Настоящее изобретение относится к жидкой композиции покрытия, к способу производства жидкой композиции покрытия, а также к использованию упомянутой композиции в качестве барьерного слоя для минеральных масел и других гидрофобных соединений.
В настоящее время бумага и картон, содержащие переработанные волокна, широко используются в качестве материалов для упаковки пищевых продуктов. Во время процесса переработки, однако, минеральные масла из типографских красок, обычно использующихся в офсетной или флексографической печати на основе масла, например, для газет, журналов и непищевой упаковки, могут попасть в бумагу или картон. Если пищевые продукты упаковываются в такие материалы, загрязняющие примеси минерального масла могут мигрировать в пищевые продукты в относительно больших количествах.
Проблема миграции минерального масла в пищевые продукты является предметом интенсивных дебатов для всего рынка упаковки с тех пор, как немецкий федеральный институт оценки степени риска (BfR) классифицировал соответствующий потенциальный риск для здоровья как критический (см. отчет BfR № 008/2010 от 9 декабря 2009 г.). Мнение BfR было подтверждено в 2012 г. Европейским ведомством по безопасности пищевых продуктов (EFSA) (см. публикацию EFSA Panel on Contaminants in the Food Chain (CONTAM), «Scientific opinion on mineral oil hydrocarbons in food», EFSA Journal 2012, 10(6), 2704). По этой причине недопустимой является любая обнаруживаемая миграция минерального масла в пищевые продукты.
Одна возможность для предотвращения такой миграции состоит в том, чтобы защитить пищевые продукты внутри упаковочного материала подходящим барьером, например, внутренним мешком или покрытием на внутренней стороне упаковочного материала.
Патентный документ WO 2012/168433 A1 раскрывает упаковочный материал, имеющий по меньшей мере один барьерный слой для гидрофобных соединений, содержащий сшитый поливиниловый спирт. Использование поливиниловых спиртов или этиленвиниловых спиртов в качестве добавки к основанным на целлюлозе волокнистым материалам для уменьшения миграции масла из волокнистого материала описывается в патентном документе WO 2013/160199 A1. Поливиниловые спирты являются растворимыми в воде, и таким образом обычно должны быть сшитыми для того, чтобы обеспечить устойчивый барьерный слой. Многие сшивающие средства, однако, высвобождают или являются загрязненными вредными веществами, такими как формальдегид, альдегид или глиоксаль, и поэтому могут создавать дополнительные потенциальные риски для здоровья.
Патентный документ EP 1770215 A1 относится к упаковочному материалу, содержащему стойкий к влаге и/или смазке барьерный слой, сделанный из редиспергируемого полимера. Улучшенный предварительно сформированный листовой гибкий ламинат, содержащий непроницаемое для масла полимерное покрытие, раскрывается в патентном документе US 4442148 A. Патентный документ US 6787245 B1 описывают сульфированные алифатическо-ароматические сополиэфиры, которые являются полезными для формирования покрытий или пленок на различных подложках. Изделия, включающие пленки, покрытия или ламинаты алифатическо-ароматических полиэфирэфирных композиций, раскрываются в патентном документе US 2004/0254332 A1. Патентный документ US 2006/0009610 A1 относится к некоторым сульфированным сополиэфирэфирным композициям, содержащим гидроксиалканойные кислоты, которые могут использоваться для производства формованных изделий. Напечатанный чернилами разогреваемый в печке контейнер для пищевых продуктов, содержащий покрытие из сульфированного полиэфира, описывается в патентном документе US 4595611 A.
Принимая во внимание вышеизложенное, обеспечение дополнительных упаковочных материалов, которые могли бы предотвратить миграцию минеральных масел в упакованные пищевые продукты, продолжает вызывать интерес у специалистов в данной области техники.
Соответственно, задачей настоящего изобретения является предложить барьерный слой для упаковочного материала, который мог бы предотвращать миграцию гидрофобных веществ, таких как минеральные масла, пластификаторы или другие гидрофобные загрязняющие примеси, в упакованные пищевые продукты. Задачей настоящего изобретения также является предложить процесс для производства упаковочного материала, содержащего такой барьерный слой. Также желательно, чтобы упомянутый упаковочный материал мог легко производиться и был бы недорогим. Также желательно, чтобы упомянутый упаковочный материал мог быть произведен на обычной промышленной установке для производства упаковочных материалов.
Задачей настоящего изобретения также является предложить барьерный слой, который не выделял бы токсичных или вредных веществ, не был растворим в воде и был бы пригоден для повторного использования. Также желательно предложить барьерный слой, который содержал бы уменьшенное количество полимера, а также содержал бы материалы, получаемые из источников возобновляемого сырья.
Эти и другие задачи решаются предметом настоящего изобретения, определяемым в настоящем документе в независимых пунктах формулы изобретения.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается жидкая композиция покрытия, содержащая
по меньшей мере один иономер терефталата, содержащий анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, в котором по меньшей мере один иономер терефталата имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера,
по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, и
буфер,
в котором значение pH жидкой композиции покрытия находится в диапазоне от 6,5 до 11.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает процесс для производства жидкой композиции покрытия, содержащий стадии:
a) обеспечения водного раствора и/или дисперсии по меньшей мере одного иономера терефталата, содержащего анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, в котором по меньшей мере один иономер терефталата имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера,
b) обеспечения по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция наполнителя,
c) смешивания водного раствора и/или дисперсии по меньшей мере одного иономера терефталата, полученного на стадии a), и по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция наполнителя, полученного на стадии b),
в котором буфер добавляется
(i) во время стадии a), или
(ii) во время стадий a) и b), или
(iii) во время стадий a) и c), или
(iv) во время стадий a), b) и c)
для того, чтобы обеспечить в полученной жидкой композиции покрытия значение pH в диапазоне от 6,5 до 11.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает упаковочный материал, содержащий
подложку на основе целлюлозы, имеющую первую сторону и обратную сторону, и
по меньшей мере один барьерный слой, находящийся в контакте с первой стороной или с обратной стороной подложки,
в котором по меньшей мере один барьерный слой содержит по меньшей мере один иономер терефталата и по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, и
в котором по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, и имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера.
В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение предлагает процесс для производства упаковочного материала, содержащий следующие стадии:
A) обеспечения подложки на основе целлюлозы, имеющей первую сторону и обратную сторону,
B) нанесения жидкой композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением на первую сторону подложки для формирования барьерного слоя, и
C) сушки барьерного слоя.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается использование композиции, содержащей по меньшей мере один иономер терефталата и по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, в качестве барьерного слоя для упаковочных материалов, в котором по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, и имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается использование упаковочного материала в соответствии с настоящим изобретением в приложениях упаковки пищевых продуктов и/или выкладки пищевых продуктов.
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения определяются в соответствующих подпунктах формулы изобретения.
В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители в количестве от 0,1 мол.% до 20 мол.%, предпочтительно от 0,5 мол.% до 10 мол.%, и более предпочтительно от 1 мол.% до 5 мол.% по общему количеству по меньшей мере одного иономера. В соответствии с другим вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата является сульфированным иономером терефталата, предпочтительно содержащим сульфонатные группы в количестве от 0,1 мас.% до 6 мас.%, более предпочтительно от 1 мас.% до 5 мас.%, и наиболее предпочтительно от 2 мас.% до 4 мас.% или 3,7 мас.% по общей массе по меньшей мере одного иономера.
В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель выбирается из карбоната кальция, содержащих карбонат кальция минералов или их смесей, предпочтительно по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель является карбонатом кальция, и более предпочтительно тонкодисперсным карбонатом кальция. В соответствии с другим вариантом осуществления по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель имеет форму частиц, имеющих средневесовой размер частиц d50 от 0,05 до 7 мкм, предпочтительно от 0,1 до 5 мкм, более предпочтительно от 0,2 до 3 мкм, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 2 мкм.
В соответствии с одним вариантом осуществления содержание твердых веществ в композиции находится в диапазоне от 25 мас.% до 75 мас.%, предпочтительно от 30 мас.% до 67 мас.%, более предпочтительно от 45 мас.% до 65 мас.%, и наиболее предпочтительно от 50 мас.% до 62 мас.% по общей массе композиции. В соответствии с одним вариантом осуществления отношение в мас.% по меньшей мере одного иономера терефталата к по меньшей мере одному содержащему карбонат кальция наполнителю находится в диапазоне от 95:5 до 20:80, предпочтительно 60:40 к 20:80, более предпочтительно от 55:45 до 30:70, и наиболее предпочтительно от 50:50 до 45:65.
В соответствии с одним вариантом осуществления композиция дополнительно содержит комплексообразующий реагент, предпочтительно карбонат циркония-аммония. В соответствии с другим вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата является иономером полиалкилентерефталата, предпочтительно иономером полиэтилентерефталата. В соответствии с еще одним вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата сополимеризуется с гидрофобным соединением, причем гидрофобное соединение предпочтительно представляет собой жирную кислоту C6 - C24 с линейной или разветвленной цепью, или ее триглицерид, или их смесь.
В соответствии с одним вариантом осуществления процесс в соответствии с настоящим изобретением для производства жидкой композиции покрытия дополнительно содержит стадию добавления комплексообразующего реагента до, во время и/или после стадии c).
В соответствии с другим вариантом осуществления в процессе по настоящему изобретению для производства упаковочного материала стадии B) и C) также выполняются на обратной стороне подложки, чтобы произвести упаковочный материал, покрытый на первой стороне и на обратной стороне.
Следует понимать, что для целей настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения:
«Кислотное число» материала в значении настоящего изобретения относится к количеству миллиграммов гидроксида калия, необходимому для нейтрализации свободных кислотных групп в одном грамме этого материала. Кислотное число материала определяется в единицах мг KOH/г материала. Примерами «кислотных групп» в значении настоящего изобретения являются сульфонатные, карбоксилатные или фосфатные группы.
Для целей настоящего изобретения термин «барьерный слой» относится к одному или более покрытиям, оболочкам, пленкам, наружным слоям и т.д., сформированным, созданным, приготовленным и т.д. из жидкой композиции покрытия, которая остается преимущественно на поверхности подложки. В соответствии с настоящим изобретением барьерный слой может уменьшать или предотвращать миграцию гидрофобных веществ, таких как минеральные масла, пластификаторы и/или гидрофобные загрязняющие примеси, например, из подложки или упаковочного материала, который покрыт барьерным слоем.
Использующийся в настоящем изобретении термин «основная масса» определяется в соответствии со стандартом DIN EN ISO 536:1996, и определяется как масса в г/м2.
«Содержащий карбонат кальция наполнитель» в значении настоящего изобретения может быть материалом, имеющим содержание карбоната кальция по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно 75 мас.%, более предпочтительно 90 мас.%, и наиболее предпочтительно 95 мас.% по общей массе содержащего карбонат кальция наполнителя. Содержащий карбонат кальция наполнитель может быть минеральным материалом, причем для целей настоящего изобретения «минеральный материал» является твердым веществом, имеющим определенный неорганический химический состав и характерную кристаллическую и/или аморфную структуру.
«Подложка на основе целлюлозы» в значении настоящего изобретения является материалом, имеющим поверхность, подходящую для печати или рисования на ней, который содержит по меньшей мере 50 мас.% целлюлозного материала, такого как древесная целлюлоза, солома, хлопок, сухие измельченные волокна и т.п. Примерами подложек на основе целлюлозы являются бумага, картон или тарный картон.
Термин «степень сульфирования» в настоящем документе определяется как количество сульфонатных групп, выраженное в мас.% по общей массе иономера терефталата. Количество сульфонатных групп может быть определено путем измерения количества серы в иономере с использованием элементного анализа. Для элементного анализа может использоваться элементный анализатор Vario EL III CHNS производства компании Elementar Analysensysteme GmbH, Германия.
«Тонкодисперсный карбонат кальция» (GCC) в значении настоящего изобретения является карбонатом кальция, полученным из естественных источников, таких как известняк, мрамор или мел, и обработанным с помощью влажной и/или сухой обработки, такой как измельчение, просеивание и/или фракционирование, например с использованием циклона или классификатора.
Использующийся в контексте настоящего изобретения термин «характеристическая вязкость» является мерой способности полимера в растворе увеличивать вязкость раствора и определяется в дл/г.
«Иономер» в значении настоящего изобретения является полимером, содержащим часть составных блоков, имеющих ионизируемые или ионные группы, или и те, и другие.
«Модифицированный карбонат кальция» (MCC) в значении настоящего изобретения может представлять собой естественный измельченный или осажденный карбонат кальция с модификацией внутренней структуры или продукт поверхностной реакции, то есть «прореагировавший на поверхности карбонат кальция». «Прореагировавший на поверхности карбонат кальция» является материалом, содержащим карбонат кальция и нерастворимые, предпочтительно по меньшей мере частично кристаллические, кальциевые соли анионов кислот на поверхности. Предпочтительно нерастворимая кальциевая соль простирается от поверхности по меньшей мере части карбоната кальция. Ионы кальция, формирующие упомянутую по меньшей мере частично кристаллическую кальциевую соль упомянутого аниона, происходят в значительной степени из первоначального материала карбоната кальция. Модифицированные карбонаты кальция описываются, например, в патентных документах US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2264109 A1, EP 2070991 A1 или EP 2264108 A1.
В настоящем документе «размер частиц» содержащего карбонат кальция наполнителя описывается его распределением размеров частиц. Значение dx представляет диаметр, относительно которого x мас.% частиц имеют диаметры меньше, чем dx. Это означает, что значение d20 является размером частиц, при котором 20 мас.% всех частиц имеют более малые размеры, а значение d98 является размером частиц, при котором 98 мас.% всех частиц имеют более малые размеры. Значение d98 также определяется как «максимальное содержание». Значение d50 является таким образом средневесовым размером частиц, то есть 50 мас.% всех частиц имеют размеры больше или меньше, чем этот размер частиц. Для целей настоящего изобретения размер частиц определяется как средневесовой размер частиц d50, если не указано иное. Для определения значения средневесового размера частиц d50 или значения размера максимального содержания d98 может использоваться устройство Sedigraph 5100 или 5120 производства компании Micromeritics, США.
«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в значении настоящего изобретения является синтезированным материалом, обычно получаемым путем осаждения после реакции двуокиси углерода и гидроксида кальция (гашеной извести) в водной среде или путем осаждения источника кальция и карбоната в воде. Дополнительно к этому, осажденный карбонат кальция может быть также продуктом введения кальция и углекислых солей, например хлористого кальция и карбоната натрия, в водную среду. Осажденный карбонат кальция может быть фатеритом, кальцитом или арагонитом. Осажденные карбонаты кальция описываются, например, в патентных документах EP 2447213 A1, EP 2524898 A1, EP 2371766 A1, или в неопубликованной европейской патентной заявке № 12 164041,1.
Для целей настоящего изобретения «модификатор реологии» является добавкой, которая изменяет реологическое поведение густой суспензии или жидкой композиции покрытия так, чтобы оно соответствовало требуемым спецификациям для используемого способа покрытия.
В значении настоящего изобретения «карбонат кальция с поверхностной обработкой» является измельченным, осажденным или модифицированным карбонатом кальция, подвергнутым обработке или содержащим слой покрытия, например слой жирных кислот, поверхностно-активных веществ, силоксанов или полимеров.
Для целей настоящего изобретения «толщина» и «вес» слоя относятся соответственно к толщине и весу слоя после высыхания нанесенной композиции покрытия.
Для целей настоящего изобретения «содержание твердых веществ» в жидкой композиции является мерой количества материала, остающегося после того, как весь растворитель или вода испарятся.
Для целей настоящего изобретения термин «вязкость» или «вязкость по Брукфильду» относится к вязкости по Брукфильду. Вязкость по Брукфильду с этой целью измеряется вискозиметром Брукфильда (Typ RVT) при температуре 20°C ± 2°C и скорости вращения 100 об/мин с использованием соответствующего шпинделя и определяется в мПа⋅с.
«Суспензия» или «густая суспензия» в значении настоящего изобретения содержит нерастворимые сухие вещества и воду, и опционально добавки, и обычно содержит большое количество твердых частиц и таким образом является более вязкой и может иметь более высокую плотность, чем та жидкость, из которой она формируется.
Когда термин «содержащий» используется в настоящем описании и в формуле изобретения, он не исключает других элементов. Для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» считается предпочтительным вариантом осуществления термина «включающий в себя». Если в дальнейшем группа определяется как содержащая по меньшей мере некоторое количество вариантов осуществления, это должно пониматься как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.
Когда неопределенный или определенный артикль используется вместе с существительным единственного числа, это подразумевает также и множественное число этого существительного, если явно не указывается иное.
Такие термины, как «получаемый» или «определяемый», а также «полученный» или «определенный», используются взаимозаменяемо. Это, например, означает, что если контекст ясно не указывает иное, термин «полученный» не предназначен для указания того, что, например, вариант осуществления должен быть получен с помощью, например, последовательности стадий, следующих за термином «полученный», даже если такое ограниченное понимание всегда включается терминами «полученный» или «определенный» в качестве предпочтительного варианта осуществления.
Жидкая композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере один иономер терефталата, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, а также буфер. По меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, и имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера. Значение pH жидкой композиции покрытия находится в диапазоне от 6,5 до 11.
Далее подробности и предпочтительные варианты осуществления композиции в соответствии с настоящим изобретением будут изложены более детально. Следует понимать, что эти технические детали и варианты осуществления также относятся к процессу в соответствии с настоящим изобретением, использованию композиции в соответствии с настоящим изобретением, а также к продуктам, содержащим композицию в соответствии с настоящим изобретением.
Иономер терефталата
Жидкая композиция покрытия по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один иономер терефталата, содержащий анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, причем по меньшей мере один иономер терефталата имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера.
По меньшей мере один иономер терефталата по настоящему изобретению может быть описан как полиэфир, получаемый путем поликонденсации терефталевой кислоты или одного из ее образующих полиэфир производных и диола. Подходящими образующими полиэфир производными терефталевой кислоты являются диметилтерефталат, диэтилтерефталат, дипропилтерефталат, дибутилтерефталат или их смеси. Примерами подходящих диолов являются алкандиолы, например алкандиолы, имеющие от 2 до 12 атомов углерода в углеродной цепи, такие как этиленгликоль, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, гептандиол, октандиол, нонандиол, декандиол, ундекандиол, додекандиол или их смеси.
В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата является иономером полиалкилентерефталата, предпочтительно иономером полиэтилентерефталата, иономером полипропилентерефталата или иономером полибутилентерефталата.
Часть терефталевой кислоты или одно из ее образующих полиэфир производных в иономере полиалкилентерефталата могут быть замещены другими дикарбоновыми кислотами. Примерами подходящих дикарбоновых кислот являются изофталевая кислота, фталевая кислота,
1,4-циклогександикарбоновая кислота, нафталин-2,6-дикарбоновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота или декандикарбоновая кислота. В соответствии с одним вариантом осуществления вплоть до 5 мол.%, предпочтительно вплоть до 10 мол.%, более предпочтительно вплоть до 20 мол.%, и наиболее предпочтительно вплоть до 30 мол.% терефталевой кислоты или одного из ее образующих полиэфир производных в иономере полиалкилентерефталата замещается другими дикарбоновыми кислотами.
Часть алкандиола в иономере полиалкилентерефталата может быть замещена другими диолами. Примерами подходящих других диолов являются неопентилгликоль, 1,4-диметилолциклогексан или 1,3-диметилолциклогексан. В соответствии с одним вариантом осуществления вплоть до 5 мол.%, предпочтительно вплоть до 10 мол.%, более предпочтительно вплоть до 20 мол.%, и наиболее предпочтительно вплоть до 30 мол.% алкандиола в иономере полиалкилентерефталата замещается другими диолами.
В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере один иономер терефталата содержит немодифицированный и модифицированный терефталат. Иономер терефталата может быть линейным полимером, разветвленным полимером или сшитым полимером. Например, если глицерин будет реагировать с двухосновной кислотой или ее ангидридом, то каждый блок глицерина будет образовывать точку разветвления. Если при этом произойдет внутреннее соединение, например за счет реакции гидроксильной группы и кислотной функции в ветвях, принадлежащих той же самой или другой молекуле, то полимер станет сшитым. Опционально по меньшей мере один иономер терефталата может быть замещенным, предпочтительно алкильной группой C1 - C10, гидроксильной группой и/или аминной группой. В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата замещается метилом, этилом, пропилом, бутилом, трет-бутилом, гидроксилом и/или аминной группой.
По меньшей мере один иономер терефталата также может быть модифицирован путем сополимеризации. В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата сополимеризуется по меньшей мере с одним соединением, содержащим функциональную группу гидроксила, имеющим по меньшей мере две гидроксильные группы, и/или по меньшей мере с одним соединением, содержащим функциональную группу карбоксила, имеющим по меньшей мере две карбоксильные группы, и/или по меньшей мере с одним гидрофобным соединением. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата сополимеризуется по меньшей мере с одним гидрофобным соединением. В соответствии с другим вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата не сополимеризуется с гидрофобным соединением.
По меньшей мере один иономер терефталата может содержать по меньшей мере одно соединение, содержащее функциональную группу гидроксила, имеющее по меньшей мере две гидроксильных группы, в количестве вплоть до 40 мас.% по общей массе по меньшей мере одного иономера терефталата. Примерами упомянутого соединения, содержащего функциональную группу гидроксила, являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, циклогександиметанол, пропиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,2-бутиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, пентаэритрит, эритрит, сорбит, глицерин или моносахариды, такие как моносахарид, оксиалкилированный с 5-30 молями окиси этилена, окиси пропилена или их смеси.
По меньшей мере один иономер терефталата может содержать по меньшей мере одно соединение, содержащее функциональную группу карбоксила, имеющее по меньшей мере две карбоксильные группы, в количестве вплоть до 20 мас.% по общей массе по меньшей мере одного иономера терефталата. Примерами упомянутых соединений, содержащих функциональную группу карбоксила, являются дифункциональные кислоты или ангидриды кислоты, такие как изофталевая кислота, фталевая кислота, тримеллитовый ангидрид, тримеллитовая кислота или малеиновый ангидрид.
По меньшей мере один иономер терефталата может содержать по меньшей мере одно гидрофобное соединение в количестве от 60 мас.% по общей весе по меньшей мере одного иономера терефталата. Предпочтительно упомянутое гидрофобное соединение является жирной кислотой C6 - C24 с линейной или разветвленной цепью, или ее триглицеридом, или их смесью. Примерами упомянутого гидрофобного соединения являются стеариновая кислота, бегеновая кислота, пальмитиновая кислота, лауриновая кислота, линолевая кислота, триглицериды из животных или растительных источников, таких как говяжий жир, кукурузное масло, соевое масло, арахисовое масло, сафлоровое масло или их гидрированные версии, реактивные кремнийорганические материалы, пористые парафины или минеральные масла, или гидрофобные уретаны.
Как обозначено термином «иономер», иономер терефталата по настоящему изобретению содержит часть составных звеньев, которые имеют ионизируемые или ионные группы, или и то, и другое. По меньшей мере один иономер терефталата по настоящему изобретению может быть сульфированным, карбоксилированным и/или фосфатированным иономером терефталата, предпочтительно сульфированным, карбоксилированным и/или фосфатированным иономером полиэтилентерефталата. Другими словами, по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп. Упомянутые заместители могут быть введены в иономер терефталата во время полимеризации иономера путем добавления к полимеризационной смеси некоторого количества терефталевой кислоты или одного из ее образующих полиэфир производных и/или мономеров диола, которые содержат заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп. Альтернативно или дополнительно к этому фталевая кислота или мономеры изофталевой кислоты, содержащие заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, могут быть добавлены во время полимеризации иономера терефталата. Примерами таких мономеров являются диметил-5-сульфоизофталат (DMSIP) и сульфоизофталатэтиленгликоль (SIPEG). Сульфонатные, карбоксилатные и/или фосфатные группы по меньшей мере одного иономера терефталата могут присутствовать в протонированной или депротонированной форме.
По меньшей мере один иономер терефталата может состоять из иономера терефталата только одного типа. Альтернативно по меньшей мере один иономер терефталата может состоять из смеси иономеров терефталата двух или более типов.
В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, причем по меньшей мере один иономер терефталата имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера, и причем по меньшей мере один иономер терефталата не является иономером полиэтилентерефталата. Предпочтительно по меньшей мере один иономер терефталата не является иономером полиэтилентерефталата, состоящим только из блоков этиленгликоля и терефталата. Как было объяснено выше, упомянутые блоки этиленгликоля и терефталата могут содержать заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата по настоящему изобретению является по меньшей мере одним иономером полиэтилентерефталата. Предпочтительно по меньшей мере один иономер полиэтилентерефталата может состоять только из блоков этиленгликоля и терефталата, причем упомянутые блоки этиленгликоля и терефталата могут содержать заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп.
Полиэтилентерефталат (PET) является конденсационным полимером и может производиться в промышленных масштабах путем конденсации терефталевой кислоты или диметилтерефталата с этиленгликолем.
Полиэтилентерефталат может полимеризоваться путем переэтерификации, использующей мономеры диметилтерефталата и этиленгликоля, или прямой этерификации с использованием мономеров терефталевой кислоты и этиленгликоля. Оба процесса - переэтерификации и прямой этерификации - комбинируются со стадиями поликонденсации периодически или непрерывно. Системы периодического действия требуют двух реакторов; один для этерификации или переэтерификации, и один для полимеризации. Системы непрерывного действия требуют по меньшей мере трех реакторов; один для этерификации или переэтерификации, другой для восстановления избыточных гликолей, и еще один для полимеризации.
Альтернативно полиэтилентерефталат может быть произведен путем твердофазной поликонденсации. Например, в таком процессе поликонденсация расплава продолжается до тех пор, пока характеристическая вязкость форполимера не составит от 1,0 до 1,4 дл/г, при которой полимер отливается в твердофазную пленку. Предварительная кристаллизация выполняется путем нагрева, например выше 200°C, до тех пор, пока не будет получена желаемая молекулярная масса полимера.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители в количестве от 0,1 мол.% до 20 мол.%, предпочтительно от 0,5 мол.% до 10 мол.%, и более предпочтительно от 1 мол.% до 5 мол.% по общему количеству по меньшей мере одного иономера. Анионные заместители выбираются из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления по меньшей мере один иономер терефталата является сульфированным иономером терефталата, предпочтительно содержащим сульфонатные группы в количестве от 0,1 мас.% до 6 мас.%, более предпочтительно от 1 мас.% до 5 мас.%, и наиболее предпочтительно от 2 мас.% до 4 мас.% или приблизительно 3,7 мас.% по общей массе по меньшей мере одного иономера.
По меньшей мере один иономер терефталата по настоящему изобретению имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера. Специалисту в данной области техники будет понятно, что кислотное число по меньшей мере одного иономера терефталата зависит от количества анионных заместителей, которые присоединены к упомянутому иономеру. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата имеет кислотное число от 5 до 50 мг KOH/г иономера.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата имеет весовую молекулярную массу Mw от 100 до 100000 г/моль, предпочтительно от 200 до 8000 г/моль, более предпочтительно от 400 до 5000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 600 до 3000 г/моль.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата имеет характеристическую вязкость от 0,1 до 1,0 дл/г, предпочтительно от 0,2 до 0,8 дл/г, и более предпочтительно от 0,25 до 0,5 дл/г.
Введение сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп в иономер терефталата улучшает растворимость и/или диспергируемость иономера в воде. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата является диспергируемым в воде. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата является растворимым в воде.
Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, считается, что растворимость по меньшей мере одного иономера терефталата увеличивается с увеличением количества анионных заместителей, которые присоединены к по меньшей мере одному иономеру терефталата. Другими словами, растворимость по меньшей мере одного иономера терефталата является мерой анионности иономера, и таким образом, представляет дополнительный критерий выбора для по меньшей мере одного иономера терефталата. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата имеет такую растворимость, что от 1 мас.% до 70 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 60 мас.%, более предпочтительно от 10 мас.% до 50 мас.%, и наиболее предпочтительно от 20 мас.% до 45 мас.% по общей массе полученного иономера/водного раствора иономера может быть растворено в воде путем перемешивания полученного иономера/водного раствора в течение 60 мин при температуре 95°C со скоростью перемешивания от 100 до 2000 об/мин.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата, предпочтительно иономер полиэтилентерефталата, содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера, и имеет такую растворимость, что от 1 мас.% до 70 мас.% по общей массе полученного иономера/водного раствора иономера может быть растворено в воде путем перемешивания полученного иономера/водного раствора в течение 60 мин при температуре 95°C. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один иономер терефталата, предпочтительно иономер полиэтилентерефталата, содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера, имеет такую растворимость, что от 1 мас.% до 70 мас.% по общей массе полученного иономера/водного раствора иономера может быть растворено в воде путем перемешивания полученного иономера/водного раствора в течение 60 мин при температуре 95°C со скоростью перемешивания от 100 до 2000 об/мин, и имеет весовую молекулярную массу Mw от 100 до 100000 г/моль и/или характеристическую вязкость от 0,1 до 1,0 дл/г. Предпочтительно по меньшей мере один иономер терефталата является сульфированным иономером терефталата, предпочтительно содержащим сульфонатные группы в количестве от 0,1 мас.% до 6 мас.% по общей массе иономера, и более предпочтительно по меньшей мере один иономер терефталата является сульфированным иономером полиэтилентерефталата, содержащим сульфонатные группы в количестве от 0,1 мас.% до 6 мас.% по общей массе иономера.
Наполнитель, содержащий углекислый кальций
В дополнение к описанному выше по меньшей мере одному иономеру терефталата жидкая композиция покрытия по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель.
Содержащий карбонат кальция наполнитель может быть выбран из карбоната кальция, содержащих карбонат кальция минералов, смешанных наполнителей на основе карбоната кальция или их смесей. Карбонат кальция может быть выбран из измельченного карбоната кальция, осажденного карбоната кальция, модифицированного карбоната кальция или их смесей.
Измельченный (или естественный) карбонат кальция (GCC) является естественной формой карбоната кальция, добываемого из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфного мрамора. Карбонат кальция, как известно, существует как три типа кристаллических полиморфов: кальцит, арагонит и фатерит. Кальцит, наиболее распространенный кристаллический полиморф, считается самой устойчивой кристаллической формой карбоната кальция. Менее распространенным является арагонит, который имеет орторомбическую кристаллическую структуру из дискретных или кластеризованных игольчатых кристаллов. Фатерит является самым редким полиморфом карбоната кальция и обычно является неустойчивым. Естественный карбонат кальция состоит почти исключительно из кальцитного полиморфа, который называют треугольно-ромбоэдрическим и который представляет собой самый устойчивый из полиморфов карбоната кальция. Термин «источник» карбоната кальция в значении настоящего изобретения относится к естественному минеральному материалу, из которого получается карбонат кальция. Источник карбоната кальция может содержать дополнительные естественные компоненты, такие как углекислый магний, алюмосиликат и т.д.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения измельченный карбонат кальция выбирается из группы, состоящей из мрамора, мела, доломита, известняка, а также их смесей.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения измельченный карбонат кальция получается путем сухого размола. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения измельченный карбонат кальция получается путем мокрого размола и последующей опциональной сушкой.
В большинстве случаев стадия измельчения может быть выполнена с помощью любого обычного устройства измельчения, например при таких условиях, что измельчение преимущественно получается в результате воздействия со вторичным телом, то есть в одной или более из: шаровой мельницы, стержневой мельницы, вибрационной мельницы, валковой дробилки, центробежной ударной мельницы, вертикальной бисерной мельницы, фрикционной мельницы, пальчиковой мельницы, молотковой дробилки, мельницы тонкого размола, дезинтегратора, разгруппирователя, ножевого измельчителя или другого такого оборудования, известного специалисту в данной области техники. В том случае, если содержащий карбонат кальция минеральный материал содержит влажный измельченный содержащий карбонат кальция минеральный материал, стадия измельчения может быть выполнена при таких условиях, чтобы имело место автогенное измельчение, и/или с помощью горизонтального шарового измельчения, и/или с помощью других таких процессов, известных специалистам в данной области техники. Влажный обработанный измельченный содержащий карбонат кальция минеральный материал, полученный таким образом, может быть промыт и обезвожен с помощью известных процессов, например с помощью флокуляции, фильтрации или принудительного испарения перед сушкой. Последующая стадия сушки может быть выполнена за одну стадию, такую как сушка распылением, или по меньшей мере за две стадии. Также является обычным, что такой минеральный материал подвергается стадии обогащения (такой как флотация, отбеливание или стадия магнитной сепарации) для того, чтобы удалить примеси.
«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в значении настоящего изобретения является синтезируемым материалом, обычно получаемым путем осаждения после реакции двуокиси углерода и извести в водной среде, или путем осаждения источника ионов кальция и карбоната в воде, или путем осаждения ионов кальция и карбоната, например CaCl2 и Na2CO3, из раствора. Дополнительно возможными способами производства PCC является известково-содовый процесс или способ Сольвея, в котором PCC является побочным продуктом производства аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех первичных кристаллических формах: кальцит, арагонит и фатерит, и существует много различных полиморфов (характерных форм кристаллизации) для каждой из этих кристаллических форм. Кальцит имеет треугольную структуру с типичными кристаллическими особенностями, такими как скаленоэдрическая (S-PCC), ромбоэдрическая (R-PCC), шестиугольная призматическая, пинакоидальная, коллоидальная (C-PCC), кубическая и призматическая (P-PCC). Арагонит является ромбической структурой с типичными кристаллическими особенностями двойниковых шестиугольных призматических кристаллов, а также с разнообразным ассортиментом тонких удлиненных призматических, искривленных пластинчатых, острых пирамидальных, остроконечных кристаллов, ветвящихся древовидных, а также кораллоподобных или червеобразных форм. Фатерит относится к шестиугольным кристаллическим системам. Полученная густая суспензия PCC может быть механически обезвожена и высушена.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения карбонат кальция содержит один осажденный карбонат кальция. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения карбонат кальция содержит смесь двух или более осажденных карбонатов кальция, выбираемых из различных кристаллических форм, и различных полиморфов осажденного карбоната кальция. Например, по меньшей мере один осажденный карбонат кальция может содержать один PCC, выбираемый из S-PCC, и один PCC, выбираемый из R-PCC.
Модифицированный карбонат кальция может представлять собой GCC или PCC с модификацией внутренней структуры или поверхностно прореагировавший GCC или PCC. Поверхностно прореагировавший карбонат кальция может быть приготовлен путем обеспечения GCC или PCC в форме водной суспензии и добавления кислоты к упомянутой суспензии. Подходящими кислотами являются, например, серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота или их смесь. На следующей стадии карбонат кальция обрабатывают газообразной двуокисью углерода. Если сильная кислота, такая как серная кислота или соляная кислота, будет использоваться для стадии кислотной обработки, то двуокись углерода будет образовываться автоматически на месте. Альтернативно или дополнительно к этому, двуокись углерода может подаваться из внешнего источника. Поверхностно прореагировавшие карбонаты кальция описываются, например, в патентных документах US 2012/0031576 A1, WO 2009/074492 A1, EP 2264109 A1, EP 2070991 A1 или EP 2264108 A1.
Поверхностно прореагировавший карбонат кальция может представлять собой GCC, PCC, или MCC, содержащий обработку или покрывающий слой на его поверхности. Например, карбонат кальция может быть обработан или покрыт гидрофобизирующим средством подготовки поверхности, таким как, например, алифатические карбоновые кислоты, их соли или сложные эфиры, или силоксан. Подходящими алифатическими кислотами являются, например, жирные кислоты C5 - C28, такие как стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, миристиновая кислота, лауриновая кислота или их смесь. Карбонат кальция также может быть обработан или покрыт для того, чтобы сделать его катионным или анионным, например, полиакрилатом или полидиаллилдиметиламмонийхлоридом (polyDADMAC). Карбонат кальция с поверхностной обработкой описывается, например, в патентном документе EP 2159258 A1.
В соответствии с одним вариантом осуществления модифицированный карбонат кальция является поверхностно прореагировавшим карбонатом кальция, предпочтительно полученным путем реакции с серной кислотой, соляной кислотой, фосфорной кислотой, лимонной кислотой, щавелевой кислотой или их смесью, а также двуокисью углерода.
В соответствии с другим вариантом осуществления карбонат кальция с поверхностной обработкой содержит слой обработки или поверхностное покрытие, полученное путем обработки жирными кислотами, их солями, их сложными эфирами или комбинациями вышеперечисленного, предпочтительно путем обработки алифатическими жирными кислотами C5 - C28, их солями, их сложными эфирами или комбинациями вышеперечисленного, и более предпочтительно путем обработки стеаратом аммония, стеаратом кальция, стеариновой кислотой, пальмитиновой кислотой, миристиновой кислотой, лауриновой кислотой или их смесями.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения содержащие карбонат кальция минералы содержат доломит.
В соответствии с другим вариантом осуществления смешанные наполнители на основе карбоната кальция выбираются из связанных с кальцием, магнием и аналогами или производными различных веществ, таких как глина или тальк или их аналоги или производные, а также смесей этих наполнителей, таких как, например, карбонат кальция-тальк или смеси каолина и карбоната кальция, или смеси естественного карбоната кальция с гидроксидом алюминия, слюдой или с искусственными или натуральными волокнами или cовмещенными структурами минералов, такими как cовмещенные структуры карбонат кальция-тальк, или тальк-двуокись титана, или карбонат кальция-двуокись титана.
По меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель может состоять только из одного типа содержащего карбонат кальция наполнителя. Альтернативно по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель может состоять из смеси двух или более типов содержащих карбонат кальция наполнителей. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения содержащий карбонат кальция наполнитель является карбонатом кальция. Предпочтительно карбонат кальция является измельченным карбонатом кальция.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель имеет форму частиц, имеющих средневесовой размер частиц d50 от 0,05 до 7 мкм, предпочтительно от 0,1 до 5 мкм, более предпочтительно от 0,2 до 3 мкм, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 2 мкм.
В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения от 10 мас.% до 100 мас.% по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция наполнителя имеют размер частиц меньше чем 2 мкм, от 20 мас.% до 99 мас.% имеют размер частиц меньше чем 1 мкм, от 25 мас.% до 95 мас.% имеют размер частиц меньше чем 0,5 мкм, и от 30 мас.% до 80 мас.% имеют размер частиц меньше чем 0,2 мкм.
В соответствии с одним дополнительным вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель имеет форму частиц, имеющих размер частиц максимального содержания d98 меньше чем 0,1 мкм, предпочтительно меньше чем 0,05 мкм, и более предпочтительно меньше чем 0,01 мкм.
По меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель может суспендироваться в воде, и таким образом формирует водную суспензию или густую суспензию содержащего карбонат кальция наполнителя. Полученная суспензия может быть измельчена при таких условиях, чтобы имело место автогенное измельчение, и/или путем горизонтального размола на шаровой мельнице, и/или с помощью других таких процессов, известных специалистам в данной области техники.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель находится в форме суспензии, имеющей содержание твердых веществ по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно от 1 мас.% до 90 мас.%, более предпочтительно от 5 мас.% до 85 мас.%, еще более предпочтительно от 20 мас.% до 80 мас.%, и наиболее предпочтительно от 45 мас.% до 72 мас.% по общей массе суспензии. Суспензия может быть недиспергированной или диспергированной, то есть суспензия включает диспергирующий агент.
В соответствии с другим вариантом осуществления по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель обеспечивается в форме влажного отфильтрованного осадка, предпочтительно имеющего содержание твердых веществ от 65 мас.% до 85 мас.% по общей массе отфильтрованного осадка.
В соответствии с одним примерным вариантом осуществления по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель диспергируется с помощью диспергирующего агента. Диспергирующий агент может использоваться в количестве от 0,01 мас.% до 10 мас.%, от 0,05 мас.% до 8 мас.%, от 0,5 мас.% до 5 мас.%, от 0,8 мас.% до 3 мас.%, или от 1,0 мас.% до 1,5 мас.% по общей массе наполнителя. В одном предпочтительном варианте осуществления по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель диспергируется с диспергирующим агентом в количестве от 0,05 мас.% до 5 мас.%, и предпочтительно в количестве от 0,5 мас.% до 5 мас.% по общей массе наполнителя. Подходящий диспергирующий агент предпочтительно выбирается из группы, содержащей гомополимеры или сополимеры солей многоосновной карбоновой кислоты на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты и акриламида или их смесей. Особенно предпочтительными являются гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты. Молекулярная масса Mw таких продуктов предпочтительно находится в диапазоне от 2000 до 15000 г/моль, и особенно предпочтительным диапазоном молекулярной массы Mw является диапазон от 3000 до 7000 г/моль. Молекулярная масса Mw таких продуктов также предпочтительно находится в диапазоне от 2000 до 150000 г/моль, и особенно предпочтительным диапазоном молекулярной массы Mw является диапазон от 15000 до 50000 г/моль, например от 35000 до 45000 г/моль. В соответствии с одним примерным вариантом осуществления диспергирующий агент является полиакрилатом.
Жидкая композиция покрытия
Жидкая композиция покрытия по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один иономер терефталата, содержащий анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, который имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, а также буфер, причем значение pH жидкой композиции покрытия находится в диапазоне от 6,5 до 11.
По меньшей мере один иономер терефталата может присутствовать в жидкой композиции покрытия в количестве от 1 мас.% до 50 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 40 мас.%, более предпочтительно от 10 мас.% до 30 мас.%, и наиболее предпочтительно от 15 мас.% до 25 мас.% по общей массе жидкой композиции покрытия.
По меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель может присутствовать в жидкой композиции покрытия в количестве от 1 мас.% до 80 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 70 мас.%, более предпочтительно от 10 мас.% до 60 мас.%, и наиболее предпочтительно от 20 мас.% до 50 мас.% по общей массе жидкой композиции покрытия.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения отношение в мас.% по меньшей мере одного иономера терефталата к по меньшей мере одному содержащему карбонат кальция наполнителю находится в диапазоне от 95:5 до 20:80, предпочтительно 60:40 к 20:80, более предпочтительно от 55:45 до 30:70, и наиболее предпочтительно от 50:50 до 45:65.
Жидкая композиция покрытия по настоящему изобретению содержит буфер в таком количестве, чтобы значение pH композиции находилось в диапазоне значений pH от 6,5 до 11. Важно поддерживать значение pH композиции в упомянутом диапазоне значений pH, поскольку содержащие карбонат кальция наполнители могут раствориться в кислых условиях. Подходящие буфера являются известными специалисту в данной области техники и могут содержать буферные вещества, а также буферные системы, содержащие два или более компонентов. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения буфер выбирается из 2-амино-2-метил-1-пропанола, 2-амино-1-бутанола, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиола, 2-амино-2-метил-1,3-пропандиола, трис(гидроксиметил)-аминометана, моноизопропаноламина, полифосфата натрия, полифосфата калия, полифосфата аммония, фосфата натрия, фосфата калия, фосфата аммония, карбоната натрия, карбоната калия, карбоната аммония или смесей вышеперечисленного. Предпочтительно буфер представляет собой 2-амино-2-метил-1-пропанол.
Жидкая композиция покрытия по настоящему изобретению может содержать по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель в качестве единственного наполнителя. Альтернативно жидкая композиция покрытия по настоящему изобретению может содержать по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель в комбинации по меньшей мере с одним дополнительным наполнителем. Дополнительный наполнитель может быть сделан из неорганических или органических материалов.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения жидкая композиция покрытия дополнительно содержит по меньшей мере один дополнительный неорганический наполнитель. Примеры подходящих неорганических наполнителей включают в себя кремнезем, глинозем, диоксид титана, глину, кальцинированные глины, тальк, каолин, гипс, волластонит, слюду, бентонит, барит, гипс или оксид цинка.
Жидкая композиция покрытия по настоящему изобретению может также содержать дополнительно добавки.
В соответствии с одним вариантом осуществления жидкая композиция покрытия дополнительно содержит комплексообразующий реагент. Примерами подходящих комплексообразующих реагентов являются полимерные соединения циркония, такие как карбонат циркония-аммония или карбонат циркония-калия. Предпочтительно комплексообразующий реагент является карбонатом циркония-аммония. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, считается, что комплексообразующий реагент может модифицировать некоторые свойства барьерного покрытия, сформированного из жидкой композиции покрытия по настоящему изобретению. Например, добавление комплексообразующего реагента к жидкой композиции покрытия по настоящему изобретению может улучшить адгезию покрытия к частицам наполнителя. Кроме того, устойчивость при хранении жидкой композиции покрытия может быть улучшена за счет добавления комплексообразующего реагента.
Дополнительно или альтернативно жидкая композиция покрытия по настоящему изобретению может содержать связующее вещество покрытия. Любое подходящее полимерное связующее вещество может использоваться в жидкой композиции покрытия по настоящему изобретению. Например, полимерное связующее вещество может быть гидрофильным полимером, таким как, например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, желатин, простые эфиры целлюлозы, полиоксазолины, поливинилацетамиды, частично гидролизованный поливинилацетат/виниловый спирт, полиакриловая кислота, полиакриламид, полиалкиленоксид, сульфированные или фосфатированные полиэфиры и полистиролы, казеин, зеин, белок, хитин, хитозан, декстран, пектин, производные коллагена, коллодий, агар-агар, крахмал из кассавы, гуар, каррагинан, крахмал, трагакант, ксантан или рамзан, а также смеси вышеперечисленного. Также возможно использовать другие связующие вещества, такие как гидрофобные материалы, например, поли(стирол-со-бутадиен), полиуретановый латекс, полиэстерный латекс, поли(н-бутилакрилат), поли(н-бутилметакрилат), поли(2-этилгексилакрилат), сополимеры н-бутилакрилата и этилакрилата, сополимеры винилацетата и н-бутилакрилата и т.п., а также смеси вышеперечисленного.
В соответствии с одним вариантом осуществления связующее вещество является естественным связующим веществом, выбираемым из крахмала. В соответствии с другим вариантом осуществления связующее вещество является синтетическим связующим веществом, выбираемым из бутадиенстирольного латекса, стиролакрилатного латекса или поливинилацетатного латекса. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения связующее вещество является поливиниловым спиртом.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения жидкая композиция покрытия содержит связующее вещество в количестве от 0,1 мас.% до 10 мас.% по общей массе наполнителя, предпочтительно от 0,5 мас.% до 5 мас.%, и более предпочтительно от 1 мас.% до 3 мас.%.
Другие дополнительные добавки, которые могут быть добавлены к жидким композициям покрытия, являются, например, диспергирующими агентами, вспомогательными веществами для перемалывания, поверхностно-активными веществами, модификаторами реологии, смазочными материалами, пеногасителями, оптическими отбеливателями, красителями, консервирующими средствами или средствами для управления значением pH. В соответствии с одним вариантом осуществления слой покрытия дополнительно содержит модификатор реологии. Предпочтительно модификатор реологии присутствует в количестве менее 1 мас.% по общей массе наполнителя.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения жидкая композиция покрытия является водной композицией, то есть композицией, содержащей воду в качестве единственного растворителя. В соответствии с другим вариантом осуществления жидкая композиция покрытия является неводной композицией. Подходящие растворители являются известными специалисту в данной области техники и являются, например, алифатическими спиртами, эфирами и диэфирами, имеющими от 4 до 14 атомов углерода, гликолями, алкоксилированными гликолями, гликолевыми эфирами, алкоксилированными ароматическими спиртами, ароматическими спиртами, их смесями или смесями вышеперечисленных веществ с водой.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения содержание твердых веществ в жидкой композиции покрытия находится в диапазоне от 25 мас.% до 75 мас.%, предпочтительно от 30 мас.% до 67 мас.%, более предпочтительно от 45 мас.% до 65 мас.%, и наиболее предпочтительно от 50 мас.% до 62 мас.% по общей массе композиции. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления жидкая композиция покрытия является водной композицией, имеющей содержание твердых веществ в диапазоне от 25 мас.% до 75 мас.%, предпочтительно от 30 мас.% до 67 мас.%, более предпочтительно от 45 мас.% до 65 мас.%, и наиболее предпочтительно от 50 мас.% до 62 мас.% по общей массе композиции.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения жидкая композиция покрытия имеет вязкость по Брукфильду от 10 мПа⋅с до 4000 мПа⋅с при температуре 20°C, предпочтительно от 100 мПа⋅с до 3500 мПа⋅с при температуре 20°C, более предпочтительно от 200 мПа⋅с до 3000 мПа⋅с при температуре 20°C, и наиболее предпочтительно от 250 мПа⋅с до 2000 мПа⋅с при температуре 20°C.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения жидкая композиция покрытия состоит из по меньшей мере одного иономера терефталата, содержащего анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, который имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера, по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция наполнителя, а также буфера, причем значение pH жидкой композиции покрытия находится в диапазоне от 6,5 до 11. Предпочтительно по меньшей мере один иономер является сульфированным иономером терефталата. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления по меньшей мере один иономер является иономером полиэтилентерефталата, и более предпочтительно сульфированным иономером полиэтилентерефталата.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения жидкая композиция покрытия содержит по меньшей мере один иономер терефталата, предпочтительно по меньшей мере один иономер полиэтилентерефталата, содержащего анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, который имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, буфер, поддерживающий значение pH жидкой композиции покрытия в диапазоне от 6,5 до 11, а также комплексообразующий реагент. Предпочтительно по меньшей мере один иономер терефталата является сульфированным иономером терефталата, более предпочтительно сульфированным иономером полиэтилентерефталата, и/или буфер является 2-амино-2-метил-1-пропанолом, и/или комплексообразующий реагент является карбонатом циркония-аммония.
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается процесс для производства жидкой композиции покрытия, содержащий стадии:
a) обеспечения водного раствора и/или дисперсии по меньшей мере одного иономера терефталата, содержащего анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, в котором по меньшей мере один иономер терефталата имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера,
b) обеспечения по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция наполнителя,
c) смешивания водного раствора и/или дисперсии по меньшей мере одного иономера терефталата, полученного на стадии a), и по меньшей мере одного содержащего карбонат кальция наполнителя, полученного на стадии b),
в котором буфер добавляется
(i) во время стадии a), или
(ii) во время стадий a) и b), или
(iii) во время стадий a) и c), или
(iv) во время стадий a), b) и c)
для обеспечения в полученной жидкой композиции покрытия значения pH в диапазоне от 6,5 до 11.
Водный раствор и/или дисперсия по меньшей мере одного иономера терефталата, полученного на стадии a), могут быть подготовлены путем добавления иономера к воде и нагрева полученной смеси при перемешивании до тех пор, пока полимер не растворится или не диспергируется. В соответствии с одним примерным вариантом осуществления смесь иономер/вода нагревается до температуры 95°C в течение 60 мин. Если это необходимо, может быть добавлен антивспениватель.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения водный раствор и/или дисперсия по меньшей мере одного иономера терефталата имеет содержание твердых веществ от 1 мас.% до 70 мас.%, предпочтительно от 5 мас.% до 60 мас.%, более предпочтительно от 10 мас.% до 50 мас.%, и наиболее предпочтительно от 20 мас.% до 45 мас.% по общей массе раствора.
По меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, полученный на стадии b), может находиться в твердой форме или в форме суспензии. В соответствии с одним вариантом осуществления по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, полученный на стадии b), находится в форме отфильтрованного осадка, предпочтительно имеющего содержание твердых веществ больше чем 75 мас.% по общей массе отфильтрованного осадка. В соответствии с другим вариантом осуществления по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, полученный на стадии b), имеет форму суспензии, предпочтительно диспергированной суспензии. Суспензия содержащего карбонат кальция наполнителя может иметь содержание твердых веществ по меньшей мере 1 мас.%, предпочтительно от 1 мас.% до 90 мас.%, более предпочтительно от 5 мас.% до 85 мас.%, еще более предпочтительно от 20 мас.% до 75 мас.%, и наиболее предпочтительно от 45 мас.% до 65 мас.% по общей массе суспензии.
Смешивание на стадии c) процесса может быть выполнено любым способом, известным в данной области техники, и специалист в данной области техники сможет адаптировать условия смешивания, такие как скорость и температура смешивания, в соответствии с используемым технологическим оборудованием. Например, смешивание может осуществляться посредством плужного смесителя. Плужные смесители функционируют за счет принципа псевдоожиженного слоя, создаваемого механическим путем. Лопасти плужного смесителя вращаются близко к внутренней стенке горизонтального цилиндрического барабана и переносят компоненты смеси из слоя продукта в открытое смесительное пространство. Псевдоожиженный слой, создаваемый механическим путем, гарантирует интенсивное смешивание даже больших объемов за очень короткий промежуток времени. Дробилки и/или диспергаторы используются для диспергирования больших количеств сухих веществ. Оборудование, которое может использоваться в процессе по настоящему изобретению, является доступным, например, от компании Gebrüder Lödige Maschinenbau GmbH, Германия, или от компании Silverson, США. Кроме того, может использоваться трубчатый смеситель, например производства компании Ystral GmbH, Ballrechten-Dottingen, Германия. Другим оборудованием, которое может использоваться в процессе по настоящему изобретению, является гомогенизатор MEGATRON® Inline производства компании Kinematika AG, Швейцария.
Стадия c) процесса может быть выполнена при комнатной температуре, то есть при температуре 20°C ± 2°C, или при других температурах. В соответствии с одним вариантом осуществления стадия c) процесса выполняется при температуре от 5°C до 140°C, предпочтительно от 10°C до 110°C, и наиболее предпочтительно от 20°C до 105°C. Тепло может вводиться за счет внутренних сдвиговых напряжений, или с помощью внешнего источника, или с помощью их комбинации.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, стадия c) процесса выполняется по меньшей мере в течение 1 с, предпочтительно в течение по меньшей мере 1 мин, например, в течение по меньшей мере 15 мин, 30 мин, 1 час, 2 час, 4 час, 6 час, 8 час или 10 час.
Для того, чтобы гарантировать лучшую дисперсию, диспергирующий агент также может быть добавлен к любому из компонентов, используемых в процессе в соответствии с настоящим изобретением, например, в форме водного раствора и/или порошка диспергирующего агента. В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения процесс дополнительно содержит стадию добавления диспергирующего агента до, во время и/или после стадии c). Подходящий диспергирующий агент предпочтительно выбирается из группы, содержащей гомополимеры или сополимеры солей многоосновной карбоновой кислоты на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или итаконовой кислоты и акриламида или их смесей. Особенно предпочтительными являются гомополимеры или сополимеры акриловой кислоты. Средневесовая молекулярная масса Mw таких продуктов предпочтительно находится в диапазоне от 2000 до 15000 г/моль, и средневесовая молекулярная масса Mw от 3000 до 7000 г/моль или от 3500 до 6000 г/моль является особенно предпочтительной. В соответствии с одним примерным вариантом осуществления диспергирующий агент является полиакрилатом натрия, имеющим средневесовую молекулярную массу Mw от 2000 до 15000 г/моль, предпочтительно от 3000 до 7000 г/моль, и наиболее предпочтительно от 3500 до 6000 г/моль.
Стадия смешивания может выполняться при содержании твердых веществ в диапазоне от 25 мас.% до 75 мас.%, предпочтительно от 30 мас.% до 67 мас.%, более предпочтительно от 45 мас.% до 65 мас.%, и наиболее предпочтительно от 50 мас.% до 62 мас.% по общей массе жидкой композиции покрытия. Однако стадия смешивания также может выполняться при содержании твердых веществ больше чем 75 мас.% по общей массе жидкой композиции покрытия, например при использовании плужного смесителя.
Содержание твердых веществ в жидкой композиции покрытия может быть отрегулировано с помощью способов, известных специалисту в данной области техники. Например, жидкая композиция покрытия может быть частично или полностью обезвожена с помощью фильтрации, центрифугирования или процесса термического разделения. Например, жидкая композиция покрытия может быть частично или полностью обезвожена с помощью процесса фильтрации, такого как нанофильтрация, или процесса термического разделения, такого как процесс испарения. Альтернативно вода и/или растворитель могут добавляться к жидкой композиции покрытия до тех пор, пока не будет получено желаемое содержание твердых веществ.
В соответствии с одним вариантом осуществления жидкая композиция покрытия находится в форме отфильтрованного осадка, предпочтительно имеющего содержание твердых веществ больше чем 75 мас.% по общей массе отфильтрованного осадка.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения процесс дополнительно содержит стадию добавления комплексообразующего реагента до, во время и/или после стадии c). Предпочтительно на первой стадии комплексообразующий реагент добавляется по меньшей мере к одному содержащему карбонат кальция наполнителю, полученному на стадии b), а затем, на второй стадии, водный раствор и/или дисперсия по меньшей мере одного иономера терефталата добавляется к полученной смеси.
Дополнительно или альтернативно дополнительный наполнитель может быть добавлен до, во время и/или после стадии c). Предпочтительно на первой стадии дополнительный наполнитель смешивается по меньшей мере с одним содержащим карбонат кальция наполнителем, полученным на стадии b), а затем, на второй стадии, водный раствор и/или дисперсия по меньшей мере одного иономера терефталата добавляется к полученной смеси.
Другие подходящие добавки, такие как описанные выше, также могут быть добавлены до, во время и/или после стадии c).
В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения предлагается использование композиции, содержащей по меньшей мере один иономер терефталата и по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, в качестве барьерного слоя для упаковочных материалов, в котором по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, и по меньшей мере один иономер полиэтилентерефталата имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера. Барьерный слой может предотвращать миграцию гидрофобных веществ, таких как минеральные масла, пластификаторы и/или гидрофобные загрязняющие примеси, такие как бисфенол А (BPA), бис(2-этилгексил)фталат (DEHP), нонилфенолмоноэтоксилат (NMP) или нонилфенолдиэтоксилат (NDP), например, из упаковочного материала, который покрывается барьерным слоем.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается использование композиции, содержащей по меньшей мере один иономер терефталата и по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, в качестве барьерного слоя для упаковочных материалов, в котором по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, и по меньшей мере один иономер полиэтилентерефталата имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера, и причем барьерный слой составляет барьер для гидрофобных веществ. В соответствии с одним вариантом осуществления гидрофобные вещества содержат минеральные масла, пластификаторы, гидрофобные загрязняющие примеси, бисфенол А (BPA), бис(2-этилгексил)фталат (DEHP), нонилфенолмоноэтоксилат (NMP) или нонилфенолдиэтоксилат (NDP), или смеси вышеперечисленного.
Упаковочный материал
В соответствии с настоящим изобретением предлагается упаковочный материал, содержащий
подложку на основе целлюлозы, имеющую первую сторону и обратную сторону, и
по меньшей мере один барьерный слой, находящийся в контакте с первой стороной или с обратной стороной подложки,
в котором по меньшей мере один барьерный слой содержит по меньшей мере один иономер терефталата и по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, и
в котором по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, и имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упаковочный материал является материалом для упаковки пищевых продуктов и/или для выкладки пищевых продуктов. Примерами материалов для упаковки пищевых продуктов являются обертки для фастфуда, пакеты для пищевых продуктов, пакеты для закусок, пакеты для бакалейных товаров, пригодные для разогревания контейнеры для пищевых продуктов, чашки, лотки, картонки или коробки.
Подложка на основе целлюлозы содержит по меньшей мере 50 мас.% целлюлозного материала, предпочтительно по меньшей мере 75 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% по общей массе подложки. Подходящими целлюлозными материалами являются, например, древесная целлюлоза, солома, хлопок, сухие измельченные волокна и т.п. Подложка на основе целлюлозы может быть сделана, например, из естественной целлюлозы, переработанной целлюлозы, синтетической целлюлозы и т.п., а также из смесей вышеперечисленного. В случае необходимости различные добавки, такие как проклеивающие средства, усилители прочности бумаги, наполнители, антистатики, флуоресцентные отбеливающие средства или красители, могут быть добавлены во время производства подложки на основе целлюлозы.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения подложка на основе целлюлозы выбирается из бумаги, картона или тарного картона. Картон может представлять собой листовой картон или коробочный картон, гофрированный картон или неупаковочный картон, такой как хромокартон или чертежный картон. Тарный картон может охватывать облицовочный картон и/или средний слой гофрированного картона. Облицовочный картон и средний слой гофрированного картона используются для производства гофрированного картона. Подложка из бумаги, картона или тарного картона может иметь основную массу от 10 г/м2 до 1000 г/м2, от 20 г/м2 до 800 г/м2, от 30 г/м2 до 700 г/м2, или от 50 г/м2 до 600 г/м2.
Подложка на основе целлюлозы может состоять только из одного слоя вышеупомянутых материалов или может содержать слоистую структуру, имеющую несколько подслоев из одного и того же материала или из различных материалов. В соответствии с одним вариантом осуществления подложка структурируется одним слоем. В соответствии с другим вариантом осуществления подложка структурируется по меньшей мере двумя подслоями, предпочтительно тремя, пятью или семью подслоями. Предпочтительно подслои подложки делаются из бумаги, картона и/или тарного картона.
В соответствии с одним примерным вариантом осуществления подложка на основе целлюлозы структурируется двумя подслоями, содержащими плоский подслой и подслой, имеющий неплоскую структуру, например гофрированную структуру. В соответствии с другим примерным вариантом осуществления подложка структурируется тремя подслоями, содержащими два плоских внешних подслоя и промежуточный подслой, имеющий неплоскую структуру, например гофрированную структуру. В соответствии с другим примерным вариантом осуществления подложка на основе целлюлозы структурируется пятью подслоями, содержащими два плоских внешних подслоя, плоский промежуточный подслой, и два подслоя между внешним подслоем и промежуточным подслоем, имеющие неплоскую структуру, например гофрированную структуру. В соответствии с еще одним вариантом осуществления подложка структурируется семью подслоями, содержащими два плоских внешних подслоя, два плоских промежуточных подслоя, а также три подслоя, имеющих неплоскую структуру, например гофрированную структуру, причем два неплоских подслоя находятся между внешним подслоем и промежуточными подслоями, и один неплоский подслой находится между двумя промежуточными подслоями. Однако подложка в соответствии с настоящим изобретением может также содержать любую другую подходящую однослойную или многослойную структуру.
Подложка на основе целлюлозы может быть непокрытой или загрунтованной. Например, подложка на основе целлюлозы может быть загрунтована проклеивающим средством, усилителем прочности бумаги, флуоресцентным отбеливающим средством, антистатиком, красителем, приклеивающим средством и т.п. Подложка на основе целлюлозы может также содержать на себе печать. Предпочтительно подложка на основе целлюлозы является непокрытой и/или чистой.
Подложка на основе целлюлозы может иметь толщину от 1 мкм до 10 мм, от 10 мкм до 5 мм, от 50 мкм до 1000 мкм или от 100 мкм до 500 мкм.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения упаковочный материал содержит два барьерных слоя, причем первый барьерный слой находится в контакте с первой стороной подложки, а второй барьерный слой находится в контакте с обратной стороной подложки.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один барьерный слой присутствует в количестве от 1 г/м2 до 40 г/м2, предпочтительно от 5 г/м2 до 30 г/м2, и более предпочтительно в количестве от 7 г/м2 до 25 г/м2.
Упаковочный материал по настоящему изобретению может также содержать более одного барьерного слоя на первой и/или обратной стороне подложки на основе целлюлозы. Например, упаковочный материал по настоящему изобретению содержит по меньшей мере два, по меньшей мере три или по меньшей мере четыре барьерных слоя на первой и/или обратной стороне подложки на основе целлюлозы. Упомянутые барьерные слои могут иметь один и тот же состав или различные составы.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается процесс для производства упаковочного материала, содержащий следующие стадии:
A) обеспечения подложки на основе целлюлозы, имеющей первую сторону и обратную сторону,
B) нанесения жидкой композиции покрытия на первую сторону подложки для формирования барьерного слоя, и
C) сушки барьерного слоя,
в котором жидкая композиция покрытия содержит по меньшей мере один иономер терефталата, содержащий анионные заместители, выбираемые из сульфонатных, карбоксилатных и/или фосфатных групп, который имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера, по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель, а также буфер, причем значение pH жидкой композиции покрытия находится в диапазоне от 6,5 до 11.
В соответствии с одним вариантом осуществления стадии B) и C) процесса выполняются также на обратной стороне подложки для того, чтобы произвести упаковочный материал, покрытый с первой стороны и с обратной стороны. Эти стадии могут быть выполнены для каждой стороны отдельно или могут быть выполнены на первой стороне и на обратной стороне одновременно.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения стадии B) и C) процесса выполняются два или более раз с использованием одной и той же жидкой композиции покрытия или различных жидких композиций покрытия.
Жидкая композиция покрытия может быть нанесена на подложку на основе целлюлозы с помощью обычных средств покрытия, используемых в данной области техники. Подходящими способами покрытия являются, например, покрытие воздушным шабером, электростатическое покрытие, прессование на клеильном прессе, пленочное покрытие, нанесение покрытия распылением, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, щелевое покрытие, покрытие скользящей воронкой, глубокая печать, нанесение покрытия поливом, высокоскоростное покрытие и т.п. Некоторые из этих способов позволяют одновременно наносить два или более слоев, что является предпочтительным с точки зрения экономики производства. Однако также может использоваться любой другой способ покрытия, который является подходящим для формирования барьерного слоя на подложке на основе целлюлозы. В соответствии с одним примерным вариантом осуществления жидкая композиция покрытия наносится с помощью высокоскоростного покрытия, прессования на клеильном прессе, нанесения покрытия поливом, нанесения покрытия распылением, флексографической и глубокой печати или нанесения покрытия шабером, предпочтительно с помощью нанесения покрытия поливом.
В соответствии со стадией C) барьерный слой, сформированный на подложке на основе целлюлозы, сушится. Сушка может быть выполнена любым способом, известным в данной области техники, и специалист в данной области техники будет способен адаптировать режим сушки, например ее температуру, в соответствии с используемым технологическим оборудованием. Например, барьерный слой может быть высушен с помощью инфракрасной сушки и/или конвекционной сушки. Стадия сушки может быть выполнена при комнатной температуре, то есть при температуре 20°C ± 2°C, или при других температурах. В соответствии с одним вариантом осуществления стадия C) процесса выполняется при температуре поверхности подложки от 25°C до 150°C, предпочтительно от 50°C до 140°C, и более предпочтительно от 75°C до 130°C.
После покрытия упаковочный материал может быть подвергнут каландрированию или суперкаландрированию для того, чтобы улучшить гладкость поверхности. Например, каландрирование может быть выполнено при температуре от 20°C до 200°C, предпочтительно от 60°C до 100°C с использованием, например, лощильного пресса, имеющего от 2 до 12 пар валков. Упомянутые валки могут быть твердыми или мягкими, и твердые валки могут быть сделаны, например, из керамического материала. В соответствии с одним примерным вариантом осуществления упаковочный материал каландрируется при 300 кН/м для того, чтобы получить глянцевое покрытие. В соответствии с другим примерным вариантом осуществления упаковочный материал каландрируется при 120 кН/м для того, чтобы получить матовое покрытие.
В соответствии с одним дополнительным аспектом настоящего изобретения предлагается упаковочный материал, получаемый с помощью процесса в соответствии с настоящим изобретением.
Барьерный слой по настоящему изобретению может предотвращать миграцию гидрофобных веществ, таких как минеральные масла, пластификаторы и/или гидрофобные загрязняющие примеси, которые могут присутствовать в подложках на основе целлюлозы, в материалы, находящиеся в контакте с барьерным слоем. В дополнение к этому, барьерный слой может быть влагостойким.
Кроме того, жидкая композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением и покрытый барьером в соответствии с настоящим изобретением упаковочный материал имеют некоторые преимущества по сравнению с традиционными барьерными покрытиями. Жидкая композиция покрытия по настоящему изобретению может быть нанесена на подложку на основе целлюлозы с высоким содержанием твердых веществ, например, с содержанием твердых веществ 25 мас.% или больше, и может включать большое количество содержащего карбонат кальция наполнителя. Это может уменьшить время сушки нанесенного барьерного слоя, что в свою очередь может уменьшить затраты энергии и сократить время, в течение которого подложка находится в контакте с влажной композицией покрытия, что может влиять на структуру подложки. Благодаря более короткому времени сушки процесс в соответствии с настоящим изобретением для производства упаковочного материала может быть также выполнен на обычном производственном оборудовании и не требует каких-либо специальных модификаций. Кроме того, сокращается использование полимерного материала, что может снизить производственные затраты и воздействие на экологию, а также улучшить пригодность барьерного слоя к переработке для повторного использования. Кроме того, композиция покрытия в соответствии с настоящим изобретением не влияет на качество упаковочного материала. Не привязываясь к какой-либо конкретной теории, считается, что анионные группы иономера полиэтилентерефталата могут энергично взаимодействовать с содержащим карбонат кальция наполнителем, что приводит к плотно упакованному слою, в котором иономеры полиэтилентерефталата включаются в матрицу из частиц содержащего карбонат кальция наполнителя.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения предлагается использование упаковочного материала в соответствии с настоящим изобретением в приложениях упаковки пищевых продуктов и/или выкладки пищевых продуктов. Примерами упаковки пищевых продуктов являются обертки для фастфуда, пакеты для пищевых продуктов, пакеты для закусок, пакеты для бакалейных товаров, пригодные для разогревания контейнеры для пищевых продуктов, чашки, лотки, картонки или коробки. В соответствии с одним вариантом осуществления упаковочный материал выбирается из группы, состоящей из оберток для фастфуда, пакетов для пищевых продуктов, пакетов для закусок, пакетов для бакалейных товаров, пригодных для разогревания контейнеров для пищевых продуктов, чашек, лотков, картонок, коробок, складных коробок, гофрированного картона, тонкого картона или ламинированной бумаги.
Область охвата и выгода от настоящего изобретения станут более понятными на основе следующих чертежей и примеров, которые предназначены для иллюстрирования некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения и не являются ограничивающими.
Описание чертежей
Фиг. 1 показывает диаграмму миграции гексана через сравнительные упаковочные материалы и упаковочные материалы в соответствии с настоящим изобретением за 24 часа.
ПРИМЕРЫ
1. Способы измерения
Далее описываются способы измерения, реализованные в примерах.
Вязкость по Брукфильду
Вязкость по Брукфильду жидких композиций покрытия измерялась после одного часа производства и после одной минуты перемешивания при температуре 20°C ± 2°C со скоростью 100 об/мин при помощи вискозиметра Брукфильда типа RVT, оборудованного соответствующим дисковым шпинделем, например шпинделем 2-5.
Значение рН
Значение pH суспензии или раствора измерялось при температуре 25°C с использованием pH-метра Mettler Toledo Seven Easy и pH-электрода Mettler Toledo InLab® Expert Pro. Сначала выполнялась трехточечная калибровка инструмента (в соответствии с сегментным способом) с использованием коммерчески доступных буферных растворов, имеющих значения рН 4, 7 и 10 при температуре 20°C (производства компании Sigma-Aldrich Corp., США). Полученные значения рН являлись значениями в конечной точке, обнаруженными инструментом (конечная точка - это когда измеренный сигнал отличался от среднего значения за последние 6 с меньше чем на 0,1 мВ).
Распределение размера частиц
Распределение размера частиц пигмента измерялось с использованием прибора Sedigraph 5100 производства компании Micromeritics, США. Этот способ и инструмент известны специалистам в данной области техники и обычно используются для того, чтобы определять размер зерен наполнителей и пигментов. Это измерение проводилось в водном растворе, содержащем Na4P2O7 с концентрацией 0,1 мас.%. Образцы диспергировались с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука. Для измерения диспергированных образцов не добавлялось никаких дополнительных диспергирующих агентов.
Содержание твердых веществ в водной суспензии
Содержание твердых веществ в суспензии (также известное как «сухой вес») определялось с использованием анализатора влаги MJ33 производства компании Mettler-Toledo, Швейцария, со следующими настройками: температура сушки 160°C, автоматическое выключение, если масса не изменяется больше чем на 1 мг в течение 30 с, стандартная сушка от 5 до 20 г суспензии.
Быстрый тест эффективности барьера
Капелька гексана объемом 15 мкл, окрашенная в красный цвет судановым красным красителем, была нанесена на 30 с на барьерную сторону подложки. Появление красных разводов на обратной стороне барьерной бумаги указывало на миграцию гексана через покрытую барьером подложку.
Тест эффективности барьера на миграцию - коэффициент паропроницаемости гексана
10 г гексана добавлялось в миграционную ячейку, которая была запечатана образцом покрытой подложки. Запечатанная миграционная ячейка помещалась на автоматические весы, и вес миграционной ячейки регистрировался каждые 30 мин в течение 24 час. В качестве референсной использовалась миграционная ячейка, запечатанная алюминиевой фольгой, которая не показывала никакого уменьшения веса через 24 час.
Степень сульфирования
Количество сульфонатных групп определялось путем измерения количества серы в иономере с использованием элементного анализа на CHNS. Для элементного анализа использовался элементный анализатор Vario EL III CHNS производства компании Elementar Analysensysteme GmbH, Германия.
2. Материалы
Иономер
PET1: сульфированный иономер полиэтилентерефталата (кислотное число: < 10 мг KOH/г иономера; характеристическая вязкость: от 0,40 до 0,46, степень сульфирования: от 3,5 мас.% до 3,7 мас.% по общей массе PET1), коммерчески доступный от компании Seydel Companies, Inc. (США).
Содержащий углекислый кальций наполнитель
CC1: тонкодисперсный карбонат кальция (значение d50: 0,6 мкм), коммерчески доступный от компании Omya International AG, Швейцария.
CC2: предварительно диспергированная густая суспензия тонкодисперсного карбоната кальция (значение d50: 0,6 мкм, содержание твердых веществ: 71,5 мас.%, значение pH: 10, вязкость по Брукфильду: 300 мПа⋅с при температуре 20°C), коммерчески доступный от компании Omya International AG, Швейцария.
CC3: предварительно диспергированная густая суспензия тонкодисперсного карбоната кальция (значение d50: 0,5 мкм, содержание твердых веществ: 72 мас.%, значение pH: 10, вязкость по Брукфильду: 500 мПа⋅с при температуре 20°C), коммерчески доступный от компании Omya International AG, Швейцария.
Буфер
AMP: раствор 2-амино-2-метил-1-пропанола, коммерчески доступный от компании Angus Chemical Company, США.
Комплексообразующий реагент
AZC: карбонат циркония-аммония, коммерчески доступный от компании Clariant SE, Швейцария.
Связующее вещество
PVA1: поливиниловый спирт Mowiol® 26-88, коммерчески доступный от компании Kuraray Europe GmbH, Германия.
PVA2: поливиниловый спирт Mowiol® 18-88, коммерчески доступный от компании Kuraray Europe GmbH, Германия.
Другие добавки
Поверхностно-активное вещество: Tecside 87, доступное от компании Trüb Emulsion Chemie AG, г. Рамзен, Швейцария.
Загуститель: Sterocoll® DF, доступный от компании BASF.
3. Примеры
Пример 1
Солюбилизация сульфированного иономера полиэтилентерефталата
Вода была помещена в мензурку, и при непрерывном перемешивании лопастной мешалкой был добавлен иономер терефталата PET1 в количестве от 30 мас.% до 50 мас.% по общей массе водного раствора. После этого смесь нагревалась до температуры 90°C в течение 30 мин. Полученный раствор был охлажден до температуры от 40°C до 50°C, а затем значение pH было доведено до 8,5 путем добавления буфера AMP.
Полученный водный раствор PET1 был окрашен в желтый медовый цвет и имел содержание твердых веществ 30 мас.% по общей массе водного раствора и вязкость менее 50 мПа⋅с.
Приготовление жидких композиций покрытия
Наполнитель CC1 был обеспечен в форме отфильтрованного осадка, имеющего содержание твердых веществ 78 мас.% по общей массе отфильтрованного осадка. Этот отфильтрованный осадок был смешан с 0,3 массовых частей комплексообразующего реагента AZC. После этого водный раствор PET1 был добавлен в таком количестве, чтобы было получено отношение в мас.% наполнителя к PET1 62:38.
Полученная жидкая композиция покрытия имела содержание твердых веществ 48 мас.% по общей массе композиции, значение pH 8,5 и вязкость 200 мПа⋅с.
Приготовление покрытой барьером подложки
Подложки на основе чистой целлюлозы типа UZ (непокрытая отбеленная сырая целлюлоза) или типа UC (непокрытая сырая древесная масса) с основной массой 260 г/м2 (например, доступная от компании SAPPI, Маастрихт, Нидерланды) были покрыты приготовленной композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением (композиция B) и сравнительной композицией покрытия (композиция A), которая представляла собой приготовленный раствор PET1. Покрытие было выполнено с помощью машины K303 Control Coater, Model 625 производства компании Erichsen, Германия, с использованием количеств, стержней и скоростей, показанных в нижеприведенной Таблице 2. В отличие от образцов композиции покрытия в соответствии с настоящим изобретением, барьерные покрытия, подготовленные с помощью композиции А покрытия (сравнительный пример), требовали длительного времени для высыхания.
Таблица 1: Жидкая композиция покрытия
[мас.%/мас.%]
[мас.%]
Таблица 2: Состав покрытых подложек
Эффективность покрытых барьером образцов 1-6 подложки и образца исходной подложки была проверена путем определения коэффициента паропроницаемости гексана с использованием описанного выше теста эффективности барьера на миграцию. Результаты этого теста показаны на Фиг. 1, где числа на чертеже соответствуют номерам образцов.
На Фиг. 1 можно увидеть, что образец исходной подложки показал плохую эффективность барьера: гексан полностью мигрировал через барьерное покрытие за 14-16 час. Все подложки, покрытые композицией покрытия в соответствии с настоящим изобретением (композиция B), показали хорошие барьерные свойства. Подложка, покрытая только PET1 (композиция A), также показала хорошие барьерные свойства. Однако, как уже было упомянуто выше, барьерные покрытия, содержащие только PET1, требуют длительного времени для высыхания, что может оказывать негативное влияние на подложку и может замедлять производственный процесс.
Пример 2
Два образца 7 и 8 жидкой композиции покрытия были произведены с использованием ингредиентов и количеств, показанных в нижеприведенной Таблице 3, следующим образом:
Водный раствор PET1, имеющий содержание твердых веществ 36,3 мас.% по общей массе раствора, был приготовлен путем смешивания соответствующего количества PET1 с водой и перемешивания этой смеси в течение 60 мин при температуре 95°C.
Суспензия CC3 карбоната кальция была смешана с приготовленным водным раствором PET1. Полученная смесь была буферизована с помощью буфера AMP до значения рН 8,5, после чего добавочный PVA1 был добавлен при перемешивании. Свойства полученной жидкой композиции покрытия показаны в нижеприведенной Таблице 3.
Жидкая композиция покрытия была нанесена на облицованный макулатурный картон белого цвета GD2 (Kondor-GD 2 производства компании Buchmann Karton, Германия) в таком количестве, чтобы была достигнута толщина слоя, показанная в нижеприведенной Таблице 3, с использованием стержня № 3 и машины K303 Control Coater Model 625 производства компании Erichsen, Германия. После нанесения барьерного слоя макулатурный картон имел содержание влаги, показанное в нижеприведенной Таблице 3. Нанесенная композиция покрытия была высушена при комнатной температуре под инфракрасным светом в течение 5 с.
Таблица 3: Состав и свойства образцов 7 и 8 композиции покрытия и барьерных слоев, полученных из них.
Эффективность барьера покрытого макулатурного картона была проверена с использованием быстрого теста эффективности барьера, описанного выше. Картон оставался белым, и таким образом нанесенная композиция покрытия показала хорошие барьерные свойства.
Пример 3
Два образца 9 и 10 жидкой композиции покрытия были произведены с использованием ингредиентов и количеств, показанных в нижеприведенной Таблице 4, следующим образом:
Водный раствор PET1, имеющий содержание твердых веществ 36,3 мас.% по общей массе раствора, был приготовлен путем смешивания соответствующего количества PET1 с водой и перемешивания этой смеси в течение 60 мин при температуре 95°C. Полученный раствор PET1 был буферизован с помощью буфера AMP до значения рН 8,5.
Суспензия CC2 карбоната кальция была заранее перемешана с 0,28 мас.% по общей массе высушенной композиции покрытия комплексообразующего реагента AZC и 4 массовыми частями по сухой композиции покрытия (соответствующими 11,03 массовых частей раствора PET1) приготовленного водного раствора PET1. Заранее смешанная суспензия карбоната кальция была буферизована с помощью буфера AMP до значения рН 8,5 и смешана с остальными частями упомянутого водного раствора PET1. После этого дополнительный PVA1 был добавлен при перемешивании. Свойства полученной жидкой композиции покрытия также показаны в нижеприведенной Таблице 4.
Жидкая композиция покрытия была нанесена на облицованный макулатурный картон белого цвета GD2 (Kondor-GD 2 производства компании Buchmann Karton, Германия) в таком количестве, чтобы была достигнута толщина слоя, показанная в нижеприведенной Таблице 4, с использованием стержня № 3 и машины K303 Control Coater Model 625 производства компании Erichsen, Германия. После нанесения барьерного слоя макулатурный картон имел содержание влаги, показанное в нижеприведенной Таблице 4. Нанесенная композиция покрытия была высушена при комнатной температуре под инфракрасным светом в течение 5 с.
Таблица 4: Состав и свойства образцов 9 и 10 композиции покрытия и барьерных слоев, полученных из них.
Эффективность барьера покрытого макулатурного картона была проверена с использованием быстрого теста эффективности барьера, описанного выше. Картон оставался белым, и таким образом нанесенная композиция покрытия показала хорошие барьерные свойства.
Пример 4
Два образца 11 и 12 жидкой композиции покрытия были произведены с использованием ингредиентов и количеств, показанных в нижеприведенной Таблице 5, следующим образом:
Водный раствор PET1, имеющий содержание твердых веществ 41,1 мас.% по общей массе раствора, был приготовлен путем смешивания соответствующего количества PET1 с водой и перемешивания этой смеси в течение 60 мин при температуре 95°C. Полученный раствор PET1 был буферизован с помощью буфера AMP до значения рН 8,5.
Суспензия CC2 или СС3 карбоната кальция, соответственно, была заранее смешана с комплексообразующим реагентом AZC, 0,2 мас.% по общей массе высушенной композиции покрытия буфера АМР, а также с 2 массовыми частями по сухой композиции покрытия (соответствующими 4,83 массовым частям раствора PET1) приготовленного водного раствора PET1. После этого заранее смешанная суспензия карбоната кальция была смешана с остальными частями водного раствора PET1. Свойства полученной жидкой композиции покрытия также показаны в нижеприведенной Таблице 5.
Жидкая композиция покрытия была нанесена на облицованный макулатурный картон белого цвета GD2 (Kondor-GD 2 производства компании Buchmann Karton, Германия) в таком количестве, чтобы была достигнута толщина слоя, показанная в нижеприведенной Таблице 5, с использованием стержня № 3 и машины K303 Control Coater Model 625 производства компании Erichsen, Германия. После нанесения барьерного слоя макулатурный картон имел содержание влаги, показанное в нижеприведенной Таблице 5. Нанесенная композиция покрытия была высушена при комнатной температуре под инфракрасным светом в течение 5 с.
Таблица 5: Состав и свойства образцов 11 и 12 композиции покрытия и барьерных слоев, полученных из них.
Эффективность барьера покрытого макулатурного картона была проверена с использованием быстрого теста эффективности барьера, описанного выше. Картон оставался белым, и таким образом нанесенная композиция покрытия показала хорошие барьерные свойства.
Пример 5 (проба измельчения)
Этот пример иллюстрирует приготовление покрытых подложек путем использования технологии нанесения покрытия поливом из скользящей фильеры в промышленных масштабах.
Основная бумага, используемая в этой пробе, представляла собой тест-лайнер производства компании Model AG, Вайнфельден, Швейцария с плотностью 135 г/м2.
Образец 13 жидкой композиции покрытия был произведен с использованием ингредиентов и количеств, показанных в нижеприведенной Таблице 5, следующим образом:
Водный раствор PET1, имеющий содержание твердых веществ 30,0 мас.% по общей массе раствора, был приготовлен путем смешивания соответствующего количества PET1 с водой и перемешивания этой смеси в течение 60 мин при температуре 95°C. Полученный раствор PET1 был буферизован с помощью буфера AMP до значения рН 8,5.
Суспензия CC3 карбоната кальция была смешана с приготовленным водным раствором PET1. Полученная смесь была буферизована с помощью буфера AMP до значения рН 8,5, и после чего добавочный PVA2, а также поверхностно-активное вещество и загущающий агент были добавлены при перемешивании. Свойства полученной жидкой композиции покрытия показаны в нижеприведенной Таблице 5.
Таблица 5: Состав и свойства образца 13 композиции покрытия
Статическое поверхностное натяжение было проанализировано с помощью прибора для определения поверхностного натяжения производства компании Krüss GmbH, Гамбург, Германия.
Проба нанесения покрытия поливом была проведена на установке для нанесения покрытий 5 в компании Cham Paper Group, Шам, Швейцария.
Были сделаны две пробы покрытия, одна со скоростью машины 300 м/мин и наносимой массой 10 г/м2, а вторая со скоростью машины 300 м/мин и наносимой массой 15 г/м2.
Нанесенное покрытие было высушено с использованием горячего воздуха и инфракрасного света.
Тесты миграции, а именно, MOSH (миграция насыщенных минеральным маслом углеводородов) и MOAH (миграция ароматических углеводородов минерального масла), были проведены в течение более 50 дней на обоих образцах (с плотностью покрытия 10 г/м2 и 15 г/м2) компанией Eurofins Scientific AG, Швейцария, внешней лабораторией тестирования, в соответствии со стандартом DIN EN 14338:2004.
Были получены следующие результаты:
Оба покрытия даже после 50 дней показали значение MOSH (сумма всех насыщенных углеводородов с цепью от C10 до C35) меньше чем 0,6 мг/кг, и значение MOAH (сумма всех ароматических углеводородов с количеством атомов углерода от 10 до 35) меньше чем 0,15 мг/кг.
Настоящее изобретение относится к применению жидкой композиции в качестве барьерного слоя для упаковочных материалов. Жидкая композиция содержит по меньшей мере один иономер терефталата и по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель. Иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных групп, имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера. 8 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил., 5 пр.
1. Применение композиции, содержащей по меньшей мере один иономер терефталата и по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель в качестве барьерного слоя для упаковочных материалов,
при этом по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители, выбираемые из сульфонатных групп, и имеет кислотное число по меньшей мере 1 мг KOH/г иономера.
2. Применение по п. 1, в котором по меньшей мере один иономер терефталата содержит анионные заместители в количестве от 0,1 до 20 мол.%, предпочтительно от 0,5 до 10 мол.% и более предпочтительно от 1 до 5 мол.% по общему количеству по меньшей мере одного иономера.
3. Применение по любому из предшествующих пунктов, в котором по меньшей мере один иономер терефталата содержит сульфонатные группы в количестве от 2 до 4 мас.% или 3,7 мас.% по общей массе по меньшей мере одного иономера.
4. Применение по п. 1, в котором по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель выбирается из карбоната кальция, содержащих карбонат кальция минералов или их смесей, предпочтительно по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель является карбонатом кальция и более предпочтительно тонкодисперсным карбонатом кальция.
5. Применение по п. 1, в котором по меньшей мере один содержащий карбонат кальция наполнитель имеет форму частиц, имеющих средневесовой размер частиц d50 от 0,05 до 7 мкм, предпочтительно от 0,1 до 5 мкм, более предпочтительно от 0,2 до 3 мкм и наиболее предпочтительно от 0,3 до 2 мкм.
6. Применение по п. 1, в котором отношение в мас.% по меньшей мере одного иономера терефталата к по меньшей мере одному содержащему карбонат кальция наполнителю находится в диапазоне от 95:5 до 20:80, предпочтительно от 60:40 до 20:80, более предпочтительно от 55:45 до 30:70 и наиболее предпочтительно от 50:50 до 45:65.
7. Применение по п. 1, в котором композиция дополнительно содержит комплексообразующий реагент, предпочтительно карбонат аммония-циркония.
8. Применение по п. 1, в котором по меньшей мере один иономер терефталата является иономером полиалкилентерефталата, предпочтительно иономером полиэтилентерефталата.
9. Применение по п. 1, в котором по меньшей мере один иономер терефталата сополимеризован с гидрофобным соединением, причем гидрофобное соединение предпочтительно представляет собой жирную кислоту C6-C24 с линейной или разветвленной цепью, или ее триглицерид, или их смесь.
| US4595611 A, 17.06.1986 | |||
| RU2011152101 A, 27.06.2013 | |||
| ТЕРМОСВАРИВАЕМЫЙ МНОГОСЛОЙНЫЙ ЛИСТОВОЙ МАТЕРИАЛ И КОНТЕЙНЕР ИЗ НЕГО | 1999 |
|
RU2194657C2 |
| Прибор, замыкающий сигнальную цепь при повышении температуры | 1918 |
|
SU99A1 |
| EP 0 811 508 A1, 10.12.1997. | |||
