СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ Российский патент 2024 года по МПК C23F11/14 

Изобретение относится к способу получения ингибитора коррозии для защиты углеродистых и безуглеродистых конструкционных сталей от агрессивного воздействия минерализованных водных сред, содержащих растворенный углекислый газ и сероводород в значительных количествах. Ингибитор коррозии предназначен для использования при добыче, подготовке, транспортировке и переработке газового конденсата на газоконденсатных месторождениях.

Известен способ получения ингибитора сероводородной и углекислотной коррозии, представляющего собой продукт взаимодействия жирных карбоновых кислот и полиэтиленполиамина (ПЭПА), с эмульгатором (неионогенное поверхностно-активное вещество) и растворителями («Нефрас тяжелая фракция», алифатические спирты фракции С₃-C₇ и ароматические углеводороды). Способ получения ингибитора коррозии заключается во взаимодействии на первой стадии смеси карбоновых кислот или их сложных эфиров (растительные масла, талловое масло) с ПЭПА при температуре 100-150°С в токе азота или под вакуумом. На второй стадии проводится взаимодействие смеси аминоамидовидиамидов с органическим растворителем «Нефрас тяжелая фракция» в токе азота при температуре 100-150°С в течение 2-3 часов. На третьей стадии готовится композиция ингибитора, включающая активную основу 40-60 мас.%, эмульгатор - неионогенное поверхностно-активное вещество 5-10 мас.%, алифатические спирты (фракция С₃-С₇) 5-20 мас.% и ароматические углеводороды 10-30 мас.%. (патент RU 2405861 C2, опубликовано 10.12.2010г.).

Недостатком известного способа получения ингибитора коррозии является применение сырья низкой степени очистки, что приводит к ухудшению эксплуатационных характеристик ингибитора. Недостатком ингибитора является его высокая эмульгирующая способность, так как жирные карбоновые кислоты всегда образуют устойчивые эмульсии в технологических средах.

Известен способ получения ингибитора сероводородной коррозии и наводороживания смешением компонентов в заданной пропорции, при этом ингибитор представляет собой смесь азотсодержащей активной основы в виде смеси третичного амина с со смесью моноалкилфосфата и диалкилфосфата, деэмульгатор в виде смеси полиэтиленгликолей и полипропиленгликолей, пеногаситель на основе органомодифицированных силиконов и органических компонентов, а также растворитель в виде изобутанола (патент RU 2591923 С1, опубликовано 20.07.2016г.).

К недостаткам способа получения указанного ингибитора можно отнести отсутствие возможности контролирования свойств высокотемпературных характеристик азотсодержащей активной основы из-за того, что ингибитор получают простым смешение готовых компонентов. Недостатком же получаемого ингибитора коррозии является нестабильность входящих в его состав алкилфосфатов, которые могут образовывать нерастворимые осадки в присутствии металлов и воды. Растворимость ингибитора коррозии в технологических средах может снижаться при температуре эксплуатации из-за наличия в составе органомодифицированных силиконов - пеногасителя Пента-461.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения ингибитора коррозии является способ получения ингибитора коррозии, содержащего продукт взаимодействия карбоновых кислот и ПЭПА и растворитель (спирт С₁-С₄ и/или ароматический углеводород или углеводород изостроения), а также деэмульгатор. Способ заключается во взаимодействии на первой стадии ПЭПА с карбоновыми кислотами С₆-С₁₂, при температуре 230-250°С, на второй стадии полученный продукт конденсируют при такой же температуре со смесью предельных или непредельных карбоновых кислот и/или нафтеновых кислот С₁₀-С₂₀, и деэмульгатора в ароматическом и/или спиртовом растворителе (патент RU 2421549, опубликовано 20.06.2011г.).

К недостатку прототипа можно отнести многостадийность процесса, а также слишком высокую температуру синтеза, что приводит к существенному увеличению энергозатрат. Ингибитор коррозии при этом характеризуется низкой термической стабильностью, что негативно сказывается на его эксплуатации. Одним из требований на газодобывающих предприятиях является термическая стабильность ингибитора коррозии. Условия получения данного ингибитора коррозии (повышенная температура конденсации, отсутствие инертной среды при производстве) не позволяют получить термостабильный продукт, так как при данных условиях получения происходит осмоление исходного сырья и полученного продукта.

При эксплуатации ингибитора коррозии под воздействием высоких температур (110-120°С) растворимость также может снижаться из-за дальнейшего осмоления продукта.

Технической проблемой, решение которой было обеспечено заявляемым изобретением, является разработка малостадийной и энергоэффективной технологии синтеза ингибитора коррозии, обладающего повышенными высокотемпературными характеристиками азотсодержащей активной основы, а также получение устойчивого к окислительным процессам при высоких температурах и агрессивных средах (в том числе сероводород и углекислый газ) ингибитора коррозии, который соответствует требованиям газодобывающих предприятий по эксплуатационным и защитным свойствам.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение устойчивости ингибитора коррозии к окислительным процессам при высоких температурах и агрессивных средах. Повышение защитных свойств - защита от сероводородной и углекислотной коррозии не менее 95%; защита от наводороживания (охрупчивания) более 80%.

Технический результат достигается тем, что способ получения ингибитора коррозии, включающий взаимодействие карбоновых кислот и азотсодержащего соединения в токе азота при нагревании и перемешивании в течение 10-12 ч с последующим удалением реакционной воды, охлаждением полученной реакционной массы, добавлением реагентов и растворением реакционной массы в растворителе, согласно изобретению в качестве жирных карбоновых кислот используют жирные карбоновые кислоты С₅-С₂₀, мольное соотношение которых к азотсодержащему соединению составляет 2-4,5:1, нагревание смеси осуществляют до температуры 160-180°С и выдерживают при перемешивании до прекращения выделения реакционной воды, удаляют из смеси остаточную влагу и добавляют деэмульгатор и пеногаситель, растворяют в алифатическом спирте и/или ароматическом углеводороде и перемешивают в течение 1 часа.

Получаемый заявленным способом ингибитор коррозии содержит продукт взаимодействия карбоновых кислот и азотсодержащего соединения, деэмульгатор, растворитель в виде алифатического спирта и/или ароматического углеводорода, и пеногаситель на основе минерального масла в следующем соотношении компонентов масс. %:

Продукт взаимодействия карбоновых кислот С_5-20 и азотсодержащего соединения 30-70 Деэмульгатор 0,1-1 Пеногаситель 0,01-0,5 Растворитель остальное

В качестве карбоновой кислоты с числом углеродных атомов С_5-20 могут быть использованы, например, нафтеновая кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота или смеси жирных кислот с числом углеродных атомов С_5-20.

В качестве азотсодержащего соединения могут быть использованы органические соединения класса амины: этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, полиамины, полиэтиленполиамины (ПЭПА) и др.

В качестве растворителя могут быть использованы смеси алифатического спирта и/или ароматического углеводорода. Алифатические спирты:

-метиловый спирт (МС) ГОСТ 2222-95

-изобутиловый спирт (ИБС) ГОСТ 9536-79

-изопропиловый спирт (ИПС) ГОСТ 9805-84

-бутиловый спирт (БС) ГОСТ 5208-81

Ароматические углеводороды:

-о-ксилол ТУ 38.101254-72 с изм. 1-9

-сольвент нефтяной ТУ 38.10297-78

-бутилбензольная фракция (ББФ) ТУ 38.10297-78

-диэтилбензольная фракция (ДЭБФ) ТУ 38.102144-90

-этилбензольная фракция (ЭБФ) ТУ 6-01-10-37-78

-нефрас ТУ 10214-78.

В качестве деэмульгаторов могут быть использованы полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли с различным гидроксильным числом, а также блок-сополимеры окисей алкиленов, например, марки BasorolP, BasorolL, BasorolK фирмы BASF и их химические аналоги.

В качестве пеногасителя могут быть использованы продукты серии FoamasterMO на основе минерального масла фирмы BASF и их химические аналоги в том числе на основе солей алюминия стеариновой, лауриновой, олеиновой кислоты, так как пеногасители на основе минерального масла не оказывают негативного влияния на растворимость в используемых средах.

Сущность заявляемого способа получения ингибитора коррозии состоит в том, что взаимодействие карбоновых кислот и азотсодержащего соединения проводят в определенном мольном соотношении в инертной среде при температуре 160-180ºС, причем применяют жирные карбоновые кислоты С₅-С₂₀. Получаемый при реализации данного способа ингибитор коррозии включает: смесь амидоаминов, полученных предлагаемым способом 30,0-70,0 мас.%, деэмульгатора 0,1-1,0 мас.%, пеногасителя 0,01-0,5 % мас., алифатический спирт и/или ароматический углеводород - остальное.

Полученный ингибитор коррозии обладает высокими защитными свойствами от общей коррозии (не менее 95%), охрупчивания (не менее 80%), обеспечивает разделение эмульсии в системе углеводород (газовый конденсат и др.) - пластовая вода не более чем за 10 минут благодаря введению 0,1-1 % деэмульгатора, обеспечивает низкое пенообразование системы диэтаноламин-вода не выше 25 мм благодаря добавлению 0,01-0,5% пеногасителя на основе минерального масла.

Состав ингибитора коррозии готовят по следующей технологии.

В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой, загружают жирные карбоновыекислоты С₅-С₂₀ и азотсодержащее соединение в мольном соотношении 2-4,5:1. Подключают постоянную продувку азотом.

Смесь нагревают постепенно до 160-180°С и перемешивают в течение 10-12 часов, отгоняя реакционную воду.

После выдержки реакционной массы при перемешивании и отгонке заданного количества реакционной воды реакционную массу охлаждают до 100-120ºС и удаляют из нее остаточную влагу, после этого реакционную массу охлаждают до 60-70°С и в реактор загружают расчетное количество деэмульгатора, пеногасителя и добавляют растворитель. Смесь перемешивают в течение ≈1 часа.

Был проведен ряд синтезов ингибиторов коррозии на основе различных жирных кислот С_5-20, азотсодержащих соединений при разных мольных соотношениях.

После этого определялись их эксплуатационные свойства до и после термостатирования в течение 14 дней при 120°С, а также защитные свойства от общей коррозии и охрупчивания.

Составы ингибиторов коррозии по данному изобретению и их свойства приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Составы ингибиторов коррозии и их эксплуатационные свойства

№ Жирные кислоты С_5-20 Азотсодержащее соединение Мольное соотношение жирных кислот С₅-С₂₀ к азотсодержащему соединению Состав ингибитора коррозии Пенообразование (25% р-р ДЭА), мм Время распада эмульсии, мин Растворимость Степень защиты, % Продукт конденсации Деэмульгатор Пеногаситель Растворитель в метаноле в газовом конденсате в дизельном топливе От общей коррозии От охрупчивания 1 Олеиновая к-та ДЭТА 2:1 70 1 0,5 28,5 21 4,20 + + + 95,4 83 2 2-этилгексановая к-та ДЭТА 2,5:1 70 0,5 0,1 29,4 17 2,50 + + + 96,5 84 3 2-этилгексановая к-та ДЭТА 2,5:1 70 0,5 0,1 29,4 17 3,25 + + + 96,0 85 4 Нафтеновая к-та ТЭТА 3,5:1 70 0,3 0,05 29,65 16 2,00 + + + 98 86 5 Нафтеновая к-та ТЭТА 3,5:1 70 0,3 0,05 29,65 17 2,15 + + + 97,5 85 6 Нафтеновая к-та ДЭТА 2:1 70 0,1 0,01 29,89 16 2,30 + + + 97 85 7 Нафтеновая к-та ДЭТА 2:1 70 0,1 0,01 29,89 18 2,45 + + + 97 85 8 Капроновая к-та ТЭПА 4,5:1 70 0,6 0,1 29,3 17 3,40 + + + 95,5 84 9 Капроновая к-та ТЭПА 4,5:1 70 0,6 0,1 29,3 19 2,25 + + + 95 84

Продолжение таблицы 1

№ Растворимость после выдержки при 120°С в течение 14 дней Пенообразование (25% р-р ДЭА) после выдержки при 120°С в течение 14 дней, мм Время распада эмульсии выдержки при 120°С в течение 14 дней, мин Степень защиты после выдержки при 120°С в течение 14 дней, % в метаноле в газовом конденсате в дизельном топливе От общей коррозии От охрупчивания 1 + + + 23 4,30 95 81 2 + + + 19 2,25 96 83 3 + осадок коричневого цвета осадок коричневого цвета 19 3,40
(на границе раздела фаз темные включения) 76,5 64 4 + + + 16 2,05 98 85 5 + осадок коричневого цвета осадок коричневого цвета 20 2,25
(на границе раздела фаз темные включения) 67 74 6 + + + 17 2,35 92 82 7 + осадок черного цвета, орг. смолы осадок черного цвета, орг. смолы 20 2,35
(на границе раздела фаз черные включения) 73 54 8 + + + 18 3,55 93 83 9 + осадок черного цвета, орг. смолы осадок черного цвета, орг. смолы 20 2,30
(на границе раздела фаз черные включения) 80 76

Продукты конденсации, приведенные в примерах 1, 2, 4 были получены при температуре синтеза 160°С, 175°С и 180°С соответственно в инертной среде - в токе азота.

Продукты конденсации, приведенные в примерах 6 и 8 были получены при температуре синтеза 195°С и 200°С соответственно также в инертной среде - в токе азота.

Продукты конденсации, приведенные в примерах 3 и 5были получены при температуре синтеза 160°С, 175°С и 180°С соответственно без применения инертной среды (азота).

Продукты конденсации, приведенные в примерах 7 и 9 были получены при температуре синтеза 195°С и 200°С соответственно также без применения инертной среды (азота).

Как видно из примеров отсутствие инертной среды, а также повышенная температура синтеза провоцирует окислительные процессы (образование побочных продуктов ингибитора коррозии - органических смол), которые негативно влияют на растворимость ингибитора в используемых средах, провоцируют образование нежелательных осадков при эксплуатации, снижают степень защиты ингибитора коррозии.

Повышенная температура синтеза (свыше 180°С) даже при проведении его в токе азота приводит к незначительному снижению защитных свойств ингибитора. Это связано с образованием побочных продуктов синтеза - циклических соединений, которые имеют более низкие защитные свойства, чем линейные структуры.

Таким образом, оптимальными условиями получения ингибитора коррозии является температура синтеза 160-180°С, а также обязательное присутствие инертной среды.

Заявленный способ позволяет получать ингибиторы коррозии, которые по своим эксплуатационным свойствам (в частности термостабильность) и защитным свойствам соответствуют требованиям нефтегазодобывающих предприятий: достигается защита от сероводородной и улекислотной коррозии не менее 95%; защита от наводороживания более 80%.

Также полученные ингибиторы коррозии обеспечивают низкое пенообразование системы диэтаноламин-вода. Разделение эмульсии в системе углеводород (газовый конденсат и др.) - пластовая вода осуществляется не более чем за 5 минут, что дает преимущество для использования данного ингибитора коррозии на объектах Астраханского газокондесатного месторождения.

Изобретение относится к получению ингибитора коррозии для защиты углеродистых и безуглеродистых конструкционных сталей от агрессивного воздействия минерализованных водных сред, содержащих растворенный углекислый газ и сероводород в значительных количествах. Способ включает взаимодействие жирных карбоновых кислот С₅-С₂₀ и азотсодержащего соединения в токе азота при нагревании и перемешивании в течение 10-12 ч с последующим удалением реакционной воды, охлаждением полученной реакционной массы, добавлением реагентов и растворением реакционной массы в растворителе. Мольное соотношение жирных карбоновых кислот к азотсодержащему соединению составляет 2-4,5:1. Смесь нагревают до температуры 160-180°С и выдерживают при перемешивании до прекращения выделения реакционной воды, удаляют из смеси остаточную влагу и добавляют деэмульгатор и пеногаситель, растворяют в алифатическом спирте и/или ароматическом углеводороде и перемешивают в течение 1 часа. Техническим результатом является получение устойчивого к окислительным процессам при высоких температурах и агрессивных средах ингибитора коррозии, обеспечивающего защиту от сероводородной и улекислотной коррозии не менее 95% и защиту от наводороживания более 80%. 1 табл.

Способ получения ингибитора коррозии, включающий взаимодействие жирных карбоновых кислот и азотсодержащего соединения в токе азота при нагревании и перемешивании в течение 10-12 ч с последующим удалением реакционной воды, охлаждением полученной реакционной массы, добавлением реагентов и растворением реакционной массы в растворителе, отличающийся тем, что в качестве жирных карбоновых кислот используют жирные карбоновые кислоты С₅-С₂₀, мольное соотношение которых к азотсодержащему соединению составляет 2-4,5:1, нагревание смеси осуществляют до температуры 160-180°С и выдерживают при перемешивании до прекращения выделения реакционной воды, удаляют из смеси остаточную влагу и добавляют деэмульгатор и пеногаситель, растворяют в алифатическом спирте и/или ароматическом углеводороде и перемешивают в течение 1 часа.