, предпочтительно от 0,2 до 0,25, а более предпочтительно от 0,03 до 0,15.

5. Водная полиуретановая дисперсия по п. 1, в которой сшивающие частицы характеризуются среднемассовым диаметром частиц, согласно измерению при использовании дифракции лазерного излучения, составляющим от 1,0 до 20 мкм, предпочтительно от 1,5 до 10 мкм.

6. Водная полиуретановая дисперсия по п. 1, в которой эпоксисилан выбран из группы, состоящей из 3-глицидилоксипропилтриалкоксисиланов, 3-глицидилоксипропилдиалкоксиалкилсиланов, эпоксициклогексилэтилтриалкоксисиланов, эпоксициклогексилэтилдиалкоксиалкилсиланов и эпоксисилановых олигомеров, растворимых в воде.

7. Водная полиуретановая дисперсия по п. 1, дополнительно содержащая от 0,1 до 70 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 40 мас.%, минеральных наполнителей.

8. Водная полиуретановая дисперсия по п. 1, дополнительно содержащая диспергатор, предпочтительно выбранный из неионных поверхностно-активных веществ, и/или загуститель, предпочтительно выбранный из растворимых в воде органических полимеров.

9. Водная полиуретановая дисперсия по п. 1, в которой количество воды составляет от 30 до 95%, предпочтительно от 35 до 75%, по отношению к совокупной массе дисперсии.

10. Способ получения водной полиуретановой дисперсии по любому из пп. 1-9, включающий:

- этерификацию боковых карбоксилатных групп анионной полиуретановой дисперсии путем введения их в реакцию с эпоксисиланом,

- диспергирование частиц соединения переходного металла, нерастворимого в воде, в анионной полиуретановой дисперсии,

причем количество эпоксисилана, использованное для этерификации, составляет от 0,3 до 5,0 мас.% по отношению к сухой массе полиуретановой дисперсии (PUD),

при этом кислотное число полиуретановой дисперсии заключено в диапазоне между 5 и 25.

11. Способ получения водной полиуретановой дисперсии по п. 10, при котором количество эпоксисилана, использованное для этерификации, составляет от 0,4 до 4,0 мас.% и, предпочтительно, от 0,5 до 3,0 мас.% по отношению к сухой массе полиуретановой дисперсии (PUD).

12. Способ нанесения покрытия на подложку, включающий нанесение водной полиуретановой дисперсии по любому из пп. 1-9 на подложку и обеспечение ее высушивания, предпочтительно без подвода каких-либо тепла или излучения.

13. Применение водной полиуретановой дисперсии по любому из пп. 1-9 в качестве водонепроницаемой композиции для подложек, в качестве композиции покрытия для подложек из древесины, напольных покрытий, камня, бетона, обрызгов, штукатурок, металла или полимера, в качестве клея, в качестве герметика, в качестве грунтовок.