ОБЛАДАЮЩИЕ ВЫСОКОЙ ВЯЗКОСТЬЮ БАЗОВЫЕ ЖИДКОСТИ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИАКРИЛАТ Российский патент 2024 года по МПК C10M107/28 C10M145/14 C08F220/18 C10N20/04 

Настоящее изобретение относится к обладающим низкой молекулярной массой полиалкилакрилатным полимерам, к способу их получения и к их применению в качестве обладающих высокой вязкостью базовых жидкостей. Настоящее изобретение также относится к смазывающим композициям, содержащим такие обладающие низкой молекулярной массой полиалкилакрилатные полимеры, и к применению таких композиций в качестве масел для автоматических коробок передач, масел для механических коробок передач, масел для бесступенчатых коробок передач, композиций трансмиссионных масел, композиций промышленных трансмиссионных масел, композиций масел для моста, масел для коробок передач с двумя сцеплениями, специальных масел для коробок передач гибридных автомобилей или в качестве гидравлических масел.

Обладающие высокой вязкостью базовые жидкости обычно используют для увеличения индекса вязкости (ИВ) и для загущения смазывающих композиций, для которых предъявляются требования к стабильности по отношению к сдвиговому воздействию. Типичным случаем применения являются трансмиссионные масла, в случае которых предъявляются чрезвычайно высокие требования вследствие высокого механического напряжения и их работы в широком диапазоне температур.

Известно, что обладающие высокой вязкостью базовые жидкости обладают кинематической вязкостью при 100°С (КВ₁₀₀), равной от 30 до 1000 сСт.

Ожидается, что промышленные коробки передач должны работать при условиях высокой температуры и значительных нагрузок; и в средах, которые часто загрязнены мусором, промышленными отходами и водой. При отсутствии соответствующей защиты трансмиссии будут постоянно изнашиваться. Это означает, что необходимо проводить замену определенных деталей, необходимо чаще проводить замену масла и, что является наихудшим, следует ожидать простоя оборудования.

Современное оборудование, приводимое в движение трансмиссией, предназначено для работы во многих случаях применения, оно часто должно выдерживать неблагоприятные условия окружающей среды. Обычно коробки передач становятся меньше и их изготавливают из более легких и более сложных материалов, однако они должны являться еще более долговечными, чем ранее. В результате этого, к трансмиссионным маслам предъявляются более высокие требования и следует уделять более существенное внимание использованию высокоэффективных базовых жидкостей и присадок.

Типичными имеющимися на рынке продуктами являются обладающие высокой вязкостью поли-альфа-олефины (ПАО) и полученные с использованием металлоценового катализатора ПАО (м-ПАО), имеющиеся в продаже продукты обычно обладают вязкостью при 100°С, находящейся в диапазонах от 40 до 300 сСт (Choudary et al. Lubr. Sci. 2012, 23-44). Известно, что композиции на основе обладающих высокой вязкостью ПАО обладают наилучшими рабочими характеристиками при низких температурах, однако их недостатком является слабая полярность. Вследствие аполярности базовых масел на основе ПАО, композиции присадок диспергирующее вещество-ингибитор (ДИ) и стареющие продукты плохо растворимы в масле и это вызывает различные затруднения.

Высокая полярность обеспечивается с помощью сополимеров альфа-олефинов с малеатами (US 5435928), олигомеров альфа-олефинов с алкилакрилатами (US 3968148) или сополимеров альфа-олефинов с алкилметакрилатами (US 5691284). Альтернативно, можно использовать ПАО с функционализированными сложноэфирной группой мономерами (ЕР 2970532) или с простыми поливиниловыми эфирами (US 2013/0165360). Существенным преимуществом использования обладающих высокой вязкостью полярных базовых жидкостей является то, что отсутствует необходимость использования обладающих низкой вязкостью полярных жидкостей, таких как сложные эфиры, в качестве улучшающих совместимость агентов для композиции присадок ДИ. Известно, что обладающие низкой вязкостью полярные жидкости оказывают нежелательное воздействие на покрытия и прокладки, при этом обладающие высокой вязкостью жидкости оказывают меньшее воздействие.

Другим классом обладающих высокой вязкостью базовых жидкостей являются полиалкил(мет)акрилаты (ПАМА) (US 2013/229016). Хорошо известно использование ПАМА в смазывающих веществах в качестве средств, улучшающих ИВ, и их можно приспособить для обеспечения наивысшей степени эффективности.

US 2013/229016 относится к смазывающим веществам, предназначенным для систем передач и ветровых электростанций, содержащим не менее 30 мас. % полиалкилметакрилата. Все материалы раскрытых рабочих примеров состоят из метакрилатов, содержащих алкильные боковые цепи, содержащие не менее 10 атомов углерода. Не раскрыты чистые алкилакрилаты.

Алкилакрилаты не используют в качестве средств, улучшающих ИВ. Хотя существуют публикации (Rashad et al. J. of Petr. Sci. and Engineering 2012, 173-177; Evin et al. J. of Sol. Chem 1994, 325-338) и патенты (WO 96/17517), общеизвестно, что полиакрилаты, использующиеся в качестве средств, улучшающих ИВ, обладают худшими рабочими характеристиками, чем полиметакрилаты. В частности, в WO 96/17517 отмечено неожиданное обнаружение того, что при использовании поли(алкилакрилатов) в гидравлических жидкостях они обычно не способны в достаточной степени уменьшать влияние температуры на вязкость.

Для получения средств, улучшающих ИВ, на основе ПАМА обычно используют разветвленные спирты. Известно, что наряду с другими моноразветвленные обладающие длинной цепью спирты Гербе представляют собой один из классов спиртов, которые обеспечивают получение схемы разветвления соединений, благоприятной для их использования в качестве средств, улучшающих ИВ (US 2004/0077509). Разветвление препятствует кристаллизации спиртов и их включение в полимер препятствует кристаллизации полимерных цепей.

Обладающие короткой цепью спирты, содержащие ответвления, такие как этилгексанол и пропилгептанол, можно получить из пропена или бутена соответственно с помощью последовательности реакций, включающей гидроформилирование и альдольную конденсацию. Эти спирты являются привлекательными с коммерческой точки зрения, поскольку их производят в большом промышленном масштабе для целого ряда случаев применения. Использование полимеров, содержащих этилгексилметакрилат (ЕР 0937769) и/или пропилгептилметакрилат (US 2012/245068), в качестве средств, улучшающих ИВ, на основе ПАМА описано в известной литературе.

Согласно изобретению неожиданно было обнаружено, что обладающие высокой вязкостью базовые жидкости, полученные из обладающих низкой молекулярной массой полиалкилакрилатов, обладают характеристиками, существенно отличающимися от характеристик обладающих низкой молекулярной массой полиалкилметакрилатов.

По сравнению с полиалкилметакрилатами полиалкилакрилаты, содержащие не менее 95 мас. % акрилатов, обладают превосходной растворимостью в масле даже при низких температурах, несмотря на то, что полиалкилакрилаты обладают более низким значением отношение количества углерода к количеству кислорода.

Поэтому первым объектом настоящего изобретения являются полиалкилакрилаты, содержащие:

(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов,

отличающиеся тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1% или менее.

Содержание каждого компонента (а) и (b) приведено в пересчете на полную массу полиалкилакрилата. В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (а) и (b) в сумме составляют 100 мас. %.

В полиалкилакрилатах отношение количества молей углерода к количеству молей кислорода предпочтительно находится в диапазоне от 4,5:1 до 7,5:1, более предпочтительно в диапазоне от 5:1 до 7:1 и еще более предпочтительно в диапазоне от 5,5:1 до 6,5:1.

Предпочтительно, если среднемассовая молекулярная масса M_w полиалкилакрилатных полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, находится в диапазоне от 10000 до 20000 г/моль.

Предпочтительно, если полиалкилакрилатные полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении обладают индексом полидисперсности (ИПД) M_w/M_n, находящимся в диапазоне от 1,5 до 3,5, более предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3.

M_w и M_n определяют с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭКХ) с использованием имеющихся в продаже стандартов полиметилметакрилата. Определение проводят с помощью гель-проникающей хроматографии с использованием ТГФ (тетрагидрофуран) в качестве элюента.

Термин "акрилат" означает эфиры акриловой кислоты; термин "(мет)акрилат" означает и эфиры акриловой кислоты, и эфиры метакриловой кислоты.

Разветвленные C₈-С₁₀-алкилакрилаты, предназначенные для применения в настоящем изобретении, представляют собой сложные эфиры акриловой кислоты и обладающих разветвленной цепью спиртов, содержащих, от 8 до 10 атомов углерода. Термин "C₈-C₁₀-алкилакрилаты" включает отдельные акриловые эфиры, образованные со спиртом, обладающим определенной длиной цепи, а также смеси акриловых эфиров, образованных со спиртами, обладающими разными длинами цепей.

Подходящие разветвленные С₈-С₁₀-алкилакрилаты включают, например, 2-этилгексилакрилат, 3-изопропилгептилакрилат и изодецилакрилат.

С₁-С₂₀-Алкил(мет)акрилаты, предназначенные для применения в настоящем изобретении, представляют собой сложные эфиры (мет)акриловой кислоты и обладающих линейной или разветвленной цепью спиртов, содержащих, от 1 до 20 атомов углерода. Термин "С₁-С₂₀-алкилметакрилаты" включает отдельные (мет)акриловые эфиры, образованные со спиртом, обладающим определенной длиной цепи, а также смеси (мет)акриловых эфиров, образованных со спиртами, обладающими разными длинами цепей.

Подходящие С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилаты включают, например, метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, н-пропил(мет)акрилат), изопропил(мет)акрилат, н-бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, пентил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, гептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, 5-метилундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, 2-метилдодецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, 5-метилтридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, пентадецил(мет)акрилат, гексадецил(мет)акрилат, гептадецил(мет)акрилат, октадецил(мет)акрилат, нонадецил(мет)акрилат и эйкозил(мет)акрилат.

Дополнительным первым объектом настоящего изобретения являются полиалкилакрилаты, состоящие из 100 мас. % разветвленных C₈-С₁₀-алкилакрилатов.

Дополнительным первым объектом настоящего изобретения являются полиалкилакрилаты, где С₈-С₁₀-алкилакрилат выбран из группы, состоящей из следующих: этилгексилакрилат и пропилгептилакрилат.

Дополнительным первым объектом настоящего изобретения являются полиалкилакрилаты, где С₈-С₁₀-алкилакрилатом является этилгексилакрилат.

Дополнительным первым объектом настоящего изобретения является полиэтилгексилакрилат, обладающий среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне от 10000 до 20000 г/моль, и отличающийся содержанием остаточного мономера, составляющим 0,1% или менее.

Вторым объектом настоящего изобретения является применение полиалкилакрилатов, описанных выше в настоящем изобретении, в качестве базовых масел в смазывающих композициях, в особенности, в композициях промышленных трансмиссионных масел.

Применение предпочтительно относится к получению композиций, соответствующих классу вязкости ISO 220, или композиций, соответствующих классу вязкости ISO 320, где КВ₄₀ смазывающей композиции равна 220 мм²/с ± 10% или 320 мм /с ± 10% соответственно.

Полученная таким образом композиция, соответствующая классу вязкости ISO 220, характеризуется ИВ, равной 125 или более, предпочтительно находящейся в диапазоне от 130 до 150.

Полученная таким образом композиция, соответствующая классу вязкости ISO 320, характеризуется ИВ, равной 140 или более, предпочтительно находящейся в диапазоне от 150 до 180.

Дополнительным вторым объектом настоящего изобретения является способ смазывания промышленной трансмиссии, включающий стадии:

(i) применения по меньшей мере одного полиалкилакрилата, дополнительно описанного выше, в качестве базового масла;

(ii) необязательно объединения полиалкилакрилата с другим базовым маслом, выбранным из группы, состоящей из следующей: масла группы II АНИ (Американский нефтяной институт), масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси; и

(iii) нанесения композиции, полученной на стадии (ii), на промышленную трансмиссию.

Третьим объектом настоящего изобретения является композиция базового масла, содержащая:

(A) от 70 до 95 мас. % по меньшей мере одного полиалкилакрилата, содержащего:

(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных C₈-C₁₀-алкилакрилатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов,

отличающегося тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1% или менее; и

(B) от 5 до 30 мас. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси.

Содержание каждого компонента (А) и (В) приведено в пересчете на полную массу композиции базового масла. В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (А) и (В) в сумме составляют 100 мас. %.

Содержание каждого компонента (а) и (b) приведено в пересчете на полную массу полиалкилакрилата. В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (а) и (b) в сумме составляют 100 мас. %.

Дополнительным третьим объектом настоящего изобретения является композиция базового масла, в которой полиалкилакрилаты (А) состоят из 100 мас. % разветвленных C₈-С₁₀-алкилакрилатов.

Дополнительным третьим объектом настоящего изобретения является композиция базового масла, в которой С₈-С₁₀-алкилакрилат выбран из группы, состоящей из следующих: этилгексилакрилат и пропилгептилакрилат.

Дополнительным третьим объектом настоящего изобретения является композиция базового масла, в которой C₈-С₁₀-алкилакрилатом является этилгексилакрилат.

Дополнительным третьим объектом настоящего изобретения является композиция базового масла, содержащая:

(A) от 70 до 95 мас. % полиэтилгексилакрилата, обладающего среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне 10000 до 20000 г/моль, и отличающегося содержанием остаточного мономера, составляющим 0,1% или менее; и

(B) от 5 до 30 мас. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси.

Четвертым объектом настоящего изобретения является применение композиции базового масла, дополнительно описанной выше, для получения промышленного трансмиссионного масла.

Дополнительным четвертым объектом настоящего изобретения является способ получения композиции промышленного трансмиссионного масла, способ включает

объединение от 70 до 95 мас. % по меньшей мере одного полиалкилакрилата, содержащего:

(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных C₈-C₁₀-алкилакрплатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов,

отличающегося тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1% или менее, с

от 5 до 30 мас. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси.

Дополнительным четвертым объектом настоящего изобретения является способ смазывания промышленной трансмиссии, включающий стадии:

(i) получения композиции базового масла, дополнительно описанной выше; и

(ii) нанесения композиции, полученной на стадии (i), на промышленную трансмиссию.

Пятым объектом настоящего изобретения является смазывающая композиция, содержащая:

(A) от 20 до 60 мас. % по меньшей мере одного полиалкилакрилата, содержащего:

(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных C₈-C₁₀-алкилакрилатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов,

отличающегося тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1% или менее;

(B) от 40 до 80 мас. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси; и

(C) от 0 до 5 мас. % одной или большего количества присадок.

Содержание каждого компонента (А), (В) и (С) приведено в пересчете на полную массу смазывающей композиции. В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (А), (В) и (С) в сумме составляют 100 мас. %.

Содержание каждого компонента (а) и (b) приведено в пересчете на полную массу полиалкилакрилата. В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (а) и (b) в сумме составляют 100 мас. %.

В случае аполярных композиций на основе базовых масел группы II, III и IV и полиолефиновых загустителей обычной методикой, использующейся для растворения присадок, является добавление базового масла группы V, такого как сложные эфиры или алкилированные нафталины. Благодаря растворяющей способности сильно полярных полиакрилатов, предлагаемых в настоящем изобретении, в композиции, описанные в настоящем изобретении, не добавляют дополнительный улучшающий совместимость агент.

Базовое масло, предназначенное для использования в смазывающей композиция, содержит масло, обладающее подходящей для смазывания вязкостью. Такие масла включают натуральные и синтетические масла, масло, полученное при гидрокрекинге, гидрировании и заключительной гидрообработке, нерафинированные, рафинированные, повторно рафинированные масла или их смеси.

Базовое масло также может быть определено в соответствии определением Американского нефтяного института (АНИ) (см. опубликованную в апреле 2008 г. версию "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", секция 1.3, подзаголовок 1.3. "Base Stock Categories").

В настоящее время АНИ определил 5 групп базовых компонентов смазочного материала (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). К группам I, II и III относятся минеральные масла, которые классифицируются по содержанию насыщенных соединений и серы, и по их индексам вязкости. К группе IV относятся поли-альфа-олефины; и к группе V относятся все остальные базовые компоненты, включая, например, сложноэфирные масла. В приведенной ниже таблице описана эта классификация АНИ.

Предпочтительно, если определенная в соответствии со стандартом ASTM D445 кинематическая вязкость при 100°С (КВ₁₀₀) подходящих аполярных базовых масел, использующихся для получения смазывающей композиции, предлагаемой настоящем изобретении, находится в диапазоне от 5 до 15 мм²/с, более предпочтительно в диапазоне от 6 до 113 мм²/с и еще более предпочтительно в диапазоне от 8 до 12 мм²/с.

Особенно предпочтительные смазывающие вещества, предлагаемые в настоящем изобретении, содержат по меньшей мере одно базовое масло, выбранное из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, поли-альфа-олефины (ПАО) и их смеси.

Другие базовые масла, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, являются полученные по методике Фишера-Тропша базовые масла групп II-III.

Базовые масла, полученные по методике Фишера-Тропша, известны в данной области техники. Термин "полученное по методике Фишера-Тропша" означает, что базовое масло является продуктом синтеза, проводимого по методике Фишера-Тропша, или получено из него. Базовое масло, полученное по методике Фишера-Тропша, также может называться базовым маслом, полученным по технологии ГВЖ (превращения газа в жидкости). Подходящими базовыми маслами, полученными по методике Фишера-Тропша, которые можно с успехом использовать в качестве базового масла в смазывающей композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, являются такие, как раскрытые, например, в ЕР 0776959, ЕР 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, ЕР 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 и WO 2013/189951.

Базовые масла групп II, III, IV АНИ или их смеси, используют, в особенности, для композиций промышленных трансмиссионных масел.

Смазывающая композиция, предлагаемая в настоящем изобретении, также может содержать в качестве компонента (С) дополнительные присадки, выбранные из группы, состоящей из следующих: присадки, понижающие температуру застывания, диспергирующие средства, противовспениватели, моющие средства, деэмульгаторы, антиоксиданты, противоизносные присадки, противозадирные присадки, трибо-модификаторы, противокоррозионные присадки, красители и их смеси.

Предпочтительные присадки, понижающие температуру застывания, например, выбраны из группы, состоящей из следующих: алкилированные полимеры нафталина и фенольные полимеры, полиалкилметакрилаты, сополимеры малеатов и сополимеры фумаратов, которые обычно можно использовать в качестве эффективных присадок, понижающих температуру застывания. Композиция смазочного масла может содержать от 0,1 до 0,5 мас. % присадки, понижающей температуру застывания. Предпочтительно, если используют не более 0,3 мас. % присадки, понижающей температуру застывания.

Подходящие диспергирующие средства включают производные поли-(изобутилена), например, поли(изобутилен)сукцинимиды (ПИБСИ), включая борированные ПИБСИ; и олигомеры этилен-пропилен, функционализированные с помощью N/O.

Подходящие противовспенивающие присадки включают, например, силиконовые масла, фторсиликоновые масла и простые фторалкиловые эфиры.

Предпочтительные моющие средства включают металлсодержащие соединения, например, феноксиды; салицилаты; тиофосфонаты, в особенности, тиопирофосфонаты, тиофосфонаты и фосфонаты; сульфонаты и карбонаты. Предпочтительно, если в качестве металла эти соединение могут содержать кальций, магний и барий. Предпочтительно, если эти соединения можно использовать в нейтральной или перещелоченной форме.

Предпочтительные деэмульгаторы включают сополимеры алкиленоксида и (мет)акрилаты, содержащие полярные функциональные группы.

Подходящие антиоксиданты включают, например, фенолы, например, 2,6-ди-трет-бутилфенол (2,6-ДТБ), бутилированный гидрокситолуол (БГТ), 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол); ароматические амины, в особенности, алкилированные дифениламины, N-фенил-1-нафтиламин (ФНА), полимерный 2,2,4-триметилдигидрохинон (ТМХ); соединения, содержащие серу и фосфор, например, дитиофосфаты металлов, например, дитиофосфаты цинка (Zn-ДТФ), "сложные триэфиры OOS" = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с содержащими активированные двойные связи олефинами, циклопентадиеном, норборнадиеном, α-пиненом, полибутеном, эфирами акриловой кислоты, эфирами малеиновой кислоты (не образующие золу при сжигании); сераорганические соединения, например, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, полисульфиды, модифицированные тиолы, производные тиофена, ксантаты, тиогликоли, тиоальдегиды, серусодержащие карбоновые кислоты; гетероциклические соединения, содержащие серу/азот, в особенности, диалкилдимеркаптотиадиазолы, 2-меркаптобензимидазолы; бис(диалкилдитиокарбамат) цинка и метилен-бис(диалкилдитиокарбамат) цинка; фосфорорганические соединения, например, триарил- и триалкилфосфиты; медьорганические соединения и перещелоченные феноксиды и салицилаты на основе кальция и магния.

Предпочтительные противоизносные и противозадирные присадки включают фосфорсодержащие соединения, например, триалкилфосфаты, триарилфосфаты, например, трикрезилфосфат, нейтрализованные амином моно- и диалкилфосфаты, этоксилированные моно- и диалкилфосфаты, фосфиты, фосфонаты, фосфины; соединения, содержащие серу и фосфор, например, дитиофосфаты металлов, например, ди-С₃-С₁₂-алкилдитиофосфаты цинка (Zn-ДТФ), диалкилдитиофосфаты аммония, диалкилдитиофосфаты сурьмы, диалкилдитиофосфаты молибдена, диалкилдитиофосфаты свинца, "сложные триэфиры OOS" = продукты реакции дитиофосфорной кислоты с содержащими активированные двойные связи олефинами, циклопентадиеном, норборнадиеном, α-пиненом, полибутеном, эфирами акриловой кислоты, эфирами малеиновой кислоты, трифенилфосфоротионат (ТФФТ); соединения, содержащие серу и азот, например, бис(амилдитиокарбамат) или метиленбис(ди-н-бутилдитиокарбамат) цинка; серусодержащие соединения вместе с элементарной серой и сульфированные с помощью H₂S углеводороды (диизобутилен, терпен); сульфированные глицериды и эфиры жирных кислот; перещелоченные сульфонаты; хлорсодержащие соединения или твердые вещества, такие как графит или дисульфид молибдена.

Использующиеся трибо-модификаторы могут включать механически активные соединения, например, дисульфид молибдена, графит (включая фторированный графит), поли(трифторэтилен), полиамид, полиимид; соединения, которые образуют адсорбционные слои, например, обладающие длинной цепью карбоновые кислоты, эфиры жирных кислот, простые эфиры, спирты, амины, амиды, имиды; соединения, которые образуют слои путем трибохимических реакций, например, насыщенные жирные кислоты, фосфорная кислота и эфиры тиофосфорной кислоты, ксантогенаты, сульфированные жирные кислоты; соединения, которые образуют полимероподобные слои, например, этоксилированные неполные эфиры дикарбоновых кислот, диалкилфталаты, метакрилаты, ненасыщенные жирные кислоты, сульфированные олефины или металлоорганические соединения, например, соединения молибдена (дитиофосфаты молибдена и дитиокарбаматы молибдена Мо-ДТК) и их комбинации с Zn-ДТФ, медьсодержащие органические соединения.

Некоторые из перечисленных выше соединений могут выполнять несколько функций, например, Zn-ДТФ в первую очередь является противоизносной присадкой и противозадирной присадкой, однако он также обладает характеристиками антиоксиданта и ингибитора коррозии (в данном случае: пассиватор/инактиватор металла).

Подробно описанные выше присадки, в частности, подробно описаны в публикации Т. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".

Предпочтительно, если диспергирующие средства (включая борированные диспергирующие средства) используют при концентрации, составляющей от 0 до 2 мас. %, противовспениватели используют при концентрации, составляющей от 10 до 2500 част./млн, моющие средства используют при концентрации, составляющей от 0,05 до 1 мас. %, деэмульгаторы используют при концентрации, составляющей от 0 до 0,1 мас. %, антиоксиданты используют при концентрации, составляющей от 0,5 до 1,5 мас. %, противоизносные и противозадирные присадки все используют при концентрации, составляющей от 0,1 до 1 мас. %, трибо-модификаторы 0,05 до 2 мас. %, противокоррозионные присадки используют при концентрации, составляющей от 0,05 до 0,5 мас. %, и красители используют при концентрации, составляющей от 0,01 до 1 мас. %. Концентрации в каждом случае приведены в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.

Предпочтительно, если полная концентрация одной или большего количества присадок (С) в композиции смазочного масла составляет вплоть до 5 мас. %, более предпочтительно от 0,1 до 4 мас. %, более предпочтительно от 0,5 до 3 мас. % в пересчете на полную массу композиции смазочного масла.

Дополнительным пятым объектом настоящего изобретения является смазывающая композиция, содержащая:

(A) от 20 до 60 мас. % полиэтилгексилакрилата, обладающего среднемассовой молекулярной массой, находящейся в диапазоне 10000 до 20000 г/моль, и отличающегося содержанием остаточного мономера, составляющим 0,1% или менее;

(B) от 40 до 80 мас. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси; и

(C) от 0 до 5 мас. % одной или большего количества присадок.

Содержание каждого компонента (А), (В) и (С) приведено в пересчете на полную массу смазывающей композиции. В предпочтительном варианте осуществления относительные содержания компонентов (А), (В) и (С) в сумме составляют 100 мас. %.

Шестым объектом настоящего изобретения является применение описанной выше композиции смазочного масла в качестве промышленного трансмиссионного масла.

Дополнительным шестым объектом настоящего изобретения является способ получения смазывающей композиции, способ включает: объединение от 20 до 60 мас. % по меньшей мере одного полиалкилакрилата, содержащего:

(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных C₈-C₁₀-алкилакрилатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов,

отличающегося тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1% или менее, с

от 40 до 80 мас. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси, и с

от 0 до 5 мас. % одной или большего количества присадок.

Дополнительным шестым объектом настоящего изобретения является способ смазывания промышленной трансмиссии, включающий стадии:

(i) получения смазывающей композиции, дополнительно описанной выше; и

(ii) нанесения композиции, полученной на стадии (i), на промышленную трансмиссию.

Полиалкилакрилаты, дополнительно описанные выше, получают способом с использованием особой загрузки. Для их применения в качестве обладающей высокой вязкостью базовой жидкости чрезвычайно важно регулировать абсолютную молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. Обычно это можно обеспечить путем добавления реагентов-переносчиков цепи или использования высоких концентраций радикального инициатора (см., например, US 2013/0229016). Способ, описанный в настоящем изобретении, проводят без добавления реагента-переносчика цепи и с использованием сравнительно небольшого с учетом полученной молекулярной массы количества инициатора.

Шестым объектом настоящего изобретения является способ получения полиалкилакрилатов, дополнительно описанных выше, способ включает стадии:

(i) добавления в реакционный сосуд базового масла;

(ii) нагревания базового масла, добавленного на стадии (i), до температуры проведения реакции, равной от 130 до 170°С;

(iii) проводимой в течение промежутка времени, равного от 120 до 240 мин, непрерывной загрузки в реакционный сосуд смеси разветвленных C₈-C₁₀-алкилакрилатов и от 0,1 до 1,2% инициатора в пересчете на количество разветвленных C₈-C₁₀-алкилакрилатов;

(iv) необязательно перемешивания реакционной смеси, полученной на стадии (iii), в течение еще от 50 до 90 мин; и

(vi) охлаждения реакционной смеси, полученной на стадии (iv), до температуры окружающей среды и получения искомого полиалкилакрилата.

Базовое масло, использующееся на стадии (i), может быть выбрано из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси.

Концентрация алкилакрилатов в реакционной смеси составляет от 70 до 95 мас. %, предпочтительно от 80 до 90 мас. %. Это означает, что полученная на стадии (iii) реакционная смесь содержит от 5 до 30 мас. %, предпочтительно от 10 до 20 мас. % базового масла и от 70 до 95 мас. %, предпочтительно от 80 до 90 мас. %, алкилакрилатов.

Подходящие инициаторы включают азоинициаторы, хорошо известные в данной области техники, такие как АИБН (азобисизобутиронитрил) и 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, а также пероксисоединения, такие как пероксид метилэтилкетона, пероксид ацетилацетона, дилаурилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, пероксид кетона, трет-бутилпероктоат, пероксид метилизобутилкетона, пероксид циклогексанона, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидропероксид, трет-бутилгидропероксид, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, смеси двух или большего количества указанных выше соединений друг с другом и смеси указанных выше соединений с неуказанными соединениями, которые также могут образовывать свободные радикалы.

Предпочтительными инициаторами являются дикумилпероксид и трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.

Настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано с помощью приведенных ниже неограничивающих примеров.

Экспериментальный раздел

Аббревиатуры

ОВ - объемная вязкость

ОВ₄₀ - объемная вязкость при 40°С

ОВ₁₀₀ - объемная вязкость при 100°С

C600R - базовое масло группы II, выпускающееся фирмой Chevron, обладающее КВ₁₀₀, равной 12 сСт

ДДМ - додецилмеркаптан

ЭГА - этилгексилакрилат, выпускающийся фирмой Aldrich

ГА - гексилакрилат

Hitec® 307 - композиция присадок ДИ, выпускающаяся фирмой Afton

ИДА - изодецилакрилат, выпускающийся фирмой Aldrich

ИТДА - изотридецилакрилат, выпускающийся фирмой Aldrich

КВ - кинематическая вязкость, определенная в соответствии со стандартом ASTM D445

КВ₄₀ - кинематическая вязкость при 40°С, определенная в соответствии со стандартом ASTM D445

КВ₁₀₀ - кинематическая вязкость при 100°С, определенная в соответствии со стандартом ASTM D445

КВ_-10 кинематическая вязкость при -10°С, определенная в соответствии со стандартом ASTM D445

ЛА - лаурилакрилат, додецилакрилат, выпускающийся фирмой Aldrich

M_n - среднечисловая молекулярная масса

M_w - среднемассовая молекулярная масса

NB3080 - Nexbase® 3080; базовое масло группы III, выпускающееся фирмой Neste, обладающее КВ₁₀₀, равной 7,9 сСт

ПАО 6 - поли-альфа-олефиновое базовое масло, обладающее КВ₁₀₀, равной 6 сСт

ПАО 8 - поли-альфа-олефиновое базовое масло, обладающее КВ₁₀₀, равной 8 сСт

ИПД - индекс полидисперсности

ПГА - пропилгептилакрилат, выпускающийся фирмой Aldrich

ПТ - температура потери текучести

ИВ - индекс вязкости

VPL 1-180 - VISCOPLEX® 1-180, присадка, понижающая температуру застывания, выпускающаяся фирмой Evonik

VPL 14-520 - VISCOPLEX® 14-520, противовспениватель, выпускающийся фирмой Evonik

Yubase 6 - базовое масло группы III, выпускающееся фирмой SK Lubricants, обладающее КВ₁₀₀, равной 6 сСт

Методики исследования

Полиалкилакрилаты, предлагаемые в настоящем изобретении, и полимеры сравнительных примеров характеризовали с помощью их молекулярной массы, ИПД и объемной вязкостью при 40°С и 100°С (ОВ₄₀ и ОВ₁₀₀).

Молекулярные массы определяли с помощью эксклюзионной хроматографии (ЭКХ) с использованием имеющихся в продаже стандартов полиметилметакрилата (ПММА). Определение проводили с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в соответствии со стандартом DIN 55672-1 с использованием ТГФ в качестве элюента (скорость потока: 1 мл/мин; инжектируемый объем: 100 мкл).

Композиции смазочных масел, содержащие полиалкилакрилаты, предлагаемые в настоящем изобретении, и полимеры сравнительных примеров, характеризовали с помощью кинематической вязкости при -10°С (КВ_-10), 40°С (КВ₄₀) и 100°С (КВ₁₀₀), определенной в соответствии со стандартом ASTM D445, индекса вязкости (ИВ), определенного в соответствии со стандартом ASTM D2270, вязкости по Брукфилду, определенной в соответствии со стандартом ASTM D-2983, и температуры потери текучести, определенной в соответствии со стандартом ASTM D5950.

Смазывающие композиции готовили таким образом, чтобы они соответствовали классу вязкости ISO 220 или ISO 320 с отклонением на ±10%. Классы вязкости в соответствии с Международной организацией стандартизации, ISO VG, рекомендованы для случаев применения в промышленности.

Эталонная температуры, равная 40°С, соответствует рабочей температуре в механизме.

Таким образом, эта классификация вязкости в соответствии с ISO основана на кинематической вязкости при 40°С (КВ₄₀).

Проводили исследования для определения потерь при сдвиге с использованием конического роликового подшипника (КРП, 20 ч, 60°С, 5 кН и 1450 об/мин) в соответствии со стандартом СЕС L-45-A-99 и определяли соответствующие значения кинематической вязкости при 40°С (КВ₄₀) и при 100°С (КВ₁₀₀) в соответствии со стандартом ASTM D-445.

Для исследования композиций трансмиссионных масел проводили испытания на вспенивание в соответствии со стандартом ASTM D892 и выделение воздуха определяли в соответствии со стандартом DIN ISO 9120.

Синтез 1: Общая методика синтеза полиалкилакрилатов с использованием процедуры с загрузкой РПЦ (реагент-переносчик цепи)

В круглодонную колбу, снабженную стеклянным стержнем для перемешивания, патрубком для подачи азота, обратным холодильником и термометром, помещали 41,9 г NB3080. При пропускании азота при 110°С в течение 2 ч добавляли 200,0 г ЭГА, 6,0 г ДДМ, 0,5 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата и 4,5 г NB080. Затем к реакционной смеси в течение 1 ч добавляли 0,4 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата и 3,6 г NB3080.

Синтез 2: Общая методика синтеза полиалкилакрилатов с использованием РППА (радикальная полимеризация с переносом атомов)

1,88 г Пентаметилдиэтилентриамина, 0,78 г CuBr и 100,0 г ЭГА продували азотом в течение 30 мин и нагревали до 65°С. После добавления 2,12 г этиленбис(2-бромизобутирата) реакционную смесь нагревали до 95°С. Через 4 ч добавляли 1,10 г ДДМ. Смесь перемешивали в течение 2 ч, охлаждали до комнатной температуры и очищали путем фильтрования под давлением. После фильтрования получали прозрачную, желтоватую и обладающую высокой вязкостью жидкость, которую использовали без дополнительной очистки.

Синтез 3: Общая методика синтеза полиалкилакрилатов с помощью нового способа с использованием акрилата

0,85 г Дикумилпероксида (0,5 мас. % в пересчете на количество ЭГА), растворенного в 170,0 г ЭГА, в атмосфере азота при 150°С в течение 3 ч добавляли к 26,77 г NB3080. Затем температуру смеси необязательно понижали до 110°С и добавляли 0,17 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата (0,1 мас. % в пересчете на количество ЭГА), растворенного в 3,23 г NB3080. После перемешивания в течение еще 1 ч полученный прозрачный раствор полимера охлаждали и использовали в последующих экспериментах без дополнительной очистки.

Синтез 4: Общая методика синтеза полиалкилметакрилатов

В круглодонную колбу, снабженную стеклянным стержнем для перемешивания, патрубком для подачи азота, обратным холодильником и термометром, помещали 284,4 г ЭГМА (этилгексилметакрилат) и 8,9 г ДДМ. При пропускании азота при 110°С в течение 3 ч добавляли 0,75 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата и 15,0 г ЭГМА. После выдерживания при этой температуре в течение 1 ч добавляли 0,6 г трет-бутилпер-2-этилгексаноаат. После выдерживания в течение еще 1 ч добавляли заключительную порцию 0,6 г трет-бутилпер-2-этилгексаноата и раствор перемешивали при 110°С в течение 1 ч. Полученную прозрачную и обладающую высокой вязкостью жидкость использовали без дополнительной очистки.

Все инициаторы имеются в продаже. Диацетилпероксидикарбонат выпускается фирмой AkzoNobel.

Составы реакционных смесей, использовавшихся для получения полимеров рабочих примеров и сравнительных примеров, представлены в приведенной ниже таблице 2. Содержания мономера и базового масла в сумме всегда составляют 100%. Количества инициатора и ДДМ приведены в пересчете на полное количество мономера.

Выводы:

Полимеры примеров 1-4 получали по известным методикам. Хотя регулирование температуры и экономичность являлись неудовлетворительными, можно было получить искомые полимеры. Полимеры примеров 1-4 соответствуют пункту 1 формулы настоящего изобретения и обладают хорошими рабочими характеристиками при их применении в качестве базовых масел в смазывающих композициях (см. результаты, дополнительно приведенные ниже в таблице 5). Кроме того, полимеры примеров 1-3 содержат существенное количество серы, для которой считается, что она оказывает неблагоприятное воздействие на совместимость с определенными металлами и резиновыми прокладками. Полимеры примеров 1-3 дополнительно обладают высокими содержаниями остаточного мономера (см. приведенную ниже таблицу 4).

Полимер примера 4 получен с использованием методики РППА, проведение которой является чрезвычайно затруднительным при производстве в промышленном масштабе, поскольку для получения смазывающих веществ необходим не содержащий загрязняющих веществ продукт. Установлено, что даже при работе в лабораторном масштабе удаление технологических химикатов из обладающего высокой вязкостью продукта требует чрезвычайно больших затрат времени.

Для обеспечения регулирования температуры использовали способ загрузки мономера. Попытки получить полимеры, обладающие молекулярной массой, находящейся в целевом диапазоне и равной менее 25000 г/моль, с использованием серусодержащих реагентов-переносчиков цепи не приводили к получению удовлетворительных значений содержания остаточного мономера.

Кроме того, необходимое количество реагента-переносчика цепи, использующееся в этой методике, являлось довольно существенным и это приводило к нежелательным высоким содержаниям серы в продукте (примеры 1-3; использовали 1,90 и 3,00% ДДМ соответственно). Несмотря на их благоприятное воздействие на характеристики окисления и износа, известно, что содержащие серу компоненты оказывают неблагоприятное воздействие на желтые металлы и резиновые прокладки (см. L. R. Rudnick, Lubricant Additives: Chemistry and Applications, 3rd Edition, 2017, p, 197ff).

Полимеры примеров 5, 7, 20, 22, 30, 44 и 45 являются полимерами сравнительных примеров, поскольку значение молекулярной массы M_w находится за пределами заявленного диапазона, составляющего от 7000 до 25000 г/моль.

Полимеры примеров 6, 8-19, 21, 23, 27-29 и 31-43 соответствуют настоящему изобретению.

Полимеры примеров 22, 24-26 и 46 являются полимерами сравнительных примеров, поскольку их получали из мономеров, которые не соответствуют пункту 1 формулы изобретения.

В представленной ниже таблице 3 приведено подробное описание методики, использующейся для синтеза полимеров рабочих примеров и сравнительных примеров.

Первые попытки получения искомых полиакрилатов по методике, проводимой в периодическом режиме, аналогичной получению поли(ЭГМА) (синтез 4, пример 46) являлись неудачными вследствие неудовлетворительного регулирования температуры. Хорошие результаты получены с использованием методики РППА (синтез 2, пример 4), однако вследствие неудовлетворительной экономичности необходимо было разработать новую методику.

Разработан новый способ загрузки без использования реагента-переносчика цепи, с помощью которой получены полимеры, обладающие чрезвычайно низким содержанием остаточного мономера (синтез 3). Обеспечены низкие молекулярные массы при хорошей степени превращения и узких молекулярно-массовых распределениях. Способ хорошо применим, в особенности при повышенных температурах, это является благоприятным для обеспечения высоких температур и хороших степеней превращения (см., например, примеры 5, 6, 7, 41, 44 и 45).

Помимо влияния на молекулярную массу температуры, которую необходимо подбирать для соответствующей инициирующей системы, молекулярную массу можно регулировать несколькими путями. Неожиданно слабым являлось влияние количества инициатора. Использование чрезвычайно небольших количеств инициатора приводило к увеличению молекулярной массы, однако изменение содержания инициатора на 0,5 мас. % приводило к несущественным изменениям молекулярной массы (примеры 16-20, 29, 31, 32, 33, 42 и 43).

Продолжительность загрузки, находящаяся в разумном диапазоне, составляющем 2-4 ч, также оказывает лишь незначительное влияние (см. примеры 10, 11, 17 и 21).

На молекулярную массу также можно оказывать влияние путем изменения количества базового масла в загрузке на начальном этапе проведения реакции (см. примеры 8-10, 22, 25 и 27-29).

Характеристики полиалкилакрилатов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, раскрыты в приведенной ниже таблице 4.

Можно видеть, что все полимеры, полученные с помощью синтеза 3, обладают содержаниями остаточного мономера, составляющими 0,1% или даже существенно менее. Все полимеры рабочих примеров, которые соответствуют настоящему изобретению, обладают значениями объемной вязкости (ОВ₄₀), существенно превышающими равные 320 мм²/с, т.е. их можно легко включить в композиции таким образом, чтобы композиции соответствовали классу вязкости ISO 320.

Кроме того видно, что полимеры, обладающие среднемассовой молекулярной массой, равной примерно 7000 г/моль, обладают пограничными значениями объемной вязкости при 40°С (см. примеры 6 и 8), т.е. их можно включить в композиции только таким, образом, чтобы композиции соответствовали классу вязкости ISO 220 или классу более низкой вязкости.

Для получения гомополимеров, предназначенных для их исследования, как обладающих высокой вязкостью базовых жидкостей, использовали различные акрилатные мономеры. Установлено, что гексилакрилат является совершенно неподходящим, поскольку объемная вязкость синтезированных полимеров являлась слишком низкой для возможности какого-либо их использования (пример 25). Даже при существенном увеличении молекулярной массы высокое добавляемое количество и ожидаемое отсутствие стабильности по отношению к сдвиговому воздействию являлись настолько неудовлетворительными, что последующее исследование не проводили (пример 22).

Смазывающие композиции

Для исследования рабочих характеристик акрилатных полимеров, полученных в соответствии с настоящим изобретением, готовили смазывающие композиции путем использования акрилатных полимеров в качестве базовой жидкости и их смешивания с другим базовым маслом (маслами) для обеспечения вязкостей, соответствующих классам вязкости ISO 220 и ISO 320.

Результаты для типичных параметров композиций, таких как КВ₁₀₀, ИВ, ИТ и вязкость по Брукфилду, представлены в приведенных ниже таблицах 5-9.

Хотя в области техники, относящейся к средствам, улучшающим ИВ, акрилаты и метакрилаты часто считаются взаимозаменяемыми, результаты, представленные в настоящем изобретении, указывают на различие при их использовании в качестве обладающих высокой вязкостью базовых компонентов. Тогда как гомополимер ЭГМА (пример 46) обладал чрезвычайно плохой смешиваемостью с Nexbase 3080 (масло группы III АНИ) и наблюдалось разделение фаз, в случае гомополимеров ЭГА такие затруднения не обнаружены при использовании любых растворителей и любых концентраций.

Поли(лаурилакрилат, ЛА) (пример 24) при его включении в полностью готовую композицию, соответствующую классу вязкости ISO 320, обеспечивал неудовлетворительные рабочие характеристики, такие как добавляемое количество и характеристики при низкой температуре. Поли(изодецилакрилат) (пример 23) и поли(изотридецилакрилат) (пример 26) обеспечивали недостаточные рабочие характеристики при низких температурах по сравнению с обеспечиваемыми поли(ЭГА).

Улучшенные рабочие характеристики при низкой температуре наблюдали в случае использования поли(пропилгептилакрилата) (примеры 37-40), они были обеспечены за счет незначительно увеличенного добавляемого количества по сравнению с количеством поли(ЭГА).

Вследствие высокой степени превращения мономеров и поскольку при проведении методики не использовали другие летучие компоненты, такие как реагенты-переносчики цепи, температуры вспышки акрилатных полимеров являлись чрезвычайно высокими. Результаты, приведенные для полимера примера 2, и измеренная температура вспышки (методика ОТК (в открытом тигле по Кливленду), в соответствии со стандартом ASTM D92) являлись такими же, как указанные для разбавляющего масла Chevron 600R, использующегося при проведении методики (пример 27).

При использовании полимера примера 30 в композиции, соответствующей классу вязкости ISO 220, полученной с использованием базового масла группы III АНИ, наблюдалось осаждение. Поскольку это явление не наблюдали в случае других образцов, обладающих более низкой молекулярной массой, можно заключить, что наблюдающаяся во всех других экспериментах превосходная совместимость гомополимеров ЭГА с маслом, даже при использовании обладающих чрезвычайно плохой растворяющей способностью базовых масел, обеспечена использованием молекулярных масс, равных менее 25000 г/моль.

Полученные для композиций, соответствующих классу вязкости ISO 320, результаты, раскрытые в таблицах 5-6, показывают, что в случае полимеров ЭГА и ПГА необходимое содержание полимера составляет от 40 до 60 мас. %. Полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают хорошей растворимостью в использовавшихся базовых маслах (т.е. в маслах группы III и IV, а также в их смесях) при всех температурах, равных вплоть до ПТ (температура потери текучести) композиции.

Полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обеспечивают хорошие характеристики при низкой температуре (см. значения КВ_-10 ВБ_-26 (ВБ = вязкость по Брукфилду) и температуры потери текучести, это является необычным для полимеров, обладающих такой высокой полярностью.

Композиции, содержащие полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают высокими значениями ИВ, равными примерно 160. Это означает, что КВ₁₀₀ композиций превышает КВ₁₀₀ обычной композиции на основе минерального масла, соответствующей классу вязкости ISO 460. Это дает возможность обеспечения комбинации высокой защиты оборудования и хороших характеристик текучести при низких температурах.

При использовании композиции А17 получен неожиданный результат, заключающийся в том, что полимер ЭГМА отличается от полимеров ЭГА; полимер ЭГМА несовместим с базовыми маслами при низких температурах даже при существенно более низком добавляемом количестве. Такое различие акрилатов и метакрилатов не описано ранее, поскольку растворимые в масле средства, улучшающие ИВ, не исследованы при условиях, близких к пределу растворимости. До настоящего времени в существующем уровне техники не описан особый случай использования комбинации больших добавляемых количеств и довольно густого базового масла, обладающего плохой растворяющей способностью.

При сопоставлении разных акрилатных гомополимеров установлено, что поли-ЛА (А-11), очевидно, является неподходящим, поскольку композиция становится твердой при температурах выше -10°С. мполи-ИДА обеспечивает лишь немного худшие рабочие характеристики, такие как ИВ и характеристики при низкой температуре, чем полимеры ЭГА и ПГА, в случае поли-ИТДА ухудшение является более существенным. Кроме того, полярность поли-ИТДА является более низкой, это не делает его перспективным по сравнению с другими возможными полимерами.

Вследствие высокой полярность некоторых блоков полимеров ожидали влияние на результаты исследований рабочих характеристик, включающих поведение на поверхностях раздела. В случае выделения воздуха и испытаний на вспенивание не обнаружено существенное влияние. Фильтрование жидкости не вызывает никаких затруднений, это подтверждает результаты визуального наблюдения того, что полимер и присадки полностью растворяются в масляной фазе.

Полученные для композиций, соответствующих классу вязкости ISO 220, результаты, раскрытые в таблице 9, показывают, что необходимое минимальное содержание полимера составляет примерно 20 мас. %. Полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают хорошей растворимостью в использовавшихся базовых маслах (т.е. в маслах группы III и IV, а также в их смесях) при всех температурах, равных вплоть до температуры потери текучести композиции. Полученные композиции обладают высокими значениями ИВ, равными примерно 130.

В отличие от описанных выше композиций, в случае композиций, соответствующих классу вязкости ISO 220, представленных в таблице 9, более существенное внимание уделялось оптимизации стоимости композиции, а не рабочим характеристикам. По этой причине добавляемое количество акрилатных полимеров предельно уменьшали путем использования базовой жидкости группы II, соответствующей классу более низкой вязкости. Использование базовой жидкости группы II обеспечивает не только экономическое преимущество благодаря более простой процедуре очистки, она также обладает более высокой вязкостью, чем базовые жидкости группы III и IV, использовавшиеся в описанных выше экспериментах, это обеспечивает возможность уменьшения добавляемого количества полимера до составляющего менее 30 мас. % при поддержании превосходной стабильности по отношению к сдвиговому воздействию.

При таких небольших добавляемых количествах благоприятное влияние на ИВ является менее выраженным, однако оно все же является весьма существенным. Хотя это не отражено в приведенных результатах, однако в ходе приготовления и исследования композиций было очевидно, что воздействие полимеров, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве агентов, улучшающих совместимость присадок и аполярных базовых масел, никоим образом не ухудшается при уменьшенных добавляемых количествах. Принимая во внимание, что добавление 10 мас. % обладающего низкой вязкостью полярного базового компонента, обладающего сильной растворяющей способностью, не является необычным для промышленных трансмиссионных масел на основе аполярных базовых компонентов, это является превосходным результатом для случая использования полиакрилатов.

Изобретение относится к применению полиалкилакрилатов, содержащих:(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов и(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов, у которых среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1 мас. % или менее, и отношение количества молей углерода к количеству молей кислорода в полиалкилакрилатах находится в диапазоне от 4,5:1 до 7,5:1 в качестве базовых масел в смазывающих композициях, в особенности в композициях промышленных трансмиссионных масел. Изобретение также касается композиции базового масла, применинию композиции базового масла, полиалкилакрилатам, смазывающей композиции, способу получения полиалкилакрилатов. Технический результат - хорошая растворимость полимеров в базовых маслах. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Применение полиалкилакрилатов, содержащих:

(a) от 95 до 100 мас.% разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов,

отличающихся тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1 мас. % или менее, и

отличающихся тем, что отношение количества молей углерода к количеству молей кислорода в полиалкилакрилатах, находится в диапазоне от 4,5:1 до 7,5:1 в качестве базовых масел в смазывающих композициях, в особенности в композициях промышленных трансмиссионных масел.

2. Применение по п. 1, отличающееся тем, что полиалкилакрилаты состоят из 100 мас. % разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов.

3. Применение по п. 1 или 2, отличающееся тем, что С₈-С₁₀-алкилакрилат выбран из группы, состоящей из следующих: 2-этилгексилакрилат и 2-пропилгептилакрилат.

4. Композиция базового масла, содержащая:

(А) от 70 до 95 мас. % по меньшей мере одного полиалкилакрилата, содержащего:

(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов,

отличающегося тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1 мас. % или менее, и

отличающегося тем, что отношение количества молей углерода к количеству молей кислорода в полиалкилакрилатах находится в диапазоне от 4,5:1 до 7,5:1; и

(В) от 5 до 30 мас. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси,

в пересчете на полную массу композиции базового масла.

5. Композиция базового масла по п. 4, отличающаяся тем, что полиалкилакрилат (А) состоит из 100 мас. % разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов.

6. Композиция базового масла по п. 4 или 5, отличающаяся тем, что С₈-С₁₀-алкилакрилат выбран из группы, состоящей из следующих: 2-этилгексилакрилат и 2-пропилгептилакрилат.

7. Композиция базового масла по п. 4 или 5, отличающаяся тем, что С₈-С₁₀-алкилакрилатом является этилгексилакрилат.

8. Применение композиции базового масла по любому из пп. 4-7 в качестве промышленного трансмиссионного масла.

9. Полиалкилакрилаты, содержащие:

(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов,

отличающиеся тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1 мас. % или менее, и

отличающиеся тем, что отношение количества молей углерода к количеству молей кислорода в полиалкилакрилатах находится в диапазоне от 4,5:1 до 7,5:1.

10. Полиалкилакрилаты по п. 9, состоящие из 100 мас. % разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов.

11. Полиалкилакрилаты по п. 9 или 10, отличающиеся тем, что С₈-С₁₀-алкилакрилат выбран из группы, состоящей из следующих: 2-этилгексилакрилат и 2-пропилгептилакрилат.

12. Полиалкилакрилаты по п. 9 или 10, отличающиеся тем, что С₈-С₁₀-алкилакрилатом является этилгексилакрилат.

13. Смазывающая композиция, содержащая:

(A) от 20 до 60 мас. % по меньшей мере одного полиалкилакрилата, содержащего:

(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов

в пересчете на полную массу полиалкилакрилата,

отличающегося тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1 мас. % или менее, и

отличающегося тем, что отношение количества молей углерода к количеству молей кислорода в полиалкилакрплатах находится в диапазоне от 4,5:1 до 7,5:1;

(B) от 40 до 80 мас. % базового масла, выбранного из группы, состоящей из следующих: масла группы II АНИ, масла группы III АНИ, масла группы IV АНИ и их смеси; и

(C) от 0 до 5 мас. % одной или большего количества присадок в пересчете на полную массу смазывающей композиции.

14. Смазывающая композиция по п. 13, отличающаяся тем, что одна или большее количество дополнительных присадок (С) выбраны из группы, состоящей из следующих: присадки, понижающие температуру застывания, диспергирующие средства, противовспениватели, моющие средства, деэмульгаторы, антиоксиданты, противоизносные присадки, противозадирные присадки, трибо-модификаторы, противокоррозионные присадки, красители и их смеси.

15. Способ получения полиалкилакрилатов, содержащих:

(a) от 95 до 100 мас. % разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов; и

(b) от 0 до 5 мас. % С₁-С₂₀-алкил(мет)акрилатов,

отличающихся тем, что среднемассовая молекулярная масса находится в диапазоне от 7000 до 25000 г/моль и содержание остаточного мономера составляет 0,1 мас. % или менее, и

отличающихся тем, что отношение количества молей углерода к количеству молей кислорода в полиалкилакрилатах находится в диапазоне от 4,5:1 до 7,5:1, способ включает стадии:

(i) добавления в реакционный сосуд базового масла;

(ii) нагревания базового масла, добавленного на стадии (i), до температуры проведения реакции, равной от 130 до 170°С;

(iii) проводимой в течение промежутка времени, равного от 120 до 240 мин, непрерывной загрузки в реакционный сосуд смеси разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов и от 0,1 до 1,2 мас. % инициатора в пересчете на количество разветвленных С₈-С₁₀-алкилакрилатов;

(iv) необязательно перемешивания реакционной смеси, полученной на стадии (iii), в течение еще от 50 до 90 мин; и

(vi) охлаждения реакционной смеси, полученной на стадии (iv), до температуры окружающей среды и получения искомого полиалкилакрилата.