Способ получения оптически прозрачных сополиимидов Российский патент 2024 года по МПК C08G73/10 H01B1/04 

Изобретение относится к способу получения сополиимидов, которые могут использоваться во многих высокотехнологичных областях промышленности, прежде всего, как термостойкие диэлектрики, например, при производстве ленты для намотки магнитных проводов, базовых пленок для гибких печатных схем (FPC), ленты-носителя с автоматическим склеиванием (TAB), магнитной ленты для записи и экранирующей пленки с контролируемой температурой для спутниковых каналов и т. д.

Известен способ получения сополиимидов методом одностадийной высокотемпературной поликонденсации в м-крезоле с использованием в качестве катализатора бензойной кислоты [Синтез органорастворимых полиимидов и защитные покрытия световодов на их основе. Сапожников Д.А., Байминов Б.А., Чучалов А.В., Семенов С.Л., Косолапов А.Ф., Забегаева О.Н., Выгодский Я.С. Высокомолек. Соединения Серия Б, Т. 62, №1, с. 44-52]. Синтезированные полиимиды имеют значения приведенной вязкости от 0.3 до 1.3 дл/г.

Недостатком указанного способа является то, что реакционная масса имеет приобретает окраску и получаемые сополиимиды также окрашены. Наличие окраски затрудняет получение оптически прозрачных полиимидных пелёнок, а регенерация растворителя из системы м-крезол-бензойная кислота также затруднена.

Известен способ синтеза полиимидов на основе алифатических диангидридов и ряда ароматических диаминов методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе 1,2-дихлорбензола [Патент RU 2753691, МПК C08G73/10, C08L79/08, 2021], заключающийся в том, что диангидрид, диамин и 1,2-дихлорбензол нагревают в атмосфере инертного газа при 175 ^°С в течение 12 часов.

Недостатком данного способа является достаточно высокая температура и продолжительное время реакции, в течение которого происходит полная конверсия мономеров, а также тот факт, что многие полиимиды, особенно ароматической природы, нерастворимы и выпадают из реакционной массы.

Наиболее близким является способ синтеза сополиимидов методом одностадийной высокотемпературной полициклизации эквимольных количеств диамина и диангидрида F6 в среде смеси растворителей – 1,2-дихлорбензол:сульфолан (80:20 % об.), при медленном нагревании реакционной массы от 20 до 170-175°С и непрерывной продувке инертным газом [Патент RU 2788166, МПК C08G 73/10, C08L 79/08, 2023]. После нагревания в течение 3 часов добавляют 0.66 мл сульфолана, и выдерживают в этих условиях еще 9 часов.

Недостатком данного способа является достаточно продолжительное время синтеза, сравнительно высокая температура, а также невозможность контролировать степень конверсии мономеров.

Задачей предлагаемого технического решения является разработка нового технологичного способа получения прозрачных сополиимидов с высокими значениями приведенной вязкости.

Техническим результатом является уменьшение времени и температуры реакции, а также увеличение значений приведенной вязкости сополиимидов.

Технический результат достигается в способе получения оптически прозрачных сополиимидов общей формулы:

,

где А = , , , Alyc = , , , , , , Aryl = , , m = 20÷80, n = 80 ÷ 20,

путем высокотемпературной полициклизации алициклического диамина, ароматического диамина и диангидрида в смеси растворителей, содержащей 1,2-дихлорбензол и сульфолан, при котором реакционную массу нагревают в течение 1 часа и выдерживают при конечной температуре, при этом алициклический диамин, ароматический диамин и диангидрид берут в мольных соотношениях 0,2-0,8 : 0,8-0,2 : 1, соответственно, реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 140 °С со скоростью 2 °С в минуту в смеси растворителей, содержащей 60 % об. 1,2-дихлорбензола, 20 % об. сульфолана и 20 % об. толуола, и выдерживают при 140 °С в течение 7-23 часов при азеотропной отгонке воды.

Сущностью предлагаемого способа является использование в качестве среды для поликонденсации смеси растворителей, содержащей 60 % об. 1,2-дихлорбензола, 20 % об. сульфолана и 20 % об. толуола. При этом использование сульфолана на этапе постепенного нагрева в виде указанной смеси растворителей не приводит к окрашиванию полиимидов и позволяет сохранить их оптическую прозрачность.

Использование в качестве растворителей толуола в сочетании сульфоланом позволяет уменьшить температуру реакционной массы до 140° C, способствует лучшему отхождению воды и уменьшению времени реакции, позволяет получать (со)полиимиды с большей молекулярной массой и большими значениями приведенной вязкости.

В то же время использование сульфолана позволяет расширить ряд полиимидов, получаемых данным способом за счет увеличения их растворимости в реакционной массе.

Образующаяся в процессе синтеза вода отгоняется вместе с толуолом в виде азеотропной смеси. Это позволяет использовать частично обводненные исходные диангидриды.

Полученные полимеры высаживают в воду (ацетон или спирт), которую упаривают.

Химическое строение полученных полиимидов подтверждали данными ИК-спектроскопии: отсутвием полос поглощения в области 3280 см^-1, 1711 см^-1 и 1640 см^-1, характерных для полиамидокислот и наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см^-1, характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см^-1, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. ИК – спектры сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700.

Время реакций (τ, часы) и значения приведенной вязкости (η_пр, дл/г) полиимидов по примерам заявленного способа и по прототипу приведены в таблице.

Таблица

А Alyc m / моль диамина Aryl n / моль диамина По примерам По прототипу По примерам По прототипу По примерам По прототипу По примерам По прототипу 20 / 1.998*10^-3 80 / 7.992*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 1.0 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 0.8 дл/г 40 / 3,996*10^-3 60 / 5,994*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 0.9 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 0.8 дл/г

20 / 1.998*10^-3 80 / 7.992*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 95 масс.%
η_пр = 1.4 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.2 дл/г 50 / 4.995*10^-3 50 / 4.995*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 1.1 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 0.8 дл/г 20 / 1.998*10^-3 80 / 7.992*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 1.2 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 0.8 дл/г τ= 8 ч.
χ= 97 масс.%
η_пр = 1.6 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.2 дл/г 50 / 4.995*10^-3 50 / 4.995*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 1.0 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 0.9 дл/г τ= 8 ч.
χ= 98 масс.%
η_пр = 1.4 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.2 дл/г 20 / 1.998*10^-3 80 / 7.992*10^-3 τ= 24 ч.
χ= 94 масс.%
η_пр = 1.0 дл/г τ= 48 ч.
η_пр = 0.8 дл/г

50 / 4.995*10^-3 50 / 4.995*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 1.5 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.2 дл/г τ= 8 ч.
χ= 99 масс.%
η_пр = 1.5 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.3 дл/г 20 / 1.998*10^-3 80 / 7.992*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 1.5 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.39 дл/г τ= 8 ч.
χ= 97 масс.%
η_пр = 1.6 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.4 дл/г 50 / 4.995*10^-3 50 / 4.995*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 1.5 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.2 дл/г τ= 8 ч.
χ= 95 масс.%
η_пр = 1.4 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.2 дл/г τ= 8 ч.
χ= 94 масс.%
η_пр = 1.3 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.1 дл/г 80 / 7.992*10^-3 20 / 1.998*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 1.6 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.4 дл/г τ= 8 ч.
χ= 96 масс.%
η_пр = 1.2 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.0 дл/г 50 / 4.995*10^-3 50 / 4.995*10^-3 τ= 8 ч.
χ= 98 масс.%
η_пр = 1.6 дл/г τ= 12 ч.
η_пр = 1.3 дл/г

Примеры реализации способа (общая методика).

В трехгорлый реактор емкостью 100 мл, снабженный обратным холодильником, перемешивающим устройством, и насадкой Дина-Старка, загружают один диамин из ряда алициклических диаминов (, ,, , , ), один диамин из ряда ароматических диаминов (, ) в составе и в количестве, соответствующем синтезируемому сополиимиду (см. Таблицу) и 9.99^.10^-3 моль диангидрида (выбранного из ряда: , , , ) и 33 мл смеси растворителей 1,2-дихлорбензол:сульфолан:толуол (60:20:20 % об.), концентрация реагентов 0.30 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 140 ^оС (со скоростью 2 ^оС в минуту), и выдерживают при 140 ^оС до полного выделения реакционной воды. Затем после охлаждения реакционную массу выливают в воду (или в спирт, или в ацетон). Выпадший осадок полимера отфильтровывают, промывают водой (или спиртом, или ацетоном, соответственно), переосаждают из тетрагидрофурана. Выход полимера (χ) 96-99 масс.% от теоретического.

Таким образом, способ получения оптически прозрачных сополиимидов заявленного строения

путем высокотемпературной полициклизации алициклического диамина, ароматического диамина и диангидрида в мольных соотношениях 0,2-0,8 : 0,8-0,2 : 1, соответственно, в смеси растворителей, содержащей 60 % об. 1,2-дихлорбензола, 20 % об. сульфолана и 20 % об. толуола, при котором реакционную массу нагревают в течение 1 часа со скоростью 2 градуса в минутуи выдерживают при 140 ^оС в течение 7-23 часов при азеотропной отгонке воды, обеспечивает уменьшение времени реакции и температуры ее протекания, а также позволяет получать полиимиды с более высоким значением приведенной вязкости.

Изобретение относится к способу получения сополиимидов, которые могут использоваться во многих высокотехнологичных областях промышленности, прежде всего как термостойкие диэлектрики. Способ получения оптически прозрачных сополиимидов общей формулы

где А = , , , , Alyc = , , , , , , Aryl = , , m = 20÷80, n = 80÷20, путем высокотемпературной полициклизации алициклического диамина, ароматического диамина и диангидрида в смеси растворителей, содержащей 1,2-дихлорбензол и сульфолан. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа и выдерживают при конечной температуре, при этом алициклический диамин, ароматический диамин и диангидрид берут в мольных соотношениях 0,2-0,8:0,8-0,2:1 соответственно, реакционную массу нагревают от 20 до 140°С со скоростью 2 градуса в минуту в смеси растворителей, содержащей 60% об. 1,2-дихлорбензола, 20% об. сульфолана и 20% об. толуола, и выдерживают при 140°С в течение 7-23 часов при азеотропной отгонке воды. Предложенный подход позволяет уменьшить время и температуру реакции, а также увеличить значение приведенной вязкости сополиимидов. 1 табл., 1 пр.

Способ получения оптически прозрачных сополиимидов общей формулы

,

где А = , , , , Alyc = , , , , , , Aryl = , , m = 20 ÷ 80, n = 80 ÷ 20,

путем высокотемпературной полициклизации алициклического диамина, ароматического диамина и диангидрида в смеси растворителей, содержащей 1,2-дихлорбензол и сульфолан, при котором реакционную массу нагревают в течение 1 часа и выдерживают при конечной температуре, отличающийся тем, что алициклический диамин, ароматический диамин и диангидрид берут в мольных соотношениях 0,2-0,8:0,8-0,2:1 соответственно, реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 140°С со скоростью 2°С в минуту в смеси растворителей, содержащей 60% об. 1,2-дихлорбензола, 20% об. сульфолана и 20% об. толуола, и выдерживают при 140°С в течение 7-23 часов при азеотропной отгонке воды.