Способ получения оптически прозрачных полиимидов Российский патент 2024 года по МПК C08G73/10 

Описание патента на изобретение RU2826011C1

Изобретение относится к способу получения полиимидов, которые могут использоваться во многих высокотехнологичных областях промышленности, прежде всего, как термостойкие диэлектрики, например, при производстве ленты для намотки магнитных проводов, базовых пленок для гибких печатных схем (FPC), ленты-носителя с автоматическим склеиванием (TAB), магнитной ленты для записи и экранирующей пленки с контролируемой температурой для спутниковых каналов и т. д.

Известен способ получения полиимидов методом одностадийной высокотемпературной поликонденсации в м-крезоле с использованием в качестве катализатора бензойной кислоты [Синтез органорастворимых полиимидов и защитные покрытия световодов на их основе. Сапожников Д.А., Байминов Б.А., Чучалов А.В., Семенов С.Л., Косолапов А.Ф., Забегаева О.Н., Выгодский Я.С. Высокомолек. Соединения Серия Б, Т. 62, №1, с. 44-52]. Синтезированные полиимиды имеют значения приведенной вязкости от 0.3 до 1.3 дл/г.

Недостатком указанного способа является то, что реакционная масса имеет приобретает окраску и получаемые полиимиды также окрашены. Наличие окраски затрудняет получение оптически прозрачных полиимидных пелёнок, а регенерация растворителя из системы м-крезол-бензойная кислота также затруднена.

Известен способ синтеза полиимидов на основе алифатических диангидридов и ряда ароматических диаминов методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе 1,2-дихлорбензола [Патент RU 2753691, МПК C08G73/10, C08L79/08, 2021], заключающийся в том, что диангидрид, диамин и 1,2-дихлорбензол нагревают в атмосфере инертного газа при 175 °С в течение 12 часов.

Недостатком данного способа является достаточно высокая температура и продолжительное время реакции, в течение которого происходит полная конверсия мономеров, а также тот факт, что многие полиимиды, особенно ароматической природы, нерастворимы и выпадают из реакционной массы.

Наиболее близким является способ синтеза полиимидов методом одностадийной высокотемпературной полициклизации эквимольных количеств диамина и диангидрида F6 в среде смеси растворителей – 1,2-дихлорбензол: сульфолан (80:20 % об.), при медленном нагревании реакционной массы от 20 до 170-175°С и непрерывной продувке инертным газом [Патент RU 2788166, МПК C08G 73/10, C08L 79/08, 2023]. После нагревания в течение 3 часов добавляют 0.66 мл сульфолана, и выдерживают в этих условиях еще 9 часов.

Недостатком данного способа является достаточно продолжительное время синтеза, сравнительно высокая температура, а также невозможность контролировать степень конверсии мономеров.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка нового технологичного способа получения прозрачных полиимидов с высокими значениями приведенной вязкости.

Техническим результатом является уменьшение времени и температуры реакции, а также увеличение значений приведенной вязкости полиимидов.

Технический результат достигается в способе получения оптически прозрачных полиимидов общей формулы:

,

где А = , ,

В = , , ,

путем высокотемпературной полициклизации эквимольных количеств диамина и диангидрида в смеси растворителей, содержащей сульфолан, при котором реакционную массу нагревают в течение 1 часа и выдерживают при конечной температуре, при этом реакционную массу нагревают от 20 до 140°С со скоростью 2 градуса в минуту в смеси растворителей, содержащей 80 % об. сульфолана и 20 % об. толуола, и выдерживают при 140 °С в течение 1-9 часов при азеотропной отгонке воды.

Сущностью предлагаемого способа является использование в качестве среды для поликонденсации смеси растворителей, содержащей 80 % об. сульфолана и 20 % об. толуола. При этом использование сульфолана на этапе постепенного нагрева в виде указанной смеси растворителей не приводит к окрашиванию полиимидов и позволяет сохранить их оптическую прозрачность.

Использование в качестве растворителей толуола в сочетании сульфоланом позволяет уменьшить температуру реакционной массы до 140°C, способствует лучшему отхождению воды и уменьшению времени реакции, позволяет получать полиимиды с большей молекулярной массой и большими значениями приведенной вязкости. В то же время использование сульфолана позволяет расширить ряд полиимидов, получаемых данным способом за счет увеличения их растворимости в реакционной массе.

Образующаяся в процессе синтеза вода отгоняется вместе с толуолом в виде азеотропной смеси. Это позволяет использовать частично обводненные исходные диангидриды.

Полученные полимеры высаживают в воду (ацетон или спирт), которую упаривают, а сульфолан после перегонки может быть повторно использован.

Таблица

ПИ,
А
По примерам По прототипу По примерам По прототипу По примерам По прототипу В ПИ-1
τ=6 ч.
χ= 96 масс.%
ηпр = 1.1 дл/г
τ=12 ч.
ηпр = 0.8 дл/г
ПИ-2
τ= 10 ч.
χ= 97 масс.%
ηпр = 1.1 дл/г
τ= 48 ч.
ηпр = 0.8 дл/г
ПИ-3
τ= 10 ч.
χ= 99 масс.%
ηпр = 1.2 дл/г
τ= 48 ч.
ηпр = 1.0 дл/г
ПИ-4
τ= 10 ч.
χ= 99 масс.%
ηпр = 1.0 дл/г
τ= 48 ч.
ηпр = 0.8 дл/г
ПИ-5
τ= 2 ч.
χ= 99 масс.%
ηпр = 1.0 дл/г
τ= 6 ч.
ηпр = 0.6 дл/г
ПИ-6
τ= 2 ч.
χ= 99 масс.%
ηпр = 0.9 дл/г
τ= 6 ч.
ηпр = 0.7 дл/г
ПИ-7
τ= 2 ч.
χ= 99 масс.%
ηпр = 1.0 дл/г
τ= 6 ч.
ηпр = 0.6 дл/г

Химическое строение полученных полиимидов (примеры полиимидов – ПИ 1 – ПИ 11) подтверждали данными ИК-спектроскопии: отсутствием полос поглощения в области 3280 см-1, 1711 см-1 и 1640 см-1, характерных для полиамидокислот и наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см-1, характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см-1, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. ИК – спектры сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700.

Время реакций (τ, часы) и значения приведенной вязкости (ηпр, дл/г) полиимидов по примерам заявленного способа и по прототипу приведены в таблице.

Примеры реализации способа (общая методика).

В трехгорлый реактор емкостью 100 мл, снабженный обратным холодильником, перемешивающим устройством, и насадкой Дина-Старка, загружают 9.99.10-3 моль диамина (выбранного из ряда: , , ) и 9.99.10-3 моль диангидрида (выбранного из ряда: , , ) и 33 мл смеси растворителей сульфолан:толуол (80:20 % об.), концентрация реагентов 0.30 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 140 °С (со скоростью 2 °С в минуту), и выдерживают при 140 °С до полного выделения реакционной воды. Затем после охлаждения реакционную массу выливают в воду (или в спирт, или в ацетон). Выпадший осадок полимера отфильтровывают, промывают водой (или спиртом, или ацетоном, соответственно), переосаждают из тетрагидрофурана. Выход полимера (χ) 96-99 масс.% от теоретического.

Таким образом, способ получения оптически прозрачных полиимидов заявленного строения путем высокотемпературной полициклизации эквимольных количеств диамина и диангидрида в смеси растворителей, содержащей 80 % об. сульфолана и 20 % об. толуола, при котором реакционную массу нагревают в течение 1 часа со скоростью 2 градуса в минуту до 140 °С и выдерживают при конечной температуре, в течение 1-9 часов при азеотропной отгонке воды, обеспечивает уменьшение времени реакции и температуры ее протекания, а также позволяет получать полиимиды с более высоким значением приведенной вязкости.

Похожие патенты RU2826011C1

название год авторы номер документа
Способ получения оптически прозрачных полиимидов 2023
  • Новаков Иван Александрович
  • Алыкова Елена Александровна
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Наход Мария Александровна
  • Пичугин Александр Михайлович
  • Дубинина Анастасия Дмитриевна
  • Сухарева Екатерина Михайловна
  • Шаляпина Виктория Сергеевна
RU2825872C1
Способ получения оптически прозрачных сополиимидов 2023
  • Новаков Иван Александрович
  • Алыкова Елена Александровна
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Наход Мария Александровна
  • Пичугин Александр Михайлович
  • Дубинина Анастасия Дмитриевна
  • Сухарева Екатерина Михайловна
  • Медников Станислав Владимирович
RU2826013C1
Способ получения оптически прозрачных сополиимидов 2023
  • Новаков Иван Александрович
  • Алыкова Елена Александровна
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Наход Мария Александровна
  • Пичугин Александр Михайлович
  • Дубинина Анастасия Дмитриевна
  • Сухарева Екатерина Михайловна
  • Медников Станислав Владимирович
RU2824070C1
Оптически прозрачные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), обладающие низкой диэлектрической постоянной 2022
  • Новаков Иван Александрович
  • Орлинсон Борис Семёнович
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Алыкова Елена Александровна
  • Медников Станислав Владимирович
  • Завьялов Дмитрий Викторович
  • Пичугин Александр Михайлович
  • Ковалева Мария Николаевна
  • Поликарпова Александра Геннадьевна
  • Крупнова Анастасия Юрьевна
RU2788166C1
Полиимиды и сополиимиды как диэлектрические материалы с повышенной термоокислительной устойчивостью 2022
  • Новаков Иван Александрович
  • Орлинсон Борис Семёнович
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Алыкова Елена Александровна
  • Медников Станислав Владимирович
  • Наход Мария Александровна
  • Пичугин Александр Михайлович
  • Ковалева Мария Николаевна
  • Дубинина Анастасия Дмитриевна
RU2793576C1
Полиимиды и сополиимиды как диэлектрические материалы 2020
  • Новаков Иван Александрович
  • Орлинсон Борис Семёнович
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Потаёнкова Елена Александровна
  • Наход Мария Александровна
  • Медников Станислав Владимирович
  • Пичугин Александр Михайлович
  • Ковалева Мария Николаевна
  • Киреева Алина Вячеславовна
RU2751883C1
Оптически прозрачные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), обладающие низкой диэлектрической постоянной 2020
  • Новаков Иван Александрович
  • Орлинсон Борис Семёнович
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Потаёнкова Елена Александровна
  • Наход Мария Мария Александровна
  • Медников Станислав Владимирович
  • Пичугин Александр Михайлович
  • Ковалева Мария Николаевна
  • Киреева Алина Вячеславовна
RU2753691C1
ПОЛИИМИДЫ И СОПОЛИИМИДЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОЛИТИЧЕСКИ И ТЕРМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ ПОЛИИМИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 2009
  • Новаков Иван Александрович
  • Орлинсон Борис Семенович
  • Брунилин Роман Владимирович
  • Потаенкова Елена Александровна
RU2409599C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДНЫХ ПРЕСС-ПОРОШКОВ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ИМИДИЗАЦИИ 2008
  • Астахов Павел Анатольевич
  • Кузнецов Александр Алексеевич
  • Семенова Галина Константиновна
  • Наркон Андрей Львович
  • Бондаревский Геннадий Семенович
  • Цегельская Анна Юрьевна
  • Свидченко Евгения Александровна
RU2397973C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ СУСПЕНЗИЙ 2012
  • Яновский Юрий Григорьевич
  • Никитин Сергей Михайлович
  • Никитина Екатерина Александровна
  • Семенов Николай Александрович
  • Сидорова Галина Яковлевна
RU2499030C1

Реферат патента 2024 года Способ получения оптически прозрачных полиимидов

Настоящее изобретение относится к способу получения оптически прозрачных полиимидов общей формулы:

где А = , ,

В = , .

Способ заключается в высокотемпературной полициклизации эквимольных количеств диамина и диангидрида в смеси растворителей, содержащей сульфолан, при котором реакционную массу нагревают в течение 1 ч и выдерживают при конечной температуре, при этом реакционную массу нагревают от 20 до 140 °С со скоростью 2 градуса в минуту в смеси растворителей, содержащей 80 % об. сульфолана и 20 % об. толуола, и выдерживают при 140 °С в течение 1-9 ч при азеотропной отгонке воды. Способ обеспечивает уменьшение времени и температуры реакции, а также увеличение значений приведенной вязкости полиимидов. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 826 011 C1

Способ получения оптически прозрачных полиимидов общей формулы:

где А = , ,

В = , , ,

путем высокотемпературной полициклизации эквимольных количеств диамина и диангидрида в смеси растворителей, содержащей сульфолан, при котором реакционную массу нагревают в течение 1 ч и выдерживают при конечной температуре, отличающийся тем, что реакционную массу нагревают от 20 до 140 °С со скоростью 2 градуса в минуту в смеси растворителей, содержащей 80 % об. сульфолана и 20 % об. толуола, и выдерживают при 140 °С в течение 1-9 ч при азеотропной отгонке воды.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2024 года RU2826011C1

Оптически прозрачные адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона), обладающие низкой диэлектрической постоянной 2022
  • Новаков Иван Александрович
  • Орлинсон Борис Семёнович
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Алыкова Елена Александровна
  • Медников Станислав Владимирович
  • Завьялов Дмитрий Викторович
  • Пичугин Александр Михайлович
  • Ковалева Мария Николаевна
  • Поликарпова Александра Геннадьевна
  • Крупнова Анастасия Юрьевна
RU2788166C1
ПОЛИИМИДЫ И СОПОЛИИМИДЫ, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫЕ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИДРОЛИТИЧЕСКИ И ТЕРМИЧЕСКИ УСТОЙЧИВЫХ ПОЛИИМИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ 2009
  • Новаков Иван Александрович
  • Орлинсон Борис Семенович
  • Брунилин Роман Владимирович
  • Потаенкова Елена Александровна
RU2409599C1
Полиимиды и сополиимиды как диэлектрические материалы 2020
  • Новаков Иван Александрович
  • Орлинсон Борис Семёнович
  • Савельев Евгений Николаевич
  • Потаёнкова Елена Александровна
  • Наход Мария Александровна
  • Медников Станислав Владимирович
  • Пичугин Александр Михайлович
  • Ковалева Мария Николаевна
  • Киреева Алина Вячеславовна
RU2751883C1
WO 2020176454 A1, 03.09.2020
US 7972536 B2, 05.07.2011.

RU 2 826 011 C1

Авторы

Новаков Иван Александрович

Алыкова Елена Александровна

Савельев Евгений Николаевич

Наход Мария Александровна

Пичугин Александр Михайлович

Дубинина Анастасия Дмитриевна

Сухарева Екатерина Михайловна

Шаляпина Виктория Сергеевна

Даты

2024-09-03Публикация

2023-12-20Подача