КРАСКИ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ СШИВАЮЩИЕ ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА И ОПРЕДЕЛЕННУЮ КОМПОЗИЦИЮ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Российский патент 2019 года по МПК C08G18/08 C08G18/42 C08G18/32 C08G18/10 C08G18/66 C09D175/02 C09D175/04 

Данное изобретение относится к пигментированному водному грунтовочному материалу, включающему дисперсию полиуретан-полимочевина, а также определенную композицию растворителей. Данное изобретение также относится к применению водного грунтовочного материала, включающего дисперсию полиуретан-полимочевина и определенную композицию растворителей для улучшения способности к нанесению грунтовочных материалов и покрытий, полученных, применяя грунтовочный материал. Особенно в связи со строительством многослойных красочных систем, водный грунтовочный материал, включающий эту дисперсию и определенную композицию растворителей, обладает отличительной устойчивостью при хранении, сохраняя хорошую способность к нанесению.

Предшествующий уровень техники

Известны многослойные красочные системы, на широком спектре различных подложек, как, например, многослойные красочные системы на металлических подложках в автомобильной промышленности. Как правило, многослойные красочные системы этого типа содержат, если смотреть со стороны внешнего вида металлической подложки, покрытие, полученное электроосаждением, слой, который нанесен прямо на покрытие, полученное электроосаждением, и обычно упоминаемый как покрытие грунт-шпаклевкой, по меньшей мере, одно покрытие, которое содержит цветные пигменты и/или пигменты для эффекта и, как правило, упоминаемое как грунтовка, и покровный лак. Основные композиции и функции этих слоев и композиций покрытий, необходимых чтобы сформировать эти слои, то есть электроосаждаемые материалы, так называемые грунт-шпаклевки, композиции покрытия, которые содержат цветные пигменты и/или пигменты для эффекта и, известные как грунтовочные материалы и материалы покровного лака, известны. Соответственно, например, покрытие, полученное электроосаждением, служит в основном для защиты подложки от коррозии. Так называемое покрытие грунт-шпаклевкой в принципе служит для защиты от механической нагрузки, например, от растрескивания и, дополнительно, чтобы нивелировать шероховатость на подложке. Следующее покрытие, упоминаемое как грунтовка, в принципе отвечает за создание эстетических свойств, таких как цвет и/или эффекты, такие как флоп-эффект, в то время как покровный лак, который потом следует, служит в особенности, чтобы придавать стойкость к царапанью и блеск многослойной красочной системе.

Многослойные красочные системы этого типа, а также способы их получения, описаны, например, в DE 199 48 004 А1, страница 17, строка 37 - страница 19, строка 22, или еще в DE 100 43 405 С1, колонка 3, абзац [0018] и колонка 8, абзац [0052] до колонки 9, абзац [0057], вместе с колонкой 6, абзац [0039] до колонки 8, абзац [0050].

Известные многослойные красочные системы уже способны обеспечивать множество способностей к нанесению, необходимых в автомобильной промышленности. В недавнем прошлом, был сделан сдвиг относительно экологической характеристики таких красочных систем, особенно через увеличенное применение водных покрывающих материалов, примером которых являются водные грунтовочные материалы.

Задача, которая, несмотря на это, встречается снова и снова, в связи с получением многослойных красочных систем, состоит в формировании нежелательных включений воздуха, растворителя и/или влаги, которые могут стать видимыми в форме пузырьков под поверхностью целой красочной системы и могут разламываться в ходе конечного отверждения. Дырки, которые в результате формируются в красочной системе, также называемые точечные отверстия и вздутия, приводят к неблагоприятному внешнему виду. Количества включенных органических растворителей и/или воды, а также количество воздуха, введенного в результате процедуры нанесения, слишком большие, чтобы позволить всему количеству вырваться из многослойной красочной системы в ходе отверждения, без формирования дефектов.

Как правило, надежность в эксплуатации относительно развития потеков, вздутий и точечных отверстий сопоставляют под заголовком способности к нанесению. Потеки понимают, как наплыв покрывающих материалов, которые наносятся, но которые еще полностью не высохли или не отвердели, на вертикальных или наклоненных поверхностях. Этот наплыв, как правило, обуславливает непривлекательный и неровный внешний вид в покрытии, которое получили после отверждения.

Экологическая характеристика многослойных красочных систем также все еще нуждается в улучшении. Вклад в этом отношении, действительно, уже был достигнут через замену значительной фракции органических растворителей на воду в водных красках. Существенное улучшение, тем не менее, будет достигнут путем увеличения содержания твердых частиц таких красок. Тем не менее, особенно в водных грунтовочных материалах, которые содержат цветные пигменты и/или пигменты для эффекта, устойчивость при хранении, оказывает вредное влияние в виде содержания твердых частиц, увеличивается. Устойчивость при хранении здесь описывает, например, седиментационное поведение пигментов краски во времени. Устойчивость при хранении покрывающих материалов или красок, примерами, которых являются водные грунтовочные материалы, которые содержат полимерные дисперсии в качестве связующих веществ, например, находится под воздействием факторов, включающих скорость седиментации как функцию размера частиц дисперсий, и действие растворителя на устойчивость таких частиц, а также действие на вязкость. Устойчивость при хранении может быть описана с помощью измерений вязкости в жидком состоянии в течение времени.

Уровень содержания твердых частиц аналогично влияет на другие реологические свойства, такие как упомянутая структурная вязкость. Этого часто достигают через применение неорганических филлосиликатов. Хотя применение таких силикатов может привести в результате к очень хорошим свойствам структурной вязкости, рассматриваемые покрывающие материалы нуждаются в улучшении относительно содержания твердых частиц в них.

Предшествующий уровень техники описывает широкий спектр специфических полимеров, их применение в покрывающих материалах, а также их преимущественное влияние на различную способность к нанесению красочных систем и покрытий.

DE 197 19 924 А1 описывает способ получения стойкой при хранении дисперсии полиуретанов, содержащих аминогруппы, получение которых включает реакцию полиуретановых преполимеров, включающих изоцианатные группы с особыми полиаминами, которые не имеют первичных аминогрупп, и включает диспергирование в воде перед или после реакции. Одной возможной областью применения является обеспечение покрывающих материалов.

DE 31 37 748 A1 описывает стойкие при хранении водные дисперсии полиуретана-полимочевины, полученные, снова, реакцией полиуретанового преполимера, включающего изоцианатные группы с особым полиамином. Одной возможной областью применения является обеспечение покрытий на металлических подложках.

WO 2014/007915 А1 раскрывает способ получения многослойной окончательной отделки автомобиля, применяя водный грунтовочный материал, который содержит водную дисперсию смолы полиуретан-полимочевина. Применение грунтовочного материала производит позитивные влияния на оптические свойства, особенно минимизацией студенистых пятен.

WO 2012/160053 А1 описывает гидрофильный пакет слоев для медицинских инструментов, с водными дисперсиями смол полиуретан-полимочевина, находящимися среди компонентов, применяемых в производстве пакета слоев.

Аналогично описанным является применение микрогелей или дисперсий таких микрогелей, в различных покрывающих материалах для того, чтобы таким образом оптимизировать разную способность к нанесению покрывающих систем. Дисперсия микрогеля, как известно, является дисперсией полимеров, в которой, с одной стороны, полимер присутствует в форме сравнительно малых частиц, имеющих размеры частиц, например, от 0.02 до 10 микрометров («микро»-гель). С другой стороны, тем не менее, полимерные частицы, по меньшей мере, являются частично внутримолекулярно сшитыми; внутренняя структура, поэтому, соответствует таковой типичной полимерной сети. Из-за молекулярной природы, тем не менее, эти частицы находятся в растворе в подходящих органических растворителях; макроскопические сети, в отличие от этого просто набухают. Физические свойства таких систем со сшитыми частицами в этом порядке величины, часто также называемым в литературе мезоскопическим, лежат между свойствами макроскопических структур и микроскопических структур молекулярных жидкостей (см., например, G. Nimtz, P. Marquardt, D. Stauffer, W. Weiss, Science 1988, 242, 1671). Микрогели описывают с большей точностью далее ниже.

DE 35 13 248 A1 описывает дисперсию полимерных микрополимерных частиц, дисперсионной средой является жидкий углеводород. Получение включает реакцию преполимера, включающего изоцианатные группы, с полиамином, таким как диэтилентриамин. Цитируемым преимуществом является улучшение устойчивости к провисанию покрытий, которые содержат микрополимерные частицы.

US 4,408,008 описывает устойчивые, коллоидные водные дисперсии сшитых мочевина-уретанов, получение которых включает реакцию преполимера - который находится в водном растворе, который содержит изоцианатные группы, и который содержит гидрофильные этиленоксидные звенья - с сухими разбавителями с полифункциональными аминовыми цепями. Полученная из них пленка обладает, например, хорошей твердостью и прочностью на разрыв.

ЕР 1 736 246 А1 описывает водные грунтовочные материалы для применения в области окончательной отделки автомобилей, содержащие смолу полиуретан-мочевина, которая находится в дисперсии в воде и, которая обладает фракцией сшитых частиц от 20% до 95%. Водную сшитую смолу получают в двухстадийном процессе, получением полиуретанового полимера, включающего изоцианатные группы, и последующей реакцией этого преполимера с полиаминами. Преполимер, в растворе в ацетоне с содержанием твердых частиц около 80%, диспергируют в воде, а потом подвергают реакции с полиамином. Применение этой сшитой смолы приводит в результате к преимущественным оптическим свойствам со стороны многослойных красочных систем.

DE 102 38 349 А1 описывает полиуретановые микрогели в воде, с одним непосредственно полученным микрогелем, имеющим фракцию сшитого геля 60%. Микрогели применяют в грунтовочных материалах на водной основе, где они приводят к преимущественным реологическим свойствам. Более того, через применение грунтовочных материалов на водной основе в производстве многослойных красочных систем, достигают преимуществ относительно декоративных свойств и свойств адгезии.

Как результат высоко перспективной способности к нанесению микрогелевых дисперсий, особенно водных микрогелевых дисперсий, этот класс полимерных дисперсий рассматривают как особенно высоко перспективный для применения в водных покрывающих материалах.

Нужно, тем не менее, отметить, что такие микрогелевые дисперсии или дисперсии полимеров, имеющие фракцию сшитого геля, как описано выше, должны быть сформированы таким путем, чтобы не только получить в результате установленные преимущественные свойства, но также, более того, чтобы не возникало никаких отрицательных воздействий на другие важные свойства водных покрывающих материалов. Таким образом, например, трудно обеспечить микрогеливые дисперсии с полимерными частицами определенного размера, которые, с одной стороны, имеют описанный сшитый характер, но, с другой стороны, имеют размеры частиц, которые позволяют подходящую устойчивость при хранении. Устойчивость при хранении, или его седиментационные свойства, определяются в этом случае размером частиц и их стабилизацией в дисперсии или в краске, или в покрывающем материале. Как известно, дисперсии, имеющие сравнительно большие частицы, в диапазоне, например, больше, чем 2 микрометра (средний размер частиц), обладают увеличенным седиментационным свойством и, следовательно, сниженной устойчивостью при хранении. Также в предшествующем уровне техники неадекватно имели дело с эффектом растворителей, применяемых в покрывающем материале, на стабилизацию этих частиц и, следовательно, эффектом растворителей на седиментационное свойство или на устойчивость при хранении покрывающего материала.

Задача

Задачей данного изобретения, соответственно, было, прежде всего, обеспечить водные покрывающие материалы, более особенно грунтовочные материалы, включающие водную полимерную дисперсию, которые позволяют превосходную устойчивость при хранении этих грунтовочных материалов, установленную с сохранением хорошей способности к нанесению, посредством преднамеренного выбора применяемых растворителей и их композиции. Поэтому, прежде всего, в красочных системах, особенно многослойных красочных системах, полученных, применяя а стойкие при хранении грунтовочный материал такого типа, следует поддерживать хорошие способности к нанесению, более особенно хорошее поведение относительно образования точечных отверстий, здесь дополнительно, в особенности, уменьшенное количество точечных отверстий или границу образования точечных отверстий, и хорошую устойчивость к образованию потеков.

Покрывающие материалы, составленные с полимерной дисперсией, поэтому, могут быть стойкими при хранении, как результат надлежащего выбора применяемой композиции растворителей, и в то же время аналогично могут быть получены экологически благоприятным путем, в особенности с высоким содержанием твердых частиц, при этом с сохраненными и даже улучшенными хорошими способностями к нанесению.

Техническое решение

Было найдено, что определенные задачи могут быть решены при помощи нового пигментированного водного грунтовочного материала, включающего водную дисперсию полиуретан-полимочевина (PD), имеющую частицы полиуретан-полимочевина, присутствующие в дисперсии, имеющие средний размер частиц (средняя объемная величина) от 40 до 2000 нм, и имеющую гель-фракцию, по меньшей мере, 50 мас. % частиц полиуретан-полимочевина, в каждом случае в реакционноспособной форме, включающую

(Z.1.1), по меньшей мере, один полиуретановый преполимер, содержащий изоцианатные группы и, включающий анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, а также

(Z.1.2), по меньшей мере, один полиамин, включающий две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы,

где

водный грунтовочный материал, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, содержит в общем меньше, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы, включающей растворители (L1), имеющие ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С,

ГЛБ растворителя (L) при этом определяли следующим образом:

ГЛБ(L)=20*(1-М(липофильная фракция (L))/M(L)),

липофильная фракция растворителя (L), при этом составляется следующими углеродосодержащими группами:

каждая группа CH_n с n=1-3, обеспечивающая то, что группа

(i) не находится в альфа положении к ОН, NH₂, СО₂Н,

(ii) не является звеньями этиленоксида, расположенными в цепи этиленоксида, имеющими конечную ОН группу, и/или

(iii) не находится в циклической молекуле или молекулярном фрагменте в альфа положении к соединяющей функциональной группе, выбранной из -О-, NH-.

Новую водную дисперсию также называют ниже как водный грунтовочный материал изобретения. Предпочтительные варианты осуществления водного грунтовочного материала изобретения очевидны из описания, которое следует, и из зависимых пунктов формулы изобретения.

Данное изобретение аналогично предоставляет способ получения многослойных красочных систем, применяя пигментированный водный грунтовочный материал изобретения, а также многослойные красочные системы, получаемые путем указанного способа. Данное изобретение дополнительно относится к применению пигментированного водного грунтовочного материала изобретения для улучшения устойчивости при хранении и способности к нанесению многослойных красочных систем.

Выяснилось, что посредством соответствующего выбора определенных растворителей в особенности границы в водных грунтовочных материалах, включающих дисперсию (PD), возможно достичь превосходной устойчивости при хранении с сохранением хорошей способности к нанесению для многослойных красочных систем, которые были получены, применяя грунтовочные материалы. Примечательными больше всего являются небольшие изменения в вязкости высокого сдвига грунтовочного материала изобретения на протяжении пролонгированного периода времени, мера устойчивости при хранении с сохранением хорошей способности к нанесению, в особенности хорошее поведение относительно образования точечных отверстий, а также хорошая устойчивость к образованию потеков. Более того, покрывающие материалы, составленные с дисперсией, могут быть получены экологически выгодным способом, более особенно с высоким содержанием твердых частиц и/или с сокращением количества определенных растворителей, не приводя к недостаткам в области устойчивости при хранении или в области способности к нанесению.

Описание

Данное изобретение предоставляет пигментированный водный грунтовочный материал (водорастворимый грунтовочный материал), включающий, по меньшей мере, одну, предпочтительно исключительно одну, определенную дисперсия полиуретан-полимочевина (PD) и определенную композицию растворителей. Все предпочтительные варианты осуществления, определенные далее ниже в отношении дисперсии (PD), конечно, также применимы в отношении грунтовочного материала, включающего дисперсию (PD).

Грунтовочный материал представляют собой придающий цвет промежуточный покрывающий материал, который применяют в окончательной отделке автомобиля и общей промышленной покраске. Этот грунтовочный материал в основном наносят на металлическую или пластиковую подложку, которую предварительно обработали подвергнутой термическому воздействию (полностью отвержденной) грунт-шпаклевкой, или же, иногда, наносят непосредственно на пластиковую подложка или непосредственно на металлическую подложку с покрытием, полученным электроосаждением. Применяемые подложки также могут включать существующие красочные системы, для которых, также, необязательно может быть необходимой предварительная обработка (шлифованием, например). Для защиты пленки грунтовки от действий окружающей среды на нее, как правило, наносят в особенности, по меньшей мере, одну дополнительную пленку покровного лака. Это, как правило, делают способом покраски по влажному слою - то есть, материал покровного лака наносят без того, чтобы пленка грунтовки была отверждена. Отверждение выполняют потом, в конце, вместе с покровным лаком.

Грунтовочный материал изобретения включает, по меньшей мере, одну, предпочтительно исключительно одну, определенную водную дисперсию полиуретан-полимочевина (PD).

Частицы полимера, присутствующие в дисперсии, кроме того, основаны на полиуретан-полимочевине. Такие полимеры, в принципе, получают подходящим полиприсоединением, например, полиизоцианатов с полиолами, а также полиаминами. Имея в виду дисперсию (PD) для применения в соответствии с изобретением, и частицы полимера, которые она содержит, тем не менее, есть определенные условия, принимаемые во внимание, которые иллюстрируются ниже.

Частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в водной дисперсии полиуретан-полимочевина (PD) обладают гель-фракцией, по меньшей мере, 50 мас. % (для способа измерения, см. раздел Примеры). Кроме того, частицы полиуретан-полимочевины, присутствующие в дисперсии (PD) обладают средним размером частиц (средняя объемная величина) от 40 до 2000 нанометров (нм) (для способа измерения, см. раздел Примеры).

Дисперсии (PD) для применения в соответствии с изобретением, поэтому, являются микрогелевыми дисперсиями. Действительно, как известно, микрогелевая дисперсия является дисперсией полимера, в которой, с одной стороны, полимер присутствует в форме сравнительно малых частиц, имеющих размеры частиц, например, 0.02-10 микрометров ("микро" гель). С другой стороны, тем не менее, полимерные частицы, по меньшей мере, частично внутримолекулярно сшиты. Последнее означает, что полимерные структуры, присутствующие в частицах приравниваются к обычной макроскопической сети, с трехмерной структурой сети. Рассматриваемая макроскопически, тем не менее, микрогелевая дисперсия этого типа продолжает быть дисперсией полимерных частиц в дисперсионной среде, например, воде. В то время как частицы также могут частично иметь сшивающие мостики друг с другом (просто это едва ли может быть исключено из процесса получения), система, тем не менее, является дисперсией с дискретными частицами, включенными в нее, такими, которые имеют измеримый средний размер частиц. В связи с молекулярной природой, тем не менее, они находятся в растворе, в подходящих органических растворителях, поскольку макроскопические сети будут только нарастать.

Поскольку микрогели представляют структуры, которые лежат между разветвленными и макроскопически сшитыми системами, следовательно, они объединяют характеристики макромолекул со структурой сети, которые растворяются в подходящих органических растворителях, и нерастворимых макроскопических сетей, и таким образом может быть определена фракция сшитых полимеров, например, только вслед за изоляцией твердого полимера, после удаления воды и любых органических растворителей, и последующей экстракции. Явление, применяемое здесь, заключается в том, что при его помощи частицы микрогеля, изначально растворимые в органических растворителях, сохраняют свою внутреннюю сшитую структуру после изоляции, и ведут себя, в твердом состоянии, как макроскопическая сеть. Сшивание может быть подтверждено через экспериментально доступную гель-фракцию. Гель-фракция представляет собой, в конечном счете, фракцию полимера из дисперсии, который не может дисперсионно растворится на молекулярном уровне, как изолированная твердая частица, в растворителе. Здесь необходимо исключить дальнейшее увеличение гель-фракции из реакций сшивания, следующих за изоляцией полимерного твердого тела. Эта фракция нерастворимых частиц, в свою очередь, соответствует фракции полимера, который присутствует в дисперсии в форме внутримолекулярно сшитых частиц или фракций частиц.

В контексте данного изобретения, выяснилось, что только определенная композиция растворителей, существенная для изобретения, в комбинации с микрогелевыми дисперсиями имеет все требуемые характеристики способности к нанесению. Поэтому, особенно важной является комбинация стабилизации полимерных частиц, которые содержатся в дисперсии, при этом указанные частицы имеют достаточно низкие размеры частиц, с помощью применяемых растворителей и, не смотря на это, с помощью существенной сшивающей фракции или гель-фракции. Только таким путем возможно достичь преимущественных свойств, более особенно хорошей устойчивости при хранении водных грунтовочных материалов, в тоже время сохраняя хорошую способность к нанесению многослойных красочных систем.

Частицы полиуретан-полимочевина, присутствующие в водной дисперсии полиуретан-полимочевина (PD), предпочтительно обладают гель-фракцией, по меньшей мере, 50 мас. %, более предпочтительно, по меньшей мере, 65 мас. %, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас. %. Таким образом, гель-фракция может достигать вплоть до 100% или приблизительно 100 мас. %, как например, 99 мас. % или 98 мас. %. В таком случае, тогда, весь - или почти весь - полимер полиуретан-полимочевина присутствует в форме сшитых частиц.

Частицы полиуретан-полимочевина, присутствующие в дисперсии (PD) предпочтительно имеют средний размер частиц (средняя объемная величина) 40-2000 нм, более предпочтительно 100-1500 нм, более предпочтительно 110-500 нм, и еще более предпочтительно 120-300 нм. Особенно предпочтительный диапазон составляет от 130 до 250 нм.

Получаемая дисперсия полиуретан-полимочевина (PD) является водной. Выражение "водная" известно в этом контексте специалисту в данной области техники. Оно изначально относится к системе, которая не содержит в качестве своей дисперсионной среды, исключительно или прежде всего, органические растворители (также называемые растворители); вместо этого, она содержит в качестве своей дисперсионной среды существенную фракцию воды. Предпочтительные варианты осуществления водного характера, определенные на основе максимального количества органических растворителей и/или на основе количества воды, описаны далее ниже.

Частицы полиуретан-полимочевина, присутствующие в дисперсии (PD), включают, в каждом случае в реакционноспособной форме, (Z.1.1), по меньшей мере, один полиуретановый преполимер, содержащий изоцианатные группы и, включающий анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, а также (Z.1.2), по меньшей мере, один полиамин, включающий две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы.

Если указано в контексте данного изобретения, что полимеры, как, например, частицы полиуретан-полимочевина дисперсии (PD), содержат определенные компоненты в реакционноспособной форме, это означает, что эти особые компоненты применяют в качестве исходных соединений для получения рассматриваемых полимеров. В зависимости от природы исходных соединений, соответствующую реакцию для формирования намеченного полимера осуществляют согласно разным механизмам. В настоящее время, в производстве частиц полиуретан-полимочевина или полимеров полиуретан-полимочевина, компоненты (Z.1.1) и (Z.1.2) реагируют друг с другом путем реакции изоцианатных групп (Z.1.1) с аминогруппами (Z.1.2), чтобы сформировать мочевинные связи. Полимер в таком случае, конечно, включает изоцианатные группы и аминогруппы, предварительно присутствующие, в форме мочевинных групп, другими словами в их соответственно реакционноспособной форме. Наконец, тем не менее, полимер включает два компонента (Z.1.1) и (Z.1.2), учитывая, что независимо от прореагировавших изоцианатных групп и аминогрупп, компоненты остаются незаряженными. Соответственно, для полной ясности, указывают, что соответствующий полимер включает компоненты, в каждом случае, в реакционноспособной форме. Значение выражения "полимер включает, в реакционноспособной форме, компонент (X)", поэтому, может быть эквивалентным значению выражения "компонент (X) применяли в курсе получения полимера".

Из вышеуказанного следует, что анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы вводятся через вышеупомянутый полиуретановый преполимер, содержащий изоцианатные группы, в частицах полиуретан-полимочевина.

Частицы полиуретан-полимочевина предпочтительно состоят из двух компонентов (Z.1.1) и (Z.1.2), это означает, что они получены из этих двух компонентов.

Водная дисперсия (PD) может быть получена путем определенного трех-этапного способа, который является предпочтительным. В контексте описания этого способа, также установлены предпочтительные варианты осуществления компонентов (Z.1.1) и (Z.1.2).

На первом этапе (I) этого способа, получают определенную композицию (Z).

Композиция (Z) содержит, по меньшей мере, одно, предпочтительно ровно одно, определенное промежуточное соединение (Z.1), которое содержит изоцианатные группы и имеет блокированные первичные аминогруппы.

Получение промежуточного соединения (Z.1) включает реакцию, по меньшей мере, одного полиуретанового преполимера (Z.1.1), включающего изоцианатные группы и, включающего анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, с, по меньшей мере, одним полиамином (Z.1.2a), производного от полиамина (Z.1.2), включающего две блокированные первичные аминогруппы и одну или две свободные вторичные аминогруппы.

Полиуретановые полимеры, включающие изоцианатные группы и, включающие анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, в принципе известны. В целях данного изобретения, компонент (Z.1.1) назван как преполимер, для более удобного понимания. Этот компонент является, в сущности, полимером, который может быть назван как прекурсор, поскольку его применяют в качестве исходного компонента получения другого компонента, особенно промежуточного соединения (Z.1).

Для получения полиуретановых преполимеров (Z.1.1), которые содержат изоцианатные группы и включают анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, возможно применять алифатические, циклоалифатические, алифатические-циклоалифатические, ароматические, алифатические-ароматические и/или циклоалифатические-ароматические полиизоцианаты, которые известны специалисту в данной области техники. Диизоцианаты применяются с предпочтением. Упоминание может быть сделано, путем примера, следующих диизоцианатов: 1,3- или 1,4-фенилен диизоцианат, 2,4- или 2,6-толилен диизоцианат, 4,4'- или 2,4'-дифенилметан диизоцианат, 1,4- или 1,5-нафтилен диизоцианат, диизоцианатодифениловый простой эфир, триметилен диизоцианат, тетраметилен диизоцианат, этилэтилен диизоцианат, 2,3-диметилэтилен диизоцианат, 1-метилтриметилен диизоцианат, пентаметилен диизоцианат, 1,3-циклопентилен диизоцианат, гексаметилен диизоцианат, циклогексилол диизоцианат, 1,2-циклогексилол диизоцианат, октаметилен диизоцианат, триметилгексан диизоцианат, тетраметилгексан диизоцианат, декаметилен диизоцианат, додекаметилен диизоцианат, тетрадекаметилен диизоцианат, изофорон диизоцианат (IPDI), 2-изоцианатопропилциклогексил изоцианат, дициклогексилметан 2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат, 1,4- или 1,3-бис(изоцианатометил)циклогексан, 1,4- или 1,3- или 1,2-диизоцианатоциклогексан, 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, 1-изоцианатометил-5-изоцианато-1,3,3-триметилциклогексан, 2,3-бис(8-изоцианатооктил)-4-октил-5-гексилциклогексен, тетраметилксилилен диизоцианаты (TMXDI) такие как м-тетраметилксилилен диизоцианат, или смеси этих полиизоцианатов. Также возможно, конечно, применение различных димеров и тримеров установленных диизоцианатов, таких как уретдионы и изоцианураты. Также могут быть применены полиизоцианаты более высокой изоцианатной функциональности. Их примеры представляют собой трис(4-изоцианатофенил)метан, 1,3,4-триизоцианатобензол, 2,4,6-триизоцианатотолуол, 1,3,5-трис(6-изоцианатогексилбиурет), бис(2,5-диизоцианато-4-метилфенил)метан. Функциональность, необязательно, может быть снижена реакцией с одноатомными спиртами и/или вторичными аминами. Тем не менее, предпочтение отдают применению диизоцианатов, более особенно применению алифатических диизоцианатов, таких как гексаметилен диизоцианат, изофорон диизоцианат (IPDI), дициклогексилметан 4,4'-диизоцианат, 2,4- или 2,6-диизоцианато-1-метилциклогексан, и м-тетраметилксилилен диизоцианат (м-TMXDI). Изоцианат называют термином алифатический, когда изоцианатные группы присоединены к алифатическим группам; другими словами, когда нет ни одного ароматического углерода в альфа положении изоцианатной группы.

Преполимеры (Z.1.1) получают реакцией полиизоцианатов с полиолами, более особенно диолами, в основном с образованием уретанов.

Примерами подходящих полиолов являются насыщенные или олефиново ненасыщенные сложные эфиры полиолов и/или простые эфиры полиолов. Применяемыми полиолами более особенно являются сложные эфиры полиолов, особенно таковы, имеющие среднечисловую молекулярную массу от 400 до 5000 г/моль (для способа измерения, см. раздел Примеры). Такие сложные эфиры полиолов, предпочтительно сложные полиэфиры диолов, могут быть получены известным способом, реакцией соответствующих многоосновных карбоновых кислот, предпочтительно двухосновных карбоновых кислот, и/или их ангидридов с соответствующими полиолами, предпочтительно диолами, посредством этерификации. Конечно, для получения необязательно возможно дополнительно, даже частично, применять одноосновные карбоновые кислоты и/или одноатомные спирты. Сложные полиэфиры диолов предпочтительно являются насыщенными, более особенно насыщенными и линейными.

Примерами подходящих ароматических многоосновных карбоновых кислот для получения таких сложных эфиров полиолов, предпочтительно сложных полиэфиров диолов, являются фталевая кислота, изофталевая кислота и терефталевая кислота, из которых изофталевая кислота является выгодной и поэтому применяется с предпочтением. Примерами подходящих алифатических многоосновных карбоновых кислот являются щавелевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, пимелиновая кислота, субериновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота, ундекандиовая кислота, и додекандиовая кислота, или же гексагидрофталевая кислота, 1,3-циклогександиовая кислота, 1,4-циклогександиовая кислота, 4-метилгексагидрофталевая кислота, трициклодекандиовая кислота, и тетрагидрофталевая кислота. В качестве двухосновных карбоновых кислот аналогично возможно применять димеры жирных кислот или димеризованые жирные кислоты, которые, как известно, представляют собой смеси, полученные димеризацией ненасыщенных жирных кислот и доступны, например, под коммерческими названиями Radiacid (от Oleon) или Pripol (от Croda). В контексте данного изобретения, применение таких димеров жирных кислот для получения сложных полиэфиров диолов является предпочтительным. Полиолами, применяемыми с предпочтением для получения преполимеров (Z.1.1) поэтому являются сложные полиэфиры диолов, которые получают, применяя димеры жирных кислот. Особенно предпочтительными являются сложные полиэфиры диолов, для получения которых, по меньшей мере, 50 мас. %, предпочтительно 55-75 мас. %, применяемых двухосновных карбоновых кислот являются димерами жирных кислот.

Примерами соответствующих полиолов для получения сложных полиэфиров полиолов, предпочтительно сложных полиэфиров диолов, являются этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3-, или 1,4-бутандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-, или 1,5-пентандиол, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, или 1,6-гександиол, неопентил гидроксипивалат, неопентилгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-, 1,3-, или 1,4-циклогександиол, 1,2-, 1,3-, или 1,4-циклогександиметанол, и триметилпентандиол. Поэтому диолы применяют с предпочтением. Такие полиолы и/или диолы конечно таже могут быть применены прямо для получения преполимера (Z.1.1), другими словами подвержены прямой реакции с полиизоцианатами.

Дополнительными возможностями для применения в получении преполимеров (Z.1.1) являются полиамины, такие как диамины и/или аминоспирты. Примеры диаминов включают гидразин, алкил- или циклоалкилдиамины, такие как пропилендиамин и 1-амино-3-аминометил-3,5,5-триметилциклогексан, и примеры аминоспиртов включают этаноламин или диэтаноламин.

Преполимеры (Z.1.1) включают анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы (то есть, группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы путем применения известных нейтрализующих агентов, а также нейтрализующих агентов, установленных далее ниже, таких как основания). Как понятно специалисту в данной области техники, эти группы представляют собой, например, карбоксильные, сульфоновые и/или фосфоновые кислотные группы, особенно предпочтительно карбоксильные кислотные группы (функциональные группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы нейтрализующими агентами), а также анионные группы, происходящие от вышеупомянутых функциональных групп, таких как, более особенно, карбоксилатные, сульфонатные и/или фосфонатные группы, предпочтительно карбоксилатные группы. Известно, что введение таких групп увеличивает способность диспергироваться в воде. В зависимости от выбранных условий, установленные группы могут присутствовать, частично или полностью, в одной форме (карбоновая кислота, например) или в другой форме (карбоксилатные). Один особый фактор воздействия заключается, например, в применении нейтрализующих агентов, к которым уже обращались и которые более детально описаны далее ниже. Если преполимер (Z.1.1) смешивают с такими нейтрализующими агентами, тогда количество карбоксильных кислотных групп превращается в карбоксилатные группы, это количество соответствует количеству нейтрализующего агента. Независимо от формы, в которой установленные группы присутствуют, тем не менее, часто выбирают одинаковую номенклатуру в контексте данного изобретения, для более удобного понимания. Там где, например, определяют конкретное кислотное число для полимера, такого как преполимер (Z.1.1), или где такой полимер назван как карбокси-функциональный, эта ссылка данным документом всегда охватывает не только карбоксильные кислотные группы, но также карбоксилатные группы. Если должно быть какое-либо дифференцирование в этом отношении, такое дифференцирование рассматривают, например, применяя степень нейтрализации.

Для того, чтобы ввести установленные группы, во время получения преполимеров (Z.1.1) возможно применять исходные соединения, которые так же, как и группы для реакции в получении уретановых связей, предпочтительно гидроксильные группы, дополнительно включают вышеупомянутые группы, например, карбоксильные кислотные группы. Таким способом рассматриваемые группы вводят в преполимер.

Соответствующими соединениями, предусмотренными для введения предпочтительных карбоксильных кислотных групп, являются простые эфиры полиолов и/или сложные эфиры полиолов, обеспечивающие содержание в них карбоксильных групп. Тем не менее, соединениями, применяемыми с предпочтением, так или иначе, являются низкомолекулярные соединения, которые имеют, по меньшей мере, одну группу карбоновой кислоты и, по меньшей мере, одну функциональную группу, реакционноспособную относительно изоцианатных групп, предпочтительно гидроксильные группы. В контексте данного изобретения, выражение "низкомолекулярное соединение", как противоположность высокомолекулярным соединениям, особенно полимерам, следует понимать, означает таковые, у которых может быть определена дискретная молекулярная масса, как предпочтительно мономерных соединений. Низкомолекулярное соединение, таким образом, более особенно, не является полимером, поскольку последние всегда являются смесью молекул и описываются, применяя средние молекулярные массы. Предпочтительно, термин "низкомолекулярное соединение" понимают в значении, что соответствующие соединения имеют молекулярную массу меньше, чем 300 г/моль. Предпочтение отдают диапазону от 100 до 200 г/моль.

Соединениями, предпочтительными в этом контексте, являются, например, одноосновные карбоновые кислоты, содержащие две гидроксильные группы, как, например, дигидроксипропионовая кислота, дигидроксиянтарная кислота, и дигидроксибензойная кислота. Очень особенными соединениями являются альфа,альфа-диметилолалкановые кислоты, такие как 2,2-диметилолуксусная кислота, 2,2-диметилолпропионовая кислота, 2,2-диметилолмасляная кислота и 2,2-диметилолпентановая кислота, особенно 2,2-диметилолпропионовая кислота.

Предпочтительно, поэтому, преполимеры (Z.1.1) являются карбокси-функциональными. Они предпочтительно обладают кислотным числом, в пересчете на содержание твердых частиц, от 10 до 35 мг KOH/г, более особенно 15-23 мг KOH/г (для способа измерения, см. раздел Примеры).

Среднечисловая молекулярная масса преполимеров может широко изменяться и находится, например, в диапазоне от 2000 до 20000 г/моль, предпочтительно от 3500 до 6000 г/моль (для способа измерения, см. раздел Примеры).

Преполимер (Z.1.1) содержит изоцианатные группы. Предпочтительно, в пересчете на содержание твердых частиц, он обладает содержанием изоцианата от 0.5 до 6.0 мас. %, предпочтительно 1.0-5.0 мас. %, особенно предпочтительно 1.5-4.0 мас. % (для способа измерения, см. раздел Примеры).

Учитывая, что преполимер (Z.1.1) содержит изоцианатные группы, гидроксильное число преполимера, как правило, вероятно, будет очень низким. Гидроксильное число преполимера, в пересчете на содержание твердых частиц, составляет предпочтительно меньше, чем 15 мг KOH/г, более особенно меньше, чем 10 мг KOH/г, еще более предпочтительно меньше, чем 5 мг KOH/г (для способа измерения, см. раздел Примеры).

Преполимеры (Z.1.1) могут быть получены известными и общепринятыми способами в объеме или растворе, особенно предпочтительно реакцией исходных соединений в органических растворителях, таких как предпочтительно метилэтилкетон, при температурах, например, от 60 до 120°С, и необязательно с применением катализаторов обычных для получения полиуретана. Такие катализаторы известны специалистам в данной области техники, одним примером является лаурат дибутилолова. Процедурой здесь является, конечно, выбор доли исходных компонентов таким образом, чтобы продукт, другими словами преполимер (Z.1.1), содержал изоцианатные группы. Аналогично прямо очевидно, что растворители должны быть выбраны таким образом, чтобы они не вступали ни в какие нежелательные реакции с функциональными группами исходных соединений, другими словами являлись инертными относительно этих групп в том смысле, что они не препятствуют реакции этих функциональных групп. Получение предпочтительно фактически осуществляют в органическом растворителе (Z.2) как описано далее ниже, поскольку этот растворитель должен в любом случае присутствовать в композиции (Z) получения на стадии (I) способа.

Как уже определено выше, группы в преполимере (Z.1.1), которые могут быть преобразованы в анионные группы также могут присутствовать частично как соответственные анионные группы, например, как результат применения нейтрализующего агента. Таким способом возможно корректировать способность преполимеров диспергироваться в воде (Z.1.1) и, следовательно, также промежуточного химического соединения (Z.1).

Предусмотренные нейтрализующие агенты включают, в особенности, известные основные нейтрализующие агенты, такие как, например, карбонаты, гидрокарбонаты, или гидроксиды щелочных металлов и щелочноземельных металлов, такие как LiOH, NaOH, KOH, или Са(ОН)₂, например. Аналогично подходящими для нейтрализации и предпочтительными для применения в контексте данного изобретения являются органические основания, содержащие азот, такие как амины, такие как аммиак, триметиламин, триэтиламин, трибутиламины, диметиланилин, трифениламин, диметилэтаноламин, метилдиэтаноламин, или триэтаноламин, а также их смеси.

Нейтрализация преполимера (Z.1.1) нейтрализующими агентами, более особенно азотсодержащими органическими основаниями, может осуществляться после получения преполимера в органической фазе, другими словами в растворе с органическим растворителем, более особенно растворителе (Z.2) как описано далее ниже. Нейтрализующий агент, конечно, также может быть добавлен во время или перед началом осуществляемой полимеризации, в случае которой, например, исходные соединения, содержащие карбоксильные кислотные группы, нейтрализуют.

Если желают нейтрализировать группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, более особенно карбоксильные кислотные группы, может быть добавлен нейтрализующий агент, например, в таком количестве, что нейтрализуется доля от 35% до 65% групп (степень нейтрализации). Предпочтение отдают диапазону от 40% до 60% (для способа расчета, см. раздел Примеры).

Преполимер (Z.1.1) предпочтительно нейтрализуют, как описано, после его получения и перед его применением для получения промежуточного химического соединения (Z.1).

Получение описанного здесь промежуточного соединения (Z.1) включает реакцию описанного выше преполимера (Z.1.1), по меньшей мере, с одним, предпочтительно именно одним, полиамином (Z.1.2a), производным от полиамина (Z.1.2).

Полиамин (Z.1.2a) включает две блокированные первичные аминогруппы и одну или две свободные вторичные аминогруппы.

Блокированными аминогруппами, как известно, являются таковые, в которых остатки водорода на азоте, которые присутствуют от природы в свободных аминогруппах были замещены обратимой реакцией с блокирующим агентом. В блокированном виде, аминогруппы не могут реагировать подобно свободным аминогруппам, путем реакций конденсации или реакций присоединения, и потому в этом отношении являются нереакционноспособными, в следствие этого отличаясь от свободных аминогрупп. Реакции, хорошо известные для аминогрупп, очевидно только тогда возможны, когда обратимо присоединенный блокирующий агент снова будет удален, в свою очередь, таким образом производя свободные аминогруппы. Поэтому принцип напоминает принцип закрытых или блокированных изоцианатов, которые аналогично известны в области химии полимеров.

Первичные аминогруппы полиамина (Z.1.2a) могут быть блокированы блокирующими агентами, которые хорошо известны, как, например, кетонами и/или альдегидами. Такое блокирование в этом случае, с выделением воды, производит кетимины и/или алдимины, которые больше не содержат любые связи азот-водород, это означает, что обычные реакции конденсации или реакции присоединения аминогруппы с дополнительной функциональной группой, такой как изоцианатная группа, не могут произойти.

Условия реакции получения блокированного первичного амина этого типа, например, такого как кетимин, известны. Таким образом, например, такое блокирование может быть выполнено введением тепла в смесь первичного амина с избытком кетона, который в то же время действует как растворитель для амина. Образующуюся реакционную воду предпочтительно удаляют во время реакции для того, чтобы предотвратить возможность, в ином случае, обратной реакции (деблокирование) обратимого блокирования.

Условия реакции деблокирования блокированных первичных аминогрупп также хорошо известны. Например, простой перенос блокированного амина в водную фазу является достаточным, чтобы сместить равновесие назад в сторону деблокирования, в результате давления концентраций, проявляющегося с помощью воды, которое в этом случае существует, и таким образом образовать свободные первичные аминогруппы, а также свободный кетон, с затратой воды.

Как следует из вышесказанного в контексте данного изобретения, делается четкое различие между блокированными и свободными аминогруппами. Если, тем не менее, аминогруппа не определена ни как блокированная, ни как свободная, имеет место ссылка на свободную аминогруппу.

Предпочтительными блокирующими агентами для блокирования первичных аминогрупп полиамина (Z.1.2a) являются кетоны. Особенно предпочтительными среди кетонов являются таковые, которые представляют собой органический растворитель (Z.2) как описано далее ниже. Причина в том, что эти растворители (Z.2) в любом случае должны присутствовать в композиции (Z) получения на стадии (I) способа. Уже было определено выше, что получение соответствующих первичных аминов, блокированных кетоном, приводит к особенно хорошему эффекту в избытке кетона. Через применение кетонов (Z.2) для блокирования, поэтому, возможно применить соответственно предпочтительную процедуру получения блокированных аминов, без какой-либо необходимости для дорогостоящего и неудобного удаления блокирующего агента, который может быть нежелательным. Вместо этого, раствор блокированного амина может быть применен прямо для того, чтобы получить промежуточное соединение (Z.1). Предпочтительными блокирующими агентами являются ацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизопропилкетон, циклопентанон, или циклогексанон, особенно предпочтительными агентами являются кетоны (Z.2) метилэтилкетон и метилизобутилкетон.

Предпочтительное блокирование кетонами и/или альдегидами, более особенно кетонами, и сопутствующее получение кетиминов и/или алдиминов, кроме того имеет преимущество, что первичные аминогруппы блокируются выборочно. Присутствующие вторичные аминогруппы очевидно неспособны быть заблокированными, и, поэтому остаются свободными. Следовательно, полиамин (Z.1.2a), который также как и две блокированные первичные аминогруппы, тоже содержит одну или две свободные вторичные аминогруппы, легко может быть получен путем установленных предпочтительных реакций блокирования из полиамина (Z.1.2), который содержит свободные вторичные и первичные аминогруппы.

Полиамины (Z.1.2a) могут быть получены блокированием первичных аминогрупп полиаминов (Z.1.2), содержащих две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы. Окончательно подходящими являются все алифатические, ароматические, или аралифатические (смешанные алифатические-ароматические) полиамины (Z.1.2), которые хорошо известны и которые имеют две первичных аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы. Это означает, что так же как и установленные аминогруппы, по сути могут присутствовать любые алифатические, ароматические, или аралифатические группы. Возможным, например, является размещение одновалентных групп в качестве конечных групп на вторичной аминогруппе, или размещение двухвалентных групп между двумя аминогруппами.

Алифатический, в контексте данного изобретения, является эпитетом, относящимся ко всем органическим группам, которые не являются ароматическими. Например, представленные группы, так же как и установленные аминогруппы, могут быть алифатическими углеводородными группами, другими словами группами, которые включают исключительно углерод и водород, и которые не являются ароматическими. Эти алифатические углеводородные группы могут быть линейными, разветвленными или циклическими, и могут быть насыщенными или ненасыщенными. Эти группы могут, конечно, также включать и циклические и линейные или разветвленные части. Также возможно для алифатических групп содержать гетероатомы, более особенно в форме мостиковых групп, таких как простоэфирные, сложноэфирные, амидные и/или уретановые группы. Возможно, ароматические группы аналогично известны и не требуют никакого дополнительного объяснения.

Полиамины (Z.1.2a) предпочтительно имеют две блокированные первичные аминогруппы и одну или две свободные вторичные аминогруппы, и в качестве первичных аминогрупп у них есть исключительно блокированные первичные аминогруппы, и в качестве вторичных аминогрупп у них есть исключительно свободные вторичные аминогруппы.

Предпочтительно, в общем, полиамины (Z.1.2a) имеют три или четыре аминогруппы, эти группы выбирают из группы, включающей блокированные первичные аминогруппы и свободные вторичные аминогруппы.

Особенно предпочтительными полиаминами (Z.1.2a) являются те, которые состоят из двух блокированных первичных аминогрупп, одной или двух свободных вторичных аминогрупп, а также алифатически насыщенной углеводородной группы.

Аналогично предпочтительные варианты осуществления применяют полиамины (Z.1.2), свободные первичные аминогруппы в дальнейшем присутствующие в них взамен блокированных первичных аминогрупп.

Примеры предпочтительных полиаминов (Z.1.2), из которых также могут быть получены полиамины (Z.1.2a) блокированием первичных аминогрупп, представляют собой диэтилентриамин, 3-(2-аминоэтил)аминопропиламин, дипропилентриамин, а также N1-(2-(4-(2-аминоэтил)пиперазин-1-ил)этил)этан-1,2-диамин (одна вторичная аминогруппа, две первичных аминогруппы для блокирования) и триэтилентетрамин, а также N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин (две вторичные аминогруппы, две первичных аминогруппы для блокирования).

Специалисту в данной области техники понятно, что не в последнюю очередь по причинам, связанным с чистотой промышленного синтеза, не может быть всегда теоретически идеального количественного превращения в блокированные первичные аминогруппы. Например, если отдельное количество полиамина блокировано, пропорция первичных аминогрупп, которые блокируются в процессе блокирования может быть, например, 95 мол. % или больше (определяемое ИК спектроскопией; см. раздел Примеры). Где полиамин в неблокированном состоянии, например, обладает двумя свободными первичными аминогруппами, и где первичные аминогруппы определенного количества этого амина потом блокируют, это указывает, в контексте данного изобретения, что этот амин имеет две блокированные первичные аминогруппы, если фракция больше, чем 95 мол. % первичных аминогрупп, присутствующих в применяемом количестве блокированы. Это, с одной стороны, объясняется тем фактом, уже установленным, что с точки зрения промышленного синтеза, количественное превращение не всегда может осуществиться. С другой стороны, факт, что больше, чем 95 мол. % первичных аминогрупп блокированы, означает, что значительная фракция общего количества аминов, применяемых для блокирования собственно содержат исключительно блокированные первичные аминогруппы, особенно ровно две блокированные первичные аминогруппы.

Получение промежуточного химического соединения (Z.1) включает реакцию преполимера (Z.1.1) с полиамином (Z.1.2a) реакцией присоединения изоцианатных групп из (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из (Z.1.2a). Эта реакция, которая известна по сути, потом приводит к присоединению полиамина (Z.1.2a) к преполимеру (Z.1.1), с образованием мочевинных связей, в конечном счете образуя промежуточное соединение (Z.1). Будет очевидно, что при получении промежуточного химического соединения (Z.1), таким образом предпочтение отдают не применению любых других аминов, имеющих свободные или блокированные вторичные или свободные или блокированные первичные аминогруппы.

Промежуточное соединение (Z.1) может быть получено известными и установленными технологиями в объеме или растворе, особенно предпочтительно реакцией (Z.1.1) с (Z.1.2a) в органических растворителях. Непосредственно очевидно, что растворители должны быть выбраны таким образом, что они не вступают в любые нежелательные реакции с функциональными группами исходных соединений, и, поэтому, являются инертными или в значительной мере инертными в своем поведении относительно этих групп. В качестве растворителя в получении, предпочтение отдают применению, по меньшей мере, пропорционально, органического растворителя (Z.2) как описано далее ниже, особенно метилэтилкетона, даже на этой стадии, поскольку этот растворитель должен в любом случае присутствовать в композиции (Z) которая будет получена на стадии(I) способа. С предпочтением раствор преполимера (Z.1.1) в растворителе (Z.2) смешивают с раствором полиамина (Z.1.2a) в растворителе (Z.2), и описанная реакция может быть выполнена.

Конечно, промежуточное соединение (Z.1), полученное таким образом, может быть нейтрализовано во время или после получения, применяя нейтрализующие агенты уже описанные выше, согласно аналогичному, описанному выше, для преполимера (Z.1.1). Тем не менее, предпочтительно для преполимера (Z.1.1) быть нейтрализованным перед его применением для получения промежуточного химического соединения (Z.1), способом, описанным выше, так, чтобы нейтрализация во время или после получения (Z.1) больше не имела значения. В таком случае, поэтому, степень нейтрализации преполимера (Z.1.1) равна степени нейтрализации промежуточного химического соединения (Z.1). Если нет никакого дополнительного добавления нейтрализующих агентов полностью в контексте способа, поэтому, степень нейтрализации полимеров, присутствующих в окончательно полученных дисперсиях (PD) изобретения, также может быть эквивалентной степени нейтрализации преполимера (Z.1.1).

Промежуточное соединение (Z.1) обладает блокированными первичными аминогруппами. Это, очевидно, может быть достигнуто тем, что свободные вторичные аминогруппы подводятся к реакции, в реакции преполимера (Z.1.1) и полиамина (Z.1.2a), но блокированные первичные аминогруппы не реагируют. Действительно, как уже описано выше, эффект блокирования состоит в том, что обычные реакции конденсации или реакции присоединения с другими функциональными группами, такими как изоцианатные группы, не могут произойти. Это, конечно, означает, что условия реакции должны быть выбраны таким образом, что блокированные аминогруппы также остаются блокированными, для того, чтобы, таким образом, обеспечить промежуточное соединение (Z.1). Специалисту в данной области техники известно, как поставить такие условия, которые вызываются, например, реакцией в органических растворителях, которые предпочтительны в любом случае.

Промежуточное соединение (Z.1) содержит изоцианатные группы. Соответственно, в реакции (Z.1.1) и (Z.1.2a), соотношение этих компонентов должно, конечно, быть выбрано таким образом, что продукт - то есть, промежуточное соединение (Z.1) - содержит изоцианатные группы.

В связи с тем, что, как описано выше, в реакции (Z.1.1) с (Z.1.2a), свободные вторичные аминогруппы реагируют с изоцианатными группами, но первичные аминогруппы не реагируют, вследствие блокирования, в первую очередь, непосредственно очевидно, что в этой реакции молярное соотношение изоцианатных групп из (Z.1.1) к свободным вторичным аминогруппам из (Z.1.2a) должно быть больше, чем 1. Эта особенность возникает неявно, тем не менее, очевидно и прямо из особенности, важной для изобретения, а именно, что промежуточное соединение (Z.1) содержит изоцианатные группы

Тем не менее, для этого предпочтительно, чтобы был избыток изоцианатных групп, определенный ниже, во время реакции. Молярные количества (n) изоцианатных групп, свободных вторичных аминогрупп, и блокированных первичных аминогрупп, в этом предпочтительном варианте изобретения, удовлетворяет следующему условию: [n (изоцианатные группы из (Z.1.1)) - n (свободные вторичные аминогруппы из (Z.1.2a))] / n (блокированные первичные аминогруппы из (Z.1.2a)) = 1.2/1-4/1, предпочтительно 1.5/1-3/1, очень предпочтительно 1.8/1-2.2/1, еще более предпочтительно 2/1.

В этом предпочтительном варианте изобретения, промежуточное соединение (Z.1), сформированное реакцией изоцианатных групп из (Z.1.1) со свободными вторичными аминогруппами из (Z.1.2a), обладает избытком изоцианатных групп относительно блокированных первичных аминогрупп. Этого избытка, в конечном счете, достигают выбором молярного соотношения изоцианатных групп из (Z.1.1) к общему количеству свободных вторичных аминогрупп и блокированных первичных аминогрупп из (Z.1.2a) чтобы был таким большим, что даже после получения (Z.1) и соответствующего затраты изоцианатных групп реакцией со свободными вторичными аминогруппами, там оставался соответствующий избыток изоцианатных групп.

Там где, например, полиамин (Z.1.2a) имеет одну свободную вторичную аминогруппу и две блокированные первичные аминогруппы, молярное соотношение между изоцианатными группами из (Z.1.1) к полиамину (Z.1.2a) в особенно предпочтительном варианте осуществления установлено около 5/1. Затрата одной изоцианатной группы в реакции со свободными вторичными аминогруппами тогда будет означать, что 4/2 (или 2/1) воплощает условие установленное выше.

Фракция промежуточного химического соединения (Z.1) составляет от 15 до 65 мас. %, предпочтительно от 25 до 60 мас. %, более предпочтительно от 30 до 55 мас. %, особенно предпочтительно от 35 до 52.5 мас. %, и, в одном очень особом варианте осуществления, от 40 до 50 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество композиции (Z).

Определение фракции промежуточного химического соединения (Z.1) может быть выполнено следующим образом: Определяют содержание твердых частиц смеси, которая кроме промежуточного химического соединения (Z.1) содержит только органические растворители (для способа измерения для определения твердых частиц (также называемых содержание твердых частиц, см. раздел Примеры). Содержание твердых частиц потом соответствует количеству промежуточного химического соединения (Z.1). Принимая во внимание содержание твердых частиц смеси, поэтому, возможно определить или установить фракцию промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z). Учитывая, что промежуточное соединение (Z.1) в любом случае предпочтительно получают в органическом растворителе, и поэтому, после получения, в любом случае присутствует в смеси, которая содержит только органические растворители, помимо промежуточного химического соединения, то есть технология оптимальна.

Композиция (Z) дополнительно содержит, по меньшей мере, один особый органический растворитель (Z.2).

Растворители (Z.2) обладают растворимостью в воде не больше, чем 38 мас. % при температуре 20°С (для способа измерения, см. раздел Примеры). Растворимость в воде при температуре 20°С составляет предпочтительно меньше, чем 30 мас. %. Предпочтительный диапазон составляет от 1 до 30 мас. %.

Растворитель (Z.2) соответственно обладает довольно умеренной растворимостью в воде, будучи в особенности не полностью смешиваемым с водой или не обладая безграничной растворимостью в воде. Растворитель полностью смешивается с водой, если он может быть смешан в любых пропорциях с водой без возникновения разделения, другими словами, образования двух фаз.

Примерами растворителей (Z.2) являются метилэтилкетон, метилизобутилкетон, диизобутилкетон, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир, диметиловый простой эфир дипропиленгликоля, диэтиловый простой эфир этиленгликоля, толуол, метилацетат, этилацетат, бутилацетат, пропилен карбонат, циклогексанон, или смеси этих растворителей. Предпочтение отдают метилэтилкетону, который имеет растворимость в воде 24 мас. % при 20°С.

Поэтому, специфические органические растворители (Z.2) не являются растворителями, такими как ацетон, N-метил-2-пирролидон, N-этил-2-пирролидон, тетрагидрофуран, диоксан, N-формилморфолин, диметилформамид, или диметил сульфоксид.

Определенным эффектом выбора особых растворителей (Z.2) с только ограниченной растворимостью в воде является то, что когда композицию (Z) диспергируют в водной фазе, на этапе (II) способа, гомогенный раствор образуется не сразу. Предполагается, что дисперсия, которая присутствует вместо этого, дает возможность реакциям сшивания, которые происходят, как часть этапа (II) (дополнительные реакции свободных аминогрупп и изоцианатных групп для формирования мочевинных связей) происходить в ограниченном объеме, таким образом, позволяя окончательное образование микрочастиц, определенных выше.

Наряду с имеющейся описанной водорастворимостью, предпочтительные растворители (Z.2) обладают точкой кипения не больше, чем 120°С, более предпочтительно не больше, чем 90°С (при атмосферном давлении, другими словами 1.013 бар). Есть преимущества в контексте этапа (III) способа, указанный этап, описываемый далее ниже, другими словами, по меньшей мере, частичное удаление, по меньшей мере, одного органического растворителя (Z.2) из дисперсии, полученной на этапе (II) способа. Очевидная причина, что, когда применяют растворители (Z.2), которые являются предпочтительными в этом контексте, эти растворители могут быть удалены перегонкой, например, без одновременного удаления существенных количеств воды, введенной на этапе (II) способа. Поэтому нет необходимости, например, для трудоемкого повторного добавления воды для того, чтобы сохранить водную природу дисперсии (PD).

Фракция, по меньшей мере, одного органического растворителя (Z.2) составляет от 35 до 85 мас. %, предпочтительно от 40 до 75 мас. %, более предпочтительно от 45 до 70 мас. %, особенно предпочтительно от 47.5 до 65 мас. %, и, в одном очень особом варианте осуществления, от 50 до 60 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество композиции (Z).

В контексте данного изобретения оказывается, что через особую комбинацию фракций, как определено выше, для промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z), и через выбор особых растворителей (Z.2) возможно, после ниже описанных этапов (II) и (III), обеспечить дисперсии полиуретан-полимочевина, которые содержат частицы полиуретан-полимочевины, имеющие необходимый размер частиц, которые дополнительно имеют необходимую гель-фракцию.

Описанные компоненты (Z.1) и (Z.2) предпочтительно образуют, в целом, по меньшей мере, 90 мас. % композиции (Z). Предпочтительно два компонента образуют, по меньшей мере, 95 мас. %, более особенно, по меньшей мере, 97.5 мас. %, композиции (Z). С очень особенным предпочтением, композиция (Z) включает эти два компонента. В этом контексте следует заметить, что если применяют нейтрализующие агенты, как описано выше, эти нейтрализующие агенты относят к промежуточному химическому соединению, когда рассчитывают количество промежуточного химического соединения (Z.1). Это происходит потому, что в этом случае промежуточное соединение (Z.1) так или иначе обладает анионными группами, которые возникают в результате применения нейтрализующего агента. Соответственно, катион, который присутствует после этих сформированных анионных групп, аналогично относится к промежуточному химическому соединению.

Если композиция (Z) включает другие компоненты, в дополнение к компонентам (Z.1) и (Z.2), эти другие компоненты предпочтительно являются просто органическими растворителями. Содержание твердых частиц композиции (Z), поэтому соответствует предпочтительно фракции промежуточного химического соединения (Z.1) в композиции (Z). Композиция (Z) поэтому предпочтительно обладает содержанием твердых частиц от 15 до 65 мас. %, предпочтительно от 25 до 60 мас. %, более предпочтительно от 30 до 55 мас. %, особенно предпочтительно от 35 до 52.5 мас. %, и, в одном особенно предпочтительном варианте осуществления, от 40 до 50 мас. %.

Особенно предпочтительная композиция (Z) поэтому содержит в целом, по меньшей мере, 90 мас. % компонентов (Z.1) и (Z.2), и помимо промежуточного химического соединения (Z.1) включает исключительно органические растворители.

Преимуществом композиции (Z) является то, что она может быть получена без применения экологически неблагоприятных и вредных для здоровья органических растворителей, таких как N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Предпочтительно, соответственно, композиция (Z) содержит меньше, чем 10 мас. %, предпочтительно меньше, чем 5 мас. %, более предпочтительно меньше, чем 2.5 мас. % органических растворителей, выбранных из группы, включающей N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Композиция (Z) предпочтительно совершенно не содержит этих органических растворителей.

На втором этапе (II) способа, описанного здесь, композицию (Z) диспергируют в водной фазе.

Известно, а также следует из того, что уже было сказано выше, что на этапе (II), поэтому, есть деблокирование блокированных первичных аминогрупп промежуточного химического соединения (Z.1). Действительно, как результат переноса блокированного амина в водную фазу, отрывается двустороне присоединенный блокирующий агент, с затратой воды, и формируются свободные первичные аминогруппы.

Поэтому, аналогично понятно, что полученные в результате свободные первичные аминогруппы потом реагируют с полиизоцианатными группами, аналогично присутствующими в промежуточном химическом соединении (Z.1), или в деблокированном промежуточном химическом соединении, сформированном из промежуточного химического соединения (Z.1), реакцией присоединения, с образованием мочевинных связей.

Также известно, что перенос в водную фазу означает, что в принципе, возможно для изоцианатных групп в промежуточном химическом соединении (Z.1), или в деблокированном промежуточном химическом соединении, сформированном из промежуточного химического соединения (Z.1), реагировать с водой, с отщеплением диоксида углерода, чтобы сформировать свободные первичные аминогруппы, которые, в свою очередь, потом могут быть подвергнуты реакции со все еще присутствующими изоцианатными группами.

Конечно, реакции и превращения, упомянутые выше, происходят параллельно друг с другом. Окончательно, как результат, например, межмолекулярной и внутримолекулярной реакции или сшивания, формируется дисперсия, которая содержит частицы полиуретан-полимочевины с определенным средним размером частиц и с определенной степенью сшивания или гель-фракцией.

На этапе (II) способа, описанного здесь, композицию (Z) диспергируют в воде, там имеется деблокирование блокированных первичных аминогрупп промежуточного химического соединения (Z.1) и реакция полученных в результате свободных первичных аминогрупп с изоцианатными группами промежуточного химического соединения (Z.1), а также с изоцианатными группами деблокированного промежуточного химического соединения, сформированного из промежуточного химического соединения (Z.1), реакцией присоединения.

Этап (II) способа, описанного здесь, другими словами диспергирование в водной фазе, может осуществляться любым желательным способом. Это означает, что в конечном счете важная вещь состоит только в том, что композицию (Z) смешивают с водой или с водной фазой. С предпочтением, композиция (Z), которая после получения может находиться, например, при комнатной температуре, (другими словами 20°С), или при температуре, увеличенной относительно комнатной температуры, от 30 до 60°С, например, может быть перемешана в воде, с получением дисперсии. Например, уже введенная вода имеет комнатную температуру. Диспергирование может осуществляться в чистой воде (деионизированная вода), означая, что водная фаза состоит только из воды, що является предпочтительным. Помимо воды, конечно, водная фаза также может включать, частично, обычные вспомогательные вещества, такие как обычные эмульгаторы и защитные коллоиды. Компоновку подходящих эмульгаторов и защитных коллоидов определяют, например, Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular compounds], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff.

Выгодно, если на этапе (II) способа, другими словами при диспергировании композиции (Z) в водной фазе, массовое соотношение органических растворителей и воды выбирают так, что полученная в результате дисперсия имеет массовое соотношение воды к органическим растворителям больше, чем 1, предпочтительно от 1.05 до 2/1, особенно предпочтительно от 1.1 до 1.5/1.

На этапе (III) способа, описанного здесь, по меньшей мере, один органический растворитель (Z.2) удаляют, по меньшей мере, частично, из дисперсии, полученной на этапе (II). Конечно, этап (III) процесса также вдобавок может вызывать удаление растворителей, возможно присутствующих, например, в композиции (Z).

Удаление, по меньшей мере, одного органического растворителя (Z.2) и любых дополнительных органических растворителей может быть выполнено любым путем, который известен, как, например, вакуумной перегонкой при температурах слегка повышенных относительно комнатной температуры, например, от 30 до 60°С.

Полученная в результате дисперсия полиуретан-полимочевина (PD) является водной (относительно основного определения "водный" см. ранее выше).

Особенным преимуществом дисперсии (PD) для применения в соответствии с изобретением, является то, что она может быть составлена только с очень малых фракций органических растворителей, при этом обеспечивает условия преимуществам, описанным в начале в соответствии с изобретением. Дисперсия (PD) для применения в соответствии с изобретением, содержит предпочтительно не более, чем 15.0 мас. %, особенно предпочтительно не более, чем 10 мас. %, очень предпочтительно не более, чем 5 мас. % и еще раз предпочтительно не более, чем 2.5 мас. % органических растворителей (для способа измерения, см. раздел Примеры).

Фракция полимера полиуретан-полимочевина в дисперсии (PD) составляет предпочтительно 25-55 мас. %, предпочтительно 30-50 мас. %, более предпочтительно 35-45 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество дисперсии (определенная как для определения, описанного выше для промежуточного химического соединения (Z.1) через содержание твердых частиц).

Фракция воды в дисперсии (PD) составляет предпочтительно 45-75 мас. %, предпочтительно 50-70 мас. %, более предпочтительно 55-65 мас. %, в каждом случае в пересчете на общее количество дисперсии.

Особое преимущество дисперсии (PD) для применения изобретения, что она может быть составлено таким образом, что она содержит диапазон, по меньшей мере, 90 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 92.5 мас. %, очень предпочтительно, по меньшей мере, 95 мас. %, и более предпочтительно, по меньшей мере, 97.5 мас. %, частиц полиуретан-полимочевина и воду (связанное значение получается путем суммирования количества частиц (то есть, полимер, определенный через содержание твердых частиц) и количества воды). Выяснилось, что вопреки этому малая фракция дополнительных компонентов, таких как органические растворители, в особенности, дисперсии являются в любом случае очень устойчивыми, особенно стойкими при хранении. Таким образом, два важных преимущества комбинируются. Во-первых, обеспечиваются дисперсии, которые могут быть применены в водных грунтовочных материалах, где они приводят к преимуществам применения, описанным в начале, а также в примерах, которые следуют. Во-вторых, тем не менее, достигается пропорциональная свобода состава при производстве водных грунтовочных материалов. Это означает, что в грунтовочных материалах могут быть применены дополнительные фракции органических растворителей, если необходимо, например, для того, чтобы составить разные компоненты пропорционально. В то же время, тем не менее, не факторов риска для изначально водной природы грунтовочного материала. С другой стороны: грунтовочные материалы все еще могут быть составлены со сравнительно низких фракций органических растворителей, и они поэтому имеют особенно хороший экологический профиль.

Даже более предпочтительным является для дисперсии, за исключением полимера, включать только воду и любые органические растворители, в форме, например, остаточных фракций, не полностью удаляемых на этапе (III) способа. Содержание твердых частиц дисперсии (PD), поэтому, предпочтительно составляет 25%-55%, предпочтительно 30%-50%, более предпочтительно 35%-45%, и более предпочтительно все еще находясь в соответствии с фракцией полимера в дисперсии.

Преимуществом дисперсии (PD) является то, что она может быть получена без применения экологически неблагоприятных и вредных для здоровья органических растворителей, таких как N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Соответственно дисперсия (PD) содержит предпочтительно меньше, чем 7.5 мас. %, предпочтительно меньше, чем 5 мас. %, более предпочтительно меньше, чем 2.5 мас. % органических растворителей, выбранных из группы, включающей N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Дисперсия (PD) предпочтительно совершенно не содержит этих органических растворителей.

В пересчете на содержание твердых частиц, полимер полиуретан-полимочевина, присутствующий в дисперсии, предпочтительно обладает кислотным числом 10-35 мг KOH/г, более особенно от 15 до 23 мг KOH/г (для способа измерения, см. раздел Примеры).

Полимер полиуретан-полимочевина, присутствующий в дисперсии, предпочтительно обладает ничтожно малым количеством гидроксильных групп, или не обладает. ОН число полимера, в пересчете на содержание твердых частиц, составляет предпочтительно меньше, чем 15 мг KOH/г, более особенно меньше, чем 10 мг KOH/г, более предпочтительно еще меньше, чем 5 мг KOH/г (для способа измерения, см. раздел Примеры).

Фракция дисперсий (PD) для применения в соответствии с изобретением, в пересчете на общую массу пигментированного водного грунтовочного материала, предпочтительно составляет 2.5-60 мас. %, более предпочтительно 10-50 мас. %, и очень предпочтительно 15-40 мас. % или даже 15-30 мас. %.

Фракция полимеров полиуретан-полимочевина, происходящих из дисперсий (PD), в пересчете на общую массу водного грунтовочного материала, составляет предпочтительно 0.6-33.0 мас. %, предпочтительно 3.0-25.0 мас. %, более предпочтительно 5.0-18.0 мас. %.

Определение или установление фракции полимеров полиуретан-полимочевина, происходящих из дисперсий (PD) в грунтовочном материале, может быть сделано через определение содержания твердых частиц дисперсии (PD) для применения в соответствии с изобретением, которую применяют в грунтовочном материале.

В случае возможного детального рассмотрения грунтовочных материалов, содержащих предпочтительные дисперсии (PD) в определенном диапазоне пропорций, применяют следующее. Дисперсии (PD), которые не соответствуют предпочтительной группе, конечно, могут продолжить присутствовать в грунтовочном материале. В таком случае определенный диапазон пропорций применяют только к предпочтительной группе дисперсий (PD). Тем не менее, является предпочтительным для общего количественного соотношения дисперсий (PD), включая дисперсии из предпочтительной группы и дисперсии, которые не являются частью предпочтительной группы, аналогично подчиняться определенному диапазону пропорций.

В случае ограничения диапазона пропорций от 3 до 25 мас. % и предпочтительной группы дисперсий (PD), этот диапазон пропорций, поэтому, очевидно, применяют изначально только к предпочтительной группе дисперсий (PD). В этом случае, тем не менее, было бы предпочтительнее для них аналогично составлять от 3 до 25 мас. % суммарно представленных из всех изначально включенных дисперсий, включая дисперсии из предпочтительной группы и дисперсии, не формирующие часть предпочтительной группы. Если, поэтому, применяют 15 мас. % дисперсий (PD) из предпочтительной группы, могут применять не больше, чем 10 мас. % дисперсий из непредпочтительной группы.

Установленный принцип обоснован, в целях данного изобретения, для всех установленных компонентов грунтовочного материала и для их диапазонов пропорций - например, для пигментов, установленных далее ниже, или же для сшивающих агентов, установленных далее ниже, таких как меламиновые смолы.

Грунтовочный материал для применения в соответствии с изобретением, предпочтительно включает, по меньшей мере, один пигмент. Это, как понимают, означает, что цветные и/или пигменты для визуального эффекта сами по себе известны.

Такие цветные пигменты и пигменты для эффекта известны специалистам в данной области техники и описаны, например, в Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, страницы 176 и 451. Термины "красящий пигмент" и "цветной пигмент" взаимозаменяемы, также как термины "пигмент для визуального эффекта" и "пигмент для эффекта".

Предпочтительными пигментами для эффекта являются, например, металлические пигменты для эффекта пластинчатой формы, такие как пластинчатые алюминиевые пигменты, золотистая бронза, оксидированная бронза и/или алюминиевые пигменты, покрытые оксидом железа, перламутровые пигменты, такие как перламутровая эссенция, основный карбонат свинца, оксихлорид висмута и/или металлоксидные-слюдяные пигменты и/или другие пигменты для эффекта, такие как пластинчатые графитные, пластинчатые железооксидные, многослойные пигменты для эффекта, которые состоят из пленок PVD (Physical Vapor Deposition - физическое осаждение из паровой фазы) и/или жидкокристаллические полимерные пигменты. Особенно предпочтительными являются металлические пигменты для эффекта пластинчатой формы, более особенно пластинчатые алюминиевые пигменты.

Обычные цветные пигменты особенно включают неорганические красящие пигменты, такие как белые пигменты, такие как диоксид титана, цинковые белила, сульфид цинка или литопон; черные пигменты, такие как сажа газовая, железомарганцевый черный пигмент или шпинельный черный пигмент; хроматические пигменты, такие как оксид хрома, зеленый гидрат оксида хрома, кобальтовая зелень, или зеленый ультрамариновый, кобальтовая синь, синий ультрамариновый или марганцевый голубой, фиолетовый ультрамариновый или кобальтовый фиолетовый и марганцево-фиолетовый, красный оксид железа, сульфоселенид кадмия, молибдатный красный или ультрамариновый красный; коричневый оксид железа, смешанный коричневый, шпинельные фазы и корундовые фазы, или хромовый оранжевый; или желтый оксид железа, никеливо-титановый желтый, хромово-титановый желтый, сульфид кадмия, смешанный сульфид кадмия и цинка, хромовый желтый, или ванадат висмута.

Фракция пигментов предпочтительно находится в диапазоне 1.0-30.0 мас. %, предпочтительно 1.5-20.0 мас. %, более предпочтительно 2.0-15.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу водного грунтовочного материала.

Через применение дисперсии (PD) и полимера, присутствующего в ней, грунтовочный материал изобретения содержит отверждаемые связующие вещества. "Связующее вещество" в контексте данного изобретения и в соответствии с актуальным DIN EN ISO 4618 является нелетучим компонентом покрывающей композиции, без пигментов и наполнителей. Особые связующие вещества, соответственно, также включают, например, обычные добавки для покрытий, полимер, присутствующий в дисперсии (PD), или дополнительные полимеры, которые могут быть применены, как описано ниже, и обычные сшивающие агенты, как описано ниже. В дальнейшем, тем не менее, выражение, просто ради лучшей ясности, применяют принципиально относительно отдельных физически отверждаемых полимеров, которые необязательно также могут быть термически отверждаемыми, примерами являются полимеры в дисперсиях (PD), или же разные полиуретаны, сложные полиэфиры, полиакрилаты и/или сополимеры установленных полимеров.

В контексте данного изобретения, термин "физическое отверждение" означает формирование пленки через потерю растворителей из растворов полимеров или дисперсий полимеров. Обычно, не нужно никаких сшивающих агентов для этого отверждения.

В контексте данного изобретения, термин "термическое отверждение" означает инициированное теплом сшивание пленки покрытия, или с самосшивающими связующими веществами или же отдельным сшивающим агентом, в комбинации с полимером в качестве связующего вещества, (внешнее сшивание), применяемым как исходный покрывающий материал. Сшивающий агент содержит реакционноспособные функциональные группы, которые комплементарны реакционноспособным функциональным группам, присутствующим в связующих веществах. Как результат реакций групп, потом случается сшивание и, следовательно, наконец, формируется макроскопически сшитая пленка покрытия.

Понятно, что компоненты связующего вещества, присутствующие в покрывающем материале всегда показывают, по меньшей мере, долю физического отверждения. Если, поэтому, говорится, что покрывающий материал содержит компоненты связующего вещества, которые термически отверждаемы, это, конечно, не исключает отверждения, включая также долю физического отверждения.

Грунтовочный материал изобретения предпочтительно дополнительно содержит, по меньшей мере, один полимер в качестве связующего вещества, который отличается от полимера полиуретан-полимочевина, присутствующий в дисперсии (PD), более особенно, по меньшей мере, один полимер, выбранный из группы, включающей полиуретаны, сложные полиэфиры, полиакрилаты и/или сополимеры установленных полимеров, более особенно сложные полиэфиры и/или полиуретан полиакрилаты. Предпочтительные сложные полиэфиры описаны, например, в DE 4009858 А1 в колонке 6 строка 53 до колонки 7 строка 61 и колонка 10 строка 24 - колонка 13 строка 3 или в US 2014/0065428 А1 страница 2 [0025]-[0035]. Предпочтительные сополимеры полиуретан-полиакрилат (акрилированные полиуретаны) и их получение описаны в, например, WO 91/15528 А1, страница 3, строка 21 - страница 20, строка 33, и DE 4437535 А1, страница 2, строка 27 - страница 6, строка 22. Полимеры, описанные в качестве связующих веществ, предпочтительно являются гидрокси-функциональными и особенно предпочтительно обладают ОН числом в диапазоне от 20 до 200 мг KOH/г, более предпочтительно от 50 до 150 мг KOH/г. Грунтовочные материалы изобретения более предпочтительно включают, по меньшей мере, один гидрокси-функциональный сополимер полиуретан-полиакрилат, более предпочтительно все равно, по меньшей мере, один гидрокси-функциональный сополимер полиуретан-полиакрилат, а также, по меньшей мере, один гидрокси-функциональный сложный полиэфир.

Доля дополнительных полимеров в качестве связующих веществ может широко изменяться и предпочтительно находится в диапазоне от 0.5 до 20.0 мас. %, более предпочтительно от 1.0 до 15.0 мас. %, очень предпочтительно от 1.5 до 10.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу грунтовочного материала изобретения.

Грунтовочный материал изобретения предпочтительно дополнительно содержит, по меньшей мере, один обычный сшивающий агент хорошо известный. Предпочтительно он содержит, в качестве сшивающего агента, по меньшей мере, один аминопласт и/или блокированный полиизоцианат, предпочтительно аминопласт. Среди аминопластов, предпочтительными в особенности являются меламиновые смолы.

Доля сшивающих агентов, более особенно аминопластов и/или блокированных полиизоцианатов, очень предпочтительно аминопластов и, из них, предпочтительно меламиновых смол, предпочтительно находится в диапазоне от 0.5 до 20.0 мас. %, более предпочтительно от 1.0 до 15.0 мас. %, очень предпочтительно от 1.5 до 10.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу грунтовочного материала изобретения.

Предпочтительно, покрывающая композиция изобретения дополнительно содержит, по меньшей мере, один загуститель.

Подходящими загустителями являются неорганические загустители из группы филлосиликатов, таких как силикаты литий-алюминий-магний. Тем не менее, известно, что покрывающие материалы, профиль реологических свойств которых, определяют через первоначальное или преобладающее применение таких неорганических загустителей нуждаются в улучшении относительно содержания в них твердых частиц, другими словами могут быть составлены только с однозначно низким содержанием твердых частиц меньше, чем 20%, например, без ущерба для важной способности к нанесению. Особенным преимуществом грунтовочного материала изобретения является то, что он может быть составлен без, или с большой фракцией таких неорганических филлосиликатов, применяемых в качестве загустителей. Соответственно, фракция неорганических филлосиликатов, применяемых в качестве загустителей, в пересчете на общую массу грунтовочного материала, составляет предпочтительно меньше, чем 0.5 мас. %, особенно предпочтительно меньше, чем 0.1 мас. %, и более предпочтительно еще меньше, чем 0.05 мас. %. С очень особенным предпочтением, грунтовочный материал совершенно не содержит таких неорганических филлосиликатов, применяемых в качестве загустителей.

Вместо этого, грунтовочный материал предпочтительно содержит, по меньшей мере, один органический загуститель, как, например, сополимерный загуститель (мет)акриловая кислота-(мет)акрилат или полиуретановый загуститель. Применяемыми с предпочтением являются ассоциированные загустители, такие как, например, хорошо известные ассоциированные полиуретановые загустители. Ассоциированные загустители, как известно, являются водорастворимыми полимерами, которые имеют сильно гидрофобные группы на концах цепи или с боков цепи, и/или гидрофильные цепи которых содержат гидрофобные блоки или скопления внутри их. В результате, эти полимеры обладают поверхностно-активным характером и способны формировать мицеллы в водной фазе. На подобии с поверхностно-активными веществами, гидрофильные области остаются в водной фазе, в то время, как гидрофобные области заключают между собой частицы дисперсий полимеров, адсорбируют на поверхности другие твердые частицы, такие как пигменты и/или наполнители, и/или формируют мицеллы в водной фазе. Наконец, эффект сгущения достигается, без какого-нибудь увеличения седиментационного поведения. Загустители этого типа коммерчески доступны, как, например, под торговым названием Adekanol (от Adeka Corporation).

Доля органических загустителей предпочтительно находится в диапазоне от 0.01 до 5.0 мас. %, более предпочтительно от 0.02 до 3.0 мас. %, очень предпочтительно от 0.05 до 3.0 мас. %, в каждом случае в пересчете на общую массу грунтовочного материала изобретения.

Более того, грунтовочный материал изобретения может дополнительно содержать, по меньшей мере, один дополнительный адъювант. Примерами таких адъювантов являются соли, которые термически разлагаются без остатка или существенно без остатка, полимеры в качестве связующих веществ, которые отверждаются физически, термически и/или актиническим излучением и, которые отличаются от полимеров, уже установленных в качестве связующих веществ, дополнительные сшивающие агенты, активные разбавители, прозрачные пигменты, наполнители, молекулярно-диспергированные растворимые красители, наночастицы, светостабилизаторы, антиоксиданты, деаэрирующие агенты, эмульгаторы, добавки, улучшающие скольжение, ингибиторы полимеризации, инициаторы радикальной полимеризации, промоторы адгезии, добавки, регулирующие расход продукта, пленкообразователи, агенты, регулирующие провисание (SCAs), ингибиторы горения, ингибиторы коррозии, воски, сиккативы, биоциды и матирующие вещества. Такие адъюванты применяют в обычных и известных количествах.

Содержание твердых частиц грунтовочного материала изобретения может меняться согласно требованиям рассматриваемого случая. Содержание твердых частиц определяется в первую очередь вязкостью, которая необходима для нанесения, более особенно нанесения распылением. Особенным преимуществом является то, что грунтовочный материал изобретения, для сравнительно высокого содержания твердых частиц, тем не менее, способен иметь вязкость, которая позволяет соответствующее нанесение и имеет устойчивую вязкость при длительном хранении, которая обеспечивает хорошую устойчивость при хранении.

Содержание твердых частиц грунтовочного материала изобретения составляет предпочтительно, по меньшей мере, 25%, более предпочтительно, по меньшей мере, 27.5%, особенно предпочтительно от 27.5% до 55%.

При установленных условиях, другими словами, при установленных содержаниях твердых частиц, предпочтительные грунтовочные материалы изобретения имеют вязкость от 40 до 180 мПа⋅с, более особенно 50-150 мПа⋅с и еще более предпочтительно от 60 до 135 мПа⋅с в течение периода 20 дней, при 23°С под сдвигающей нагрузкой 1000 1/с (для дополнительных деталей относительно способа измерения, см. раздел Примеры). В целях данного изобретения, вязкость в этом диапазоне при установленной сдвигающей нагрузке упоминают как вязкость при длительном хранении (вязкость при хранении). Она является мерой устойчивости при хранении грунтовочного материала изобретения и непосредственно влияет на стабилизацию микрогелевой дисперсии через определенную композицию растворителей.

Грунтовочный материал изобретения является водным (относительно определения "водный", смотри выше).

Фракция воды в грунтовочном материале изобретения составляет предпочтительно, по меньшей мере, 35 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 40 мас. %, и более предпочтительно от 45 до 60 мас. %.

Даже более предпочтительно для суммы процентного содержания твердых частиц грунтовочного материала и фракции воды в грунтовочном материале составлять, по меньшей мере, 70 мас. %, предпочтительно, по меньшей мере, 80 мас. %. Среди этих данных, предпочтение отдают диапазонам 70-90 мас. %, в особенности 80-90 мас. %. В этом описании, содержание твердых частиц, которое традиционно обладает только единицей "%", указано в "мас. %". Поскольку содержание твердых частиц окончательно также представляет процентные данные массы, эта форма представления оправдана. Если тогда, грунтовочный материал имеет содержание твердых частиц 35% и содержание воды 50 мас. %, например, сумма процентного содержания, определенная выше, содержания твердых частиц грунтовочного материала и фракции воды в грунтовочном материале, составляет 85 мас. %.

Это означает, что предпочтительные грунтовочные материалы изобретения содержат компоненты, которые в принципе, являются тяжестью для окружающей среды, такие как органические растворители в особенности, при сравнительно низкой фракции, например, меньше, чем 30 мас. %, предпочтительно меньше, чем 20 мас. %. Предпочтительные диапазоны составляют от 10 до 30 мас. %, более особенно от 10 до 20 мас. %.

Водный грунтовочный материал для применения изобретения имеет характерную особенность, при которой, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, он содержит в общем меньше, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы, включающей органические растворители (L1), имеющие ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде>1.5 мас. % при 20°С.

ГЛБ растворителя (L) здесь описывает соотношение молярной массы гидрофильной к липофильной фракции (гидрофильно-липофильный баланс согласно W.С. Griffin) растворителя, и в этом контексте определяется следующим образом:

ГЛБ (L)=20*(1-М (липофильная фракция (L))/M(L)),

липофильная фракция растворителя (L), при этом составляется следующими углеродосодержащими группами:

каждая группа CH_n с n=1-3, обеспечивающая то, что группа

(i) не находится в альфа положении к ОН, NH₂, СО₂Н,

(ii) не является звеньями этиленоксида, расположенными в цепи этиленоксида, имеющими конечную ОН группу, и/или

(iii) не находится в циклической молекуле или молекулярном фрагменте в альфа положении к соединяющей функциональной группе, выбранной из -О-, NH-.

Все другие группы, примерами которых являются другие углеродосодержащие группы или неуглеродосодержащие группы, относятся соответственно к гидрофильной фракции.

Растворитель, соответственно, образуется из гидрофильной и/или липофильной фракции. Если растворитель образуется только из липофильной фракции, он имеет ГЛБ 0 ("ноль"). Соответственно, ГЛБ 20 сопутствует исключительной гидрофильной фракции. Растворители с гидрофильными и липофильными фракциями имеют значение ГЛБ между 0 и 20. Молярную массу липофильных групп здесь определяют согласно критериям, определенным выше, и делят на общую молярную массу растворителя. Эту фракцию, как определено в формуле ГЛБ, вычитают из единицы. Результат умножают на 20. Примерами, которые могут быть упомянуты с этой точки зрения, являются растворители циклогексан, с ГЛБ 0, изопропанол, с ГЛБ 10.0, и диэтиленгликоль, с ГЛБ 20.

Растворители (L1), которые применяют в смысле изобретения при меньше, чем 9 мас. %, более предпочтительно при меньше, чем 7.5 мас. %, особенно предпочтительно при меньше, чем 6.0 мас. %, и еще более особенно предпочтительно при меньше, чем 5 мас. %, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, отличаются ГЛБ между 5 и 15 и растворимостью в воде >1.5 мас. % при 20°С (для способа измерения растворимости, см. раздел Примеры).

В качестве примеров, но не окончательно, следующие растворители (L1) этой категории, ограничены до меньше, чем 9 мас. %, могут быть указаны вместе с соответствующим им ГЛБ, а также их растворимостью в воде в мас. % при 20°С: этанол (ГЛБ 13.5; растворимость в воде безграничная), бутилдигликоль (ГЛБ 13.0; растворимость в воде безграничная), тетрагидрофуран (ГЛБ 12.2; растворимость в воде безграничная), бутилгликоль (ГЛБ 10.3; растворимость в воде безграничная), н-пропанол (ГЛБ 10.3; растворимость в воде безграничная), изопропанол (ГЛБ 10.0; растворимость в воде безграничная), ацетон (ГЛБ 9.7; растворимость в воде безграничная), 1-метокси-2-пропилацетат (ГЛБ 9.1; растворимость в воде 22.0), монометиловый простой эфир дипропиленгликоля (ГЛБ 8.4; растворимость в воде безграничная), н-бутанол (ГЛБ 8.4; растворимость в воде 7.7), изобутанол (ГЛБ 8.4; растворимость в воде 9.5), 1-пропокси-2-пропанол (ГЛБ 7.8; растворимость в воде безграничная), бутанон (ГЛБ 7.8; растворимость в воде 35.3), циклогексанон (ГЛБ 5.7; растворимость в воде 2.3), метилизобутилкетон (ГЛБ 5.6; растворимость в воде 1.9).

Только с соответствием ограничению на растворители (L1), имеющие ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С, в общем количестве меньше, чем 9 мас. %, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, в водных грунтовочных материалах может быть достигнуто диффузионно-направленное разрастание как результат адсорбции определенных растворителей в частицах полиуретан-полимочевины, присутствующих в дисперсии (PD), с увеличением в объеме и с потерей их прочности, которое не приводит к нежелательным эффектам, особенно реологическим эффектам, как результату их высокой устойчивости при хранении с сохранением хорошей способности к нанесению, указанной как объектной (см. таблицы 3 и 4).

Растворители (L) здесь, в смысле изобретения и в соответствии со знаниями специалистов в области красок ( Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 358-359), определяются как жидкие и летучие неионные соединения, которые присутствуют в составе при комнатной температуре (то есть, 20°С) при атмосферном давлении (то есть, 1.013 бар). Ссылка поэтому на растворители, которые при условиях термической обработки покидают полученную в результате пленку до диапазона >10 мас. %, предпочтительно >25 мас. %, и особенно предпочтительно >50 мас. %. Условия термической обработки понимают, с этой точки зрения, в значении воздействия соответствующих покрывающих материалов, с последующим применением на подложке, при температуре 140°С в течение 20 минут. Это определение во всяком случае касается летучих органических растворителей, а также воды. Примером растворителя, который не является растворителем (L1) в смысле изобретения, соответственно, является N,N-диметилэтаноламин.

Дополнительно может быть указано, что, по меньшей мере, один органический растворитель (Z.2) и растворители (L1), определенные здесь путем значений ГЛБ и растворимости в воде не описывают такие же растворители. В то время, как растворители (Z.2) могут попадать в категорию растворителей (L1) с ГЛБ между 5 и 15 и растворимостью в воде >1.5 мас. % при 20°С, их выбирают согласно разным критериям (см. выше).

Другим преимуществом грунтовочного материала изобретения является то, что он может быть получен без применения экологически неблагоприятных и вредных для здоровья органических растворителей, таких как N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Соответственно, грунтовочный материал предпочтительно содержит меньше, чем 10 мас. %, предпочтительно меньше, чем 5 мас. %, более предпочтительно меньше, чем 2.5 мас. % органических растворителей, выбранных из группы, включающей N-метил-2-пирролидон, диметилформамид, диоксан, тетрагидрофуран, и N-этил-2-пирролидон. Грунтовочный материал предпочтительно совершенно не содержит этих органических растворителей.

Покрывающие композиции изобретения могут быть получены применением смешивающих механизмов и технологий смешивания, которые являются обычными и известными для получения грунтовочных материалов.

Данное изобретение аналогично предоставляет способ получения многослойных красочных систем, в котором

(1) водный грунтовочный материал наносят на подложку,

(2) полимерную пленку формируют из покрывающего материала, нанесенного на стадии (1),

(3) материал покровного лака наносят на полученную в результате пленку грунтовки, и потом

(4) пленку грунтовки отверждают вместе с пленкой покровного лака, который характеризуется тем, что водный грунтовочный материал, применяемый на стадии (1) представляет собой грунтовочный материал изобретения.

Все вышеперечисленные примечания относительно грунтовочного материала изобретения также применяют к способу изобретения.

Указанный способ применяют, чтобы получить многослойные цветные красочные системы, многослойные красочные системы, которые придают эффект, и многослойные красочные системы, которые придают цвет и эффект.

Водный грунтовочный материал для применения в соответствии с изобретением, обычно наносят на металлические или пластиковые подложки, которые предварительно обрабатывают отвержденной грунт-шпаклевкой. Указанный грунтовочный материал также необязательно может быть нанесен непосредственно на пластиковую подложку или, в объединенном процессе, непосредственно на металлическую подложку, покрытую системой покрытия, полученного электроосаждением.

Если металлическая подложка должна быть покрыта, ее предпочтительно дополнительно покрывают системой покрытия, полученного электроосаждением, перед тем, как нанести грунт-шпаклевку.

Если пластиковая подложка должна быть покрыта, ее предпочтительно также предварительно обрабатывают перед тем, как наносят грунт-шпаклевку. Техники, наиболее часто применяемые для такой предварительной обработки, являются таковыми из пламенной, плазменной обработки и коронного разряда.

Пигментированный водный грунтовочный материал изобретения может быть нанесен на металлическую подложку, при толщинах пленки обычных в автомобильной промышленности, в диапазоне, например, от 5 до 100 микрометров, предпочтительно 5-60 микрометров. Обычно в этом контексте применяют способы нанесения распылением, такие как распыление сжатым воздухом, безвоздушное распыление, высокоскоростное вращение, нанесение распылением в электростатическом поле (ESTA), самостоятельно или в сочетании с горячим нанесением распылением, таким как распыление горячим воздухом, например.

После пигментированного водного грунтовочного материала, который был нанесен, его высушивают известными способами. Например, (1-компонентные) грунтовочные материалы, которые являются предпочтительными, могут быть подвергнуты испарению при комнатной температуре в течение 1-60 минут и далее высушены, предпочтительно при необязательно слегка повышенных температурах от 30 до 90°С. Испарение и высушивание в контексте данного изобретения означают испарение органических растворителей и/или воды, в результате которого краска становится суше, но еще не отвержденной или еще не сформировалась полностью сшитая пленка покрытия.

Потом наносят коммерческий материал покровного лака, аналогично обычными способами, толщины пленки снова будут в обычных диапазонах, например, 5-100 микрометров. Предпочтение отдают двухкомпонентным материалам покровного лака.

После нанесения материала покровного лака, он может быть подвергнут испарению при комнатной температуре в течение 1-60 минут, например, и необязательно высушен. Материал покровного лака потом отверждают вместе с нанесенным грунтовочным материалом. В ходе этих процедур, происходят реакции сшивания, например, чтобы получить на подложке многослойную красочную систему изобретения, которая придает цвет и/или эффект. Отверждение предпочтительно осуществляют термическими средствами, при температурах от 60 до 200°С.

Все толщины пленки, установленные в контексте данного изобретения, следует понимать, как толщины сухих пленок. Толщина пленки, таким образом, является таковой рассматриваемой отвержденной пленки. Таким образом, если установлено, что покрывающий материал наносят с особой толщиной пленки, это, как следует понимать, означает, что покрывающий материал наносят таким образом, что установленную толщину пленки получают после отверждения.

Пластиковые подложки покрывают в основном таким же образом как металлических подложки. Тем не менее, отверждение выполняют здесь, как правило, при более низких температурах от 30 до 90°С, для того, чтобы не вызвать какого-либо повреждения и/или деформации подложки.

Способ изобретения, таким образом, может быть применен, чтобы покрасить металлические и неметаллические подложки, более особенно пластиковые подложки, предпочтительно автомобильные кузова или их компоненты.

Способ изобретения дополнительно может быть применен для двойной окончательной обработки в окончательной обработке OEM. Это означает, что подложку, которая будет покрыта с помощью способа изобретения, красят второй раз, аналогично с помощью способа изобретения.

Изобретение дополнительно относится к многослойным красочным системам, которые получают способом, описанным выше. Эти многослойные красочные системы ниже упоминают как многослойные красочные системы изобретения.

Все вышеупомянутые примечания, относящиеся к водному грунтовочному материалу изобретения и способу изобретения, также соответственно применяют к указанной многослойной красочной системе.

Дополнительный аспект изобретения относится к способу изобретения, в котором указанная подложка из стадии (1) является многослойной красочной системой, имеющей дефекты. Эта подложка/многослойная красочная система, имеющая дефекты, таким образом, является исходным лакокрасочным покрытием, которое должно быть восстановлено ("локальный ремонт") или полностью повторно нанесено ("двойное покрытие").

Способ изобретения соответственно также подходит для восстановления дефектов многослойных красочных систем. Дефектные участки или дефекты пленки, как правило, являются недостатками на и в покрытии, обычно называемыми согласно их форме или их внешнему виду. Специалист отдает себе полный отчет о массе возможных видов таких дефектов пленки.

Данное изобретение дополнительно относится к применению грунтовочного материала изобретения, включающего определенную композицию растворителей (L1) для улучшения устойчивости при хранении грунтовочных материалов, в то же время сохраняя хорошую способность к нанесению, более особенно хорошее поведение относительно образования точечных отверстий, включая, в особенности, уменьшение в границе образования точечных отверстий и количества точечных отверстий, а также хорошую устойчивость к образованию потеков, части многослойных красочных систем.

Изобретение иллюстрируется ниже с применением примеров.

Примеры

Способы определения

1. Содержание твердых частиц

Если не указано иное, содержание твердых частиц, также называемое фракция твердых частиц далее, определяли согласно DIN EN ISO 3251 при 130°С; 60 мин, начальная масса 1.0 г. Если ссылка сделана в контексте данного изобретения на официальный стандарт, это конечно означает версию стандарта, которая была текущей на дату подачи заявки, или, если никакой текущей версии не существует на такую дату, тогда последнюю текущую версию.

2. Содержание изоцианатов

Содержание изоцианатов, также называемое ниже содержание NCO, определяли путем добавления избытка 2%-го раствора N,N-дибутиламина в ксилоле к гомогенному раствору образцов в ацетоне/N-этилпирролидоне (1:1 об. %), потенциометрическим обратным титрованием избытка амина 0.1 N соляной кислотой, в способе в пересчете на DIN EN ISO 3251, DIN EN ISO 11909, и DIN EN ISO 14896. Содержание NCO полимера, в пересчете на твердые частицы, может быть рассчитано обратно через фракцию полимера (содержание твердых частиц) в растворе.

3. Гидроксильное число

Гидроксильное число определяли, основываясь на R.-P. , R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982), с помощью уксусного ангидрида в присутствии 4-диметиламинопиридина в качестве катализатора в растворе тетрагидрофуран (THF)/диметилформамид (DMF) при комнатной температуре, путем полного гидролиза избытка уксусного ангидрида, оставшегося после ацетилирования и проведением потенциометрического обратного титрования уксусной кислоты спиртовым раствором гидроксида калия. Время ацетилирования 60 минут было достаточным во всех случаях, чтобы гарантировать полное превращение.

4. Кислотное число

Кислотное число определяли, основываясь на DIN EN ISO 2114 в гомогенном растворе тетрагидрофуран (THF)/вода (9 об. частей THF и 1 об. часть дистиллированной воды) раствором гидроксида калия в этаноле.

5. Степень нейтрализации

Степень нейтрализации компонент х рассчитывали из количества вещества карбоксильных кислотных групп, присутствующих в компоненте (определенное через кислотное число) и количества вещества применяемого нейтрализующего агента.

6. Эквивалентная масса амина

Эквивалентная масса амина (раствор) служит для определения содержания аминов раствора, и устанавливается следующим образом. Образец для анализа растворяли при комнатной температуре в ледяной уксусной кислоте и титровали против 0.1 н. перхлоратной кислоты в ледяной уксусной кислоте, в присутствии кристаллического фиолетового. Начальная масса образца и затрата перхлоратной кислоты дают эквивалентную массу амина (раствор), массу раствора основного амина, которую необходимо нейтрализовать одним молем перхлоратной кислоты.

7. Степень блокирования первичных аминогрупп

Степень блокирования первичных аминогрупп определяли с помощью ИК спектрометрии, применяя ИК спектрометр Nexus FT (от Nicolet) с помощью ИК ячейки (d=25 м, окно KBr) при абсорбции максимума при 3310 см^-1 относительно концентрационных серий применяемых аминов и стандартизации к абсорбции максимума при 1166 см^-1 (внутренний стандарт) при 25°С.

8. Содержание растворителя

Количество органического растворителя в смеси, как, например, в водной дисперсии, определяли с помощью газовой хроматографии (Agilent 7890А, 50 м кварцевая капиллярная колонка с фазой полиэтиленгликоля или 50 м кварцевая капиллярная колонка с фазой полидиметилсилоксана, газ-носитель гелий, устройство ввода пробы с делением потока 250°С, температурный режим термостата 40-220°С, пламенно-ионизационный детектор, температура детектора 275°С, н-пропилгликоль в качестве внутреннего стандарта).

9. Среднечисловая молярная масса

Среднечисловую молярную массу (M_n) определяли, если не указано особо, с помощью парофазного осмометра 10.00 (от Knauer) с концентрационными сериями в толуоле при 50°C с бензофеноном в качестве калибровочного вещества для определения экспериментальной калибровочной постоянной применяемого прибора, способом Е. , G. , K.F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung" [Principles of polymer характеристика], Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982.

10. Средний размер частиц

Средний размер (средняя объемная величина) частиц полиуретан-полимочевины, присутствующих в дисперсиях (PD), для применения в соответствии с изобретением, определяли в контексте данного изобретения с помощью рассеяния света. Особо для измерения применяли фотонно-корреляционную спектроскопию (PCS).

Применяли Malvern Nano S90 (от Malvern Instruments) при 25±1°С. Прибор покрывает диапазон размеров от 3 до 3000 нм и оборудован 4 мВт He-Ne лазером при 633 нм. Дисперсии (PD) разбавляли не содержащей частиц, деионизированной водой в качестве дисперсионной среды, перед тем, как подвергать измерению в 1 мл полистирольной ячейке при подходящей интенсивности рассеянного излучения. Оценку проводили, применяя цифровой коррелятор, с помощью программного обеспечения Zetasizer analysis, версия 6.32 (от Malvern Instruments). Измерение проводили пять раз, и измерения повторяли на втором, свежеполученном образце. Стандартное отклонение 5-кратного определения составляло ≤4%. Максимальное отклонение среднего арифметического средней объемной величины (V-среднее значение) пяти отдельных измерений составляло ±15%. Сообщенный средний размер частиц (средняя объемная величина) является средним арифметическим среднего размера частиц (средняя объемная величина) отдельных препаратов. Верификацию осуществляли, применяя полистирольные стандарты, имеющие удостоверенные размеры частиц между 50-3000 нм.

11. Гель-фракция

Гель-фракцию частиц полиуретан-полимочевины (частицы микрогеля), присутствующую в дисперсиях (PD), для применения в соответствии с изобретением, определяют гравиметрически в контексте данного изобретения. Здесь, прежде всего, присутствующий полимер изолируют из образца водной дисперсии (PD) (начальная масса 1.0 г) сублимационной сушкой. Следующее определение температуры затвердевания - температуры, после которой электрическое сопротивление образца не показывает никакого дополнительного изменения, если температуру дополнительно снижают - полностью замороженный образец подвергается его основному высушиваю, обычно при высушивании давление вакуума располагается в диапазоне между 5 мбар и 0.05 мбар, при высушивании температура ниже на 10°С, чем температура затвердевания. Градуированным увеличением температуры нагреваемых поверхностей под полимером до 25°С, достигали быстрой сублимационной сушки; после периода высушивания, обычно, 12 часов, количество изолированного полимера (твердая фракция, определяемая сублимационной сушкой) было постоянным и больше не подвергалось никакому изменению, даже при длительной сублимационной сушке. Последующим высушиванием при температуре поверхности под полимером 30°C с давлением окружающей среды, сниженным до максимума (обычно между 0.05 и 0.03 мбар), получали оптимальное высушивание полимера.

Изолированный полимер впоследствии спекали в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха при 130°С в течение одной минуты и потом экстрагировали в течение 24 часов при 25°С в избытке тетрагидрофурана (соотношение тетрагидрофурана к твердой фракции = 300:1). Нерастворимую фракцию изолированного полимера (гель-фракция) потом отделяли на подходящем фильтре, высушивали в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха при 50°С в течение 4 часов, и впоследствии повторно взвешивали.

Дополнительно установили, что при температуре спекания 130°С, с вариациями во времени спекания между одной минутой и двадцатью минутами, гель-фракция, определенная для частиц микрогеля, не зависит от времени спекания. Поэтому можно исключить, что реакции сшивания после изоляции полимерных твердых частиц дополнительно увеличивают гель-фракцию.

Гель-фракцию, определенную таким путем, согласно изобретению также называют гель-фракция (высушенная сублимацией) у указывают в мас. %. Причиной, очевидно, является то, что массовая фракция частиц полиуретан-полимочевины, которые подвергаются сшиванию, как описано в начале, и, поэтому, могут быть изолированы в виде геля.

Параллельно, гель-фракцию, здесь также называемую гель-фракция (130°С), определяли гравиметрически, изоляцией образца полимера из водной дисперсии (начальная масса 1.0 г) при 130°С в течение 60 минут (содержание твердых частиц). Устанавливали массу полимера, после чего полимер экстрагировали в избытке тетрагидрофурана при 25°С, аналогично процедуре, описанной выше, в течение 24 часов, после чего нерастворимую фракцию (гель-фракция) отделяли, высушивали и повторно взвешивали.

12. Растворимость в воде

Растворимость органического растворителя в воде определяли при 20°С следующим образом. Соответствующий органический растворитель и воду объединяли в подходящем стеклянном сосуде, смешивали, и смесь потом приводили в равновесие. Количества воды и растворителя выбирали таким образом, чтобы получить после установления равновесия две фазы, отделяемые друг от друга. После установления равновесия, образец изымали из водной фазы (то есть фазы, содержащей больше воды, чем органического растворителя), применяя шприц, и этот образец разводили тетрагидрофураном в соотношении 1/10, фракцию растворителя определяли с помощью газовой хроматографии (для условий см. раздел 8. Содержание растворителя).

Если две фазы не формируются независимо от количеств воды и растворителя, растворитель смешивается с водой в любом массовом соотношении. Этот растворитель, который поэтому неограниченно растворяется в воде (ацетон, например) поэтому, так или иначе, не является растворителем (Z.2). Определение растворителей (Z.2) описывают ранее выше в тексте.

Получение микрогеля полиуретан-полимочевины (или дисперсии полиуретан-полимочевины (PD))

Пример D1

Получение микрогеля сложного полиэфира уретана и мочевины, для применения в соответствии с изобретением, путем добавления диэтилентриаминдикетимина к избытку частично нейтрализованного полиуретанового преполимера на основе м-тетраметилксилол диизоцианата в метилэтилкетоне и последующим сшиванием через конечные первичные аминогруппы после диспергирования в воде.

Микрогелевую дисперсию сложного полиэфира уретана и мочевины получали следующим образом:

а) Получение раствора частично нейтрализованного преполимера

В реакционном сосуде, оборудованном мешалкой, внутренним термометром, обратным холодильником, и электронагревателем, растворили под азотом 570.0 мас. частей линейного сложного полиэфира полиола и 27.7 мас. частей диметилолпропионовой кислоты (от GEO Speciality Chemicals) в 344.4 мас. частях метилэтилкетона. Линейный сложный полиэфир диола получали заблаговременно из димеризованной жирной кислоты (Pripol^® 1012, от Croda), изофталевой кислоты (от BP Chemicals), и гексан-1,6-диола (от BASF SE) (массовое соотношение исходных материалов: димерной жирной кислоты к изофталевой кислоте к гексан-1,6-диолу = 54.00:30.02:15.98), и он имел гидроксильное число 73 мг KOH/г фракции твердых частиц, кислотное число 3.5 мг KOH/г фракции твердых частиц, рассчитанную среднечисловую молярную массу 1379 г/моль, и среднечисловую молярную массу, как определено через осмометрию с применением давления паров, 1350 г/моль.

Добавленными последовательно к полученному в результате раствору при 30°С были 202.0 мас. частей м-тетраметилксилол диизоцианата (TMXDI® (Meta) алифатический изоцианат от Cytec), с содержанием изоцианатов 34.40 мас. %, и 3.8 мас. частей дилаурата дибутилолова (от Merck). Это сопровождалось нагреванием до 80°С при перемешивании. Перемешивание продолжали при этой температуре до тех пор, пока содержание изоцианатов раствора было постоянным около 1.51 мас. %. Потом добавляли 626.4 мас. частей метилэтилкетона к преполимеру, и реакционную смесь охлаждали до 40°С. Когда достигли 40°С, добавляли по каплям 12.0 мас. частей триэтиламина (от BASF SE) в течение двух минут, и смесь перемешивали в течение дополнительных 5 минут.

b) Реакция преполимера с диэтилентриаминдикетимином

Потом смешивали 30.8 мас. частей 71.9 мас. % раствора диэтилентриаминдикетимина в метилизобутилкетоне в течение одной минуты (соотношение изоцианатных групп преполимера к диэтилентриаминдикетимину (имеющему вторичную аминогруппу): 5:1 моль/моль, которое соответствует двум группам NCO на блокированную первичную аминогруппу), и температура реакции быстро поднялась на 1°С после добавления к раствору преполимера. Раствор диэтилентриаминдикетимина в метилизобутилкетоне получали заблаговременно азеотропным удалением реакционной воды в реакции диэтилентриамина (от BASF SE) с метилизобутилкетоном в метилизобутилкетоне при 110-140°С. Корректировку эквивалентной массы амина (раствор) до 124.0 г/экв осуществляли разбавлением метилизобутилкетоном. Блокирование первичной аминогруппы 98.5% определяли с помощью ИК спектроскопии, на основе остаточной абсорбции при 3310 см^-1.

Содержание твердых частиц раствора полимера, включающего изоцианатные группы, как определили, составляет 45.0%.

с) Диспергирование и перегонка под вакуумом

После 30 минут перемешивания при 40°С, содержимое реактора диспергировали в 1206 мас. частях деионизированной воды (23°С) в течение 7 минут. Метилэтилкетон отгоняли из полученной в результате дисперсии под сниженным давлением при 45°С, и любые потери растворителя и воды компенсировали деионизированной водой, получая содержание твердых частиц 40 мас. %.

Получали белую, устойчивую, богатую твердыми частицами дисперсию с низкой вязкостью со сшивающими частицами, которая не показала никакой седиментации даже после 3 месяцев.

Характеристики полученной в результате микрогелевой дисперсии были следующими:

Содержание твердых частиц (130°С, 60 мин, 1 г): 39.6 мас. % Содержание метилэтилкетона (ГХ): 0.3 мас. % Содержание метилизобутилкетона (ГХ): 0.1 мас. % Вязкость (23°С, ротационный вискозиметр, скорость сдвига = 1000/с): 15 мПа⋅с Кислотное число 17.1 мг KOH/г содержания твердых частиц Степень нейтрализации (рассчитанная) 49% рН (23°С) 7.4 Размер частиц (фотонно-корреляционная спектроскопия, средняя объемная величина) 156 нм Гель-фракция (высушенная сублимацией) 83.3 мас. % Гель-фракция (130°С) 83.7 мас. %

Сравнительный пример VD1

Получение дисперсии сложного полиэфира уретана, несодержащей сшивающих частиц, путем диспергирования раствора в метилэтилкетоне частично нейтрализованного сложного полиэфира уретана на основе дициклогексилметан 4,4'-диизоцианата

Стандартную дисперсию полиуретана VD1 получали, основываясь на дициклогексилметан 4,4'-диизоцианате согласно WO 92/15405, страница 15, строки 16-20.

Характеристики полученной в результате дисперсии полиуретана были следующими:

Содержание твердых частиц (130°С, 60 мин, 1 г): 27.0 мас. % Содержание метилэтилкетона (ГХ): 0.2 мас. % Вязкость (23°С, ротационный вискозиметр, скорость сдвига = 1000/с): 135 мПа⋅с Кислотное число 19.9 мг KOH/г содержания твердых частиц рН (23°С) 7.8 Размер частиц (фотонно-корреляционная спектроскопия, средняя объемная величина) 46 нм Гель-фракция (высушенная сублимацией) -0.7 мас. % Гель-фракция (130°С) -0.3 мас. %

Получение водорастворимых грунтовочных материалов

Для сравнительного применения получали стандартный водорастворимый грунтовочный материал BL-V1 с дисперсией полиуретана VD1, не содержащей сшивающих частиц (согласно WO 92/15405, страница 15, строки 16-20). В отличии от всех изобретательских водорастворимых грунтовочных материалов и дополнительных сравнительных водорастворимых грунтовочных материалов, BL-V1 включает филлосиликатный загуститель, для того, чтобы предотвратить вертикальное стекание из металлической панели во время применения и высушивания.

Не содержащие филлосиликата сравнительные водорастворимые грунтовочные материалы BL-V2 - BL-V6 получали в целях сравнения, основываясь на дисперсии (PD) D1 для изобретательского применения, таким образом, включающие сшивающие частицы. В пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, все сравнительные водорастворимые грунтовочные материалы содержат в общем более, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы, включающей растворители (L1), имеющие ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С. Поэтому BL-V2 - BL-V6 не являются изобретательскими водорастворимыми грунтовочными материалами.

Изобретательские водорастворимые грунтовочные материалы BL-E1 - BL-Е9 получали основываясь на дисперсии (PD) D1, которая в отличии от сравнительных водорастворимых грунтовочных материалов BL-V2 - BL-V6, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, содержат в общем меньше, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы, включающей растворители (L1), имеющие ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С.

Получение водорастворимых грунтовочных материалов детально описано далее.

Получение серебристо-синего водорастворимого грунтовочного материала BL-V1 в качестве сравнительного примера, в пересчете на дисперсию полиуретана VD1 с частицами полиуретана, которые не являются сшивающими, и поддаются прямому применению в качестве цветного покрытия на отвержденной шпаклевке, прямо на плаастиковую подложку или прямо на металлическю подложку, покрытую системой покрытия, полученноего электроосаждением

Компоненты, перечисленные под "водная фаза" в Таблице 1, перемешивали вместе, в предписанном порядке, чтобы сформировать водную смесь. На следующем этапе, получают органическую смесь из компонентов, перечисленных под "органическая фаза". Органическую смесь добавляют к водной смеси. Объединенную смесь потом перемешивают в течение 10 минут и корректируют, применяя деионизированную воду и N,N-диметилэтаноламин (от BASF SE), до рН 8.1 и до вязкости высокого сдвига 58 мПа⋅с под сдвигающей нагрузкой 1000 с^-1, измеренной ротационным вискозиметром (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С. Это дало содержание твердых частиц 17.6 мас. %. Значения ГЛБ и соответствующие растворимости в воде, принадлежащее применяемому растворителю (L1), уже определены ранее выше в описании.

Получение изобретательских водорастворимых грунтовочных материалов (BL-E1 - BL-E6), включающих микрогель полиуретан-мочевина D1 и, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, в общем меньше, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из растворителей (L1) с ГЛБ между 5 и 15 и растворимостью в воде >1.5 мас. % при 20°С, а также сравнительных водорастворимых грунтовочных материалов (BL-V2 - BL-V6), включающих микрогель полиуретан-мочевина D1 и, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, в общем более, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из растворителей (L1) с ГЛБ между 5 и 15 и растворимостью в воде >1.5 мас. % при 20°С, которые могут быть применены непосредственно в качестве цветной пленки на отвержденной поверхности, непосредственно на пластиковую подложку, или непосредственно на металлическую подложку, покрытую покрытием систем, полученным электроосаждением.

Компоненты, перечисленные под "водная фаза" в Таблице 2а и 2b, перемешивали вместе, в предписанном порядке, чтобы сформировать водную смесь. На следующем этапе, получают органическую смесь из компонентов, перечисленных под "органическая фаза". Органическую смесь добавляют к водной смеси. Объединенную смесь потом перемешивают в течение 10 минут и корректируют, применяя деионизированную воду и N,N-диметилэтаноламин (от BASF SE), до рН 8 и до вязкости высокого сдвига 58 мПас под сдвигающей нагрузкой 1000 с^-1, измеренной ротационным вискозиметром (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С.

Получение пасты из сажи газовой:

Пасту из сажи газовой получали из 25 мас. частей дисперсии акрилированного полиуретана, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 10 мас. частей сажи газовой Monarch® 1400, 0.1 мас. частей метилизобутилкетона, 1.36 мас. частей диметилэтаноламина (10%-ный раствор в ДИ воде), 2 мас. частей коммерческого простого полиэфира (Pluriol® Р900 от BASF SE), и 65.45 мас. частей деионизированной воды.

Получение красной пасты

Красную пасту получали из 40 мас. частей дисперсии акрилированного полиуретана, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 34.5 мас. частей Cinilex® DPP Red, 2 мас. частей коммерческого простого полиэфира (Pluriol® Р900 от BASF SE), 3 мас. частей 1-пропокси-2-пропанола, и 20.5 мас. частей деионизированной воды.

Получение синей пасты

Синюю пасту получали из 69.8 мас. частей дисперсии акрилированного полиуретана, полученной согласно международной заявке на патент WO 91/15528, дисперсии связующего вещества А, 12.5 мас. частей Paliogen® Blue L 6482, 1.5 мас. частей диметилэтаноламина (10%-ный раствор в ДИ воде), 1.2 мас. частей коммерческого простого полиэфира (Pluriol® Р900 от BASF SE), 15 мас. частей деионизированной воды.

Сравнительные эксперименты между изобретательскими водорастворимыми грунтовочными материалами BL-E1 - BL-E6 с водорастворимыми грунтовочными материалами BL-V1 - BL-V2 относительно границы образования потеков и границы образования вздутий, границы образования точечных отверстий и количества точечных отверстий

Для определения способности к нанесению (граница образования потеков, граница образования вздутий, и граница образования точечных отверстий и количество точечных отверстий), получали многослойные красочные системы, применяя водорастворимые грунтовочные материалы (BL-V1 - BL-V2, а также BL-E1 - BL-E6) согласно следующему общему протоколу:

Стальную панель размерами 30 см × 50 см, покрытую отвержденной шпаклевочной системой снабжали клейкой лентой на одну продольную кромку, для того, чтобы иметь возможность определить разности толщины пленки после покрытия. Водорастворимый грунтовочный материал наносили электростатически в клиновидном формате. Из полученной в результате пленки водорастворимой грунтовки испаряли растворители при комнатной температуре в течение одной минуты, и впоследствии высушивали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 70°С в течение 10 минут. Сверху высушенной пленки водорастворимой грунтовки был нанесен материал двухкомпонентного покровного лака ProGloss® коммерчески доступный от BASF Coatings GmbH. Из полученной в результате пленки покровного лака испаряли растворители при комнатной температуре в течение 20 минут. Пленку водорастворимой грунтовки и пленку покровного лака потом вместе отверждали в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 140°С в течение 20 минут. Толщина пленки отвержденного покровного лака была постоянной на всей панели (±1 мкм), с толщиной пленки покровного лака от 35 до 45 мкм.

В случае определения границы образования вздутий, границы образования точечных отверстий и количества, точечных отверстий, панели высушивали горизонтально в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха и отверждали, и границу образования вздутий и границу образования точечных отверстий определяли визуально, определением толщины полученной в результате пленки грунтовки, увеличением в клиновидном формате, при котором вздутия и точечные отверстия, соответственно, возникают в первую очередь. В случае количества точечных отверстий, более того, делали определение количества точечных отверстий, которые возникают на покрытой металлической панели с длиной кромки 30 см × 50 см.

В случае определения границы образования потеков, применяли перфорированные металлические панели одинаковых размеров, изготовленные из стали; панели покрывали, как описано выше, и нанесенные покрывающие материалы высушивали и отверждали как описано выше, за исключением того, что панели помещали вертикально в сушильный шкаф, в каждом случае после нанесения водорастворимого грунтовочного материала и применения материала покровного лака.

Толщина пленки, из которой возникают потеки, называется границей образования потеков, и определяется визуально.

Таблица 3 обеспечивает обзор результатов определения границы образования потеков, границы образования вздутий, границы образования точечных отверстий, и количества отверстий:

В то время как сравнительные водорастворимые грунтовочные материалы BL-V1 и BL-V2, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, содержат в общем, более, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы, включающей растворители (L1), имеющие ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С, полученные согласно изобретения водорастворимые грунтовочные материалы BL-E1 - BL-E6, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, содержат в общем меньше, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы, включающей растворители (L1), имеющие ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С.

1) Laponite^® RD раствор загустителя:

Водный раствор 3% филлосиликата натрия-лития-магния Laponite^® RD (от Altana-Byk) и 3% Pluriol^® Р900 (от BASF SE)

2) Граница образования потеков в мкм: Толщина пленки, из которой возникли потеки

3) Граница образования вздутий в мкм: Толщина пленки, из которой возникли потеки

4) Граница образования точечных отверстий в мкм: Толщина пленки грунтовки, из которой возникли точечные отверстия после нанесения на клин грунтовочного материала и непрерывный слой двухкомпонентного материала покровного лака, с совместным отверждением в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 140°С, 20 минут

5) Количество точечных отверстий: Количество точечных отверстий из границы образования точечных отверстий покрытой металлической панели с длиной кромки 30 см × 50 см

Результаты таблицы 3 показывают, что применение дисперсии (PD) D1 для применения в соответствии с изобретением, в водорастворимых грунтовочных материалах BL-E1 - BL-E6, а также BL-V2 показывает явные преимущества в отношении всех измеренных способностей к нанесению. Более того, ясно видно в сравнении с BL-V2, что изобретательские определения, касающиеся применяемых растворителей (L1) в изобретательских водорастворимых грунтовочных материалах BL-E1 - BL-E6, не приводят ни к каким отрицательным эффектам на способность к нанесению. Напротив, дополнительное уменьшение фракции растворителей (L1), имеющих ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, до ниже 7 мас. % (BL-E5) и ниже 5 мас. % (BL-E6), приводит к еще более улучшенному поведению относительно образования точечных отверстий, как следствие увеличенная граница образования точечных отверстий.

Сравнение между изобретательскими водорастворимыми грунтовочными материалами BL-E1 - BL-E6 со сравнительными водорастворимыми грунтовочными материалами BL-V1 - BL-V6 в отношении содержания твердых частиц и вязкости

Так же как и улучшенная или, по меньшей мере, удержание хорошей способности к нанесению, водорастворимые грунтовочные материалы, полученные в соответствии с изобретением, должны аналогично показывать хорошие устойчивости при хранении. Устойчивость при хранении полученных согласно изобретению водорастворимых грунтовочных материалов BL-E1 - BL-Е6, исследовали, основываясь на вязкости высокого сдвига на протяжении периода 20 дней, и они отличались от стандартного водорастворимого грунтовочного материала BL-V1, который содержит филлосиликатный загуститель и несшитую микрогелевую дисперсию VD1.

В качестве второго сравнительного элемента применяли водорастворимые грунтовочные материалы BL-V2 - BL-V6, включающие дисперсию полиуретан-мочевина D1, которые аналогично не содержали филлосиликатные загустители, но как и сравнительный водорастворимый грунтовочный материал BL-V1, и в отличие от изобретательских водорастворимых грунтовочных материалов BL-E1 - BL-E6, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, содержат в общем более, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы растворителей (L1), имеющих ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С.

Вязкость высокого сдвига измеряли при скорости сдвига 1000 1/с, измеренной, применяя ротационный вискозиметр (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С, в переделах одного часа после получения соответствующего водорастворимого грунтовочного материала, а также после 2, 4, 8, и 20 дней. Кроме соответствующих измерений, образцы хранили на протяжении всего периода при 23°С без влияния внешних сил сдвига и встряхнули в течение одной минуты за короткое время перед измерением.

Результаты представлены в таблице 4а и 4b.

1) Laponite^® RD раствор загустителя:

Водный раствор 3% филлосиликата натрия-лития-магния Laponite^® RD (от Altana-Byk) и 3% Pluriol^® Р900 (от BASF SE)

Результаты в таблице 4а и 4b показывают, что изобретательские грунтовочные материалы показывают превосходную устойчивость при хранении для содержания твердых частиц в диапазоне от 30 до 35 мас. %. Вязкость высокого сдвига изобретательских грунтовочных материалов BL-E1 - BL-E6 остается фактически неизменной в течении 20 дней и поэтому удовлетворяет требования, тогда как неизобретательские сравнительные грунтовочные материалы BL-V2 - BL-V6 не удовлетворяют эти требования реологической стабильности. Они показывают отмеченное повышение в вязкости высокого сдвига.

Экологически выгодное дальнейшее уменьшение фракции содержания растворителя (L1) с ГЛБ между 5 и 15 и растворимостью в воде >1.5 мас. % при 20°С из совокупности растворителей (L) в водном грунтовочном материале, ниже 7 мас. % (BL-E5) и ниже 5 мас. % (BL-E6), поэтому аналогично приводит к превосходной устойчивости при хранении.

Сочетание дисперсии полиуретана VD1, с частицами полиуретана, которые не сшиты с филлосиликатными загустителями в сравнительном водорастворимом грунтовочном материале BL-V1, также показывает стабильные вязкости высокого сдвига в этих тестах, но способность к нанесению, показанная выше, значительно невыгодна относительно изобретательских вариантов.

Получение изобретательских, не содержащих пигментов для эффекта водорастворимых грунтовочных материалов, включающих микрогель полиуретан-мочевина D1 и, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, общее количество меньше, чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы, включающей растворители (L1) с ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С, с высоким содержание твердых частиц в диапазоне от 45 до 55 мас. % (BL-E7 - BL-E9), которые могут быть нанесены непосредственно в качестве цветной пленки на отвержденную поверхность, непосредственно на пластиковую подложку, или непосредственно на металлическую подложку, покрытую системой покрытия, полученного электроосаждением.

Изобретательские, не содержащие пигментов для эффекта водорастворимые грунтовочные материалы BL-E7 - BL-E9 получали по аналогии с протоколом для получения сравнительных водорастворимых грунтовочных материалов BL-V2 - BL-V6 и BL-E1 - BL-E6, применяя компоненты, перечисленные в таблице 5. При помощи деионизированной воды и N,N-диметилэтаноламина (от BASF SE), они были отрегулированы до рН 8 и вязкости высокого сдвига 125 мПас под сдвигающей нагрузкой 1000 с^-1, измеренной ротационным вискозиметром (прибор Rheomat RM 180 от Mettler-Toledo) при 23°С.

Получение пасты из сажи газовой уже было описано под таблицей 2b.

Получение белой пасты:

Белую пасту получали из 43 мас. частей акрилатной дисперсии полиуретана, полученной как дисперсия связующего вещества А согласно международной заявки на патент WO 91/15528, 50 мас. частей рутила титана 2310, 3 мас. частей 1-пропокси-2-пропанола и 4 мас. частей деионизированной воды.

Сравнительные эксперименты между изобретательскими водорастворимыми грунтовочными материалами BL-E7 - BL-E9 в отношении устойчивости к потекам и устойчивости к образованию вздутий, границы образования точечных отверстий, а также количества точечных отверстий и вязкости.

Для определения способности к нанесению (границы образования потеков, границы образования вздутий, и границы образования точечных отверстий и количества точечных отверстий), были получены многослойные красочные системы, применяя водорастворимые грунтовочные материалы (BL-E7 - BL-E9) по аналогии с предшествующим протоколом (смотри протокол таблицы 3).

Устойчивость при хранении не содержащих филлосиликаты, полученных согласно изобретению водорастворимых грунтовочных материалов BL-E7 - BL-Е9 исследовали по аналогии с предшествующим протоколом (протокол выше таблицы 4а), основываясь на вязкость высокого сдвига на протяжении периода 20 дней.

Результаты представлены в таблице 6.

1) Граница образования потеков в мкм: Толщина пленки, из которой возникли потеки

2) Граница образования вздутий в мкм, Толщина пленки, из которой возникли вздутия

3) Граница образования точечных отверстий в мкм: Толщина пленки грунтовки, из которой возникли точечные отверстия, после нанесения на клин грунтовочного материала и непрерывный слой двухкомпонентного материала покровного лака, с совместным отверждением в сушильном шкафу с циркуляцией воздуха при 140°С, 20 минут

4) Количество точечных отверстий: Количество точечных отверстий из границы образования точечных отверстий покрытой металлической панели с длиной кромки 30 см × 50 см

Результаты таблицы 6 демонстрируют, что применение дисперсии D1 для изобретательского применения в водорастворимых грунтовочных материалах BL-E7 - BL-E9, т.е., изобретательских водорастворимых грунтовочных материалах с высоким содержание твердых частиц в диапазоне от 47 до 53 мас. %, приводит к превосходной способности к нанесению. Образование потеков, образование вздутий и границы образования точечных отверстий также существенно были увеличены в сравнении с уже хорошими результатами изобретательских водорастворимых грунтовочных материалов BL-E1 - BL-E6 (таблица 3), и количество точечных отверстий также было снижено.

Более того, результаты таблицы 6 демонстрируют, что изобретательские грунтовочные материалы с высокой фракцией твердых частиц (BL-E7 - BL-E9) также достигают превосходной устойчивости при хранении, как следствие малого изменения вязкости высокого сдвига на протяжении периода 20 дней.

Дальнейшие уменьшение фракции содержания растворителя (L1) с ГЛБ между 5 и 15 и растворимостью в воде >1.5 мас. % при 20°С из совокупности растворителей (L), до ниже 7.5 мас. % (BL-E8) и ниже 5 мас. % (BL-E9), не приводит к существенному изменению в исследуемой способности к нанесению и устойчивости при хранении в сравнении с изобретательским водорастворимым грунтовочным материалом BL-E7.

Было показано, в конечном счете, что существенное улучшение в способности к нанесению и в устойчивости при хранении водных грунтовочных материалов, включающих цветные пигменты, может быть достигнуто даже с экологически более выгодным высоким содержанием твердых частиц.

Суммируя вышесказанное, примеры показывают, что изобретательские водорастворимые грунтовочные материалы BL-E1 - BL-E9 сочетают очень хорошую способность к нанесению с превосходной устойчивостью при хранении в отношении сравнительных водорастворимых грунтовочных материалов BL-V1 - BL-V6. Стандартный водорастворимый грунтовочный материал BL-V1, который включает дисперсию полиуретана VD1 с несшитыми частицами, действительно имеет хорошую стабильность вязкости при хранении, но достигает заметно более плохую способность к нанесению, сравнительные водорастворимые грунтовочные материалы BL-V2 - BL-V6, которые содержат микрогелевую дисперсию D1 для изобретательского применения, действительно достигают хорошую способность к нанесению, но не удовлетворительную устойчивость при хранении.

Только изобретательские водорастворимые грунтовочные материалы, тогда решают задачу, поставленную данным описанием, а именно, превосходная устойчивость при хранении с сопровождающим сохранением хорошей способности к нанесению.

Настоящее изобретение относится к пигментированному водному грунтовочному материалу, а также к многослойным красочным системам и к способу их получения. Указанный грунтовочный материал включает водную дисперсию полиуретан-полимочевина, имеющую частицы полиуретан-полимочевина, присутствующие в дисперсии, средний размер которых составляет 40-2000 нм, и имеющую гель-фракцию, по меньшей мере, 50 мас. % частиц полиуретан-полимочевины, в каждом случае в реакционноспособной форме и определенную композицию растворителей. Указанная дисперсия включает, по меньшей мере, один полиуретановый преполимер (Z.1.1), содержащий изоцианатные группы и включающий анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, а также, по меньшей мере, один полиамин (Z.1.2), включающий две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы. Общее количество растворителей, присутствующих в грунтовочном материале, составляет меньше чем 9 мас.% растворителей, выбранных из группы, включающей растворители, имеющие ЛГБ между 5 и 15 и растворимость в воде больше 1,5 мас.% при 20°С. Полученный пигментированный водный грунтовочный материал обладает устойчивостью при хранении, хорошей способностью к нанесению, а также стабильностью в отношении точечных отверстий и вздутий. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 6 табл., 9 пр.

1. Пигментированный водный грунтовочный материал, включающий водную дисперсию полиуретан-полимочевина (PD), имеющую частицы полиуретан-полимочевина, присутствующие в дисперсии, имеющие средний размер частиц (средняя объемная величина) 40-2000 нм, и имеющую гель-фракцию, по меньшей мере, 50 мас. % частиц полиуретан-полимочевина в каждом случае в реакционноспособной форме, включающий

(Z.1.1), по меньшей мере, один полиуретановый преполимер, содержащий изоцианатные группы и включающий анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, а также

(Z.1.2), по меньшей мере, один полиамин, включающий две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы, в котором

водный грунтовочный материал, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, содержит в общем меньше чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы, включающей растворители (L1), имеющие ГЛБ между 5 и 15 и растворимость в воде >1.5 мас. % при 20°С,

ГЛБ растворителя (L) определяли следующим образом:

ГЛБ (L)=20*(1-М(липофильная фракция (L))/M(L)),

липофильная фракция растворителя (L), при этом составляется следующими углеродосодержащими группами:

каждая группа CH_n с n=1-3, обеспечивающая то, что группа

(i) не находится в альфа положении к ОН, NH₂, СО₂Н,

(ii) не является звеньями этиленоксида, расположенными в цепи этиленоксида, имеющими конечную ОН группу, и/или

(iii) не находится в циклической молекуле или молекулярном фрагменте в альфа положении к соединяющей функциональной группе, выбранной из -О-, NH-.

2. Пигментированный водный грунтовочный материал по п. 1, в котором преполимер (Z.1.1) дисперсии полиуретан-полимочевина включает карбоксильные кислотные группы.

3. Пигментированный водный грунтовочный материал по п. 1 или 2, в котором дисперсия (PD) включает вплоть до, по меньшей мере, 90 мас. % частиц полиуретан-полимочевина и воду.

4. Пигментированный водный грунтовочный материал по любому из пп. 1-3, который дополнительно включает меламин формальдегидную смолу, а также, по меньшей мере, один гидроксифункциональный полимер, который отличается от полимера, присутствующего в дисперсии (PD).

5. Пигментированный водный грунтовочный материал по любому из пп. 1-4, в котором, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, грунтовочный материал содержит в общем меньше чем 9 мас. % растворителей, выбранных из группы, включающей растворители (L1), имеющие ГЛБ более чем 7.8 и растворимость в воде более чем 7.7 при 20°С.

6. Пигментированный водный грунтовочный материал, включающий водную дисперсию полиуретан-полимочевина (PD), имеющую частицы полиуретан-полимочевина, присутствующие в дисперсии, имеющие средний размер частиц (средняя объемная величина) 40-2000 нм, и имеющую гель-фракцию, по меньшей мере, 50 мас. % частиц полиуретан-полимочевина, в каждом случае в реакционноспособной форме, включающую

(Z.1.1), по меньшей мере, один полиуретановый преполимер, содержащий изоцианатные группы и включающий анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, а также

(Z.1.2), по меньшей мере, один полиамин, включающий две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы,

в котором водный грунтовочный материал, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, содержит в общем меньше чем 9 мас. % бутилгликоля, бутилдигликоля, изопропанола, н-пропанола, 1-пропокси-2-пропанола, изобутанола и/или н-бутанола.

7. Пигментированный водный грунтовочный материал, включающий водную дисперсию полиуретан-полимочевина (PD), имеющую частицы полиуретан-полимочевина, присутствующие в дисперсии, имеющие средний размер частиц (средняя объемная величина) 40-2000 нм, и имеющую гель-фракцию, по меньшей мере, 50 мас. % частиц полиуретан-полимочевина, в каждом случае в реакционноспособной форме, включающую

(Z.1.1), по меньшей мере, один полиуретановый преполимер, содержащий изоцианатные группы и включающий анионные группы и/или группы, которые могут быть преобразованы в анионные группы, а также

(Z.1.2), по меньшей мере, один полиамин, включающий две первичные аминогруппы и одну или две вторичные аминогруппы,

в котором водный грунтовочный материал, в пересчете на общее количество растворителей (L), присутствующих в грунтовочном материале, содержит в общем меньше чем 9 мас. % бутилгликоля.

8. Пигментированный водный грунтовочный материал по любому из пп. 1-7, который имеет содержание твердых частиц 15-60 мас. %, предпочтительно 30-55 мас. %.

9. Пигментированный водный грунтовочный материал по любому из пп. 1-8, который имеет вязкость 40-180 мПа⋅с, предпочтительно 50-150 мПа⋅с, и более предпочтительно 60-135 мПа⋅с при 23°С под сдвигающей нагрузкой 1000 1/с.

10. Пигментированный водный грунтовочный материал по любому из пп. 1-9, в котором процентное общее содержание твердых частиц грунтовочного материала и фракция воды в грунтовочном материале составляет, по меньшей мере, 70 мас. %.

11. Пигментированный водный грунтовочный материал по любому из пп. 1-10, в котором процентное общее содержание твердых частиц грунтовочного материала и фракция воды в грунтовочном материале составляет, по меньшей мере, 80 мас. %.

12. Применение пигментированного водного грунтовочного материала по любому из пп. 1-11 для улучшения устойчивости при хранении, а также способности к нанесению, более особенно стабильности в отношении точечных отверстий и вздутий, пленок грунтовки в многослойных красочных системах.

13. Способ получения многослойной красочной системы, в котором

(1) пигментированный водный грунтовочный материал наносят на подложку,

(2) полимерную пленку формируют из покрывающего материала, нанесенного на стадии (1),

(3) материал покровного лака наносят на полученную в результате пленку грунтовки, и потом

(4) пленку грунтовки отверждают вместе с пленкой покровного лака,

в котором на этапе (1) применяют пигментированный водный грунтовочный материал по любому из пп. 1-11.

14. Способ по п. 13, в котором подложка является металлической подложкой, покрытой отвержденным покрытием, полученным электроосаждением, при этом пленку и все из пленок наносят на покрытие, полученное электроосаждением, пленку отвержают совместно.

15. Многослойная красочная система, получаемая способом по любому из пп. 13, 14.