Способ модификации многослойных углеродных нанотрубок Российский патент 2020 года по МПК C01B32/174 B82B3/00 B82Y40/00 H01B1/24 

Область техники.

Изобретение относится к материалам для электрической техники и электроники, в частности к способам повышения электропроводности углеродных нанотрубок, которые могут быть использованы как проводящие наполнители для функциональных композитов или компонентов электронных схем.

Предшествующий уровень техники.

Направления использования многослойных углеродных нанотрубок в электронике разнообразны. Такие свойства нанотрубок, как малые размеры и высокая удельная поверхность, меняющиеся в значительных пределах в зависимости от условий синтеза, высокая удельная электропроводность, механическая прочность и химическая стабильность позволяют рассматривать УНТ как перспективную основу для элементов наноэлектроники.

В настоящее время существует несколько подходов к повышению электропроводности материалов на основе углеродных нанотрубок (УНТ): сепарация электропроводящей фракции, модифицирование исходных углеродных нанотрубок посредством химической или физической адсорбции на них другого вещества, выращивание УНТ на подложках с последующим модифицированием поверхности, химический дизайн УНТ путем их заполнения подходящими электропроводящими материалами в процессе роста нанотрубок (in-situ) и внедрение из газовой или жидкой фазы после синтеза углеродных нанотрубок (ex-situ). В свою очередь, ex-situ методы в зависимости от пути внедрения вещества внутрь канала могут быть подразделены на методы заполнения из газовой и жидкой фазы (растворов, сверхкритических растворов или расплавов).

Известен способ получения структур из химически связанных углеродных нанотрубок, обладающих повышенной электрической проводимостью [1]. Способ включает в себя пропитку исходных УНТ мономером с последующим превращением мономера в проводящий полимер и химическим связыванием проводящего полимера с частью углеродных нанотрубок. Полимер может быть легирован йодом для повышения проводимости. Растворитель из раствора мономера может быть испарен до помещения УНТ в полимеризатор.

Недостатками данного способа являются использование в качестве мономера ацетилена или фенилацетилена, относящихся к вредным веществам, и сложный многостадийный процесс получения проводящих структур, требующий специализированного оборудования.

Известен способ [2] получения модифицированного углеродного продукта, включающий следующие стадии: подготовку углеродного носителя, модифицирование его функциональной группой, присоединение к ней металлической группы. Согласно способу [2] стадию присоединения можно проводить в жидкой среде, в паровой или газовой фазе. Модифицированный углеродный продукт включает функциональную группу, ковалентно присоединенную к поверхности углерода, и металлическую группу, присоединенную к функциональной группе.

Недостаток данного способа заключается в том, что при ковалентном модифицировании функциональными группами с высокой электроотрицательностью наблюдается снижение собственной электропроводности УНТ.

Для создания сложной структуры из углеродных нанотрубок, обладающей превосходной электропроводностью, теплопроводностью и механической прочностью авторами [3] предложен способ, позволяющий получить две сетчатые структуры из углеродных нанотрубок взаимно химически связанных функциональными группами, и объединить их между собой функциональными группами посредством химического связывания функциональных групп.

Недостатки данного способа заключаются в использовании в качестве исходных уже функционализированных углеродных нанотрубок, причем средний диаметр углеродных нанотрубок в первом растворе, способ изготовления композитной структуры углеродных нанотрубок и средний диаметр углеродных нанотрубок второго раствора различны, вторая структура углеродных нанотрубок образована из однослойных углеродных нанотрубок, процесс получения структуры по данному патенту осуществляется на подложке.

В патенте [4] описан способ очистки многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ), получаемых пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, содержащих в качестве активных компонентов Fe, CO, Ni, Mo, Mn и их комбинаций, а также Al₂O₃, MgO, СаСО₃ в качестве носителей, который осуществляют кипячением в растворе соляной кислоты с дальнейшей промывкой водой, после кислотной обработки проводят прогрев в токе высокочистого аргона в печи с градиентом температур, в рабочей зоне температура составляет 2200-2800°С, на краях печи температура составляет 900-1000°С, в результате чего получают многослойные нанотрубки с содержанием металлических примесей менее 1 ppm.

Недостатками данного способа являются получение прямолинейных фрагментов многослойных углеродных нанотрубок порядка сотен нанометров путем удаления внутренних и приповерхностых дефектов, что не позволяет получить связанную структуру и высокая температура обработки МУНТ, помещенных в кварцевую ампулу при давлении не менее 10^-3 Торр, в потоке высокочистого аргона.

Наиболее близких заявляемому изобретению является способ изготовления структуры углеродных нанотрубок [5], включающий стадию нанесения жидкого раствора, содержащего углеродные нанотрубки, которые имеют функциональные группы, на поверхность временной подложки и стадию поперечного сшивания множества углеродных нанотрубок друг с другом, в результате чего функциональные группы образуют между собой химические связи, образуя тем самым сетчатую структуру слоя углеродных нанотрубок, и придания структурному слою углеродных нанотрубок желаемой формы с последующим переносом узорчатого слоя структуры углеродных нанотрубок на базовое тело. Жидкий раствор содержит добавку, которая заставляет функциональные группы образовывать химические связи между собой, и ускоритель окислительной реакции - йод.

Общим существенными признаками заявляемого способа и способа-прототипа является технология получения сетчатой структуры слоя углеродных нанотрубок, возможность формирования слоя структуры углеродных нанотрубок заданной формы. Заявляемый способ и способ-прототип совпадают также по наличию жидкофазной технологии внесения модифицирующих добавок и содержание в модифицирующих добавках йода.

Недостатками способа-прототипа являются пропитка базового тела раствором углеродных нанотрубок и обязательное наличие на поверхности углеродных нанотрубок функциональных групп, что требует дополнительных стадий их обработки и существенно усложняет и удорожает технологически процесс.

В основу заявляемого изобретения поставлена задача - разработать способ получения модифицированного материала на основе многослойных углеродных нанотрубок с высокой удельной электрической проводимостью.

Поставленная задача решается за счет того, что заявленный способ получения электропроводных многослойных углеродных нанотрубок включает получение суспензии МУНТ в растворе химически чистого йода или йодида калия в изопропаноле; последующую сушку суспензии МУНТ; термообработку пропитанных МУНТ в среде инертного газа с получением связанных углеродных наноструктур.

При приготовлении суспензии используется раствор химически чистого йода в изопропаноле. Затем компоненты механически смешиваются и сушатся в течение 3-4 суток в нормальных условиях. Механическую обработку проводят с помощью лопастной мешалки.

На следующем этапе сухая смесь, размещенная на подложке, загружается в печь электрическим обогревом. Модифицирование высаженным на УНТ из раствора на предыдущем этапе йодом осуществляется при температуре 600-650°С в атмосфере аргона в течение 2 часов. Скорость нагрева составляет 10°С/мин.

Преимуществами предложенного способа является возможность проведения процесса модифицирования при атмосферном давлении и получения единой электропроводящей структуры практически не содержащей йода в модифицированных МУНТ. Предложенный способ является безопасным и экологичным. Модифицирование происходит целенаправленно и исключает образование побочных продуктов реакции. За счет деформации структуры МУНТ и разрушения их внешних слоев происходит образование вместо них деструктурированной пленки (фиг. 1-4). Также в процессе модифицирования образуются соединения отдельных, близко расположенных нанотрубок посредством деструктурированных внешних слоев. Снижение себестоимости готового продукта достигается за счет простоты технологического процесса, отсутствия термообработки под высоким давлением и использования доступных и дешевых компонентов.

Заявленный способ модифицирования осуществляется следующим образом. В начале производят подготовку многослойных углеродных нанотрубок, заключающуюся в приготовлении суспензии МУНТ в 6%-ом растворе химически чистого йода в изопропаноле при постоянном перемешивании в течение 0,5-1,0 часа. Затем полученную суспензию равномерно распределяют на поддоне и высушивают в вытяжном шкафу при нормальных условиях до постоянного значения массы. Далее сухую смесь помещают на подложку и загружают в печь. Во время нагрева печь заполняется аргоном. Скорость нагрева составляет 10°С/мин. Термообработка многослойных углеродных нанотрубок, пропитанных раствором йода, проводится при атмосферном давлении в диапазоне температур 600…650°С, время модифицирования 2 ч. По окончании процесса печь и полученные структуры охлаждаются в токе аргона.

Изобретение может быть проиллюстрировано данными, приведенными на фиг. 1-12.

На фиг. 1 приведены изображения микроструктуры исходных многослойных углеродных нанотрубок, полученные на просвечивающем электронном микроскопе.

На фиг. 2-5 приведены изображения микроструктуры многослойных углеродных нанотрубок, модифицированных йодом, полученные на просвечивающем электронном микроскопе.

На фиг. 6 приведен механизм деформации модифицированных йодом.

На фиг. 7 приведено изображение микроструктуры исходных многослойных углеродных нанотрубок на сканирующем электронном микроскопе.

На фиг. 8-11 приведены изображения микроструктуры многослойных углеродных нанотрубок, модифицированных йодом, полученные на сканирующем электронном микроскопе.

На фиг. 12 приведена зависимость электропроводности МУНТ от частоты.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого изобретения и его эффективность.

Для осуществления заявляемого способа применяли следующие исходные веществаи оборудование:

- Углеродные нанотрубки марки «Таунит-М» производства ООО «НаноТехЦентр», Тамбов.

- Йод кристаллический I₂ чистый по ГОСТ 4159-79.

- Спирт изопропиловый по ГОСТ 9805-84.

- Мешалка лабораторная Witeg НТ-50АХ верхнеприводная производства DAIHAN (WITEG, Германия).

- Печь.

Пример.

В литровый стеклянный стакан налили 48,5 мл изопропилового спирта, поместили 3 г порошка кристаллического йода перемешивали до полного растворения. В полученный раствор внесли 3 г многослойных углеродных нанотрубок «Таунит М» (очищенных от минеральных примесей обработкой соляной кислотой) и тщательно перемешали до образования однородной суспензии. Стакан с полученной суспензией закрепили на мешалке и проводили обработку в течение 1 часа. Затем обработанную суспензию выгрузили в стеклянный поддон и поместили в вытяжной шкаф на 4 суток при нормальных условиях. Полученный сухой продукт перенесли на металлическую подложку и загрузили в герметичную печь. Воздух из внутреннего объема печи вытеснили аргоном. Для дальнейшей термообработки продукта печь нагревали со скоростью 10°С/мин. до достижения температуры 620°С. Далее продукт выдерживался при постоянной температуре 2 часа. В реакционный объем печи непрерывно подавался аргон. После печь вместе с готовым продуктом подвергли естественному охлаждению.

Для проверки наличия соединенных друг с другом углеродных нанотрубок в результате модифицирования полученные образцы исследовали с помощью просвечивающей электронной микроскопии. На полученных ПЭМ-изображениях присутствуют места соединения нанотрубок.

Кроме этого для определения электропроводности полученных модифицированных нанотрубок из них были изготовлены таблетки диаметром 1.2 см и толщиной 0.2 см, на торцы которых напылялись золотые контакты. Образцы исследовали на импедансметре Novocontrol Alpha-AN (Германия)в частотном диапазоне от 1 МГц до 0.01 Гц с амплитудой переменного сигнала 10 мВ. Комплексный импеданс и электропроводность рассчитаны по формулам:

где Z* - комплексный импеданс, Ом; Z' - реальная составляющая импеданса, Ом; Z'' - мнимая составляющая импеданса, Ом; ω = 2πƒ, ƒ - частота переменного сигнала, Гц; σ* -электропроводность, См/см; σ' - реальная составляющая электропроводности, См/см; σ'' - мнимая составляющая электропроводности, См/см; s - площадь электрода, см²; - толщина образца, см.

Удельная электропроводностьполученных модифицированных МУНТ составляет 516 См/см.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить модифицированные многослойные углеродные нанотрубки, обладающие хорошей электропроводностью, может быть легко масштабирован, обеспечивает экологическую чистоту производства.

1. US 9443638 B2 Carbon nanotube (CNT) materials having increased thermal and electrical conductivity / James R. Chow, Kurt S. Ketola, Carl W. Townsend; Raytheon Co.

2. Модифицированные углеродные продукты и их применение: пат. 2402584 Poc. Федерация: МПК C09C 1/44, C09C 3/08/ Хэмпден-Смит Марк Дж., Карусо Джеймс, Атанассова Паолина, Кирлидис Агатагеклос; заявитель и патентообладатель Кабот Корпорейшн. - №2006136378/05; заявл. 15.03.2005; опубл. 27.10.2010, Бюл. №30. - 46 с.: ил.

3. JP 4380282 B2 Carbon nanotube complex structure and its manufacturing method / Kazunori Anazawa, Masaki Hirakata, Takashi Isozakiet al.

4. Способ очистки многослойных углеродных трубок: пат. 2430879 Рос. Федерация: МПК С01В 31/00, В82В 3/00/ Кузнецов В.Л., Елумеева К.В., Мосеенков С.И., Бейлина Н.Ю., Степашкин А.А.; заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН, Учреждение Российской академии наук Институт проблем Бюл. №28. - 14 с.: ил.

5. ЕР 1506938 В1 Method for manufacturing a carbon nanotube structure and carbon nanotube transfer body / Miho Watanabe, Kazunori Anazawa, Chicara Manabe et al.

Изобретение относится к нанотехнологии, электротехнике и электронике и может быть использовано при изготовлении проводящих наполнителей для функциональных композитов или компонентов электронных схем. Многослойные углеродные нанотрубки, полученные пиролизом углеводородов с использованием катализаторов, помещают в 6%-ный раствор йода или йодида калия в изопропаноле и непрерывно перемешивают в 0,5-1,0 ч. Затем смесь высушивают и прогревают в печи в атмосфере аргона при температуре 600-650°С в течение 2 ч. Изобретение позволяет получить многослойные нанотрубки с модифицированной поверхностью, обладающие высокой электропроводностью, упростить способ их получения и использовать только доступные реагенты. 12 ил.

Способ получения модифицированного материала на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) с высокой удельной электрической проводимостью, включающий стадию получения суспензии многослойных углеродных нанотрубок, высушивание суспензии и термообработку пропитанных МУНТ в среде инертного газа с получением связанных углеродных наноструктур, отличающийся тем, что для приготовления суспензии многослойные углеродные нанотрубки помещают в 6%-ный раствор йода или йодида калия в изопропаноле, непрерывно перемешивают в течение 0,5-1,0 ч, после чего смесь высушивают и прогревают в печи в атмосфере аргона при температуре 600-650°С в течение 2 ч.