СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДНЫХ ПРЕСС-ПОРОШКОВ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ИМИДИЗАЦИИ Российский патент 2010 года по МПК C07C45/00 C08G73/10 

Изобретение относится к области химии полимеров и может найти применение для получения термо- и теплостойких полимеров конструкционного назначения, перерабатываемых в объемные изделия, которые применяются в различных областях техники. Более конкретно изобретение относится к способу получения полиимидного пресс-порошка с высокой степенью имидизации.

Известен двухстадийный способ получения полиимидных пресс-порошков поли-циклоконденсацией ароматических диаминов и диангидридов в амидном растворителе. На первой стадии получают растворимый прекурсор - полиамидокислоту (ПАК) [пат. КНР 1428360]. Затем проводят химическую имидизацию в присутствии циклизующей системы (обычно пиридинуксусный ангидрид). После этого проводят термическую имидизацию. Недостатком этого способа является использование токсичной циклизующей системы.

Известен способ получения порошка на основе диамина и полуэфира бифенилтет-ракарбоновой кислоты (БФТК), который заключается в том, что диангидрид БФТК растворяют в низших спиртах (С1-5), проводят реакцию этерификации, затем добавляют диамин, и проводят реакцию до выпадения порошка прекурсора - полиамидоэфира [пат. США 6538097]. В качестве катализатора имидизации в спирт вводят имидазол. Порошок прекурсора подвергают распылительной сушке. Затем его нагревают в течение 5-10 часов для достижения степени имидизации 95%. Недостатком способа является многостадийность и большая длительность процесса имидизации, связанная торможением имидизации в твердой фазе (общий недостаток всех процессов циклизации прекурсоров в твердой фазе) [А.А.Аскадский. Структура и свойства теплостойких полимеров. - М.: Химия. 1981. - 320 с.], а также необходимость проведения дополнительной стадии отмывки пресс-порошка от катализатора имидизации.

Известен также двухстадийный способ получения ПИ - порошка в амидном растворителе [заявка Японии 2007112927]. На первой стадии получают прекурсор в виде ПАК, который выливают в осадитель, фильтруют, сушат и подвергают термической имидизации при 250-550°С. Недостатки: многостадийность, большая длительность процесса, связанная с низкой скоростью имидизации в твердой фазе, большая энергозатратность, трудность получения порошка ПАК в высокодисперсном состоянии, химическая нестабильность ПАК и связанная с ней возможность побочных реакций распада и гидролиза, приводящих к снижению молекулярной массы конечного продукта.

Известен двухстадийный способ получения ПИ-порошка через ПАК из ароматического диамина и диангидрида в среде апротонного полярного растворителя с добавлением толуола или ксилола для удаления воды из зоны реакции в виде азеотропной смеси и ускорения реакции имидизации [пат. КНР 1445260]. При этом получают частично имидизованный продукт, который затем дополнительно подвергают термической имидизации. Недостатком является двухстадийность, большая длительность процесса доимидизации в твердой фазе.

Основным недостатком описанных выше способов является невысокая степень имидизации.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигнутому результату является одностадийный способ получения частично кристаллических полиимидов [пат. США 5464928], заключающийся в проведении процесса в среде полярного апротонного растворителя, введении ароматических диангидридов и диаминов в растворитель в виде смеси, перемешивании смеси при комнатной температуре, добавлении ледяной уксусной кислоты к амидному растворителю в соотношении от 90:10 до 75:25, нагреве раствора до температуры 110-140°С до образования полиимидного осадка и идентификации полиимидного осадка как частично кристаллического полиимидного порошка.

В качестве амидного растворителя используют N-метилпирролидон, N,N-диметилацетамид, гамма-бутиролактон, в качестве диангидрида - изофталоилдифталевый ангидрид, диангидрид 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновой кислоты или 4,4'-оксидифталевый ангидрид, в качестве диамина используют м-фенилендиамин, 3,4'-оксидианилин и 3,3'-диаминодифенилсульфон. В отличие от вышеперечисленных способов получают полимер с высокой степенью имидизации, однако он имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, большая продолжительность процесса синтеза (3-10 час), связанная с низкой скоростью имидизации, во-вторых, большая длительность процесса сушки (10 час), связанная с трудностью удаления высококипящего растворителя, в- третьих, заявлен узкий круг диаминов и диангидридов.

Задачей изобретения является упрощение технологии, уменьшение времени синтеза, исключение трудноудаляемых высококипящих растворителей из технологического цикла и расширение ассортимента получаемых ПИ-порошков при сохранении высокой степени имидизации.

Задача решается тем, что создан новый способ получения полиимидов в виде пресс-порошков, заключающийся в том, что проводят одностадийную полициклоконденсацию, по крайней мере, одного ароматического диамина и/или, по крайней мере, одного алифатического диамина с по крайней мере одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом в органическом растворителе, при этом в качестве органического растворителя используют по крайней мере одну ароматическую монокарбоновую кислоту или смесь по крайней мере одной ароматической монокарбоновой кислоты, и, по крайней мере, одной алифатической монокарбоновой кислоты.

В частности, в качестве органического растворителя используют по крайней мере одну ароматическую монокарбоновую кислоту. В этом случае в качестве ароматической монокарбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная. В частности, ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота. В этом случае в качестве ароматического диамина используют м-фенилендиамин, 4,4'-п-фенилендиамин, 4,4'-оксидианилин, а в качестве тетракарбоновой кислоты используют пиромеллитовую, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновую, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновую кислоты или их диангидриды. Целевой продукт выделяют горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой порошка. Полученный пресс-порошок имеет степень имидизации не менее 90% и размер частиц 1-20 мкм. Он, в частности, предназначен для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 370-500°С.

В случае, когда в качестве органического растворителя используют смесь по крайней мере одной ароматической монокарбоновой кислоты и по крайней мере одной алифатической монокарбоновой кислоты, а в качестве ароматической монокарбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, а в качестве алифатической монокарбоновой кислоты используют кислоту, выбранную из ряда: уксусная, пропионовая, масляная кислота. В частности, ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота, а алифатической монокарбоновой кислотой является уксусная кислота. Соотношение ароматической и алифатической кислот находится в пределах от 0,9-0,1 до 0,1-0,9, преимущественно от 0,5-0,5 до 0,9-0,1.

В случаях использования смеси ароматической и алифатической кислот в качестве ароматического диамина используют м-фенилендиамин, 4,4'-п-фенилендиамин, 4,4'-оксидианилин, 4,4'-сульфонилдианилин, 4,4'-метилендианилин, 2,2-изопропилиден-фенилоксидианилин, дианилинфлуорен, дианилинфталеин, а алифатическим диамином является диамин линейного строения, выбранный из ряда C₆-C₁₂. В качестве тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида используют пиромеллитовую, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновую, оксидифталевую, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновую, 2,2-пропилидендифенилоксидифталевую, 2,2-гексафторпропилидендифталевую кислоты и их диангидриды. Целевой продукт в данном случае выделяют двумя способами: горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой порошка или охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры с последующей экстракцией смеси карбоновых кислот легкокипящим растворителем. Размер частиц получаемых пресс-порошков составляет 1-20 мкм. Полученные пресс-порошки имеют степень имидизации не менее 90% и предназначены, в частности, для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 280-500°С, экструзией и литьем под давлением.

Возможна регенерация и повторное использование ароматической и алифатической монокарбоновых кислот в качестве среды.

В отличие от известного способа в качестве растворителя используется ароматическая монокарбоновая кислота или смесь ароматической и алифатической монокарбоновых кислот, что позволяет достичь нового технического результата: упрощение технологии, уменьшение времени синтеза, исключение трудноудаляемых высококипящих растворителей из технологического цикла и расширение ассортимента получаемых пресс-порошков при сохранении высокой степени имидизации. Ассортимент получаемых пресс-порошков расширяется за счет использования широкого круга исходных реагентов. Это стало возможным в связи с тем, что карбоновые кислоты катализируют обе стадии процесса полициклоконденсации (ацилирование и имидизация) и обеспечивают получение полиимида за короткое время, при этом на определенной конверсии, зависящей от соотношения кислот и химического строения мономеров, происходит фазовое разделение с образованием тонкодисперсного порошка ПИ с высокой степенью имидизации.

Пример 1. В реактор в атмосфере инертного газа загружают 0,01 моль м-фенилендиамина, 0,01 моль пиромеллитового диангидрида и 32,6 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании 1 ч при 140°С. Полученный в виде порошка продукт выделяют горячим фильтрованием (Т=90°С), промывают ацетоном и сушат. Выход полиимида количественный, логарифмическая вязкость при 25°С=0,4 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл H₂SO₄). Размер частиц порошка 10-20 мкм. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации полученного полиимида составляет 90%.

Примеры 2-7. ПИ - пресс-порошки получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. Состав реакционной смеси, условия проведения процесса и характеристики полученных продуктов приведены в таблице 1.

Пример 8. В реактор в атмосфере инертного газа загружают 0,01 моль м-фенилендиамина, 0,01 моль диангидрида 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)-пропана, 37,7 г бензойной кислоты и 30,5 г уксусной кислоты (40%). Смесь нагревают при перемешивании 1,5 ч при 120°С. Полученный в виде порошка продукт выделяют горячим фильтрованием (Т=90°С), промывают ацетоном и сушат. Выход полиимида количественный, логарифмическая вязкость при 25°С = 0,52 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Размер частиц порошка 1-10 мкм. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации полученного полиимида составляет 90%.

Пример 9. Условия проведения процесса и состав реакционной смеси, как в примере 8. Отличается только способ выделения. Полученный в виде порошка продукт выделяют охлаждением реакционной смеси до комнатной температуры с последующей экстракцией смеси карбоновых кислот легкокипящим растворителем. Выход полиимида количественный, логарифмическая вязкость при 25°С = 0,52 дл/г (0,5 г полимера в 100 мл N-метилпирролидона). Размер частиц порошка 5-20 мкм. По данным ИК-спектроскопии степень имидизации полученного полиимида составляет 90%.

Примеры 10-15. Полиимидные пресс-порошки получают по методике, аналогичной описанной в примерах 8-9. Состав реакционной смеси, условия проведения процесса, способ выделения и характеристики полученных продуктов приведены в таблице 2.

Таблица 1 № примера Исходный диамин,
0.01 моль Исходный диангидрид
0.01 моль Растворитель* Лог. вязкость, дл/г Степень имидиза-ции, % Размер частиц порошка**, мкм 1 м-фенилендиамин пиромеллитовый ангидрид бензойная кислота 0,4 (H₂SO₄) 90 10-20 2 п-фенилендиамин пиромеллитовый диангидрид о-метоксибензойная кислота 0,40 (N-МП) 91 1-20 3 4,4-оксидианилин пиромеллитовый ангидрид о-хлорбензойная кислота 0,4 (H₂SO₄) 90 1-10 4 п-фенилендиамин диангидрид 3,3,4,4-дифенилтетракарбоновой кислоты м-нитробензойная кислота 0,4 (H₂SO₄) 90 5-20 5 4,4-оксидианилин диангидрид 3,3,4,4-дифенилтетракарбоновой кислоты смесь бензойной и о-метоксибензойной кислот (1:1 вес.) 0,5 (H₂SO₄) 94 1-20 6 4,4-метилендианилин 3,3,4,4-дифенилтетракарбоновая кислота смесь бензойной и о-хлорбензойной кислот (1:1 вес.) 0,4 (H₂SO₄) 92 10-20 7 п-фенилендиамин 3,3,4,4, бензофенон-тетракарбоновая кислота смесь о-метоксибензойной и о-хлорбензойной кислот (1:1 вес.) 0,4 (H₂SO₄) 95 1-20 * количество ароматической карбоновой кислоты во всех опытах в 10 раз больше суммарной массы диамина и диангидрида. ** размер частиц определяли методом оптической микроскопии.

Таблица 2 № при мера Исходный диамин
0.01 моль Исходный диангидрид
0.01 моль Компоненты реакционной среды* Соотношение аром./алиф. к-та (г/г) Процедура выделения продукта из реакц. смеси** Лог. вязкость, дл/г Степ. имидизации, % Размер частиц, мкм ароматическая карбоновая кислота алифат. карбоновая кислота 8 м-фенилендиамин диангидрид 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)-пропана бензойная уксусная 0,6: 0,4 1 0,52 (N-МП) 90 1-10 9 м-фенилендиамин диангидрид 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана бензойная уксусная 0,6: 0,4 2 0,52 (N-МП) 90 5-20 10 4,4-сульфонилдиа-нилин диангидрид 2,2-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)пропана бензойная уксусная 0,8:0,2 2 0,40 (N-МП) 92 10-20 11 4,4-оксидианилин 3,3,4,4-дифенилтетра-карбоновая кислота о-хлорбензойная уксусная 0,9:0,1 2 0,5 (H₂SO₄) 94 5-15 12 п-фенилен-диамин оксидифталевая кислота о-метокси-бензойная пропионовая 0,7:0,3 1 0,40 (N-МП) 91 1-20 13 4,4-оксидианилин 3,3,4,4-бензофенон-тетракарбоновая нитробензойная масляная 0,7:0,3 1 0,4 (H₂SO₄) 90 5-20 14 дианилинфлуорен оксидифталевая о-хлорбензойная пропионовая 0,7:0,3 1 0,50 (N-МП) 92 1-15 15 1,12-диаминододекан пиромеллитовая кислота бензойная уксусная 0,9:0,1 1 0,5 (N-МП) 91 1-10 * общее количество загружаемых компонентов реакционной среды в 10 раз больше суммарной массы диамина и диангидрида. **процедура выделения 1) горячее фильтрование порошка при 60-90°С с последующей промывкой и сушкой полимерного порошка. 2) охлаждение реакционного раствора; экстракция реакционной массы ацетоном с последующей промывкой полимерного остатка на фильтре и сушкой.

Изобретение относится к области получения полиимидов, а именно к способу получения полиимидов в виде пресс-порошков. Проводят одностадийную полициклоконденсацию одного ароматического диамина с одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом в органическом растворителе. В качестве органического растворителя используют смесь одной ароматической монокарбоновой кислоты и одной алифатической монокарбоновой кислоты. Ароматической монокарбоновой кислотой является кислота, выбранная из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, салициловая кислота, ароматическим диамином является, в частности, диамин, выбранный из ряда: м-фенилендиамин, 4,4'-п-фенилендиамин, 4,4'-оксидианилин, 4,4'-метилендианилин, а тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом является тетракарбоновая кислота или ее диангидрид, в частности выбранные из ряда: пиромеллитовая, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая. В случае использования в качестве растворителя смеси кислот ароматической монокарбоновой кислотой является кислота, выбранная из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, а алифатической монокарбоновой кислотой является кислота, выбранная из ряда: уксусная, пропионовая, масляная кислота. Полученные пресс-порошки имеют размер частиц 1-20 мкм, степень имидизации не менее 90% и предназначены для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 370-500°С или для изготовления изделий методом высокотемпературного прессования под давлением при температуре 280-500°С, экструзией и литьем под давлением. Получение нового технического результата заключается в том, что достигнуто упрощение технологии, уменьшение времени синтеза, исключение трудноудаляемых высококипящих растворителей из технологического цикла и расширение ассортимента получаемых пресс-порошков при сохранении высокой степени имидизации. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения полиимидов в виде пресс-порошков, заключающийся в том, что проводят одностадийную полициклоконденсацию одного ароматического диамина, выбранного из ряда: 4,4'-оксидианилин, 4,4'-сульфонилдианилин, 4,4'-метилендианилин, 2,2'-изопропилиден-фенилоксидианилин, дианилинфлуорен, дианилинфталеин с одной тетракарбоновой кислотой или ее диангидридом, выбранных из ряда пиромеллитовая, 3,3',4,4'-дифенилтетракарбоновая, оксидифталевая, 3,3',4,4'-бензофенонтетракарбоновая кислоты, диангидрид 2,2'-бис(3,4-дикарбоксифеноксифенил)-пропана, 2,2'-бис[(3,4-дикарбоксифенокси)фенил] гексафторпропана в органическом растворителе, при этом в качестве органического растворителя используют смесь одной ароматической монокарбоновой кислоты, выбранной из ряда: бензойная, о-метоксибензойная, о-хлорбензойная, м-нитробензойная, нафтойная, и одной алифатической монокарбоновой кислотой, выбранной из ряда: уксусная, пропионовая, масляная кислота.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ароматической монокарбоновой кислотой является бензойная кислота, а алифатической монокарбоновой кислотой является уксусная кислота.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение ароматической и алифатической кислот находится в пределах от 0,9-0,1 до 0,1-0,9, преимущественно от 0,5-0,5 до 0,9-0,1.

4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что целевой продукт выделяют горячим фильтрованием с последующей промывкой и сушкой полиимидного порошка.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный пресс-порошок имеет размер частиц 1-20 мкм.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что полученный пресс-порошок имеет степень имидизации не менее 90%.