КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2015 года по МПК C10G73/06 C10G73/02 C08F220/34 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к производству нефтяных масел и парафинов путем низкотемпературной растворной депарафинизации масляных фракций для получения базовых масел с низкими температурами застывания.

Целью изобретения является увеличение эффективности процесса и сокращение энергозатрат за счет повышения выхода масла и увеличения скорости процесса при введении специальных добавок.

Известны несколько способов депарафинизации масляных фракций: карбамидная депарафинизация, основанная на способности карбамида селективно образовывать кристаллические комплексы с парафиновыми углеводородами нормального строения; гидрокаталитическая, при которой снижение температуры застывания масел достигается за счет селективного гидрокрекинга и гидроизомеризации нормальных парафиновых углеводородов (н-парафинов); наибольшее применение имеет растворная депарафинизация масляных фракций, в ходе которой происходит низкотемпературная кристаллизация н-парафинов [Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем, 2002, с. 298-321]. Последний способ представляет собой экстрактивную кристаллизацию, основанную на разной растворимости при низких температурах углеводородных компонентов масел в специально подобранных растворителях (чаще всего, в смесях метилэтилкетона с толуолом). Одним из приемов повышения эффективности процесса является введение специальных депарафинирующих присадок (модификаторов структуры). Воздействуя на процесс кристаллизации н-парафинов, они значительно увеличивают скорость фильтрования, повышают выход депарафинированного масла и уменьшают содержание масла в гаче.

В качестве модификаторов структуры предложены различные органорастворимые полимеры. Эффективность их применения сильно зависит от условий проведения депарафинизации и состава масляных фракций, являющегося индивидуальной характеристикой при переработке нефтей различных месторождений. Поэтому для адекватного сравнения эффективности присадок некорректно сравнивать данные, полученные на разных объектах, и необходимо проведение сравнительных экспериментов на одном объекте - определенной масляной фракции.

Наиболее часто в качестве присадок предлагаются полиалкилакрилаты, полиалкилметакрилаты (с алкильными группами С₁₀ и выше) и композиции на их основе. В патенте [Пат. США 5547562, 1996 г.] предложены полиалкил(С₁₈-С₂₂)метакрилаты со среднечисловой молекулярной массой М_n = 10⁴-2^.10⁶. Добавленные в количестве от 0,025 до 0,15 мас.%, они увеличивают выход депарафинированного масла и ускоряют процесс фильтрования. В промышленном масштабе выпускается депарафинирующая добавка марки Viscoplex 9-303, которая, согласно описанию производителя, является концентратом полиалкилметакрилатов в нейтральном масле селективной очистки. Для улучшения депарафинизации тяжелых высокопарафинистых нефтяных фракций предложена композиция полиалкил(С₁₀-С₂₀)метакрилата (М_n=3^.10⁵-2^.10⁶) с изостеаратом лития [Пат. США 4377467, 1983 г.]. Запатентованы также депарафинирующие присадки на основе композиций полиалкил(С₁₂-С₁₈)метакрилата и продукта конденсации парафина с нафталином (М_n=10⁵) [Пат. США 4315813, 1982 г.]; полиалкил(С₁₀-С₂₀)метакрилата (содержание фракции С₁₄ - более 50%, М_n = 5^.10³) и сополимера диалкил(С₁₆-C₂₄)фумарата (содержание фракции С₂₀ - более 50%, M_n = 10³-10⁵) с винилацетатом [Пат. США 4460453, 1984 г.]; полиалкил(С₁₂-С₁₈)метакрилатов, полиалкил(С₁₂-С₁₈)акрилатов, полиалкил(С₆-С₁₀)метакрилатов и полиалкил(С₁₂-С₁₅)акрилатов (среднемассовая молекулярная масса 4^.10⁵) [Пат. США 7388122, 2008 г.; полиалкил(С₁₀-С₂₆)акрилатов (М_n = (3^.10³-5^.10⁵) и полиалкил(С₁₀-С₂₀)метакрилатов (М_n = 5^.10³-2^.10⁵) [Пат. США 4451353, 1984 г.].

В ряде перечисленных примеров в композиции на основе полиалкилакрилатов и полиалкилметакрилатов вводятся компоненты другой природы, что позволяет повысить эффективность действия присадок. Однако получение композиций требует дополнительного оборудования и усложняет аналитический контроль производства. В то же время, введение дополнительных функциональных групп в состав полиалкилакрилатов или полиалкилметакрилатов за счет использования сомономеров другой природы на стадии синтеза также может повысить эффективность депарафинизации за счет появления в активном полимерном компоненте депарафинирующей добавки новых центров взаимодействия с молекулами н-парафинов и их растущими кристаллами. Известно, что к таким взаимодействиям способны, в частности, аминогруппы, введение которых в поли(мет)акриловые присадки для нефтяных с. 23-26].

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к заявленному изобретению является депарафинирующая присадка, активное вещество которой представляет полиалкил(С₁₄-С₂₆)акрилат (наиболее предпочтительно С₁₆-С₂₀) со среднечисловой молекулярной массой М_n = 4^.10³-10⁵, обеспечивающая, в соответствии с патентом [Пат. США 4191631, 1980 г.], увеличение скорости фильтрования в 1,5-2 раза, повышение выхода масла на 10% и уменьшение содержания масла в парафине на 15 - 45%.

Однако данные показатели имеют резервы для роста, что дает возможность повышения производительности процесса и снижения себестоимости продукции.

Задачей данного изобретения является создание новой присадки, повышающей эффективность процесса депарафинизации по сравнению с использованием полиалкилакрилатных добавок.

Техническим результатом является увеличение скорости фильтрования, повышение выхода депарафинизированного масла, уменьшение количества остаточного масла в гаче.

Этот технический результат достигается добавлением в масляную фракцию, направляемую на депарафинизацию, присадки (в количестве 0,05-0,10 мас.%), содержащей в качестве активного компонента сополимер алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов (АА_16-20) с линейными алкильными группами и N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) (при содержании аминоэфирных звеньев от 5 до 10 мол.%) в виде раствора в подходящем растворителе. Среднечисловая молекулярная масса полимеров должна составлять не менее 10000 и может варьироваться в широких пределах, наиболее предпочтительна молекулярная масса 10000-50000. В представленных ниже примерах данный показатель составляет 17000-20000. В качестве растворителей могут быть использованы бензол, толуол, углеводородные масла и другие растворители, совместимые с присадкой и обеспечивающие ее растворимость в сырьевой смеси. Концентрация активного компонента в присадке может варьироваться в широких пределах исходя из технологических соображений при получении, удобства введения, транспортировки и т.д. Наиболее предпочтительна концентрация 30-60%, поскольку при повышении концентрации увеличивается вязкость присадки, а при понижении концентрации - повышается количество содержащегося в ней растворителя, не выполняющего функцию модификатора кристаллов и являющегося «балластом». В представленных ниже примерах концентрация активного компонента составляет 54-57 мас.%.

Предлагаемую присадку получают путем сополимеризации смеси мономеров, состоящей из 90-95 мол.% фракции АА_16-20 и 5-10 мол.% ДМАЭМ. Сополимеризацию проводят в среде подходящего растворителя (например толуола) в присутствии радикального инициатора полимеризации (например, 2,2'-азобис(изобутиронитрила), АИБН) при температуре 80-120^оС в течение 4-5 часов. Концентрация инициатора может составлять от 0,1 до 1,5 мас.% от суммарного количества мономеров. Инициатор применяют в сухом виде или в смеси с растворителем, используемым для синтеза. Смесь мономеров и растворителя нагревают при перемешивании до температуры 75-85^оС и вводят первую порцию инициатора (30-50% от общего количества). Через 1,5 часа после самопроизвольного повышения температуры реакционной массы до 95-110^оС вводят вторую порцию инициатора (20-40% от общего количества) выдерживают еще 1 ч и вводят последнюю порцию инициатора. После окончания загрузки инициатора смесь выдерживают в течение 1-2 ч при температуре 85-95^оС, охлаждают, анализируют на содержание полимера и определяют его молекулярную массу.

Определение молекулярной массы полученной присадки проводили методом гель-проникающей хроматографии с использованием для калибровки монодисперсных полистирольных образцов и тетрагидрофурана в качестве элюента.

Оценку эффективности присадок проводили на установке, состоящей из металлической воронки с фильтрующим элементом и рубашкой для охлаждения. Поддержание заданной температуры в рубашке производилось с помощью хладагента, циркулирующего через систему воронка - криостат. Температура в криостате контролировалась по показаниям прибора, в воронке - с помощью термометра, закрепленного в крышке воронки. Дно воронки выполнено в виде металлической сетки, на которую укладывается фильтровальная бумага (диаметр пор 1,0-2,5 нм).

Навеска исходного масляного сырья (50 г), 200 г растворителя (смесь метилэтилкетона и толуола в соотношении 1:1) и присадки в количестве 0,05 - 0,10% от масляной фракции помещались в стеклянный стакан емкостью 600 мл. Смесь нагревалась на водяной бане до температуры 70^оС при перемешивании до полного растворения присадки. Полученный раствор переносился в охлажденную до +10^оС воронку и далее смесь в воронке охлаждалась до рабочей температуры депарафинизации (-20^оС) со скоростью 2-3^оС/мин. После того как температура сырьевой суспензии устанавливалась на требуемом уровне, приступали к процессу фильтрования под вакуумом (0,6-0,7 кгс/см²). К фильтру герметично крепили мерный цилиндр с отводом для вакуумной линии, с помощью которого измеряли объем фильтрата, прошедшего в единицу времени. Для характеристики скорости фильтрования замеряли время накопления 150 мл фильтрата. Затем от полученного фильтрата отгоняли растворители и получали депарафинизированное масло, выход которого рассчитывали по формуле

$$\text{В}=\frac{m_{\text{деп}}}{m_{\text{исх}}}\cdot 100\%$$ ,

где m_деп - масса депарафинизированного масла, г; m_исх - масса исходного масла, г.

Полученный при фильтрации суспензии осадок (гач) извлекали из воронки и сушили в вакуумном шкафу при температуре 50-70 ^оС до постоянного веса. Содержание масла в гаче определяли, растворяя его при нагревании в том же растворителе - смеси метилэтилкетона и толуола (1:1), взятой в количестве 15 мл на 1 г гача, и проводя процесс повторной депарафинизации по методике, аналогичной описанной выше, за исключением того, что смесь в воронке охлаждалась до температуры -32^оС. Содержание остаточного масла в гаче (мас.%) вычисляли по формуле

$$\text{ОМ}=\frac{m_1}{m}\cdot 100\%$$ ,

где m₁ - масса полученного масла, г; m - масса исходного гача, г.

Проведенные эксперименты по синтезу и анализу действия полимерных присадок показали, что использование введение звеньев ДМАЭМ в состав сополимера повышает эффективность присадок.

Примеры 1-5 являются иллюстрацией предлагаемого изобретения.

Пример 1 (сравнительный). Получение полимера алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов и испытание его в качестве модификатора кристаллов.

В реактор загружали 51 г раствора алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов в толуоле (содержание эфира 63,6%). Реакционную массу нагревали в токе азота при перемешивании до температуры 80^оС и вводили первую порцию предварительно приготовленного 4%-го раствора инициатора в толуоле (40% от общего количества, 1,61 г). Через 1,5 ч после самопроизвольного повышения температуры реакционной массы до 95-110^оС вводили вторую порцию инициатора (35%, 1,41 г), выдерживали при температуре 90-95^оС в течение 1 час и затем вводили 3 порцию инициатора (25%, 1,01 г). Общая продолжительность процесса составляла 4-5 ч. После окончания синтеза смесь охлаждали и определяли конверсию мономера хроматографически (96,4 %) и молекулярную массу полимера методом гель-проникающей хроматографии (Mn=26900; Mw=104200). Эффективность данной присадки (а также описанных в других примерах) в процессе депарафинизации испытывали по описанной выше методике (результаты испытаний сведены в табл. 1).

Пример 2 (сравнительный). В качестве добавки для повышения эффективности процесса депарафинизации испытана промышленно производимая присадка для депарафинизации Viscoplex 9-303.

Пример 3. Получение сополимера алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов с ДМАЭМ (мольное соотношение 95:5) и испытание его в качестве модификатора кристаллов.

В реактор загружали 43,19 г раствора алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов в толуоле (содержание эфира 68,5%) и 0,7993 г ДМАЭМ. Реакционную массу нагревали в токе азота при перемешивании до температуры 80^оС и вводили первую порцию предварительно приготовленного 4%-го раствора инициатора в толуоле (40% от общего количества, 3,96 г). Через 1,5 ч после самопроизвольного повышения температуры реакционной массы до 95-110^оС вводили вторую порцию инициатора (35%, 3,52 г), выдерживали при температуре 90-95^оС в течение 1 ч и затем вводили 3 порцию инициатора (25%, 2,48 г). Общая продолжительность процесса составляла 4-5 ч. После окончания синтеза смесь охлаждали и определяли суммарную конверсию мономеров хроматографически (97,6%), содержание активного вещества по данным хроматографии (73,5%) и молекулярную массу полимера методом гель-проникающей хроматографии (Mn=20000; Mw=39700).

Пример 4. Получение сополимера алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов с ДМАЭМ (мольное соотношение 90:10) и испытание его в качестве модификатора кристаллов.

Присадку получали аналогично примеру 3, за исключением того, что в реактор загружали 41,84 г раствора алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов в толуоле и 1,616 г ДМАЭМ и 11,4 г толуола, а инициатор вводили в сухом виде порциями в количестве 0,1671 г и 0,1600 г. Суммарная конверсия мономеров составила 95%, содержание активного вещества 54,9%, молекулярная масса полимера Mn=19000; Mw=32500.

Пример 5. Получение сополимера алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов с ДМАЭМ (мольное соотношение 90:10) и испытание его в качестве модификатора кристаллов.

Присадку получали аналогично примеру 3, за исключением того, что в реактор загружали 41,74 г раствора алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов в толуоле и 1,6309 г ДМАЭМ, а инициатор вводили в виде 2%-го раствора порциями в количестве 4,64 г, 3,49 г и 3,49 г. Суммарная конверсия мономеров составила 95,9%, содержание активного вещества 55%, молекулярная масса полимера Mn=17900; Mw=33500.

Тестовые испытания эффективности образцов присадок, полученных в соответствии с настоящим изобретением, проводились на вязкой масляной фракции вакуумного погона (ОАО «Ангарская нефтехимическая компания»). Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Таблица 1. Влияние состава и молекулярной массы сополимеров на эффективность присадок

Присадка Содержание полимера, % Время фильтрации, с Выход масла, % Тпл гача, ^оС ОМ*, % - - 96 87,8 50,8 44,5 Присадка по примеру 1 0,10 21 90,8 53,4 27,0 Viscoplex 9-303
(пример 2) 0,10 21 89,7 52,3 35,7 Присадка по примеру 3 0,10 16 91,9 53,7 24,0 Присадка по примеру 3 0,05 14 92,0 54,0 23,0 Присадка по примеру 4 0,10 20 93,7 53,9 21,1 Присадка по примеру 5 0,10 20 91,7 53,6 24,3

* Содержание остаточного масла в гаче

Представленные данные свидетельствуют, что при введении предлагаемых сополимеров высших алкил(С₁₆-С₂₀)акрилатов с ДМАЭМ в количестве 0,05-0,10 мас.%. по сравнению с прототипом увеличивается выход масла и снижается содержание остаточного масла в гаче (что приводит к повышению его температуры плавления) при сохранении высокой скорости фильтрования суспензии. При снижении содержания сополимеров ниже 0,05 мас.% или его повышении выше 0,10 мас.% эффективность введения в присадку дополнительных аминогрупп снижается. Это же происходит при введении в полимер менее 5 мол.% звеньев ДМАЭМ. Повышение содержания звеньев ДМАЭМ более 10 мол.% приводит к удорожанию присадки без повышения эффективности ее действия.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности, а именно к процессу низкотемпературной растворной депарафинизации масляных фракций. Полимерная присадка для процесса депарафинизации масляных фракций содержит активный компонент и растворитель, в качестве активного компонента используют сополимер высших алкилакрилатов с линейными алкильными группами С₁₆-С₂₀ и N,N-диметиламиноэтилметакрилат, в качестве растворителя - любой подходящий растворитель, обеспечивающий растворимость присадки в сырьевой смеси (бензол, толуол, масла и др.) при следующем соотношении компонентов, мас.%: сополимер 54-57; растворитель - остальное. Сополимер имеет среднечисловую молекулярную массу 17000-200000, содержит 90-95 мол.% звеньев высших алкилакрилатов и 5-10 мол.% звеньев N,N-диметиламиноэтилметакрилата. Технический результат - присадка увеличивает выход масла и скорость процесса фильтрования. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 5 пр.

1. Полимерная присадка для процесса депарафинизации масляных фракций, содержащая активный компонент и растворитель, отличающаяся тем, что она содержит в качестве активного компонента сополимер высших алкилакрилатов с линейными алкильными группами С₁₆-С₂₀ и N,N-диметиламиноэтилметакрилат, а в качестве растворителя - любой подходящий растворитель, обеспечивающий растворимость товарной присадки в сырьевой смеси (бензол, толуол, масла ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:
- сополимер 54-57;
- растворитель - остальное.

2. Полимерная присадка для процесса депарафинизации масляных фракций по п.1, отличающаяся тем, что сополимерная часть присадки содержит 90-95 мол.% звеньев высших алкилакрилатов с линейной алкильной группой С₁₆-С₂₀ и 5-10 мол.% звеньев N,N-диметиламиноэтилметакрилата; среднечисловая молекулярная масса полимеров составляет 17000-20000.