СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ ПИГМЕНТА, ДИСПЕРГАТОРА И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2014 года по МПК C09D7/02 C09D17/00 D21H19/58 

Настоящее изобретение относится к способу улучшения реологических свойств водной суспензии пигмента, соответствующему вводной части независимого пункта прилагаемой формулы изобретения. Изобретение также относится к диспергатору и к использованию стирол-акрилатного сополимера.

На бумагу и картон наносят покрытие из различных меловальных пигментов для улучшения, помимо прочего, их прочности, пригодности для печатания и внешнего вида бумаги, например гладкости и глянца. Во время процесса нанесения покрытия водный раствор композиции покрытия наносят на одну или обе стороны бумаги. Обычные композиции покрытий содержат, в основном, пигмент и связующее и, возможно, другие добавки, такие как вторичные связующие, консерванты, диспергаторы, пеногасители, смазки, отвердители и оптические отбеливатели. Основные ингредиенты меловального пигмента представляют собой частицы пигмента в форме водной суспензии и связующее.

Существует несколько различных пигментов. Обычно по своему происхождению они представляют собой различные минералы, при этом наиболее частыми являются каолиновая глина и карбонат кальция.

Некоторые из пигментов должны быть подвергнуты, так называемой, операции размалывания, когда размер частиц пигмента уменьшают благодаря подводу энергии для адаптирования распределения частиц по размерам у частиц к предполагаемой области применения. Например, перед использованием в композициях для мелования бумаги размалыванию подвергают карбонат кальция и гипс. Обычно размалывание проводят в виде мокрого размалывания, и в ходе данного процесса добавляют один или несколько абразивных материалов. В большинстве способов размалывания на последней стадии способа размер частиц пигмента по существу не изменяют, но для стабилизации суспензии пигмента к ней добавляют диспергатор.

Некоторые из пигментов не требуют размалывания, поскольку их легко получают при размере частиц, подходящем для использования в композициях для мелования бумаги. Примеры таких пигментов представляют собой осажденный карбонат кальция и каолин. Данные пигменты непосредственно суспендируют в воде, в которую обычно добавляют диспергатор.

Некоторые диспергаторы могут быть использованы в обоих способах. Диспергаторы могут оказывать воздействие на реологические свойства полученной суспензии. Реологические свойства суспензий пигментов и композиций покрытия важны с точки зрения их пригодности для использования. С точки зрения удобства обращения с суспензиями, например во время перекачивания и перемешивания, важны низкосдвиговые характеристики, в то время как высокосдвиговые характеристики композиций покрытия важны с точки зрения хорошей пригодности покрытия к обработке во время нанесения покрытия на бумагу. Высокосдвиговые характеристики композиции покрытия прямо соотносятся с высокосдвиговыми характеристиками суспензии пигмента, которую используют для ее получения. Было бы очень выгодно иметь возможность модифицировать реологические свойства суспензий пигментов для оптимизации реологических свойств композиций покрытий, использующихся в способах мелования бумаги и/или картона.

В случае использования обычных диспергаторов реологические свойства суспензий пигментов не улучшатся при увеличении дозировки диспергатора выше обычных уровней дозировки в дисперсии. Другими словами, увеличение дозировки обычного диспергатора выше количества, которое требуется для диспергирования частиц пигмента, не оказывает ощутимого воздействия на реологические свойства полученной суспензии.

Одна цель данного изобретения заключается в сведении к минимуму или, возможно, даже исключении недостатков, существующих на предшествующем уровне техники.

Цель заключается также в предложении способа улучшения реологических свойств суспензии пигмента.

Одна дополнительная цель данного изобретения также заключается в предложении диспергатора, при использовании которого могут быть улучшены реологические свойства суспензии пигмента.

Данные цели достигаются при использовании способа и компоновки, демонстрирующих характеристики, представленные ниже в описывающих частях независимых пунктов формулы изобретения.

В одном соответствующем настоящему изобретению обычном способе улучшения реологических свойств водной суспензии пигмента диспергатор добавляют к водной фазе суспензии, содержащей частицы пигмента, или к водной фазе, в которую частицы пигмента необходимо добавлять, при этом диспергатор содержит стирол-акрилатный сополимер.

Обычный диспергатор, соответствующий настоящему изобретению, для суспензии пигмента содержит

- первый компонент, содержащий стирол-акрилатный сополимер, и

- второй компонент, содержащий обычный диспергатор, такой как полиакрилат с прямой цепью.

Обычное использование стирол-акрилатного сополимера, соответствующего настоящему изобретению, относится к использованию в качестве диспергатора в суспензии пигмента для улучшения ее реологических свойств.

Как к удивлению было установлено в настоящее время, при добавлении к суспензии пигмента диспергатора, содержащего стирол-акрилатный сополимер, реологические свойства суспензии неожиданно улучшаются при одновременном сохранении других свойств суспензии по меньшей мере на обычном уровне. Это означает то, что добавление стирол-акрилатного сополимера к суспензии пигмента улучшает диспергирование частиц пигмента в суспензии. В особенности, добавление диспергатора, содержащего стирол-акрилатный сополимер, улучшает высокосдвиговые характеристики суспензии, что, соответственно, улучшает поведение суспензии в композициях для мелования бумаги. Как также было установлено, увеличенная дозировка такого диспергатора оказывает положительное воздействие на реологические свойства суспензии, то есть высокосдвиговая вязкость суспензии уменьшается при увеличении дозировки диспергатора в сопоставлении с тем, что имеет место для суспензий, характеризующихся подобным уровнем содержания твердого вещества без добавления диспергатора, содержащего стирол-акрилатный сополимер. Стирол-акрилатный сополимер, таким образом, может быть использован в качестве диспергатора для улучшения высокосдвиговых характеристик суспензии пигмента.

Типичные пигменты, которые могут быть использованы в настоящем изобретении для получения суспензии пигмента, представляют собой карбонат кальция, каолин, прокаленный каолин, тальк, диоксид титана, гипс, мел, сатинит, сульфат бария, силикат натрия-алюминия, гидроксид алюминия или любую их смесь. Карбонатом кальция могут быть тонкодисперсный карбонат кальция (ТКК) или осажденный карбонат кальция (ОКК) или их смесь. Предпочтительно пигмент представляет собой карбонат кальция.

Обычно диспергатор, который используют в настоящем изобретении, содержит в качестве первого компонента стирол-акрилатный сополимер, который получали в результате полимеризации стирольных и акрилатных мономеров в присутствии крахмала, как это описывается ниже в данной заявке. Диспергатор также может содержать небольшое количество других компонентов, таких как неполимеризованные мономеры или другие вещества. Количество других компонентов обычно является меньшим, чем 5% (масс.), более часто меньшим, чем 3% (масс.).

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения диспергатор, содержащий стирол-акрилатный сополимер, может быть добавлен во время последних стадий мокрого размалывания пигмента в случае уже получения частицами пигмента желательного размера частиц. Диспергатор добавляют к суспензии пигмента, поступающей с предшествующих технологических стадий. Суспензия пигмента может содержать абразивные материалы, которые добавляли на стадиях размалывания, предшествующих данной последней технологической стадии. Типичными примерами таких абразивных материалов являются полиакрилаты, такие как полиакрилат Na или К, полиакрилатные сополимеры или их смеси. Полиакрилатные сополимеры могут иметь разветвленную или прямую цепь. Данный способ является, в особенности, подходящим для использования при получении суспензий пигмента в виде тонкодисперсного карбоната кальция (ТКК), диоксида титана или гипса.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения диспергатор, содержащий стирол-акрилатный сополимер, может быть добавлен к водной фазе, в которую при использовании подходящих средств, например шнекового транспортера, добавляют любой подходящий пигмент в порошкообразной, пастообразной или кусковой форме, такой как осажденный карбонат кальция или диоксид титана, и конечную суспензию пигмента получают в результате перемешивания водной фазы и порошкообразного пигмента. Данный способ используют, например, при получении суспензии пигмента из каолина, диоксида титана или пигментов, имеющих иглообразные частицы.

Диспергатор обычно добавляют в таком количестве, чтобы суспензия пигмента содержала бы по меньшей мере 0,1 части его в расчете на 100 частей пигмента. Обычно диспергатор добавляют в таком количестве, чтобы суспензия пигмента содержала бы 0,1-3,5, предпочтительно 0,25-3,0, более предпочтительно 0,05-2,5, наиболее предпочтительно 1,0-2,0, части диспергатора в расчете на 100 частей пигмента. Данные количества относятся к совокупному количеству диспергатора, при этом диспергатор содержит только сополимер или смесь сополимера с другими добавками.

К водной фазе также может быть добавлен обычный диспергатор, такой как полиакрилат с прямой цепью. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения диспергатор содержит второй компонент. Второй компонент может представлять собой обычный диспергатор, такой как полиакрилат, полиакрилатный сополимер или их смеси. Второй компонент диспергатора в своей основе может иметь прямоцепной полиакрилат, полиметакрилат, полиакрилатный сополимер, такой как сополимер метакриловой и акриловой кислот, или сополимер метакриловой и акриловой кислот или их смеси. Молекулярная масса второго компонента обычно составляет 5000-10000. Такие компоненты диспергатора как таковые специалисту в соответствующей области техники известны. Обычно второй компонент диспергатора имеет форму натриевой соли.

Таким образом, диспергатор содержит первый и второй компонент. В данных случаях диспергатор содержит первый компонент, содержащий стирол-акрилатный сополимер, и второй компонент, содержащий обычный, описанный выше диспергатор, и обычно первый и второй компоненты перемешивают друг с другом перед добавлением смеси к суспензии пигмента. Данным образом дисперсия частиц пигмента в суспензии может быть оптимизирована, и в то же самое время для суспензии могут быть получены улучшенные реологические свойства. Также можно обычный диспергатор в водную суспензию пигмента добавлять в виде отдельного подаваемого потока в дополнение к другому отдельному подаваемому потоку, содержащему стирол-акрилатный сополимер. Данный вариант осуществления является подходящим для способов, в которых диспергатор непосредственно добавляют к водной фазе, в которую пигмент добавляют в порошкообразной форме.

В случае содержания в диспергаторе второго компонента, содержащего обычный, описанный выше диспергатор, такой как полиакрилат, соотношение между количествами первого компонента и второго компонента обычно будет находиться в диапазоне 55:45 - 95:5, более часто 50:50 - 92,5:7,5, даже 70:30 - 90:10. В некоторых случаях соотношение между количествами первого компонента и второго компонента может составлять 99:1. В соответствии с одним вариантом осуществления, массовое соотношение первый компонент:второй компонент находится в диапазоне 50:50 - 99:1, предпочтительно в диапазоне 50:50 - 90:10.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения стирол-акрилатный сополимер используют в качестве единственного диспергатора. Другими словами, для получения желательной стабильности суспензии пигмента нет необходимости использовать другие диспергаторы, за исключением стирол-акрилатного сополимера. В случае использования других диспергаторов их дозировка может быть уменьшена в сопоставлении с обычной, и стабильность суспензии все еще будет сохраняться на желательном уровне.

Стирол-акрилатный сополимер, который используют в качестве диспергатора в настоящем изобретении, может быть получен в результате сополимеризации этиленненасыщенных мономеров. Подходящие стирольные мономеры представляют собой стирол и замещенные стиролы, такие как α-метилстирол или винилтолуол или их смеси, а подходящие акрилатные мономеры представляют собой С1-С4 алкилакрилаты, С1-С4 алкилметакрилаты или их смеси, например н-бутил-, изобутил-, трет-бутил- или 2-бутилакрилат и соответствующие бутилметакрилаты; при этом предпочтительными являются метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат или пропилметакрилат, смесь по меньшей мере двух изомерных бутилакрилатов, смеси н-бутилакрилата и метилметакрилата являются в особенности предпочтительными. В соответствии с одним наиболее предпочтительным вариантом осуществления изобретения в полимеризации используют смеси н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата. Для смесей двух мономеров соотношение количеств компонентов в смеси может находиться в диапазоне от 10:90 до 90:10.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения стирол-акрилатный сополимер содержит крахмал. Предпочтительно стирол-акрилатный сополимер получают так, как это описывается в документе US 6426381, т.е. в результате свободно-радикальной эмульсионной сополимеризации этиленненасыщенных мономеров в присутствии крахмала. Крахмалом может быть любой подходящий нативный крахмал, такой как крахмал картофеля, риса, кукурузы, восковидной кукурузы, пшеницы, ячменя или маниока, при этом крахмал картофеля является предпочтительным. Выгодными являются крахмалы, характеризующиеся уровнем содержания амилопектина >80%, предпочтительно >95%. Крахмал также может быть модифицированным, например анионизованным, катионизованным или подвергнутым разложению. Анионизованный крахмал имеет анионные группы, такие как карбоксилатные или фосфатные группы, в то время как катионизованный крахмал имеет катионные группы, такие как кватернизованные аммониевые группы. Степень замещения (СЗ), указывающая на среднее количество анионных/катионных групп в крахмале в расчете на одно звено глюкозы, обычно составляет 0,01-0,20. При получении стирол-акрилатного сополимера также могут быть использованы и амфотерные крахмалы, имеющие как анионные, так и катионные группы. Подвергнутый разложению крахмал получают в результате обеспечения прохождения для крахмала окислительного, термического, кислотного или ферментативного разложения, при этом предпочтительным является окислительное разложение. В качестве окислителей могут быть использованы гипохлорит, пероксодисульфат, перекись водорода или их смеси. Подвергнутый разложению крахмал обычно имеет среднюю молекулярную массу (Mn) 500-10000, что может быть определено по известным методам гельпроникающей хроматографии. Характеристическая вязкость обычно находится в диапазоне от 0,05 до 0,12 дл/г согласно определению, например по известным вискозиметрическим методам.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения для получения стирол-акрилатного сополимера, использующегося в настоящем изобретении, вместо крахмала может быть использован любой другой полисахарид, который имеет свободную гидроксильную группу, такой как амилоза, амилопектин, карраген, целлюлоза, хитозан, хитин, декстрины, гуаровая камедь (гуаран) и другие галактоманнаны, аравийская камедь, компоненты гемицеллюлозы и пуллулан. Более предпочтительным из перечисленных полисахаридов является декстрин, то есть, стирол-акрилатный сополимер содержит декстрин.

Диспергатор, содержащий стирол-акрилатный сополимер, может быть использован в форме водной полимерной дисперсии, характеризующейся уровнем содержания твердого вещества 10-50%, предпочтительно 20-50%, более предпочтительно 25-45%, наиболее предпочтительно 30-40%.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения средний размер частиц стирол-акрилатного сополимера составит 20-300 нм, предпочтительно менее чем 150 нм в случае его использования в качестве диспергатора. В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения средний размер частиц диспергатора в водной дисперсии находится в диапазоне 20-150 нм, предпочтительно 40-100 нм, более предпочтительно 50-90 нм. Размер частиц диспергатора может быть определен при использовании устройства Malvern Zetamaster. Как можно предположить без связывания себя теорией, небольшой размер частиц стирол-акрилатного сополимера может оказаться выгодным для достижения улучшенных значений высокосдвиговой вязкости.

Диспергатор является, в особенности, подходящим для использования в качестве диспергатора для суспензий пигментов, которые должны быть использованы при получении композиций покрытия. В данном контексте суспензия пигмента означает полужидкую композицию, включающую мелкие частицы одного или нескольких пигментов, характеризующихся размером частиц D₅₀ в диапазоне <5 мкм. Вязкость Brookfield 100 суспензии пигмента обычно составляет <500 мПа·сек. Суспензия пигмента обычно содержит 50-80% (масс.) пигмента. Композицию покрытия в данном контексте используют для полужидких композиций, включающих в дополнение к частицам одного или нескольких пигментов также и связующие, такие как латекс и/или крахмал. Вязкость Brookfield 100 композиции покрытия обычно составляет <2500, обычно 1000-2000 мПа·сек.

В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения стирол-акрилатный сополимер используют в качестве единственного диспергатора в суспензии пигмента. Это значит то, что каких-либо других диспергаторов для диспергирования частиц пигмента в суспензии пигмента не используют.

В данной заявке и в примерах состав суспензии пигмента, если только не будет указано другого, приводится, как это обычно на современном уровне техники, при отнесении к совокупному количеству пигментов значения 100 и вычислении количеств других компонентов по отношению к количеству совокупного пигмента. Доли всех компонентов приводятся в частях сухого вещества.

ПРИМЕР

100 частей высушенного недиспергированного ОКК (осажденный карбонат кальция, 95%< 1 мкм) добавляют в воду совместно с 0,55 ч./100 ч. (частей на 100 частей) обычного диспергатора на основе полиакрилата Na Colloid 220 (торговая марка) от компании Kemira до достижения уровня содержания твердого вещества суспензии 68%. Значение рН доводят до величины 9,9 или 9,5 (образец 4) при использовании 10%-ного гидроксида натрия. Суспензию перемешивают в течение 10 минут при температуре окружающей среды в смесителе Diaf при 3000 об./мин, после чего для рецептур от 2 до 4 добавляют 1 ч./100 ч. диспергатора, соответствующего настоящему изобретению. Перемешивание суспензии продолжают еще в течение 5 минут. Для полученных суспензий вязкости измеряют при использовании вискозиметра Брукфильда, типа DV-II, для скоростей 100 и 50 об./мин и с использованием шпинделя 3. Размер образца составлял 500 г сухого пигмента, уровень содержания твердого вещества в суспензии составляет приблизительно 68%. Высокосдвиговую вязкость при пределе прочности на сдвиг измеряют при использовании ротационного вискозиметра Hercules Hi-Shear DV-10. Методика испытания при оценке вязкости суспендированных пигментов представляет собой то, что излагается в документе TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) test method T-648 (valid in September 2008). Результаты продемонстрированы в таблице 1.

Диспергатор в образцах представляет собой нижеследующее.

Контрольный образец: суспензия пигмента, содержащая 0,55 ч./100 ч. полиакрилата Na.

Образец 2: суспензия пигмента, содержащая 0,55 ч./100 ч. полиакрилата Na + 1 ч./100 ч. стирол-акрилатного сополимера.

Образец 3: суспензия пигмента, содержащая 0,55 ч./100 ч. полиакрилата Na + 1 ч./100 ч. системы стирол-акрилатный сополимер/полиакрилат Na с составом 90/10.

Образец 4: суспензия пигмента, содержащая 0,55 ч./100 ч. полиакрилата Na + 1 ч./100 ч. полиакрилата Na.

Другими словами, образцы 2 и 3 соответствуют настоящему изобретению, в контрольном образце и образце 4 используют обычный диспергатор в различных количествах.

Таблица 1
Результаты по измерениям вязкости Измеренное свойство Единица измере-ния Контро-льный образец Образец 2 Образец 3 Образец 4 Вязкость, по Брукфильду, 100 об./мин мПа·сек 115 103 124 131 Вязкость, по Брукфильду, 50 об./мин мПа·сек 132 141 164 173 Высокосдвиговая вязкость при пределе прочности на сдвиг мПа·сек 95 85 63 101 Уровень содержания твердого вещества % 68,2 68,1 68,1 68,3 рН   9,9 9,9 9,9 9,5 Температура °С 24 24 24 24 Плотность г/см³ 1,84 1,84 1,84 1,84

Как можно видеть по результатам, в случае использования диспергатора, соответствующего настоящему изобретению и содержащего стирол-акрилатный сополимер, высокосдвиговая вязкость при пределе прочности на сдвиг уменьшится в сопоставлении с тем, что имеет место для суспензий, содержащих обычный диспергатор на основе полиакрилата Na.

Даже в случае описания изобретения при обращении к тому, что в настоящее время представляется наиболее практичными и предпочтительными вариантами осуществления, необходимо понимать, что изобретение не должно ограничиваться описанными выше вариантами осуществления, но что изобретение предполагает включение также и других модификаций и эквивалентных технических решений в объеме прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к способу улучшения реологических свойств водной суспензии пигмента в композициях для мелования бумаги. Способ включает добавление диспергатора к водной фазе суспензии, содержащей или пока не содержащей частицы пигмента. Диспергатор представляет водную дисперсию полимера с содержанием твердого вещества 10-50%. Полимером является стирол-акрилатный сополимер, полученный сополимеризацией стирола, замещенного стирола или их смеси и С₁-С₄ алкилакрилатов, С₁-С₄ алкилметакрилатов или их смеси в присутствии крахмала или декстрина. Изобретение также относится к диспергатору для суспензии пигмента, содержащему первый и второй компоненты. Первый компонент содержит указанный стирол-акрилатный сополимер. Второй компонент содержит обычный диспергатор, такой как полиакрилат с прямой цепью. Массовое соотношение между первым и вторым компонентами находится в диапазоне 50:50-99:1. Изобретение обеспечивает улучшение реологических свойств и высокосдвиговых характеристик водной суспензии пигмента в композициях для мелования бумаги. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ улучшения высокосдвиговых характеристик водной суспензии пигмента и ее поведения в композициях для мелования бумаги, где
диспергатор добавляют в форме водной полимерной дисперсии, характеризующейся уровнем содержания твердого вещества 10-50%, к водной фазе суспензии, содержащей частицы пигмента, или к водной фазе, в которую частицы пигмента необходимо добавлять в таком количестве, что суспензия пигмента содержит 0,1-3,5 частей диспергатора на 100 частей пигмента, при этом диспергатор содержит стирол-акрилатный сополимер, который получают в результате сополимеризации стирола, замещенного стирола или их смесей и С₁-С₄ алкилакрилатов, С₁-С₄ алкилметакрилатов или их смесей в присутствии крахмала или декстрина.

2. Способ по п.1, отличающийся добавлением в водную фазу также и обычного диспергатора, такого как полиакрилат с прямой цепью.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся добавлением диспергатора во время последних стадий мокрого размалывания пигмента в случае уже получения частицами пигмента желательного размера частиц.

4. Диспергатор для суспензии пигмента, содержащий
первый компонент, содержащий стирол-акрилатный сополимер, в форме водной полимерной дисперсии, характеризующейся уровнем содержания твердого вещества 10-50%, при этом указанный полимер получают сополимеризацией стирола, замещенного стирола или их смесей и С₁-С₄ алкилакрилатов, С₁-С₄ алкилметакрилатов или их смесей в присутствии крахмала или декстрина, и
второй компонент, содержащий обычный диспергатор, такой как полиакрилат с прямой цепью,
при этом соотношение между количествами первый компонент : второй компонент находится в диапазоне 50:50-99:1.

5. Диспергатор по п.4, отличающийся тем, что второй компонент представляет собой прямоцепной полиакрилат, полиметакрилат, полиакрилатный сополимер, такой как сополимер метакриловой и акриловой кислот, или сополимер метакриловой и акриловой кислот или их смеси.

6. Диспергатор по п.4, отличающийся тем, что соотношение между количествами первый компонент: второй компонент находится в диапазоне 50:50-90:10.

7. Диспергатор по п.4, отличающийся тем, что средний размер частиц стирол-акрилатного сополимера составляет 20-300 нм, предпочтительно менее чем 150 нм.

8. Применение стирол-акрилатного сополимера, полученного в результате сополимеризации стирола, замещенного стирола или их смесей и С₁-С₄ алкилакрилатов, С₁-С₄ алкилметакрилатов или их смесей в присутствии крахмала или декстрина, в качестве диспергатора в суспензии пигмента для улучшения высокосдвиговых характеристик суспензии пигмента и ее поведения в композициях для мелования бумаги.

9. Применение по п.8, отличающееся тем, что стирол-акрилатный сополимер используют в форме водной полимерной дисперсии, характеризующейся уровнем содержания твердого вещества 10-50%.

10. Применение по п.8, отличающееся тем, что стирол-акрилатный сополимер используют в качестве единственного диспергатора в суспензии пигмента.