УСТАНОВКА ДЛЯ РИФОРМИНГА МЕТАНА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА И УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2024 года по МПК C01B3/38 C01B3/26 C01B3/48 B01J19/12 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет и, таким образом, она включает в себя посредством ссылки в полном объеме предварительную заявку на выдачу патента США №63/054,163, поданную 20 июля 2020 года.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящая группа изобретений относится к системе и способу риформинга метана в водород и углеводородное топливо. В примерах осуществления установка для риформинга метана включает одновременно систему фотокаталитического парового риформинга метана (P-SMR) и систему фотокаталитического сухого риформинга метана (P-DMR), расположенную далее по ходу движения потока.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известные системы парового риформинга метана (SMR), такие как система, представленная на фиг. 1, могут быть использованы для получения синтез-газа (водорода и монооксида углерода), например, из метана (природного газа), в соответствии со следующим химическим равновесием:

Известный способ парового риформинга метана имеет несколько недостатков. Например, паровой риформинг метана восприимчив к сере, которая может присутствовать в газе, который соответствует требованиям транспортирования по трубопроводу и требует десульфуризации (т.е. комбинации катализатора гидродесульфуризации (HDS) и слоя адсорбента в виде ZnO). Кроме того, известный способ парового риформинга метана является эндотермическим процессом со значительным поглощением теплоты в реакторе, и производство водорода ограничено из-за условий конверсии, обусловленных температурами, близкими к температуре крекинга. Это ограничение преодолевается с помощью реакторов высокой и низкой температуры конверсии водяного газа (WGS), установленных последовательно. Кроме того, при высокотемпературном режиме парового риформинга метана образуется значительное количество парникового газа в виде монооксида углерода (СО), что требует установки реакторов конверсии водяного газа.

Кроме того, традиционный паровой риформинг метана обычно имеет два потока отходящих газов, включающих диоксид углерода (СО₂), что требует улавливания СО₂. Первый поток отходящих газов с СО₂ образуется в результате использования природного газа и воздуха в качестве топлива для обеспечения энергией реактора парового риформинга метана. Это создает поток "дымового газа", содержащий слабоконцентрированный СО₂ и другие газы, такие как оксиды азота (NO_x) и серы (SO_x). Процесс улавливания СО₂ из потока дымового газа или его утилизации является сложным и дорогостоящим. Второй поток отходящих газов с СО₂ образуется как часть технологического газа и содержит концентрированный СО₂, который легче улавливать или утилизировать. Количество СО₂, выбрасываемого в атмосферу из обоих этих потоков, делает обычный паровой риформинг метана значительным источником выбросов парниковых газов. Известны установки, которые содержат оборудование для улавливания СО₂ из этих потоков, при этом капитальные затраты на такое оборудование становятся значительной частью от общей стоимости установки.

Одним из традиционных способов, используемых для улавливания СО₂, является комбинированная установка абсорбер-регенератор, в которой используются жидкие абсорбенты на основе горячего углекислого калия или амина, такие как моноэтанол амин (МЭА) или активированный метилдиэтаноламин (аМДЭА). Для этой системы требуются не только высокое давление (около 400 фунт/кв.дюйм (фунт/кв.дюйм изб. давления) для жидкости, поступающей в абсорберы), и высокая температура (около 200°С в ребойлере регенераторе), но и жидкости на основе аминов, используемые в системе, которые могут вызывать коррозию, в соответствии со своими химическими свойствами. Эти ограничения требуют высококачественных дорогостоящих материалов; т.е. вся колонна должна быть изготовлена из нержавеющей стали либо предусматривать введения пассивирующего агента, такого как пентаоксид ванадия (V₂O₅), и непрерывного контроля коррозии. Пенообразование - еще одна распространенная проблема. Чрезмерное пенообразование может привести к переходу пены в систему, расположенную далее по ходу движения потока, и оказать негативное воздействие. Наконец, химический состав раствора необходимо анализировать с регулярной периодичностью, чтобы поддерживать необходимую скорость абсорбции и устранять любые нарушения в системе.

Известная конструкция устройства для парового риформинга метана также требует наличия полнофункциональной системы управления горелками (BMS) для обеспечения безопасного включения и выключения горелок, работающих на газе/жидком топливе. Система управления горелками предусматривает значимые рабочие операции, после которых выдается разрешение на включение горелок. Эта последовательность обычно включает продувку печи для удаления воспламеняющихся веществ, образовавшихся от сжигания (если таковые имеются), путем запуска воздуходувок или приточно-вытяжных вентиляторов на скорости, близкой к максимальной. Как только порядок выполнения продувки завершен, осуществляют проверку для установления герметичности топливного контура, после чего загорается контрольный индикатор, затем, в соответствии с заданной или требуемой, согласно эксплуатации, последовательностью, зажигаются основные горелки, и в системе создается давление. Очевидно, что это сложная система с дополнительной обратной связью для автоматического регулирования. Кроме того, любая утечка в топливной системе приводит к тому, что весь порядок действий является бесполезным. Пуск или остановка печи требуют много времени и труда. Коммерческая установка для риформинга с почти сотней горелок требует ручного управления при каждом повышении или понижении давления. Комбинация стопорных и регулирующих клапанов (т.е. клапанов регулирования) обеспечивает точное управление и, при необходимости, безотказное отключение, но требует постоянного внимания со стороны сотрудников пульта и операторов-обходчиков.

Следовательно, имеется потребность в эффективных системах для риформинга метана, которые не имеют недостатков технических решений, используемых в настоящее время в обычных системах парового риформинга метана.

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно одному из аспектов группы изобретений, предусмотрена система для получения синтез-газа (т.е. водорода и монооксида углерода) из исходного сырья в виде метана.

Такая система включает в себя:

первую ступень, содержащую фото каталитический паровой риформер метана, при этом первая ступень выполнена с возможностью получения по меньшей мере потока диоксида углерода и потока водорода из исходного сырья в виде метана; и

вторую ступень, соединенную с первой ступенью и расположенную ниже по ходу движения потока от нее и содержащую фотокаталитическую установку для сухого риформинга метана, выполненную с возможностью получения синтез-газа из второго потока исходного сырья в виде метана и потока диоксида углерода, полученного на первой ступени.

Система, в соответствии с изобретением, может быть использована в способах получения водорода без образования отходов и с дополнительным производством другого продукта для обеспечения низкого уровня образования отходов или безотходного процесса, таким продуктом может быть метанол или диметиловый эфир (ДМЭ). Таким образом, другими изобретениями группы обеспечиваются способы преобразования метанового сырья в синтез-газ.

Такие способы включают:

подачу исходного сырья в виде метана на первую ступень, включающую фотокаталитический паровой риформер метана, как охарактеризовано в настоящем описании, для получения по меньшей мере потока диоксида углерода и потока водорода; и

подачу потока диоксида углерода на вторую ступень, на которой предусмотрена фотокаталитическая установка для сухого риформинга метана, как охарактеризовано в настоящем описании, для получения синтез-газа.

Другим аспектом группы изобретений обеспечивается способ получения углеводородного топлива, такого как метанол или диметиловый эфир, из исходного сырья в виде метана.

Такой способ включает в себя:

подачу исходного сырья в виде метана на первую ступень, на которой предусмотрена обработка в фотокаталитическом паровом риформере метана, как охарактеризовано в настоящем описании, для получения, по меньшей мере, потока диоксида углерода и потока водорода;

подачу потока диоксида углерода на вторую ступень, на которой предусмотрена обработка в фотокаталитической установке для сухого риформинга метана, как охарактеризовано в настоящем описании, для получения синтез-газа; и

подачу синтез-газа на третью ступень, на которой предусмотрена обработка в реакторе для получения метанола или диметилового эфира.

Другие объекты, особенности и преимущества настоящей группы изобретений станут очевидными из представленного далее подробного описания. Следует понимать, однако, что подробное описание и конкретные примеры, хотя и характеризуют конкретные варианты осуществления изобретения, приведены только в качестве подтверждения его осуществления, возможности различных изменений и модификаций, в соответствии с сущностью изобретения и объемом его правовой охраны, станут очевидными для специалистов в данной области из настоящего детального описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Прилагаемые чертежи приведены для обеспечения дальнейшего понимания сущности заявленных систем и способов, включены в настоящую заявку и являются ее частью. Чертежи иллюстрируют один или более вариантов осуществления изобретения и вместе с описанием предназначены для характеристики принципов и особенностей функционирования изобретений группы. Сущность группы изобретений поясняется следующими иллюстрациями:

Фиг. 1 - изображение технологической схемы, иллюстрирующее известную систему парового риформинга метана;

Фиг. 2 - изображение технологической схемы, иллюстрирующее систему риформинга метана для получения синтез-газа, в соответствии с первым примером осуществления изобретения;

Фиг. 3 - изображение технологической схемы, иллюстрирующее систему риформинга метана для получения синтез-газа, согласно второму примеру осуществления изобретения;

Фиг. 4 - блок-схема, иллюстрирующая способ получения синтез-газа, согласно примерам осуществления изобретения;

Фиг. 5 - изображение технологической схемы, иллюстрирующее систему риформинга метана для получения водорода и метанола, согласно третьему примеру осуществления изобретения;

Фиг. 6 - изображение технологической схемы, иллюстрирующее систему риформинга метана, имеющую установку органического цикла Ренкина (ORC) для получения водорода и метанола, согласно четвертому примеру осуществления изобретения.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Далее описаны примеры способов и систем. Любой пример осуществления группы изобретений или признак, раскрытые в настоящем описании, не обязательно должны быть истолкованы как предпочтительные или преимущественные, по сравнению с другими примерами осуществления изобретений или признаков. Примеры осуществления группы изобретений, раскрытые в описании, не предназначены для того, чтобы ограничивать объем правовой охраны. Очевидно, что определенные частные случаи охарактеризованных систем и способов могут быть конструктивно организованы и объединены с получением большего числа технических решений, каждое из которых подпадает под объем правовой охраны настоящей группы изобретений.

В соответствии с настоящей группой изобретений, системы и способы, охарактеризованные в настоящем описании, могут быть скомпонованы специалистом в данной области техники для решения желаемой технической задачи. В целом, раскрытые системы, способы и устройство обеспечивают улучшения в системах и способах фотокатализа. В частности, изобретение обеспечивает улучшенный электрифицированный реактор парового риформинга метана, фото каталитический паровой риформер метана (Р-SMR), который не сжигает углеводородное топливо, а вместо этого использует электричество для получения водорода и СО₂ (в качестве побочного продукта процесса). Полученный СО₂ затем используют во втором электрифицированном реакторе, фотокаталитической установке для сухого риформинга метана (P-DMR), для получения сингаза (или синтез-газа). Этот синтез-газ может быть направлен в реактор синтеза для получения жидкого топлива, такого как метанол или диметиловый эфир. В результате в некоторых вариантах осуществления изобретения эта система использует меньше природного газа, чем известная из уровня техники, не выбрасывает СО₂ в окружающую среду и обеспечивает возможность использования возобновляемой электроэнергии для работы. В некоторых вариантах осуществления группы изобретений система и способ могут быть использованы с преимуществами, обусловленными получением других коммерчески выгодных материалов, таких как метанол или диметиловый эфир. Система и способы, в соответствии с группой изобретений, в некоторых вариантах их осуществления, снижают капитальные затраты и устраняют сложности в эксплуатации, связанные с полнофункциональной системой управления горелками и оборудованием для улавливания СО₂, применяемым в известных установках. В конкретном варианте осуществления изобретения отработанное тепло, генерируемое в одной части системы (например, в рубашке охлаждения реактора), может быть утилизировано с использованием в другом месте системы, что повышает общую эффективность работы системы.

В соответствии с вышеизложенным, группа изобретений включает систему для производства синтез-газа (т.е. водорода и монооксида углерода) из исходного сырья в виде метана. В частности, как изображено на фиг. 2, система, согласно изобретению, включает в себя первую ступень (30), выполненную с возможностью получения по меньшей мере потока диоксида углерода и потока водорода из исходного сырья в виде метана. Первая ступень включает в себя фотокаталитический паровой риформер метана (P-SMR) (37). Фотокаталитический паровой риформер метана (P-SMR) (37) выполнен с возможностью обеспечения контакта исходного сырья в виде метана с водяным паром в присутствии первого плазмонного фотокатализатора с образованием потока продукта первой реакции, содержащего водород и монооксид углерода.

В некоторых вариантах осуществления изобретения, как изображено на фиг. 3, первая ступень (30) содержит фото каталитический паровой риформер метана (37) и реактор конверсии водяного газа (WSG) (42). Реактор конверсии водяного газа (WSG) (42) выполнен с возможностью обеспечения контакта потока продукта первой реакции с водой с образованием потока конверсии водяного пара, содержащего водород и диоксид углерода.

В некоторых вариантах осуществления изобретения первая ступень (30) может дополнительно содержать сепарационную установку, обеспечивающую возможность отделения диоксида углерода от потока конверсии водяного пара для получения потока диоксида углерода и потока водорода. Как изображено на фиг. 2 и 3, в некоторых вариантах осуществления изобретения сепарационная установка может содержать установку короткоцикловой адсорбции при переменном давлении для очистки водорода (40) (PSA) и/или установку абсорбции (41) CO₂. Следует принять во внимание, что, хотя фиг. 2 и 3 изображают поток CO₂, который выходит из установки абсорбции CO₂ (41), такой поток является возможным и не обязательно должен быть утилизирован в некоторых вариантах осуществления изобретения. Аналогично, другие проиллюстрированные компоненты и потоки могут быть исключены в некоторых вариантах осуществления изобретения, в зависимости от конкретного применения технического решения и/или масштаба создаваемой системы.

Как изображено на фиг. 2 и фиг. 3, в определенных вариантах осуществления изобретения первая ступень (30) может опционально содержать один или более резервуаров для удаления воды/грязевого отстоя (31), подающих промышленные воды в теплообменник-1 и/или теплообменник-2 (32 и/или 33), подогреватель-охладитель (например, электрический) (34), аппарат для сероочистки (35), парогенератор (36), водонагреватель (38) и установку для охлаждения (39).

Одним из недостатков известного способа заключается в потере тепла от парового риформинга метана. Известный способ парового риформинга метана эффективен лишь приблизительно на 50%, поскольку половина затрачиваемой мощности теряется из-за отвода тепла через стенки установки парового риформинга метана. Кроме того, в известном конструктивном выполнении устройства при конденсации газа теряется значительное количество тепла. Авторы изобретения установили, что тепло может быть преобразовано с использованием органического цикла Ренкина (ORC). При соответствующем масштабе органический цикл Ренкина может обеспечить эксергетический КПД до 40%, что делает его перспективным этапом для повышения энергоэффективности процесса с 45% до примерно 70%. Таким образом, в определенных вариантах осуществления изобретения первая ступень (30) может дополнительно содержать установку для осуществления органического цикла Ренкина (ORC), выполненную с возможностью выработки электроэнергии внутри системы с использованием отходящего тепла процесса. В более масштабных системах получают доступное тепло еще более высокого качества. Таким образом, в определенных вариантах осуществления изобретения система может дополнительно содержать паровую турбину, выполненную с возможностью выработки энергии в месте эксплуатации.

Более детальное изображение варианта осуществления изобретения, который предусматривает использование для утилизации установки для осуществления органического цикла Ренкина (ORC) для выработки электроэнергии в месте эксплуатации, представлено в виде технологической схемы на фиг. 6. Система, изображенная на фиг. 6, производит водород и метанол и использует установку для осуществления органического цикла Ренкина для повышения эффективности. Как изображено на указанной иллюстрации, система включает в себя установку для осуществления органического цикла Ренкина и ее выпарной аппарат, подключенные параллельно с реактором фотокаталитического парового риформинга метана. В частности, установка органического цикла Ренкина использует отходящее тепло от системы жидкостного охлаждения (например, рубашки охлаждения или резервуара), соединенной с реактором фотокаталитического парового риформинга метана, для выработки электроэнергии. Такое электричество, в свою очередь, может использоваться для обеспечения функционирования вспомогательных электрических компонентов, связанных с системой, таких как управляющая электроника, насосы, датчики или другие компоненты с электрическим питанием. Это может снизить потребление электроэнергии, которая подается от других внешних источников, таких как обычная сеть электроснабжения или возобновляемая энергия (например, солнечная энергия или энергия ветра), вырабатываемая локально или удаленно.

Как упоминалось, описанная выше система жидкостного охлаждения для выработки электроэнергии в месте эксплуатации может быть выполнена в виде рубашки охлаждения или резервуара, соединенных с реактором фотокаталитического риформинга метана. Например, каждая отдельная реакторная ячейка может быть окружена рубашкой охлаждения, через которую циркулирует охлаждающая текучая среда (например, вода). Например, охлаждающая текучая среда может перекачиваться или иным образом перемещаться через рубашку охлаждения для отвода тепла, выделяемого реакторной ячейкой, окруженной рубашкой охлаждения. При выполнении реакторной ячейки кольцевой формы система жидкостного охлаждения может дополнительно или альтернативно включать внутреннюю рубашку охлаждения или резервуар в центральной части реакторной ячейки, так что сама внутренняя рубашка охлаждения окружена реакторной ячейкой кольцевой формы. Возможны другие конструктивные варианты выполнения систем жидкостного охлаждения для использования органического цикла Ренкина, которые, как предполагается, подпадают под объем правовой охраны настоящего изобретения. Например, система охлаждения, которая отводит тепло от более чем одной реакторной ячейки или которая сопряжена с многоячеечным реактором (или многореакторной установкой для риформинга), может дополнительно или в качестве альтернативы подавать тепло отходящих газов для выработки электроэнергии в месте эксплуатации с помощью установки органического цикла Ренкина.

В некоторых других вариантах осуществления изобретения в системе не генерируется электроэнергия в месте эксплуатации. Например, реактор конверсии водяного газа является тепловыделяющим по своей сути, а интеграция технологического тепла обеспечивает нагрев воды для выработки пара в котле-утилизаторе. Главный парогенератор / котел-утилизатор использует выходящий горячий поток после парового риформинга метана и охлаждает технологический газ до температуры впуска в высокотемпературный преобразователь (HTSC). Реакция конверсии окиси углерода в двуокись углерода эффективно уменьшает содержание СО до следовых количеств (менее 1%, например, около 0,2%) путем преобразования его в СО₂. Поток на выходе из реактора конверсии высушивают (чтобы удалить избыток воды), а затем подвергают компрессии примерно до 10 бар (145 фунт/кв.дюйм (фунт/кв.дюйм изб. давления)). В некоторых примерах осуществления изобретения поток фотокаталитического парового риформинга метана имеет максимальное входное давление около 100 фунт/кв.дюйм (фунт/кв.дюйм изб. давления). В некоторых вариантах осуществления изобретения газ будет дополнительно подвергнут воздействию давления (примерно до 10 бар (т.е. 145 фунт/кв.дюйм (фунт/кв.дюйм изб. давления)), прежде чем поступать в сепарационную установку для отделения водорода.

На фиг. 5 изображена технологическая схема, иллюстрирующая систему риформинга метана для получения водорода и метанола, в соответствии с третьим примером осуществления изобретения. Система, изображенная на фиг. 5 аналогична системе, представленной на фиг. 6, за исключением того, что система на фиг. 5 не вырабатывает электроэнергию в месте эксплуатации, а вместо этого просто обеспечивает рециркуляцию охлаждающей текучей среды (например, воды) через рубашку охлаждения реактора фотокаталитического парового риформинга метана после отвода выделившегося тепла. Как изображено, один или более охлаждающих вентиляторов, резервуаров и/или насосов могут использоваться для рециркуляции охлаждающей текучей среды через рубашку охлаждения.

Система, согласно изобретению, также включает в себя вторую ступень (50), соединенную с первой ступенью (30), расположенную ниже по ходу движения потока от первой ступени (30) и содержащую фотокаталитическую установку для сухого риформинга метана (P-DMR) (51), выполненную с возможностью получения синтез-газа из второго потока исходного сырья в виде метана и потока диоксида углерода, полученного на первой ступени (30).

В некоторых вариантах осуществления изобретения система, в соответствии с изобретением, дополнительно включает третью ступень, соединенную со второй ступенью (50), расположенную ниже по ходу движения потока от нее и содержащую реактор синтеза, выполненный с возможностью получения метанола или диметилового эфира из синтез-газа, полученного на второй ступени, как изображено на фиг. 4.

Примеры реакций, которые проводят на второй и третьей ступенях для получения, например, метанола:

Этап 1 - сухой риформинг метана (DMR):

Этап 2 - конверсия водяного пара (WGS):

Объединение этапов 1 и 2:

Этап 3 - Синтез метанола:

Объединение этапов 1, 2 и 3:

Как описано выше в уравнении 2 (этап 1), на выходе реактора фотокаталитического сухого риформинга метана получают синтез-газ или сингаз, представляющий собой смесь СО и H₂. Синтез-газ является исходным сырьем для производства многих видов углеводородного топлива, таких как метанол и диметиловый эфир. Технологии преобразования синтез-газа в углеводородное топливо являются развитыми и коммерческими и являются очевидными для специалистов в данной области техники.

Синтез-газ со второй ступени (50) обычно содержит монооксид углерода и водород в соотношении приблизительно 1:1. В некоторых вариантах осуществления изобретения поток водорода подают в реактор синтеза на третьей ступени, так что соотношение монооксида углерода и водорода в реакторе синтеза составляет примерно 1:2 (например, как следует из уравнения 5). Поток водорода может подаваться непосредственно в реактор синтеза или он может быть предварительно смешан с потоком синтез-газа перед подачей в реактор синтеза. В некоторых вариантах осуществления изобретения поток водорода, вводимый в реактор синтеза, получают на первой ступени (30), например, в установке короткоцикловой адсорбции при переменном давлении для очистки водорода (40) (PSA).

В некоторых других вариантах осуществления изобретения реактор конверсии может быть подключен на второй ступени (50), соединен с фотокаталитической установкой для сухого риформинга метана (51), расположен ниже по ходу движения потока от нее и выполнен с возможностью получения потока водорода, который подают в реактор синтеза. Этот процесс описывается уравнением 3 и уравнением 4.

В некоторых других вариантах осуществления изобретения вторая ступень (50) содержит мембрану для отделения водорода, соединенную с фотокаталитической установкой для сухого риформинга метана (51), расположенную ниже по ходу движения потока от нее и выполненную с возможностью получения потока водорода, который подают в реактор синтеза.

Выбор технологии отделения водорода напрямую зависит от конечного использования. Новые технологии разделения газов включают мембранное отделение, которое обладает преимуществами адаптированного и простого управления, имеет компактную конструкцию, обеспечивают низкое энергопотребление и соответствуют экологическим требованиям. Эксплуатационные характеристики мембранных материалов являются наиболее важным фактором, определяющим эффективность отделения H₂ и степень отделения мембраной. Обычно используемые мембранные материалы в основном включают металлические и полимерные мембраны, а новые мембранные материалы, такие как мембраны из наноматериалов, углеродные молекулярные сита и мембраны с металлоорганической структурой для накопления H₂, могут демонстрировать предпочтительную эффективность отделения. Ни одна система мембранного типа не может обеспечить содержание водорода, которое превышает 99%. Кроме того, мембранная система очень чувствительна к конденсации воды, поскольку она образует барьер на поверхности мембраны и замедляет скорость фильтрации. При этом пары амина оказывают незначительное воздействие на мембрану, а возможность пенообразования и переноса пены требует дополнительного производственного оборудования, такого как нагреватель и коалесцирующий фильтр в обычных системах парового риформинга метана. Если жидкий моноэтанол амин (МЭА)/ метилдиэтиламин (МДЭА) переносится с потоком, то единственным путем решения проблемы может быть остановка установки и замена мембраны.

В отличие от известных систем парового риформинга метана, в системе, в соответствии с изобретением, может использоваться мембрана для отделения водорода без технических проблем, связанных с вышеупомянутыми недостатками предшествующего уровня техники. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения мембрана для отделения водорода, используемая в заявленной системе, представляет собой установку короткоцикловой адсорбции при переменном давлении для очистки водорода (PSA). Эффект разделения посредством короткоцикловой адсорбции при переменном давлении в первую очередь зависит от типа адсорбента и используемого технического процесса. Поскольку H₂ значительно отличается от большинства молекул газа, таких как СО₂, СО и СН₄, с точки зрения величины емкости, он очень подходит для разделения и очистки посредством короткоцикловой адсорбции при переменном давлении. В некоторых примерах может быть достигнуто содержание водорода вплоть до 99%.

Как указано выше, система, согласно изобретению, содержит фотокаталитический паровой риформер метана (P-SMR). Например, такой, как P-SMR, который может включать:

корпус;

по меньшей мере одну реакторную ячейку, расположенную внутри корпуса, при этом по меньшей мере одна реакторная ячейка содержит корпус и первый плазмонный фотокатализатор на первой подложке катализатора, расположенной внутри по меньшей мере одной камеры, причем камера оптически прозрачна и содержит по меньшей мере одно впускное устройство для подачи исходного сырья в виде метана в по меньшей мере одну ячейку и по меньшей мере одно выпускное устройство для отвода потока продукта первой реакции по меньшей мере из одной ячейки; и

по меньшей мере один источник света, при этом при использовании по меньшей мере одного источника света реакторная ячейка обеспечивает возможность формирования потока продукта первой реакции из исходного сырья в виде метана.

Аналогичным образом, система, согласно изобретению, содержит фотокаталитическую установку для сухого риформинга метана (P-DMR). Например, такую, как P-DMR, которая может включать:

корпус;

по меньшей мере одну реакторную ячейку, расположенную внутри корпуса, при этом по меньшей мере одна реакторная ячейка содержит камеру и второй плазмонный фотокатализатор на второй подложке катализатора, расположенной внутри по меньшей мере одной камеры, причем камера оптически прозрачна и содержит одно или более впускных устройств для второго потока исходного сырья в виде метана и потока диоксида углерода для подачи в по меньшей мере одну ячейку и по меньшей мере одно выпускное устройство для отвода синтез-газа из по меньшей мере одной ячейки; и

по меньшей мере один источник света, при этом при использовании по меньшей мере одного источника света реакторная ячейка обеспечивает возможность образования синтез-газа из второго потока исходного сырья в виде метана и потока диоксида углерода.

Примеры других подходящих P-SMR и P-DMR описаны в Международных патентных публикациях №№ WO 2019/005777, WO 2019/005779, WO 2020/146799, WO 2020/146813 и WO 2018/231398, каждая из которых включена в настоящую заявку посредством ссылки.

Для реакторных ячеек фотокаталитического парового риформера метана (P-SMR) и фотокаталитической установки для сухого риформинга метана (P-DMR), согласно изобретению, требуются один или более плазмонных фотокатализаторов, содержащих катализатор, соединенный с плазмонным материалом, например, посредством физической, электронной, тепловой или оптической связи. Не ограничиваясь теорией, полагают, что плазмонный материал действует как оптическая антенна, способная поглощать свет, благодаря уникальному взаимодействию света с плазмонными материалами, и в результате генерируется сильное электрическое поле на плазмонном материале и вблизи него (т.е. в результате коллективных колебаний электронов внутри плазмонного материала). Это сильное электрическое поле на плазмонном материале и вблизи него обеспечивает связь между катализатором и плазмонным материалом, даже когда катализатор и плазмонный материал разделены расстояниями примерно до 20 нм или более.

В целом, плазмонным материалом может быть любой металл, металлический сплав, металлоидный элемент или его сплав. В некоторых вариантах осуществления изобретения плазмонный материал выбирают из: золота, сплава золота, серебра, сплава серебра, меди, сплава меди, алюминия или сплава алюминия. В настоящем описании термин "сплавы" предназначен для охвата любой возможной комбинации металлов. Например, сплавы могут быть бинарными сплавами, такими как AuAg, AuPd, AuCu, AgPd, AgCu и т.д., или они могут быть трехкомпонентными сплавами или даже четырехкомпонентный сплавами. В некоторых вариантах осуществления изобретения плазмонным материалом, согласно изобретению, является алюминий, медь, серебро или золото.

Как правило, материал катализатора, соединенный с плазмонным материалом, может быть любым соединением, способным катализировать требуемую реакцию (т.е. первым катализатором, соединенным с плазмонным материалом, может быть любое соединение, способное катализировать реакцию парового риформинга метана (например, даже если он не был соединен с плазмонным материалом)). В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатором, согласно изобретению, может быть любой металлический или металлоидный элемент и любой сплав, оксид, фосфид, нитрид или их комбинация из указанных элементов. Например, первый катализатор и/или второй катализатор, согласно изобретению, могут сами по себе содержать каталитически активное железо, никель, кобальт, платину, палладий, родий, рутений или любую их комбинацию. Катализатор, согласно изобретению, может содержать любой сплав, оксид, фосфид или нитрид каталитически активного железа, никеля, кобальта, платины, палладия, родия или рутения. В некоторых вариантах осуществления изобретения катализатор, в соответствии с изобретением, содержит каталитически активное железо или никель.

Примеры подходящих плазмонных фотокатализаторов приведены в публикациях: Д.Ф. Свеарер и др., "Гетерометаллические антенно-реакторные комплексы для фото катализа", Заседание Национальной академии наук США 113, 8916-8920, 2016; Линан Чжоу и др. "Количественная оценка вклада горячего носителя и теплоты в плазмонный фотокатализ", Наука, 69-72, 05 октября 2018 г.; Линан Чжоу и др., "Сухой риформинг метана с использованием плазмонных фотокатализаторов с антенным реактором в одном узле кристаллической решетки", Природная Энергия, 5, 61-70, 2020 г., каждый источник информации включен в качестве ссылки в настоящее описание.

В соответствии с вышеизложенным, система, согласно изобретению, может быть использована в способах получения водорода с нулевым уровнем выбросов и с производством дополнительного другого продукта с обеспечением малодоходного процесса или нулевого уровня выбросов, при этом дополнительным продуктом является метанол или диметиловый эфир (ДМЭ).

Таким образом, другим аспектом группы изобретений обеспечиваются способы преобразования исходного сырья в виде метана в синтез-газ. Такие способы включают:

подачу исходного сырья в виде метана на первую ступень, включающую фотокаталитический паровой риформер метана, как охарактеризовано в настоящем описании, для получения, по меньшей мере, потока диоксида углерода и потока водорода; и

подачу потока диоксида углерода на вторую ступень, содержащую фотокаталитическую установку для сухого риформинга метана, как охарактеризовано в настоящем описании, для получения синтез-газа.

В таких способах, например, на первой ступени исходное сырье в виде метана подают в фотокаталитический паровой риформер для преобразования метана с образованием потока продукта первой реакции, содержащего водород и монооксид углерода; затем подают поток продукта первой реакции и воду в реактор конверсии водяного газа для образования потока конверсии водяного газа, содержащего водород и диоксид углерода. В частности, в фотокаталитическом паровом риформере метана исходное сырье в виде метана распределяется по множеству реакторных ячеек, расположенных внутри корпуса фотокаталитического парового риформера метана, причем каждая реакторная ячейка содержит оптически прозрачную камеру и первый плазмонный фотокатализатор на первой подложке катализатора, расположенной внутри оптически прозрачной камеры. Далее, осуществляют освещение, по меньшей мере, одним источником света, внутренней части корпуса фотокаталитического парового риформера метана, чтобы побудить группу реакторных ячеек преобразовывать исходное сырье в виде метана в поток продукта первой реакции, содержащий водород и монооксид углерода; и аккумулирование потока продукта первой реакции из множества реакторных ячеек.

В некоторых вариантах осуществления способов, согласно заявленной группе изобретений, поток конверсии водяного газа, содержащий водород и диоксид углерода, подают в сепарационную установку для получения потока диоксида углерода и потока водорода.

Наконец, на второй ступени способы, согласно изобретению, включают:

распределение в фотокаталитической установке для сухого риформинга метана потока диоксида углерода и второго потока исходного сырья в виде метана по множеству реакторных ячеек, расположенных внутри корпуса фотокаталитической установки для сухого риформинга метана, причем каждая реакторная ячейка содержит оптически прозрачную камеру и второй плазмонный фотокатализатор на второй подложке катализатора, расположенной внутри оптически прозрачной камеры;

освещение по меньшей мере одним источником света внутренней части корпуса фотокаталитической установки для сухого риформинга метана, чтобы побудить множество ячеек реактора преобразовывать диоксид углерода и метан в синтез-газ; и

аккумулирование синтез-газа из множества реакторных ячеек.

Другой аспект группы изобретений включает способы получения метанола или диметилового эфира из исходного сырья в виде метана. В таких способах синтез-газ, полученный на второй ступени, подают на третью ступень, содержащую реактор синтеза, для получения метанола или диметилового эфира.

В некоторых вариантах осуществления изобретения поток водорода подают в реактор синтеза на третьей ступени, так что соотношение монооксида углерода и водорода в реакторе составляет примерно 1:2.

Различные примеры осуществления группы изобретений, раскрытые в настоящем описании, могут быть использованы для обеспечения одного или нескольких преимуществ, в частности, преимуществ, связанных с производством химических веществ с пониженным уровнем образующихся отходов. В одном из примеров осуществления изобретения может быть использован метан с молочной фермы, свалки или факельного газа прискваженного участка для получения водорода с низким / нулевым уровнем выбросов без значительных выбросов углерода в атмосферу. Переработку потока отходов в виде CO₂ от фотокаталитического парового риформера метана (P-SMR) осуществляют в непосредственно присоединенной и находящейся ниже по направлению движения потока установке P-DMR, при этом отходы в виде CO₂ и метан (оба оказывающих большое влияние парниковых газа) могут быть переработаны в другой экологически чистый продукт, такой как, например, метанол или ДМЭ. В некоторых вариантах осуществления изобретения способы являются менее затратными, менее сложными и обеспечивают экологически безвредную замену традиционным установкам парового риформинга метана на нефтеперерабатывающих заводах, заводах по производству аммиака и заводах по производству метанола. Системы и способы, в соответствии с группой изобретений, могут быть использованы, например, в качестве источника водородного топлива для локального производства и объекта потребления водорода для транспортных средств на топливных элементах.

Приведенное выше подробное описание раскрывает различные признаки и функции охарактеризованных систем, устройств и способов со ссылкой на прилагаемые иллюстрации. В то время как различные аспекты и варианты осуществления были охарактеризованы в настоящем описании, другие аспекты и варианты осуществления группы изобретений будут очевидны. Различные аспекты и варианты осуществления группы изобретений, охарактеризованные в настоящем описании, приведены только в целях пояснения сущности и не предназначены для ограничения объема правовой охраны.

В настоящем описании охарактеризованы некоторые варианты осуществления группы изобретений, включая наилучший известный авторам изобретения способ осуществления технического решения. Конечно, примеры этих описанных вариантов осуществления изобретения станут очевидными для тех специалистов, которые обладают обычными навыками в данной области техники, после изучения настоящего описания. Авторы изобретения предполагают, что специалисты в данной области техники будут использовать такие варианты должным образом, и авторы изобретения намерены применять на практике различные варианты осуществления. Соответственно, под объем правовой охраны изобретения подпадают все модификации и изменения с помощью признаков, являющихся эквивалентными тем признакам, которые содержатся в формуле изобретения, в соответствии с законодательством. Более того, любая комбинация вышеописанных элементов во всех возможных их вариациях подпадает под объем правовой охраны изобретения, если иное не указано в настоящем описании или иным образом явно не противоречит сущности заявленного изобретения.

Очевидно, что примеры и варианты осуществления группы изобретений, охарактеризованные в настоящем описании, предназначены только для подтверждения осуществимости технических решений и что различные модификации или изменения, которые будут осуществлены специалистами в данной области техники, должны подпадать под объем правовой охраны, который определяется формулой изобретения. Все упомянутые публикации, патенты и патентные заявки включены в настоящее описание в качестве ссылки при любых обстоятельствах.

Изобретение относится к системе для получения синтез-газа из исходного сырья в виде метана, содержащей первую ступень, содержащую фотокаталитический паровой риформер метана, при этом первая ступень выполнена с возможностью получения, по меньшей мере, потока диоксида углерода и потока водорода из исходного сырья в виде метана, причем фотокаталитический паровой риформер метана обеспечивает возможность контакта исходного сырья в виде метана с водяным паром в присутствии первого плазмонного фотокатализатора, причем первый плазмонный фотокатализатор содержит катализатор, соединенный с плазмонным материалом, и вторую ступень, соединенную с первой ступенью, расположенную ниже по ходу движения потока от нее и содержащую фотокаталитическую установку для сухого риформинга метана, выполненную с возможностью получения синтез-газа из второго потока исходного сырья в виде метана и потока диоксида углерода, полученного на первой ступени. Изобретение также касается способа преобразования исходного сырья в виде метана в синтез-газ и способа получения метанола или диметилового эфира их исходного сырья в виде метана. Технический результат - низкий уровень образования отходов или безотходный процесс. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Система для получения синтез-газа из исходного сырья в виде метана, содержащая:

первую ступень, содержащую фотокаталитический паровой риформер метана, при этом первая ступень выполнена с возможностью получения, по меньшей мере, потока диоксида углерода и потока водорода из исходного сырья в виде метана, причем фотокаталитический паровой риформер метана обеспечивает возможность контакта исходного сырья в виде метана с водяным паром в присутствии первого плазмонного фотокатализатора, причем первый плазмонный фотокатализатор содержит катализатор, соединенный с плазмонным материалом; и

вторую ступень, соединенную с первой ступенью, расположенную ниже по ходу движения потока от нее и содержащую фотокаталитическую установку для сухого риформинга метана, выполненную с возможностью получения синтез-газа из второго потока исходного сырья в виде метана и потока диоксида углерода, полученного на первой ступени.

2. Система по п. 1, характеризующаяся тем, что фотокаталитический паровой риформер метана, обеспечивающий возможность контакта исходного сырья в виде метана с водяным паром в присутствии первого плазмонного фотокатализатора, образует поток продукта первой реакции, содержащий водород и монооксид углерода; и

первая ступень содержит реактор конверсии водяного газа, обеспечивающий возможность контакта потока продукта первой реакции с водой для образования потока конверсии водяного пара, содержащего водород и диоксид углерода.

3. Система по п. 2, характеризующаяся тем, что первая ступень дополнительно содержит:

сепарационную установку, обеспечивающую возможность отделения диоксида углерода от потока конверсии водяного пара для получения потока диоксида углерода и потока водорода.

4. Система по п. 2 или 3, характеризующаяся тем, что фотокаталитический паровой риформер метана содержит:

корпус;

по меньшей мере одну реакторную ячейку, расположенную внутри корпуса, при этом по меньшей мере одна реакторная ячейка содержит камеру и первый плазмонный фотокатализатор на первой подложке катализатора, расположенной внутри по меньшей мере одной камеры, причем камера оптически прозрачна и содержит по меньшей мере одно впускное устройство для подачи исходного сырья в виде метана в по меньшей мере одну ячейку и по меньшей мере одно выпускное устройство для отвода потока продукта первой реакции по меньшей мере из одной ячейки; и

по меньшей мере один источник света, при этом при использовании по меньшей мере одного источника света реакторная ячейка обеспечивает возможность образования потока продукта первой реакции из исходного сырья в виде метана.

5. Система по любому из пп. 1-4, характеризующаяся тем, что первый катализатор содержит каталитически активное железо, никель, кобальт, платину, палладий, родий или рутений, и в котором плазмонным материалом является алюминий, медь, серебро или золото.

6. Система по любому из пп. 1-4, характеризующаяся тем, что первая система включает для утилизации установку органического цикла Ренкина для выработки электроэнергии внутри системы с использованием тепла технологических отходов процесса.

7. Система по любому из пп. 1-6, характеризующаяся тем, что фотокаталитическая установка для сухого риформинга метана содержит:

корпус;

по меньшей мере одну реакторную ячейку, расположенную внутри корпуса, при этом по меньшей мере одна реакторная ячейка содержит камеру и второй плазмонный фотокатализатор на второй подложке катализатора, расположенной внутри по меньшей мере одной камеры, причем камера является оптически прозрачной и содержит одно или более впускных устройств для второго потока исходного сырья в виде метана и потока диоксида углерода для подачи в по меньшей мере одну ячейку и по меньшей мере одно выпускное устройство для отвода синтез-газа по меньшей мере из одной ячейки; и

по меньшей мере один источник света, при этом при использовании по меньшей мере одного источника света реакторная ячейка обеспечивает возможность образования синтез-газа из второго потока исходного сырья в виде метана и потока диоксида углерода.

8. Система по п. 7, характеризующаяся тем, что второй плазмонный фотокатализатор содержит второй катализатор, соединенный с плазмонным материалом.

9. Система по п. 8, характеризующаяся тем, что второй катализатор содержит каталитически активное железо, никель, кобальт, платину, родий или рутений, и в котором плазмонным материалом является алюминий, медь, серебро или золото.

10. Система по любому из пп. 1-9, характеризующаяся тем, что дополнительно содержит третью ступень, соединенную со второй ступенью и расположенную ниже по ходу движения потока от нее, включающую реактор синтеза, выполненный с возможностью получения метанола или диметилового эфира из синтез-газа, полученного на второй ступени.

11. Система по п. 9, характеризующаяся тем, что она обеспечивает возможность подачи потока водорода в реактор синтеза на третьей ступени так, что соотношение монооксида углерода и водорода в реакторе синтеза составляет приблизительно 1:2.

12. Система по п. 10, характеризующаяся тем, что она обеспечивает возможность получения потока водорода на первой ступени.

13. Система по п. 9, характеризующаяся тем, что вторая ступень содержит реактор конверсии, соединенный с фотокаталитической установкой для сухого риформинга метана и расположенный ниже по ходу движения потока от нее, реактор конверсии выполнен с возможностью получения потока водорода, при этом обеспечивается возможность подачи потока водорода, полученного на второй ступени, в реактор синтеза на третьей ступени, так что соотношение монооксида углерода и водорода в реакторе синтеза составляет приблизительно 1:2.

14. Система по п. 9, характеризующаяся тем, что вторая ступень содержит мембрану для отделения водорода, соединенную с фотокаталитической установкой для сухого риформинга метана и расположенную ниже по ходу движения потока от нее, а мембрана для отделения водорода выполнена с возможностью получения потока водорода, причем обеспечивается возможность подачи потока водорода, произведенного на второй ступени, в реактор синтеза на третьей ступени, так что соотношение монооксида углерода и водорода в реакторе синтеза составляет приблизительно 1:2.

15. Способ преобразования исходного сырья в виде метана в синтез-газ, включающий подачу исходного сырья в виде метана на первую ступень, содержащую фотокаталитический паровой риформер метана для получения по меньшей мере потока диоксида углерода и потока водорода, причем фотокаталитический паровой риформер метана обеспечивает возможность контакта исходного сырья в виде метана с водяным паром в присутствии первого плазмонного фотокатализатора, причем первый плазмонный фотокатализатор содержит катализатор, соединенный с плазмонным материалом; и

подачу потока диоксида углерода на вторую ступень, содержащую фотокаталитическую установку для сухого риформинга метана для получения синтез-газа.

16. Способ по п. 15, характеризующийся тем, что на первой ступени исходное сырье в виде метана подают в фотокаталитический паровой риформер метана с образованием в виде потока продукта первой реакции, содержащего водород и монооксид углерода, с последующей подачей потока продукта первой реакции и воды в реактор конверсии водяного газа для образования потока конверсии водяного пара, содержащего водород и диоксид углерода.

17. Способ по п. 15 или 16, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит:

обеспечение в фотокаталитическом паровом риформере метана распределения исходного сырья в виде метана по группе реакторных ячеек, расположенных внутри корпуса фотокаталитического парового риформера метана, при этом каждая реакторная ячейка содержит оптически прозрачную камеру и первый плазмонный фотокатализатор на первой подложке катализатора, расположенной внутри оптически прозрачной камеры;

освещение по меньшей мере одним источником света первого плазмонного фотокатализатора на первой подложке катализатора каждой из группы реакторных ячеек, чтобы побудить группу реакторных ячеек преобразовать исходное сырье в виде метана в поток продукта первой реакции, содержащий водород и монооксид углерода; и

аккумулирование потока продукта первой реакции из группы реакторных ячеек.

18. Способ по п. 16 или 17, характеризующийся тем, что он дополнительно включает подачу потока конверсии водяного пара, содержащего водород и диоксид углерода, в сепарационную установку для получения потока диоксида углерода и потока водорода.

19. Способ по любому из пп. 15-18, характеризующийся тем, что он дополнительно содержит:

обеспечение в фотокаталитической установке для сухого риформинга метана распределения потока диоксида углерода и второго потока исходного сырья в виде метана по группе реакторных ячеек, расположенных внутри корпуса фотокаталитической установки для сухого риформинга метана, причем каждая реакторная ячейка содержит оптически прозрачную камеру и второй плазмонный фотокатализатор на второй подложке катализатора, расположенной внутри оптически прозрачной камеры;

освещение по меньшей мере одним источником света второго плазмонного фотокатализатора на второй подложке катализатора каждой из группы реакторных ячеек, чтобы побудить группу реакторных ячеек преобразовывать диоксид углерода и метан в синтез-газ; и

аккумулирование синтез-газа из группы реакторных ячеек.

20. Способ получения метанола или диметилового эфира из исходного сырья в виде метана, включающий:

подачу исходного сырья в виде метана на первую ступень, включающую фотокаталитический паровой риформер метана для получения по меньшей мере потока диоксида углерода и потока водорода, причем фотокаталитический паровой риформер метана обеспечивает возможность контакта исходного сырья в виде метана с водяным паром в присутствии первого плазмонного фотокатализатора, при этом первый плазмонный фотокатализатор содержит катализатор, соединенный с плазмонным материалом;

подачу потока диоксида углерода на вторую ступень, содержащую фотокаталитическую установку для сухого риформинга метана для получения синтез-газа; и

подачу синтез-газа и потока водорода на третью ступень, содержащую реактор синтеза для получения метанола или диметилового эфира.

21. Способ по п. 20, характеризующийся тем, что поток водорода подается в реактор синтеза на третьей ступени таким образом, чтобы соотношение монооксида углерода и водорода в реакторе составляло приблизительно 1:2.