СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ ПРОЧНОСТИ КОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ЗА СЧЕТ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОБРАБОТКИ ЕГО ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2024 года по МПК B29B15/08 

Изобретение относится к области технологических процессов в химической промышленности, а именно к способам изготовления композитных материалов из волокон и матриц, а также относится к технологии получения улучшенных композитных структур [МПК B29B9/00, B29B15/00].

На сегодняшний день известны способы улучшения механической прочности композитного материала на основе изменения межфазного взаимодействия армирующего волокна и полимерной матрицы, путем введения углеродных наполнителей.

В [1] описан способ повышения механической прочности композита, который включает приготовление наносуспензии путем введения в реактопластичное связующее углеродных нанотрубок при ультразвуковом воздействии с интенсивностью в кавитационной зоне в пределах от 15 до 25 кВт/м2. Причем диспергирование углеродных нанотрубок в связующем осуществляют с одновременной фоторегистрацией изменений интенсивности окраски наносуспензии. При достижении наносуспензией значений интенсивности окрашивания, соответствующих значениям нормированной степени диспергирования в диапазоне от 0,9 до 0,99, ультразвуковое воздействие прекращают. Способ позволяет оптимизировать степень диспергирования углеродных нанотрубок в связующем и сократить время формирования нанокомпозитов, обладающих повышенной прочностью за счет равномерного распределения наночастиц в нанокомпозите.

Недостатком данного способа является отсутствие механизма адгезионной связи и слабая прочность на границе волокна и связующего вещества.

Также из уровня техники известен способ формирования прозрачной проводящей пленки путем аэрозольного распыления суспензий, описанный в [2], содержащих нанофиламенты и графеновый материал. В качестве наполнителей первой суспензии могут применяться различные металлические нанопровода, наностержни, нанотрубки, металл-оксидные нанопровода и т.д. Кроме того, могут применятся углеродные и другие нанотрубки. В качестве наполнителя второй суспензии могут использоваться графен и различные его производные, такие как оксид графена, восстановленный оксид графена, химически функционализированный графен и т.д. Распыление может производиться различными методами, в частности с помощью сжатого воздуха, электростатическое, методом электроспиннинга, ультразвуковое распыление или их комбинация. Два типа аэрозольных микрокапель могут быть получены отдельно, а затем осаждаться на поверхность подложки последовательно (например, сначала наносятся металлические нанопроволоки, после чего происходит осаждение графена или одновременно. К недостаткам данного способа следует отнести то, что в этой работе указанный способ не подразумевает оптимизацию и контроль концентрации нанотрубок, не предполагается возможность модификации параметров армирующего волокна и полимерной матрицы, не предполагается создание промежуточного слоя между волокном и матрицей.

В [3] рассмотрен способ получения нанокомпозита полимер/ многослойные нанотрубки с их ориентацией перпендикулярно плоскости подложки, что обеспечивает материалу повышенную устойчивость к радиационному облучению, увеличивает механическую прочность и улучшает электропроводимость. Реализация способа предполагает формирование раствора полимера в первом растворителе, раствора с многослойными нанотрубками, с его обработкой в ультразвуке, смешивание растворов и обработку ультразвуком полученного раствора в течение времени, достаточного для распределения нанотрубок по всей матрице полимера, нанесение композита на подложку и термообработку. При этом, ультразвуковая ванна помещена в зазоре электромагнита, наводящего переменное магнитное поле, направленное перпендикулярно плоскости подложки.

Недостатком приведенного способа относительно заявляемого является необходимость применения дополнительных операций по формированию, смешиванию и обработке растворов, использования дорогостоящих магнитов, что значительно усложняет и удорожает установку, отсутствие рекомендаций по применению других углеродных наполнителей, реактопластичных полимеров и отсутствие решений по улучшению смачиваемости волокна связующим.

Кроме того, из уровня техники известен способ повышения прочности на разрыв композитного материала с помощью предварительной пропитки углеволокон раствором углеродных нанотрубок в 2-пропаноле с концентрацией нанотрубок в диапазоне от 200 до 500 мкг/мл [4]. К раствору добавляют отвердитель: аминоэтилпиперазин или пентаэтиленгексамин, с концентрацией от 150 до 250 мкг/мл. Пропитку углеволокон раствором осуществляют путем полного погружения модифицируемых углеволокон в раствор, который дополнительно подогревают до температуры 80-85°С. Обеспечивается повышение механической прочности композита за счет формирования сетки углеродных нанотрубок, связанной с углеволокном.

Недостатком данного способа является сложность пропитки волокна, отсутствие мер для повышения смачиваемости волокна, контроля оптимальной концентрации нанотрубок, ограниченность рекомендаций применением только одного вида углеродных наполнителей и связующего только на основе реактопластов.

Особенностями способов повышения механической прочности в приведенных выше патентах [1-4] является применение тех или иных углеродных наполнителей, которые, в большей части работ, диспергируются в объеме связующего, что, хотя и ведет к улучшению прочности композита, однако не решает существенную проблему - необходимость повышения смачиваемости волокна и адгезии связующего к поверхности армирующего волокна, а также отсутствуют рекомендации для матриц на основе термопластичных полимеров.

Задачей заявляемого способа является повышение механической прочности композита за счет улучшения смачиваемости армирующего волокна, повышения адгезионной связи на границе волокно/полимер, формирования функционального каркаса из углеродного наполнителя на поверхности армирующего волокна.

Технический результат заявляемого изобретения заключается в повышении механической прочности композитного материала.

Указанный технический результат достигается за счет того, что способ повышения механической прочности композитного материала за счет предварительной обработки его элементов включает обработку углеродного наполнителя в вакуумной плазме, подготовку связующего для пропитки армирующей составляющей путем диспергирования в связующее обработанного в плазме углеродного наполнителя, подготовку армирующей составляющей путем обработки в атмосферной высокочастотной плазме, смешивание подготовленной армирующей составляющей и связующего в головке импрегнирования, охлаждение и сушку полученного композитного материала.

В частности, в качестве углеродного наполнителя используют углеродные нанотрубки.

В частности, в качестве углеродного наполнителя используют графен.

В частности, обработку углеродного наполнителя в вакуумной плазме осуществляют в течении времени до 200 с при электрической мощности от 100 до 500 Вт, с частотой генератора от 50 кГц до 1,0 МГц с , уровнем вакуума не менее 8,0 x 10^-1 мбар.

В частности, углеродный наполнитель при диспергировании в связующее используют с концентрацией от 0,2 до 4%.

В частности, обработку армирующей составляющей в атмосферной высокочастотной плазме осуществляют в течении времени до 200 с при электрической мощности до 500 Вт, с частотой генератора до 2,0 МГц.

В частности, в качестве газовой составляющей для обработки углеродного наполнителя и армирующей составляющей в плазме используют кислород.

В частности, в качестве газовой составляющей для обработки углеродного наполнителя и армирующей составляющей в плазме используют аргон.

В частности, в качестве газовой составляющей для обработки углеродного наполнителя и армирующей составляющей в плазме используют азот.

Осуществление изобретения.

Способ повышения механической прочности композитного материала за счет предварительной обработки его элементов включает в себя подготовку углеродного наполнителя путем обработки в вакуумной низкочастотной или высокочастотной плазме, при этом в качестве углеродного наполнителя используются углеродные нанотрубки или графен, а время обработки в вакуумной плазме составляет до 200 с, электрическая мощность - от 100 до 500 Вт, частота генератора - от 50 кГц до 1,0 МГц, уровень вакуума - не менее 8,0×10^-1 мбар, газовая среда - атмосфера c добавлением кислорода, аргона и др. газов,

подготовку связующего для пропитки армирующей составляющей путем диспергирования в связующее обработанного в плазме углеродного наполнителя, при этом углеродный наполнитель используются с концентрацией от 0,2 до 4,0% по массе, для достижения точных показателей концентрации углеродного наполнителя применяют оборудование высокоточного дозирования,

обработку армирующей составляющей в атмосферной высокочастотной плазме, при этом время обработки армирующей составляющей составляет до 200 с, электрическая мощность - до 500 Вт, частота генератора до 2,0 МГц, газовая среда - атмосфера с добавлением кислорода, аргона и других газов,

смешивание подготовленной армирующей составляющей и связующего в головке импрегнирования. За счет модификации поверхности армирующей составляющей и связующего обеспечивается наилучшая пропитка волокнистых нитей и стабильность характеристик производимого композитного материала, кроме того, для обеспечения стабильности параметров производимого композитного материала контролируется равномерность температуры расплава, оптимальное сочетание объемов армирующей составляющей и связующего, а также необходимое время удержания.

Далее производят охлаждение полученного композитного материала в водяной ванне и сушку в сушильной печи.

После производят формовку путем прохождения полученного композитного материала через гранулятор со стренговой резкой длинноволокнистых гранул и чипсов, путем намотки UD-лент, филаментов и гранул для 3D печати, препрегов, а путем выкладывания полученной ленты в многослойный материал формируют ламинаты для производства высокопрочных композитных изделий.

Способ позволяет повысить механическую прочность композитного материала за счет комплексной предварительной обработки его элементов, обеспечения высокой смачиваемости армирующей составляющей и его адгезию со связующим, формирования на поверхности углеродного наполнителя функционального каркаса с молекулами связующего.

Кроме того, технический результат достигается за счет обработки в плазме углеродного наполнителя для модификации поверхности и размера углеродного наполнителя. Применение плазменной обработки армирующей составляющей обеспечивает изменение его свойств, рост адгезии с углеродным наполнителем. Кроме того, обработка углеродного наполнителя в плазме необходима для образования гидрофильных групп, обеспечивающих высокие адгезионные свойства модифицированных поверхностей. Обработка углеродного наполнителя в вакуумной плазме осуществляется в течение времени до 200 с при электрической мощности от 100 до 500 Вт, с частотой генератора от 50 кГц до 1,0 МГц с, уровнем вакуума не менее 8,0×10^-1 мбар. А обработка армирующей составляющей в атмосферной высокочастотной плазме осуществляют в течение времени до 200 с при электрической мощности до 500 Вт, с частотой генератора до 2,0 МГц. Диапазоны данных параметров используют в зависимости от необходимого типа получения композитного материала и обрабатываемых элементов, данные диапазоны параметров получены экспериментальным путем, меньшие значения не позволят добиться технического результата, потому что не происходит достижение требуемых параметров обработки углеродного наполнителя и армирующей составляющей, что не позволит достичь на следующих этапах повышение прочности получаемых композитных материалов, а большие значения - негативно сказываются на структуре обрабатываемого углеродного наполнителя и армирующей составляющей, что в конечном счете приводит к их разрушению.

Предлагаемый способ применяется как для матриц на основе реактопластов, так и из термопластичных полимеров. Диапазон концентраций углеродного наполнителя в описываемом изобретении (от 0,2 до 4%) выбран с учетом эффективного полного взаимодействия всех его частиц с молекулами углеродного наполнителя, без наличия молекул углеродного в свободной форме. Точный подбор размера и концентрации углеродного наполнителя в связующем производят из расчета необходимости обеспечения максимальной площади взаимодействия с поверхностью углеволокна и максимизации адгезионной связи на границе армирующей составляющей/углеродный наполнитель. Меньшее значение не позволит добиться технического результата, потому что нижний предел концентрации определен как минимальный уровень обеспечивающий охват поверхности армирующей составляющей для формирования единого функционального каркаса углеродного наполнителя вокруг него, а снижение концентрации приводит к формированию областей на поверхности, полностью свободных от углеродного наполнителя. При этом увеличение концентрации не позволит добиться технического результата, потому что это ведет к росту вязкости связующего, ухудшению смачиваемости армирующей составляющей, росту нестабильности соединения, в целом, и к удорожанию изготавливаемого композитного материала.

Выбранный за основу метод плазменной обработки армирующих составляющих способствует лучшей их пропитке модифицированным связующим.

Примеры достижения технического результата:

Пример 1. Производство филамента для крупногабаритной 3D печати на основе полиамида и углеродного волокна (30+/-0,5%).

Гранулы полиамида (PA) 12 Э (НП ООО «Анид») помещались в высокоточный дозатор, далее в экструдер, где расплавлялись. В расплав из дозатора были поданы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) серии «Таунит-М», с концентрацией 0,4% по массе. МУНТ были предварительно обработаны в установке вакуумной низкочастотной плазмы с параметрами: время обработки 120 с, мощность генератора 150 Вт, давление атмосферного газа - 7,6*10^-1 мбар. МУНТ диспергированы в расплав полимера УЗ воздействием в интервале времени до 100 с на частоте 40 кГц. Далее расплав с УН подвергался дополнительной обработке плазмой ВЧ атмосферного барьерного разряда с частотой генератора 1 МГц в течение до 120 с.

После этого расплав с УН подавался в головку импрегнирования. Одновременно в нее поступало углеродное волокно UMT UMATEX. Волокно прошло обработку в импульсной высокочастотной атмосферной плазме с параметрами: мощность генератора 2 кВТ, длительность импульса 500 мс, несущая частота 1 МГЦ.

В головке импрегнирования был обеспечен контроль стабильности температуры расплава, требуемое сочетание объема волокна (30+/- 0,5%) и полимера. Затем материал охлаждался в водяной ванной, сушился и наматывался на катушки.

При этом применение заявляемого способа обеспечило:

прирост прочности на растяжение на 52% - со 100 до 152 МПа;

прирост прочности при сжатии на 47% - с 65 до 95,6 МПа.

Пример 2. Производство гранул для крупногабаритной 3D печати на основе полиамида и углеродного волокна (30+/-0,5%).

Гранулы полиамида (PA) помещались в высокоточный дозатор, далее в экструдер, где расплавлялись. В расплав из дозатора были поданы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) серии «Таунит-М», с концентрацией 0,4% по массе. МУНТ были предварительно обработаны в установке вакуумной низкочастотной плазмы с параметрами: время обработки 120 с, мощность генератора 150 Вт, давление атмосферного газа - 7,6..8,0*10^-1 мбар. МУНТ диспергированы в расплав полимера УЗ воздействием в интервале времени до 100 с на частоте 45 кГц. Далее расплав с УН подвергался дополнительной обработке плазмой высокочастотного атмосферного барьерного разряда с частотой генератора 1 МГц в течение до 120 с.

После этого расплав с УН подавался в головку импрегнирования. Одновременно в нее поступало углеродное волокно UMT UMATEX. Волокно прошло обработку в импульсной ВЧ атмосферной плазме с параметрами: мощность генератора 2 кВТ, длительность импульса 500 мс, несущая частота 1 МГЦ.

В головке импрегнирования был обеспечен контроль стабильности температуры расплава, требуемое сочетание объема волокна (30+/- 0,5%) и полимера. Затем материал охлаждался в водяной ванной, сушился и гранулировался на грануляторе со стреговой резкой.

При этом применение заявляемого способа обеспечило:

прирост прочности на растяжение на 57% - с 98 до 153,9 МПа;

прирост прочности при сжатии на 51% - с 64 до 96,6 Мпа.

Пример 3. Производство длинноволокнистых гранул термопластов из полипропилена и стекловолокна волокна (60+/-0,5%).

Гранулы полипропилена (PP) помещались в высокоточный дозатор, далее в экструдер, где расплавлялись. В расплав из дозатора были поданы многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) серии «Таунит-М», с концентрацией 0,4% по массе. МУНТ были предварительно обработаны в установке вакуумной низкочастотной плазмы с параметрами: время обработки 120 с, мощность генератора 150 Вт, давление атмосферного газа - 7,6..8,0*10^-1 мбар. МУНТ диспергированы в расплав полимера УЗ воздействием в интервале времени до 100 с на частоте 40 кГц. Далее расплав с УН подвергался дополнительной обработке плазмой ВЧ атмосферного барьерного разряда с частотой генератора 1 МГц в течение до 120 с.

После этого расплав с УН подавался в головку импрегнирования. Одновременно в нее поступало стекловолокно волокно UMATEX 25 г/м кв. Волокно прошло обработку в импульсной высокочастотной атмосферной плазме с параметрами: мощность генератора 2 кВТ, длительность импульса 450 мс, несущая частота 1 МГЦ.

В головке импрегнирования был обеспечен контроль стабильности температуры расплава, требуемое сочетание объема волокна (60+/- 0,5%) и полимера. Затем материал охлаждался в водяной ванной, сушился и гранулировался на грануляторе со стреговой резкой.

Применение заявляемого способа обеспечило:

прирост прочности при растяжении на 50% - с 109 до 163,5 МПа;

прирост модуля упругости при изгибе на 40% - с 10 500 до 14 626 Мпа.

Полученные характеристики прочности во всех трех испытаниях
на 20-50% выше известных из уровня технических решений.

Список использованных источников:

1. Патент RU 2500695 C1 Тарасов В.А., Степанищев Н.А., Степанищев А.Н., Назаров Н.Г., Копыл Н.И., Алямовский А.И., Нелюб В.А., Буянов И.А., Чуднов И.В., Бородулин А.С. Способ приготовления наносуспензии для изготовления полимерного нанокомпозита. 2013.

2. Патент US 8871296 B2 Aruna Zhamu, Yi-Jun Lin, Bor Z. Jang Method for producing conducting and transparent films from combined graphene and conductive nano filaments. 2013.

3. Патент RU 2400462 С1 Агеев О.А., Сюрик Ю.В. Способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки на подложке. 2010.

4. Патент RU 2703635 С1 Ромашкин А.В., Стручков Н.С., Левин Д.Д., Поликарпов Ю.А., Комаров И.А., Калинников А.Н., Нелюб В.А., Бородулин А.С. Cпособ повышения прочности на разрыв композитного материала с помощью предварительной пропитки углеволокон. 2019.

Изобретение относится к способу повышения механической прочности композитного материала. Техническим результатом является повышение механической прочности композитного материала. Технический результат достигается способом повышения механической прочности композитного материала за счет предварительной обработки его элементов. Способ включает обработку углеродного наполнителя в вакуумной плазме, подготовку связующего для пропитки армирующей составляющей путем диспергирования в связующее обработанного в плазме углеродного наполнителя, подготовку армирующей составляющей путем обработки в атмосферной высокочастотной плазме, смешивание подготовленной армирующей составляющей и связующего в головке импрегнирования, охлаждение и сушку полученного композитного материала. 8 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ повышения механической прочности композитного материала за счет предварительной обработки его элементов включает обработку углеродного наполнителя в вакуумной плазме, подготовку связующего для пропитки армирующей составляющей путем диспергирования в связующее обработанного в плазме углеродного наполнителя, подготовку армирующей составляющей путем обработки в атмосферной высокочастотной плазме, смешивание подготовленной армирующей составляющей и связующего в головке импрегнирования, охлаждение и сушку полученного композитного материала.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродного наполнителя используют углеродные нанотрубки.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве углеродного наполнителя используют графен.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку углеродного наполнителя в вакуумной плазме осуществляют в течение времени до 200 с при электрической мощности от 100 до 500 Вт, с частотой генератора от 50 кГц до 1,0 МГц с, уровнем вакуума не менее 8,0×10^-1 мбар.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углеродный наполнитель при диспергировании в связующее используют с концентрацией от 0,2 до 4%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку армирующей составляющей в атмосферной высокочастотной плазме осуществляют в течение времени до 200 с при электрической мощности до 500 Вт, с частотой генератора до 2,0 МГц.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газовой составляющей для обработки углеродного наполнителя и армирующей составляющей в плазме используют кислород.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, в качестве газовой составляющей для обработки углеродного наполнителя и армирующей составляющей в плазме используют аргон.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, в качестве газовой составляющей для обработки углеродного наполнителя и армирующей составляющей в плазме используют азот.