Полиимиды и сополиимиды как диэлектрические материалы с повышенной термоокислительной устойчивостью Российский патент 2023 года по МПК C08G73/10 

Изобретение относится к новым диэлектрическим полимерным материалам, конкретно к полиимидам и сополиимидам на основе диангидрида 2,3,3’,4’-тетракарбоксидифенила (нес-ДФ) и несимметричного алициклосодержащего диамина 4-[4-(2-аминоэтил)трицикло[3.3.1.1^3,7]декан-1-ил]анилина (1) и 2,2'-бис(трифторметил)[1,1'-бифенил]-4,4'-диамина (2), предназначенным для изготовления диэлектрических материалов, обладающих комплексом высоких эксплуатационных характеристик (термоокислительная устойчивость, растворимость и оптическая прозрачность), которые могут быть использованы в микроэлектронике.

Известны полиимиды на основе ароматических, алифатических, алициклических диаминов и диангидридов тетракарбоновых кислот, которые обладают высокими термическими и электрическими показателями [Бессонов М.П. и др. Полиимиды-класс термостойких полимеров. - Л.; Наука, 1983-328с.].

Однако их недостатком является невысокая оптическая прозрачность и нерастворимость.

Известны (со)полиимиды на основе 5,5'-(1,1,1,3,3,3-гексафторпропан-2,2-диил)бис(2-бензофуран-1,3-диона) (F6) и несимметричных алициклосодержащих диаминов - 4-[4-(2-аминометил)трицикло[3.3.1.1^3,7]декан-1-ил]анилина и 4-[4-(2-аминоэтил)трицикло[3.3.1.1^3,7]декан-1-ил]анилина, и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (АФ) [Пат. 2753691 РФ, МПК C08G 73/10, C08L 79/08, опубл. 19.08.2021]. Данные полимеры обладают достаточно высокой растворимостью, оптической прозрачностью и низким индексом желтизны. Однако данные полиимиды обладают сравнительно невысокой термоокислительной устойчивостью.

Наиболее близкими являются адамантансодержащие полиимиды и сополиимиды на основе диангидрида 3,4,3’,4’-тетракарбоксидифенила (сим-ДФ) и диаминов ряда адамантана на основе 4-[4-(2-аминометил)трицикло[3.3.1.1^3,7]декан-1-ил]анилина и 4-[4-(2-аминоэтил)трицикло[3.3.1.1^3,7]декан-1-ил]анилина и 9,9-бис-(4-аминофенил) флуорена (АФ) [Пат. 2751883 РФ, МПК C08G 73/10, опубл. 19.07.2021].

Недостатками данных полиимидов являются недостаточно высокая растворимость полиимидов в ряде органических растворителей, а также их невысокая прозрачность и относительно низкая термоокислительная устойчивость [Новаков И.А., Орлинсон Б.С., Завьялов Д.В., Медников С.В., Савельев Е.Н., Потаенкова Е.А., Наход М.А., Пичугин А.М., Киреева А.В., Ковалева М.Н. Синтез и исследование свойств новых прозрачных (со)полиимидов на основе адамантансодержащих диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2021. - № 6. - C. 1141-1148.].

Задачей изобретения является разработка новых растворимых термически устойчивых диэлектрических материалов, обладающих достаточно низким индексом желтизны и хорошей оптический прозрачностью.

Технический результат - расширение ассортимента диэлектрических материалов, диэлектрические полиимиды и сополиимиды, обладающих повышенной термоокислительной устойчивостью, растворимостью, низким индексом желтизны и хорошей оптической прозрачностью.

Технический результат достигается в полиимиде и сополиимиде общей формулой

,

где x=1, 2; n = 20÷100, m = 80÷0, как термически устойчивые диэлектрические материалы.

Сущностью изобретения являются диэлектрические полиимид и сополиимид, обладающие повышенной термоокислительной устойчивостью и растворимостью при низком уровне индекса желтизны и хороших оптических свойствах. Алициклические фрагменты в структуре ароматического полиимида, а также строение диангидридного фрагмента повышают оптическую прозрачность, растворимость и уменьшают индекс желтизны полиимидов и сополиимидов, а отсутствие шарнирного атома в диангидриде приводит к увеличению термоокислительной устойчивости полимера.

Заявленные полиимид и сополиимид получены на основе несимметричного диангидрида 2,3,3’,4’-тетракарбоксидифенила (нес-ДФ), с использованием в качестве диаминов несимметричного 1,4-замещенного адамантансодержащего диамина 4-[4-(2-аминоэтил)трицикло[3.3.1.1^3,7]декан-1-ил]анилина (1) и 2,2'-бис(трифторметил)[1,1'-бифенил]-4,4'-диамина (2):

,

где х= 1, 2; n = 20÷100, m = 80÷0.

Синтез полимеров проводили методом одностадийной высокотемпературной полициклизации в растворе. В качестве растворителя в синтезе полимеров использовали смесь 1,2-дихлорбензол : сульфолан (80:20% об.). Температуру процесса постепенно поднимали от 20 до 170-175°С. Химическое строение полученных полиимидов подтверждали данными ИК-спектроскопии: наличием полос поглощения в области 750 и 1380 см^-1, характерных для пятичленного имидного цикла, а также в области 1740 и 1780 см^-1, отвечающих колебаниям карбонильной группы имидного цикла. ИК-спектры сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700. Соотношение звеньев в полимерах определяется из мольного соотношения загружаемых мономеров и подтверждается исходя из количественного выхода или посредством пересчета непрореагировавших мономеров.

Диэлектрические свойства полученных полиимидов и сополиимидов определяли посредством измерения иммитанса, для чего использовался LCR-метр Е7-21. Базовая погрешность измерения емкости и тангенса угла диэлектрических потерь - не выше 0,15%. Для поддержания стабилизированной температуры в указанном интервале применена автоматическая печь LBH-T02P производства компании Daihan Scientific Co, Корея. Погрешность поддержания температуры в процессе измерения - не более 0,1 К. Регистрация температуры образца производится платиновым термосопротивлением ТСП-50, подключенным к измерителю MS-8226 DMM производства компании Mustech, Гонконг. Погрешность измерения значения термосопротивления - не более ±0,5%. Токопроводящая паста: фирма изготовитель-Mechanic, марка - DJ912.

Оптические свойства полиимидных пленок исследовали на спектрофотометре СФ-56 путем измерения оптической прозрачности пленки в зависимости от длины волны в диапазоне от 180 до 1100 нм.

Растворимость полиимида оценивали по способности образовывать 5% устойчивые растворы при комнатной температуре.

Термическую устойчивость оценивали по температуре 5% потери массы образца полимера. Динамический термогравиметрический анализ образцов полимеров проводили на дериватографе Q-1200 (фирмы МОМ), скорость подъема температуры 10 град/мин., навеска образца 50 ÷ 70 мг.

Результаты исследования диэлектрических, оптических свойств, растворимости, а также термоокислительной устойчивости предлагаемых полиимидов и сополиимидов на основе диангидридов нес-ДФ, алициклосодержащего диамина (1) и 2,2'-бис(трифторметил)[1,1'-бифенил]-4,4'-диамина (2) представлены в таблице 1. Для сравнения были приведены результаты исследований известных (со)полиимидов на основе симметричного диангидрида 3,4,3’,4’-тетракарбоксидифенила (сим-ДФ) и алициклосодержащего диамина (1). В таблице также представлены данные по промышленному полиимиду ПМ на основе пиромеллитового диангидрида (ПМДА) и 4,4’-диаминодифенилового эфира (3).

Таблица 1 Алициклосодержащий диамин Содержание диамина (2), m Диангидрид Диэлектрическая проницаемость, ε Оптические свойства Температура 5% уменьшения массы, °С Номер диамина n Индекс желтизны λ*_cut-off
(нм) 1 100 0 нес-ДФ 2.60 2.84 375 495 1 50 50 нес ДФ 2.70 2.80 370 498 1** 100 0 сим-ДФ 2.80 4.80 410 430 1** 50 50 сим -ДФ 2.95 5.50 420 460 3*** 100 0 ПМДА 3.50 93 470 530

*- длина волны отсечки

**- для сравнения

***- пленка получена двустадийным способом.

Была изучена растворимость предлагаемых полиимидов и сополиимидов на основе диангидридов нес-ДФ, алициклосодержащего диамина (1) и 2,2'-бис(трифторметил)[1,1'-бифенил]-4,4'-диамина (2) представлены в таблице 2. Для сравнения были приведены результаты исследований известных (со)полиимидов на основе диангидрида 3,4,3’,4’-тетракарбоксидифенила (сим-ДФ) и алициклосодержащего диамина (1). Растворимость ПИ определяли по способности образовывать 5% устойчивые растворы при комнатной температуре или в условиях нагревания.

Таблица 2 Алициклосодержащий диамин Содержание диамина (2), m Диангидрид Растворитель Номер диамина n 1,2-ДХБ CHCl₃ CH₂Cl₂ NMP DMAC DMSO DMF 2Ме-THF THF Ацетон БМ СФ 1 100 0 нес-ДФ + + + + + + + +** - - + + 1 50 50 нес-ДФ + + + + + + + + - - + + 1* 100 0 сим-ДФ + - - +** + + + - - - - + 1* 50 50 сим -ДФ + - - +** + + + - - - - +

СФ - сульфолан, БМ - 1-(метокси)-2-(метоксиэтокси)этан, 1,2-ДХБ - 1,2-дихлорбензол, NMP - N-метил-2-пирролидон, DMAC - N,N-диметилацетамид, DMSO - диметилсульфоксид, DMF - N,N-диметилформамид, 2Ме-THF - 2-метилтетрагидрофуран, THF - тетрагидрофуран, *- для сравнения; **- полимеры растворяются при нагревании.

Как следует из представленных в таблицах данных полиимиды и сополиимиды на основе 1,4-замещенных адамантансодержащих диаминов по термическим свойствам превосходят известные адамантансодержащие полимеры на основе сим-ДФ, обладая при этом достаточно хорошими оптическими и диэлектрическими свойствами. В то же время они обладают хорошей растворимостью в таких растворителях, как CHCl₃, CH₂Cl₂, NMP (без нагревания), что способствует их лучшей переработке по сравнению с известными полиимидами на основе диамина (1) и диангидрида сим-ДФ, а также более высокой растворимостью в таких растворителях, как 2-МеТГФ и БМ, что дает возможность отливать пленки из этих растворителей и получать полиимиды с меньшим коэффициентом желтизны.

Пример 1. Синтез полиимидов.

В реактор емкостью 10 мл, снабженный барботером для подвода инертного газа и гидрозатвором загружают 0,999⋅10^-3 моль 1,4-замещенного адамантансодержащего диамина 1, 0,2937г (0,999⋅10^-3 моль) диангидрида 2,3,3’,4’-тетракарбоксидифенила и 2,64 мл 1,2-дихлорбензола. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 175°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды. После нагревания реакционной массы в течение 3-4 часов добавляют 0,66 мл сульфолана, общая концентрация реагентов 0,30 моль/л., и выдерживают в этих условиях еще 9 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпадший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера 0,7731 г, 97 % от теоретического, η_пр.=1,20-1,40 дл/г.

Пример 2. Синтез сополиимидов.

n=20, m=80: Аналогичен примеру 1 за исключением использования 1,998⋅10^-4 моль 1,4-замещенного адамантансодержащего диамина 1, 0,2559 г (7,99⋅10^-4 моль), 2,2'-бис(трифторметил)[1,1'-бифенил]-4,4'-диамина и 0,2937 г (0,999⋅10^-3 моль) диангидрида 2,3,3’,4’-тетракарбоксидифенила. Концентрация реагентов 0,30 моль/л. Реакционную массу нагревают в течение 1 часа от 20 до 175°С, непрерывно продувая инертным газом для отвода реакционной воды, и выдерживают в этих условиях 12 часов. Затем после охлаждения реакционную массу растворяют в хлороформе, выливают в ацетон, выпадший осадок полиимида отфильтровывают, промывают ацетоном, переосаждают из хлороформа. Выход полимера количественный, η_пр.=1,39 дл/г.

Полиимиды при изменении соотношения m и n получают аналогичным образом с учетом пересчета загрузки ингредиентов.

Полиимидные пленки получали методом полива на стеклянную подложку 15% раствора полимера в 2-МеТГФ и последующем выдерживанием пленки при 80°С в вакуумном шкафу в течении 1 часа.

Таким образом, диэлектрические полиимид и сополиимид заявленной формулы, обладают повышенной термоокислительной устойчивостью, растворимостью, низким индексом желтизны и хорошей оптической прозрачностью.

Настоящее изобретение относится к к полиимидам и сополиимидам, предназначенным для изготовления термически устойчивых диэлектрических материалов, обладающих комплексом высоких эксплуатационных характеристик, которые могут быть использованы в микроэлектронике. Полиимид представляет собой соединение общей формулы

,

где x=1, 2; n=20÷100, m=80÷0. Полученные полиимиды и сополиимиды обладают повышенной термоокислительной устойчивостью, растворимостью, низким индексом желтизны и хорошей оптической прозрачностью. 2 табл., 2 пр.

Полиимиды и сополиимиды общей формулы

,

где x=1, 2; n=20÷100, m=80÷0, как термически устойчивые диэлектрические материалы.