СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ВОДНОЙ ДИСПЕРСИИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА Российский патент 2024 года по МПК C08F14/26 C08F114/26 C08F2/22 C08F2/44 C08F265/06 C08F283/06 C08L51/00 C08L51/08 

Область техники

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу производства водной дисперсии политетрафторэтилена.

Уровень техники

[0002]

Политетрафторэтилен используют в разных областях благодаря его прекрасным свойствам.

До настоящего времени при производстве политетрафторэтилена использовали фторированное поверхностно-активное вещество, такое как перфтороктаноат. Однако с экологической точки зрения желательно воздержаться от использования фторированного поверхностно-активного вещества.

Поэтому в качестве одного из новых способов производства политетрафторэтилена предложен способ с использованием углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества во время полимеризации тетрафторэтилена (патентный документ 1).

Документ предшествующего уровня техники

Патентный документ

[0003]

Патентный документ 1: JP-A-2016-537499.

Описание изобретения

Техническая задача

[0004]

С другой стороны, когда используют углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество, во время полимеризации тетрафторэтилена имеет место реакция передачи цепи на углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество. По этой причине в этом способе с использованием углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества подтверждено присутствие в продукте фторированных олигомеров, имеющих разное распределение длины цепи (особенно фторированных олигомеров с гидрофильными функциональными группами), наличие которых никогда не подтверждалось при традиционном способе с использованием фторированного поверхностно-активного вещества. Такие фторированные олигомеры являются побочными продуктами, образованными углеводородсодержащим поверхностно-активным веществом в качестве начальной точки передачи цепи, упоминаемой выше. Присутствие таких побочных продуктов нежелательно с экологической точки зрения.

[0005]

Что касается водной дисперсии, содержащей частицы политетрафторэтилена, желательно, чтобы предельная толщина трещинообразования (критическая толщина трещинообразования пленки, далее называемая как CFT) для формируемой покрывающей пленки была большой. Указанная выше CFT соответствует толщине, при которой трещины начинают появляться, когда водную дисперсию, содержащую частицы политетрафторэтилена, наносят для формирования покрывающей пленки определенной толщины и затем обжигают.

[0006]

Цель настоящего изобретения состоит в разработке способа производства водной дисперсии политетрафторэтилена, при котором образование фторированных олигомеров, являющихся побочными продуктами, незначительно, а CFT формируемой покрывающей пленки является большой.

Решение задачи

[0007]

В результате интенсивных исследований установлено, что указанная выше цель может быть достигнута с помощью следующей конструкции.

[0008]

(1) Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена, который включает:

стадию A1 полимеризации нефторированного мономера в водной среде с получением раствора 1, содержащего полимер, содержащий звенья на основе нефторированного мономера,

стадию A2 проведения полимеризации тетрафторэтилена в растворе 1 по существу без добавления поверхностно-активного вещества к раствору 1 с получением водной эмульсии, содержащей частицы политетрафторэтилена, и

стадию A3 добавления неионного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии и затем концентрирования водной эмульсии с получением водной дисперсии политетрафторэтилена,

где количество используемого нефторированного мономера составляет, самое большее, 200 масс.ч./млн относительно количества тетрафторэтилена, поданного в систему полимеризации.

(2) Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена в соответствии с пунктом (1), где нефторированный мономер представляет собой мономер, представленный формулой (1), описанной позднее.

(3) Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена в соответствии с пунктом (1) или (2), где содержание частиц политетрафторэтилена в водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 50 до 70% масс.

(4) Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена в соответствии с любым из пунктов (1)-(3), где содержание указанного неионного поверхностно-активного вещества в указанной водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 1 до 20% масс. относительно массы политетрафторэтилена.

(5) Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена, который включает:

стадию B1 смешения, по меньшей мере, одной зародышеобразующей добавки, выбираемой из группы, включающей полиалкиленоксидные соединения и углеводородсодержащие поверхностно-активные вещества, и окисляющего агента в водной среде с получением раствора 2,

стадию B2 проведения полимеризации тетрафторэтилена в растворе 2 по существу без добавления поверхностно-активного вещества к раствору 2 с получением водной эмульсии, содержащей частицы политетрафторэтилена, и

стадию B3 добавления неионного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии и затем концентрирования водной эмульсии с получением водной дисперсии политетрафторэтилена,

где количество используемой зародышеобразующей добавки составляет, самое большее, 100 масс.ч./млн относительно количества тетрафторэтилена, поданного в систему полимеризации.

(6) Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена в соответствии с пунктом (5), где содержание частиц политетрафторэтилена в водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 50 до 70% масс. относительно всего количества водной дисперсии политетрафторэтилена.

(7) Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена в соответствии с пунктом (5) или (6), где указанной зародышеобразующей добавкой является полиалкиленоксидное соединение.

(8) Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена в соответствии с любым из пунктов (5)-(7), где количество используемого указанного окисляющего агента составляет от 0,5 до 100 масс.ч./млн относительно всей массы указанной водной среды.

(9) Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена в соответствии с любым из пунктов (5)-(8), где содержание указанного неионного поверхностно-активного вещества в указанной водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 1 до 20% масс. относительно массы политетрафторэтилена.

Положительные эффекты изобретения

[0009]

В соответствии с настоящим изобретением может быть разработан способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена, при котором образование фторированных олигомеров, являющихся побочными продуктами, незначительно, а величина CFT формируемой покрывающей пленки является большой.

Описание вариантов изобретения

[0010]

Термины в настоящем изобретении имеют следующие значения.

«Звено» представляет собой общий термин для группы атомов, полученных из одной молекулы мономера, которая непосредственно образована в результате полимеризации мономера.

Интервал численных значений, выраженный с использованием «до», означает интервал, который включает численные значения, перечисленные перед и после «до» в виде нижнего и верхнего граничных значений.

[0011]

Отличительными признаками способа производства водной дисперсии политетрафторэтилена (далее называемого как «ПТФЭ» («PTFE»)) могут быть: положение об использовании раствора 1, содержащего полимер, содержащий звенья на основе нефторированного мономера (далее также называемого «специальным полимером»), и водной среды, или раствора 2, получаемого смешением в водной среде, по меньшей мере, одной зародыше-образующей добавки, выбираемой из группы, включающей полиалкиленоксидные соединения и углеводородсодержащие поверхностно-активные вещества, и окисляющего агента; положение о не использовании по существу поверхностно-активного вещества при проведении полимеризации тетрафторэтилена (далее также называемого «ТФЭ» («TFE»)): и положение о регулировании количеств используемых нефторированного мономера и зародыше-образующей добавки.

Раствор 1 и раствор 2 могут обеспечивать гидрофобную окружающую среду, в которой полимеризация ТФЭ может протекать хорошо, и, кроме того, по существу не используется никакого поверхностно-активного вещества, в результате чего полимеризация ТФЭ может протекать устойчиво, при этом подавляется возникновение переноса цепи. Как следствие, может быть подавлено образование фторированных олигомеров, являющихся побочными продуктами. Кроме того, установлено, что за счет регулирования количеств нефторированного мономера и зародышеобразующей добавки может быть повышена величина CFT формируемой покрывающей пленки.

Кроме того, фторированные олигомеры в основном включают олигомеры CF₂, связанные вместе так, чтобы имелось приблизительно от 6 до 34 атомов углерода.

[0012]

Первый вариант осуществления

В качестве первого варианта осуществления способа производства водной дисперсии ПТФЭ может быть упомянут вариант, имеющий три стадии:

Стадия A1: Стадия полимеризации нефторированного мономера в водной среде с получением раствора 1, содержащего специальный полимер;

Стадия A2: Стадия проведения полимеризации ТФЭ в растворе 1 по существу без добавления какого-либо поверхностно-активного вещества к раствору 1 с получением водной эмульсии, содержащей частицы ПТФЭ;

Стадия A3: Стадия добавления неионного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии и затем концентрирования водной эмульсии с получением водной дисперсии ПТФЭ.

Кроме того, в первом варианте осуществления количество используемого нефторированного мономера составляет, самое большее, 200 масс.ч./млн относительно количества ТФЭ, поданного в систему полимеризации.

Далее настоящее изобретение описано подробно на примере приведенного выше предпочтительного варианта осуществления.

[0013]

Стадия A1

Стадия A1 представляет собой стадию полимеризации нефторированного мономера в водной среде с получением раствора 1, содержащего специальный полимер.

Далее сначала будут описаны материалы, используемые на стадии A1, и затем будет подробно описана методика проведения стадии A1.

[0014]

Нефторированный мономер

Нефторированный мономер представляет собой мономер, не содержащий атом фтора.

Нефторированный мономер обычно имеет полимеризуемую группу, и число полимеризуемых групп составляет предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1.

Полимеризуемая группа предпочтительно представляет собой этиленненасыщенную группу. Более конкретно, могут быть упомянуты акрилоильная группа, метакрилоильная группа, простая винилэфирная группа, сложная винилэфирная группа, винильная группа или аллильная группа, и акрилоильная группа, метакрилоильная группа, сложная винилэфирная группа или простая винилэфирная группа являются предпочтительными.

[0015]

Нефторированный мономер предпочтительно представляет собой мономер, представленный формулой (1).

Формула (1): CH₂=CR¹¹-L¹-R¹²

R¹¹ представляет собой атом водорода или алкильную группу. Число атомов углерода в алкильной группе составляет предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1.

L¹ означает простую связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-. «*» означает положение связывания с R¹². Например, когда L¹ означает -CO-O-*, формула (1) представляет собой CH₂=CR¹¹-CO-O-R¹².

R¹² представляет собой атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу или нитрильную группу. Однако, когда L¹ означает простую связь, R¹² представляет собой нитрильную группу.

Число атомов углерода в алкильной группе и алкенильной группе составляет предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 6, также предпочтительно от 1 до 4.

Алкильная группа может быть линейной или циклической. Когда алкильная группа является циклической, она соответствует циклоалкильной группе.

Алкенильная группа может быть линейной или циклической.

[0016]

Мономер, обозначаемый формулой (1), предпочтительно представляет собой мономер, выбираемый из группы, включающей мономер, представленный формулой (1-1), мономер, представленный формулой (1-2), мономер, представленный формулой (1-3), и мономер, представленный формулой (1-4).

Формула (1-1): CH₂=CR¹¹-CO-O-R¹³

Формула (1-2): CH₂=CR¹¹-O-CO-R¹⁴

Формула (1-3): CH₂=CR¹¹-O-R¹⁵

Формула (1-4): CH₂=CR¹¹-R¹⁶

Значения R¹¹ определены выше.

R¹³ представляет собой атом водорода, алкильную группу или алкенильную группу, и предпочтительно представляет собой C_1-6-алкильную группу или C_1-6-алкенильную группу.

R¹⁴ представляет собой алкильную группу, и предпочтительно представляет собой C_1-3-алкильную группу, более предпочтительно метильную группу.

R¹⁵ представляет собой алкильную группу, и предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу.

R¹⁶ представляет собой нитрильную группу.

[0017]

Нефторированным мономером может быть, например, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, винилметакрилат, винилацетат, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилвиниловый эфир или циклогексилвиниловый эфир.

В качестве нефторированного мономера может быть использован один тип отдельно или два или несколько типов могут быть использованы в комбинации.

В качестве нефторированного мономера предпочтителен, мономер, представленный формулой (1-1), или мономер, представленный формулой (1-2), и более предпочтителен мономер, представленный формулой (1-1), где R¹³ представляет собой алкильную группу. Мономер, представленный формулой (1-1), и мономер, представленный формулой (1-2), имеют сложноэфирную группу или карбокси-группу, являющимися группой со сродством к воде, в результате чего такой мономер или его полимер обладают сродством к воде. Поэтому считают, что такой мономер или его полимер стабильно диспергируются в водной среде, не требуя поверхностно-активного вещества, особенно в низкой концентрации.

[0018]

Специальный полимер

Специальный полимер представляет собой полимер, содержащий звенья на основе нефторированного мономера.

Хотя специальный полимер обычно содержит только звенья на основе нефторированного мономера, он может содержать звенья на основе фторированного мономера в такой степени, что эффект изобретения не ухудшается. То есть, на стадии A1 помимо нефторированного мономера может быть использован фторированный мономер. Фторированный мономер представляет собой мономер, имеющий атомы фтора, и, например, можно упомянуть ТФЭ.

Содержание звеньев на основе нефторированного мономера в специальном полимере составляет предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., более предпочтительно по меньшей мере, 95% масс. относительно всех звеньев специального полимера. Верхняя граница может быть равна 100% масс.

[0019]

Водная среда

Водной средой может быть, например, вода или смесь воды и водорастворимого органического растворителя.

Водорастворимым органическим растворителем может быть, например, трет-бутанол, пропиленгликоль или дипропиленгликоль. В случае смеси воды и водорастворимого органического растворителя концентрация водорастворимого органического растворителя составляет предпочтительно, самое большее, 10% масс.

Водной средой предпочтительно является одна вода.

[0020]

Инициатор полимеризации

На стадии A1 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, инициатор полимеризации может быть использован при полимеризации нефторированного мономера.

В качестве инициатора полимеризации предпочтителен водорастворимый инициатор свободно-радикальной полимеризации или водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор.

В качестве водорастворимого инициатора свободно-радикальной полимеризации предпочтительным является персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, водорастворимый органический пероксид, такой как сукцинилпероксид, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид.

В качестве водорастворимого окислительно-восстановительного катализатора предпочтительна комбинация окисляющего агента, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцевая кислота или ее соль, или пероксид водорода, и восстанавливающего агента, такого как сернистая кислота или ее соль, гидросульфит натрия или его соль, тиосерная кислота или ее соль, или органическая кислота. Из них более предпочтительны комбинация бромноватой кислоты или ее соли и сернистой кислоты или ее соли (например, сульфита аммония) и комбинация марганцевой кислоты или ее соли (например, перманганата калия) и щавелевой кислоты.

В качестве инициатора полимеризации предпочтительны один персульфат аммония или смешанная система персульфата и сукцинил-пероксида, а персульфат аммония один или смешанная система персульфата аммония и сукцинилпероксида более предпочтительны.

В качестве инициатора полимеризации может быть использован один тип отдельно или два или несколько типов могут быть использованы в комбинации.

В качестве способа загрузки инициатора полимеризации все его количество может быть загружено в реакционную систему до начала реакции полимеризации или его можно непрерывно или периодически добавлять в реакционную систему.

[0021]

Методика проведения стадии A1

На стадии A1 полимеризацию нефторированного мономера проводят в водной среде. Более конкретно, предпочтительно, чтобы нефторированный мономер и водная среда были смешаны, а полимеризацию нефторированного мономера проводят в полученной смешанной жидкости.

Как упоминалось выше, фторированный мономер может быть использован в комбинации, как это требуется.

[0022]

Количество используемого нефторированного мономера составляет, самое большее, 200 масс.ч./млн, предпочтительно от 1 до 150 масс.ч./млн, более предпочтительно от 5 до 100 масс.ч./млн, также предпочтительно от 5 до 50 масс.ч./млн относительно количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации (количество используемого ТФЭ), которое используют на стадии A2, как описано ниже.

Здесь в качестве способа загрузки нефторированного мономера предпочтительно начальное порционное добавление, при котором все его количество загружают в систему полимеризации до начала реакции полимеризации.

[0023]

Содержание нефторированного мономера в дисперсии, получаемой путем смешения нефторированного мономера и водной среды, составляет предпочтительно от 0,000015 до 0,0030% масс., более предпочтительно от 0,000075 до 0,0023% масс. относительно всей массы дисперсии.

Так как нефторированный мономер обычно полимеризуется во всем своем количестве с образованием специального полимера, концентрация специального полимера в полученном растворе 1 будет находиться в приведенном выше численном интервале.

Приведенная выше концентрация нефторированного мономера и концентрация специального полимера представляют собой концентрации в случае, где полученный раствор 1 используют на стадии A2 без разбавления водной средой. В случае, где полученный раствор 1 разбавляют водной средой до приведенной выше концентрации специального полимера, а разбавленный раствор должен быть использован на стадии A2, раствор с высокой концентрацией, соответствующей коэффициенту разбавления, получают на стадии A1. Коэффициент разбавления особенно не ограничен, но предпочтительным является, самое большее, 10-кратное разбавление.

[0024]

Количество используемого инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,2 до 1000% масс., более предпочтительно от 0,2 до 500% масс. относительно всего количества нефторированного мономера.

[0025]

Количество используемого инициатора полимеризации составляет предпочтительно от 0,1 до 1000% мол., более предпочтительно от 0,1 до 300% мол. относительно всего количества нефторированного мономера.

[0026]

Температура полимеризации нефторированного мономера составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 50 до 90°C. Время полимеризации составляет предпочтительно от 5 до 400 мин, более предпочтительно от 5 до 300 мин, также предпочтительно от 5 до 200 мин.

Давление во время полимеризации предпочтительно представляет собой пониженное давление или нормальное давление. В частности, давление от 0 до 2,0 МПа предпочтительно, от 0 до 1,0 МПа более предпочтительно и от 0 до 0,5 МПа также предпочтительно.

В прочих случаях полимеризация также может быть проведена путем создания атмосферы во время полимеризации, которая представляет собой атмосферу ТФЭ. Как правило, полимеризация нефторированного мономера в водной среде преимущественно протекает до полимеризации ТФЭ.

[0027]

С помощью описанной выше стадии A1 может быть получен раствор 1, содержащий специальный полимер.

Специальный полимер может быть растворен в растворе 1 или диспергирован в водной среде в форме частиц. Считают, что хотя специальный полимер не является эмульгатором во время полимеризации ТФЭ на стадии A2, как описано ниже, благодаря балансу межфазного натяжения как для водной среды, так и для частиц ПТФЭ, специальный полимер существует на границе между ними двумя и, следовательно, вносит вклад в стабилизацию дисперсии частиц ПТФЭ в водной среде.

Размер частиц специального полимера составляет предпочтительно от 0,1 до 100 нм, более предпочтительно от 0,1 до 50 нм.

[0028]

Кроме того, в растворе 1, получаемом на стадии A1, может присутствовать непрореагировавший нефторированный мономер. Атмосфера в системе полимеризации стадии A1 может представлять собой ТФЭ-содержащую атмосферу с учетом стадии A2. В таком случае считают, что часть специального полимера на стадии A2 может стать полимером, содержащим ТФЭ звенья.

С другой точки зрения, можно также считать, что частицы ПТФЭ, получаемые на стадии A2, не ограничены частицами, содержащими физическую смесь специального полимера и ПТФЭ, а также могут представлять собой частицы, содержащие сополимер ТФЭ, имеющий звенья на основе нефторированного мономера.

[0029]

Стадия A2

Стадия A2 представляет собой стадию проведения полимеризации ТФЭ в растворе 1, полученном на стадии A1, по существу без добавления к раствору 1поверхностно-активного вещества с получением водной эмульсии, содержащей частицы ПТФЭ.

Далее сначала будут подробно описаны материалы, которые используют на стадии A2, а затем будет подробно описана методика проведения стадии A2.

[0030]

ТФЭ

На стадии A2 используют ТФЭ.

[0031]

Другой мономер

На стадии A2 дополнительно может быть использован другой мономер, отличный от ТФЭ, в такой степени, которая не нарушает эффект изобретения.

В качестве другого мономера можно упомянуть мономер, имеющий полярную группу (далее просто называемый «специальным мономером»). Так как полярная группа в специальном мономере взаимодействует с водной средой, полагают, что во время полимеризации ТФЭ он находится между ТФЭ и водной средой и проявляет функцию, подобную функции поверхностно-активного вещества. В результате полимеризация ТФЭ протекает хорошо, а возникновение переноса цепи будет подавлено.

[0032]

Полярная группа, находящаяся в специальном полимере, может представлять собой, например, сульфокислотную группу, сульфонатную группу, карбоксильную группу, карбоксилатную группу, группу фосфоновой кислоты или фосфонатную группу. Из них группа, представленная формулой (A), или группа, представленная формулой (B), предпочтительна, и группа, представленная формулой (A), более предпочтительна, так как образование фторированных олигомеров будет дополнительно подавлено.

Формула (A): -SO₃M

Формула (B): -COOM

В формуле (A) и формуле (B) M означает атом водорода, NH₄ или атом щелочного металла. Атомом щелочного металла может быть, например, атом лития, атом натрия или атом калия.

[0033]

Специальный мономер обычно имеет полимеризуемую группу, и число полимеризуемых групп составляет предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1.

Полимеризуемой группой предпочтительно является этилен-ненасыщенная группа. Более конкретно, могут быть упомянуты акрилоильная группа, метакрилоильная группа, простая винилэфирная группа, сложная винилэфирная группа, винильная группа или аллильная группа, и предпочтительны акрилоильная группа, метакрилоильная группа, сложная винилэфирная группа или простая винилэфирная группа.

[0034]

В качестве специального мономера предпочтителен мономер, представленный формулой (3), так как образование фторированных олигомеров будет подавлено дополнительно.

Формула (3): CR³¹R³²=CR³³-L³-R³⁴

В формуле (3) R³¹ и R³² каждый независимо представляет собой атом водорода или атом фтора.

[0035]

R³³ означает атом водорода, атом фтора или алкильную группу, которая может быть замещена атомом фтора. Из них предпочтительны атом водорода или атом фтора, поскольку способность к сополимеризации с ТФЭ будет лучше.

В данном случае выражение «алкильная группа, которая может быть замещена атомом фтора» означает алкильную группу, которая может иметь, по меньшей мере, один атом водорода в алкильной группе, замещенный атомом фтора.

Число атомов углерода в алкильной группе, которая может быть замещена атомом фтора, составляет предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1.

[0036]

L³ означает простую связь или двухвалентную связующую группу. Из них предпочтительна простая связь, так как способность к сополимеризации с ТФЭ будет лучше.

Двухвалентная связующая группа может представлять собой, например, двухвалентную углеводородную группу (которая может представлять собой двухвалентную насыщенную углеводородную группу, двухвалентную ароматическую углеводородную группу, алкениленовую группу или алкиниленовую группу; двухвалентная насыщенная углеводородная группа может быть линейной, разветвленной или циклической, и, например, может быть упомянута алкиленовая группа; число атомов углерода составляет предпочтительно от 1 до 20; и двухвалентная ароматическая углеводородная группа предпочтительно имеет от 5 до 20 атомов углерода и, например, может быть упомянута фениленовая группа; помимо этих она может представлять собой C_2-20-алкениленовую группу или C_2-20-алкиниленовую группу), двухвалентную гетероциклическую группу, -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)-, -Si(R^a)₂-, -N(R^b)-, и группу, в которой две или несколько их них объединены. В данном случае R^a представляет собой алкильную группу (предпочтительно имеющую от 1 до 10 атомов углерода) или фенильную группу. R^b представляет собой атом водорода или алкильную группу (предпочтительно имеющую от 1 до 10 атомов углерода).

Вышеупомянутая группа, в которой две или несколько из таких групп объединены, может представлять собой, например, -OC(O)-, -C(O)N(R^b)-, (алкиленовая группа)-O-алкиленовую группу, (алкиленовая группа)-OC(O)-алкиленовую группу или (алкиленовая группа)-Si(R^a)₂-(фениленовая группа)-Si(R^a)₂.

Кроме того, приведенная выше двухвалентная углеводородная группа может иметь заместитель. Заместителем может быть, например, атом галогена (например, атом фтора или атом хлора). То есть, атом водорода в приведенной выше двухвалентной углеводородной группе может быть замещен атомом галогена.

[0037]

R³⁴ означает группу, представленную приведенной выше формулой (A), или группу, представленную приведенной выше формулой (B).

[0038]

В качестве мономера, представленного формулой (3) предпочтительным является, по меньшей мере, один мономер, выбираемый из группы, включающей мономер, представленный формулой (3-1), мономер, представленный формулой (3-2), мономер, представленный формулой (3-3), мономер, представленный формулой (3-4), мономер, представленный формулой (3-5), и мономер, представленный формулой (3-6), и более предпочтителен мономер, представленный формулой (3-1).

Формула (3-1): CR³¹R³²=CR³³-R³⁴

Формула (3-2): CR³¹R³²=CR³³-(CF₂)_m1-R³⁴

Формула (3-3): CR³¹R³²=CR³³-(CF₂C(CF₃)F)_m2-R³⁴

Формула (3-4): CR³¹R³²=CR³³-O-(CFR³⁵)_m3-R³⁴

Формула (3-5): CR³¹R³²=CR³³-O-(CF₂CFR³⁵O)_m4-CF₂CF₂-R³⁴

Формула (3-6): CR³¹R³²=CR³³-CF₂-O-(CF(CF₃)CF₂O)_m5-CF(CF₃)-R³⁴

[0039]

В формулах (3-1)-(3-6) заместители R³¹-R³⁴ имеют значения, описанные выше.

В формуле (3-2) m1 означает целое число от 1 до 10.

В формуле (3-3) m2 означает целое число от 1 до 5.

В формуле (3-4) m3 означает целое число от 1 до 10. R³⁵ представляет собой атом фтора или CF₃.

В формуле (3-5) m4 означает целое число от 1 до 10. R³⁵ имеет значение, описанное выше.

В формуле (3-6) m5 означает 0 или целое число от 1 до 10.

[0040]

Конкретным примером специального мономера может быть винил-сульфонат аммония.

В качестве специального мономера может быть использован один тип отдельно или может быть использовано два или несколько типов в комбинации.

[0041]

Инициатор полимеризации

На стадии A2 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, инициатор полимеризации может быть использован во время полимеризации ТФЭ.

В качестве используемого инициатора полимеризации может быть упомянут инициатор полимеризации, описанный на стадии A1.

В качестве инициатора полимеризации предпочтительна смешанная система персульфата и сукцинилпероксида, и более предпочтительна смешанная система персульфата аммония и сукцинилпероксида.

Количество используемого инициатора полимеризации составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,10% масс., более предпочтительно от 0,10 до 1,5% масс., также предпочтительно от 0,20 до 1,0% масс. относительно всего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.

[0042]

Стабилизирующая вспомогательная добавка

На стадии A2 может быть использована стабилизирующая вспомогательная добавка.

В качестве стабилизирующей вспомогательной добавки предпочтительны парафиновый воск, фторированный растворитель или силиконовое масло, и более предпочтительным является парафиновый воск. Парафиновый воск при комнатной температуре может быть жидким, полутвердым или твердым. Из них предпочтительным является насыщенный углеводород, имеющий 12 или более атомов углерода. Температура плавления парафинового воска составляет предпочтительно от 40 до 65°C, более предпочтительно от 50 до 65°C.

В качестве стабилизирующей вспомогательной добавки может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.

[0043]

Другие

Кроме того, мономеры, отличные от ТФЭ и специального мономера, могут быть использованы на стадии A2 в такой степени, при которой эффект изобретения не ухудшается, но с точки зрения превосходства разных свойств ПТФЭ предпочтительно, чтобы количество используемого количества ТФЭ составляло, по меньшей мере, 99,5% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 99,8% масс.

[0044]

Методика проведения стадии A2

На стадии A2 никакого поверхностно-активного вещества не по существу не добавляют к раствору 1. То есть, на стадии A2 полимеризацию ТФЭ проводят в растворе 1 снова без добавления любого поверхностно-активного вещества к раствору 1.

Поверхностно-активное вещество представляет собой соединение, которое имеет гидрофильную группу (например, полярную группу) и гидрофобную группу (например, углеводородную группу). Определение полярной группы такое же, как и определение полярной группы в специальном мономере.

В качестве поверхностно-активного вещества можно упомянуть известное поверхностно-активное вещество, и может быть упомянуто неионное поверхностно-активное вещество и ионное поверхностно-активное вещество, и, более конкретно, можно назвать углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество и фторированное поверхностно-активное вещество. Определение углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества дано ниже.

На стадии A2 предпочтительно, чтобы к раствору 1 по существу не добавляли, по меньшей мере, один тип, выбираемый из группы, включающей углеводородсодержащие поверхностно-активные вещества и фторированные поверхностно-активные вещества.

Приведенное выше выражение «по существу не добавляют» означает, что никакого поверхностно-активного вещества не добавляют или, даже если поверхностно-активное вещество добавляют, количество добавленного поверхностно-активного вещества составляет, самое большее, 200 масс.ч./млн относительно всей массы раствора 1. Хотя нет ограничения по нижней границе, предпочтительной является 0 масс.ч./млн. То есть, предпочтительно, чтобы никакого поверхностно-активного вещества не добавлялось к раствору 1 на стадии A2.

[0045]

ТФЭ подают в систему полимеризации (то есть, в сосуд реакции полимеризации) обычным способом. Например, ТФЭ подают в систему полимеризации непрерывно или с перерывами так, чтобы давление полимеризации соответствовало заданному давлению.

В случае, где используют инициатор полимеризации, инициатор полимеризации может быть добавлен в систему полимеризации в общем объеме или на поделенных стадиях.

[0046]

В случае использования специального мономера количество используемого специального мономера относительно всего количества ТФЭ составляет предпочтительно, самое большее, 0,150% масс. То есть, количество специального мономера, которое должно быть загружено, относительно всего количества ТФЭ, которое должно быть загружено, составляет предпочтительно, самое большее, 0,150% масс.

С точки зрения стабильности эмульсии во время полимеризации количество используемого специального мономера относительно всего количества ТФЭ составляет предпочтительно, самое большее, 0,100% масс., более предпочтительно, самое большее, 0,090% масс. С точки зрения улучшения молекулярной массы количество используемого специального мономера относительно всего количества ТФЭ предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,005% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 0,010% масс.

Кроме того, в случае, где должно быть использовано два или несколько специальных мономеров, общее количество используемых специальных мономеров может находиться в пределах вышеприведенных интервалов.

[0047]

В случае использования специального мономера количество используемого специального мономера относительно всего количества ТФЭ предпочтительно составляет, самое большее, 0,150% мол. То есть, количество специального мономера, которое должно быть загружено, относительно всего количества ТФЭ, которое должно быть загружено, предпочтительно составляет, самое большее, 0,150% мол.

С точки зрения стабильности эмульсии во время полимеризации количество используемого специального мономера относительно всего количества ТФЭ составляет, самое большее, 0,100% мол., более предпочтительно, самое большее, 0,090% мол. Кроме того, с точки зрения улучшения молекулярной массы количество используемого специального мономера относительно всего количества ТФЭ предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,001% мол., более предпочтительно, по меньшей мере, 0,005% мол.

Кроме того, в случае использования двух или нескольких специальных мономеров общее количество используемых специальных мономеров может находиться в пределах вышеприведенных интервалов.

[0048]

Температура полимеризации предпочтительно составляет от 10 до 95°C, более предпочтительно от 15 до 90°C. Давление полимеризации предпочтительно составляет от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Время полимеризации предпочтительно составляет от 50 до 520 мин, более предпочтительно от 50 до 450 мин, также предпочтительно от 50 до 300 мин.

[0049]

Кроме того, стадии A1 и A2 могут быть проведены непрерывно в одной и той же емкости реакции полимеризации.

Кроме того, в способе производства по настоящему изобретению специальный полимер может быть образован на стадии A1, а стадия A2 может быть проведена до того, как нефторированный мономер полностью израсходуется на стадии A1.

[0050]

С помощью описанной выше методики может быть получена водная эмульсия (водная эмульсия, содержащая частицы ПТФЭ), в которой ПТФЭ диспергирован в виде частиц. Концентрация ПТФЭ частиц в водной эмульсии составляет предпочтительно от 10 до 45% масс., более предпочтительно от 10 до 30% масс., также предпочтительно от 10 до 25% масс. относительно всего количества водной эмульсии. В пределах приведенного выше интервала частицы ПТФЭ в водной эмульсии могут быть легко коагулированы, а помутнение коагулированной жидкости может быть подавлено.

Средний размер первичной частицы частиц ПТФЭ составляет предпочтительно от 100 до 500 нм, более предпочтительно от 150 до 300 нм.

Средний размер первичной частицы частиц ПТФЭ соответствует D50, измеренному с помощью анализатора распределения частиц по размерам с рассеянием лазерного излучения.

[0051]

ПТФЭ в частицах ПТФЭ, получаемого по описанной выше методике, обычно содержит ТФЭ звенья в качестве основного компонента. Основной компонент подразумевает, что содержание ТФЭ звеньев составляет, по меньшей мере, 99,700% масс., предпочтительно, по меньшей мере, 99,900% масс. относительно всех звеньев ПТФЭ. В качестве верхней границы можно назвать 100% масс.

В случае, где ПТФЭ содержит звенья на основе специального мономера, содержание звеньев на основе специального мономера предпочтительно составляет от 0,005 до 0,150% масс., более предпочтительно от 0,010 до 0,100% масс. относительно всех звеньев ПТФЭ.

Кроме того, в случае, где должно быть использовано два или несколько специальных мономеров, общее содержание звеньев на основе соответствующих специальных мономеров может находиться в пределах приведенных выше интервалов.

В случае, где ПТФЭ содержит звенья на основе нефторированного мономера, содержание звеньев на основе нефторированного мономера предпочтительно составляет, самое большее, 200 масс.ч./млн, более предпочтительно от 1 до 150 масс.ч./млн, также предпочтительно от 5 до 100 масс.ч./млн, особенно предпочтительно от 5 до 50 масс.ч./млн относительно всех звеньев ПТФЭ.

Кроме того, в случае, где должно быть использовано два или несколько нефторированных мономеров, общее содержание звеньев на основе соответствующих нефторированных мономеров может находиться в пределах приведенных выше интервалов.

[0052]

Стадия A3

Стадия A3 представляет собой стадию добавления неионного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии, полученной на стадии A2, а затем концентрирования водной эмульсии с получением водной дисперсии ПТФЭ. То есть, эта стадия представляет собой стадию добавления неионного поверхностно-активного вещества к водной дисперсии ПТФЭ низкой концентрации, полученной на стадии A2 (соответствующей описанной выше водной эмульсии) и затем концентрирования водной дисперсии ПТФЭ низкой концентрации с получением водной дисперсии ПТФЭ высокой концентрации (соответствующей описанной выше водной дисперсии ПТФЭ). За счет проведения стадии A3 может быть получена водная дисперсия ПТФЭ, показывающая более высокую концентрацию ПТФЭ частиц, чем концентрация водной дисперсии.

Далее сначала будут подробно описаны материалы, используемые на стадии А3, а затем будет подробна описана методика проведения стадии A3.

[0053]

Неионное поверхностно-активное вещество

В качестве неионного поверхностно-активного вещества может быть упомянут неионный поверхностно-активный агент.

Кроме того, в качестве неионного поверхностно-активного вещества предпочтительно неионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой (4), или неионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой (5).

Формула (4): R⁴¹-O-A-H

Формула (5): R⁵¹-C₆H₄-O-B-H

В формуле R⁴¹ означает C_8-18-алкильную группу. «A» означает полиоксиалкиленовую цепочку, содержащую от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп.

В формуле R⁵¹ означает C_4-12-алкильную группу. «B» означает полиоксиэтиленовую цепочку, содержащую 5 до 20 оксиэтиленовых групп.

Кроме того, в качестве неионного поверхностно-активного вещества также предпочтительно неионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой (6).

Формула (6): R⁶¹-O-D-H

В формуле R⁶¹ означает C_8-18-алкильную группу. «D» означает полиоксиалкиленовую цепочку, содержащую от 5 до 20 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп.

[0054]

В формуле (4) число атомов углерода в алкильной группе, обозначенной R⁴¹, составляет от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 16, более предпочтительно от 12 до 16. Когда число атомов углерода равно, самое большее, 18, частицы ПТФЭ с меньшей вероятностью оседают, даже когда водную дисперсию ПТФЭ оставляют в течение длительного периода времени, и стабильность при хранении будет прекрасной. Кроме того, когда число атомов углерода равно, по меньшей мере, 8, поверхностное натяжение водной дисперсии ПТФЭ становится низким, благодаря чему проницаемость и смачиваемость будут превосходными.

В формуле (4) в качестве «A», являющейся гидрофильной группой, предпочтительна полиоксиалкиленовая цепочка, содержащая от 7 до 12 оксиэтиленовых групп и от 0 до 2 оксипропиленовых групп. В частности, вариант, где число оксипропиленовых групп в «A» составляет от 0,5 до 1,5, является предпочтительным, так как противовспенивающее свойство будет хорошим.

[0055]

В формуле (5) число атомов углерода в алкильной группе, обозначенной R⁵¹, составляет от 4 до 12, предпочтительно от 6 до 10, более предпочтительно от 8 до 9. Когда число атомов углерода в алкильной группе равно, по меньшей мере, 4, поверхностное натяжение водной дисперсии ПТФЭ становится низким, благодаря чему проницаемость и смачиваемость будут превосходными. Когда число атомов углерода равно, самое большее, 12, частицы ПТФЭ менее склонны к осаждению даже при длительном хранении водной дисперсии ПТФЭ, и стабильность при хранении будет прекрасной.

В формуле (5) число оксиэтиленовых групп в «B», являющейся гидрофильной группой, составляет предпочтительно от 6 до 16, более предпочтительно от 7 до 12.

[0056]

В формуле (6) число атомов углерода в алкильной группе, обозначенной R⁶¹, составляет от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 16, более предпочтительно от 12 до 16. Когда число атомов углерода равно, самое большее, 18, частицы ПТФЭ менее склонны к осаждению даже при длительном хранении водной дисперсии ПТФЭ, и стабильность при хранении будет прекрасной. Кроме того, когда число атомов углерода равно, по меньшей мере, 8, поверхностное натяжение водной дисперсии ПТФЭ становится низким, благодаря чему проницаемость и смачиваемость будут превосходными.

В формуле (6) в качестве «D», являющейся гидрофильной группой, предпочтительна полиоксиалкиленовая цепочка, имеющая от 7 до 12 оксиэтиленовых групп и от 0,1 до 3 оксибутиленовых групп. В частности, вариант, где число оксибутиленовых групп в «D» составляет от 0,5 до 2, является предпочтительным, так как противовспенивающее свойство будет хорошим. Кроме того, число оксибутиленовых групп более предпочтительно составляет от 0,7 до 1,7, также предпочтительно от 0,9 до 1,5. Число оксиэтиленовых групп составляет предпочтительно от 6 до 15, более предпочтительно от 7 до 12.

[0057]

Средняя молекулярная масса неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (4), средняя молекулярная масса неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (5), и средняя молекулярная масса неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (6), соответственно, составляют предпочтительно от 450 до 800, более предпочтительно от 500 до 750, также предпочтительно от 550 до 700.

[0058]

В качестве неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (4), могут быть упомянуты, например, C₁₃H₂₇-(OC₂H₄)₁₀-OH, C₁₂H₂₅-(OC₂H₄)₁₀-OH, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂-(OC₂H₄)₉-OH, C₁₃H₂₇-(OC₂H₄)₉-OCH(CH₃)CH₂-OH, C₁₆H₃₃-(OC₂H₄)₁₀-OH или HC(C₅H₁₁)(C₇H₁₅)-(OC₂H₄)₉-OH. В качестве коммерчески доступных продуктов могут быть приведены Turditol (зарегистрированный товарный знак) серия 15S производства компании Dow Chemical или Lionol (зарегистрированный товарный знак) серия TD производства компании Lion Corporation.

В качестве неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (5), могут быть упомянуты, например, C₈H₁₇-C₆H₄-(OC₂H₄)₁₀-OH или C₉H₁₉-C₆H₄-(OC₂H₄)₁₀-OH. В качестве коммерчески доступных продуктов можно привести Triton (зарегистрированный товарный знак) серия X производства компании Dow Chemical или Nikkol (зарегистрированный товарный знак) серия OP или серия NP производства компании Nikko Chemicals Co., Ltd.

В качестве неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (6), могут быть упомянуты, например, C₁₃H₂₇OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₈H, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₈H, C₁₂H₂₅OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₈H, C₈H₁₇OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₁₀H, C₁₃H₂₇OCH₂CH₂O-CH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)₈H, C₁₀H₂₁CH(CH₃)CH₂O(C₂H₄O)₉CH₂CH(C₂H₅)OH, C₁₆H₃₃OC₂H₄O-CH(C₂H₅)CH₂O(C₂H₄O)₉H, C₁₂H₂₅OCH₂CH(C₂H₅)O(C₂H₄O)_8-CH₂CH(C₂H₅)OH, C₁₃H₂₇OCH(CH₃)CH(CH₃)O(C₂H₄O)₈H, C₁₂H₂₅OCH(CH₃)CH(CH₃)O(C₂H₄O)₈H, C₁₃H₂₇O(CH₂)₄O(C₂H₄O)₈H или C₁₂H₂₅O(CH₂)₂CH(CH₃)O(C₂H₄O)₈H.

[0059]

Из неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (4), и/или неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (5), может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.

Из неионного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (6), может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.

Более того, неионное поверхностно-активное вещество, представленное формулой (6), может быть использовано в виде смеси с неионным поверхностно-активным веществом, представленным формулой (4) или формулой (5).

Кроме того, неионное поверхностно-активное вещество представляет собой смесь нескольких веществ с разными молекулярными структурами, а число атомов углерода в алкильных группах в неионном поверхностно-активном веществе и число оксиэтиленовых, оксипропиленовых и оксибутиленовых групп в полиоксиалкиленовой цепочке следует рассматривать как средние значения. Соответствующие числовые значения не ограничены целыми числами.

[0060]

Методика проведения стадии A3

Способ концентрирования водной эмульсии особенно не ограничен и может быть использован традиционный известный способ. В качестве способа концентрирования могут быть упомянуты осаждение центрифугированием, способ электрофореза или способ разделения фаз, которые описаны на стр. 32 издания «Fluoropolymer Handbook» (под редакцией Takaomi Satokawa, опубликованного Nikkan Kogyo Shimbun, Ltd.).

[0061]

Способ электрофореза представляет собой способ, в котором используют природу отрицательно заряженных частиц ПТФЭ. Говоря точнее, в водной эмульсии растворяют от 1 до 10% масс. (предпочтительно от 2 до 8% масс.) неионного поверхностно-активного вещества относительно массы ПТФЭ. Затем к полученной водной эмульсии прикладывают напряжение от 50 до 500 В/м (предпочтительно от 100 до 300 В/м) в сосуде, имеющем полупроницаемую мембрану, такую как целлюлозная мембрана, в результате частицы ПТФЭ будут подвергаться электрофорезу, собираться на поверхности полупроницаемой мембраны и затем оседать на дне из-за разности удельного веса, вследствие чего будет выделена водная дисперсия ПТФЭ. Значение pH водной эмульсии до концентрирования составляет предпочтительно от 2 до 10, более предпочтительно от 3 до 9.

[0062]

Способ фазового разделения представляет собой способ, в котором путем нагревания, после которого следует выдерживание в течение некоторого периода времени, частицы ПТФЭ оседают. Говоря точнее, в водной эмульсии растворяют от 8 до 20% масс. (предпочтительно от 12 до 18% масс.) неионного поверхностно-активного вещества относительно массы ПТФЭ. Затем полученную водную эмульсию нагревают при температуре от 50 до 100°C (предпочтительно от 60 до 90°C) и оставляют в покое в течение от 1 до 100 час (предпочтительно от 5 до 20 час), выделяют водную дисперсию ПТФЭ, собранную на дне из-за разности удельного веса.

[0063]

Кроме того, при концентрировании анионное поверхностно-активное вещество (такое как лаурат аммония, лаурат триэтаноламина, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония или лаурилсульфат триэтаноламина) может быть добавлено к водной эмульсии ПТФЭ в количестве, самое большее, 0,20% масс. относительно массы ПТФЭ, чтобы ускорить концентрирование водной эмульсии ПТФЭ, но это также оказывает эффект улучшения вязкости или стабильности дисперсии.

[0064]

Кроме того, после добавления неионного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии, полученной на стадии A2, и перед концентрированием водной эмульсии, остатки инициатора полимеризации и др. могут быть адсорбированы и удалены с помощью ионообменной смолы или т.п. Избыток водорастворимых ионных соединений, таким образом, будет удален, в результате чего кроющие свойства водной дисперсии ПТФЭ будут улучшены, и ее будет легко наносить на изоляционный материал.

[0065]

Концентрация ПТФЭ частиц в водной дисперсии ПТФЭ, получаемой с помощью описанной выше методики, составляет предпочтительно от 15 до 70% масс., более предпочтительно от 20 до 70% масс. Водная дисперсия ПТФЭ, в которой концентрация ПТФЭ частиц составляет от 15 до 70% масс., предпочтительно может быть использована для применения при пропитывании водной дисперсией ПТФЭ тканых материалов или нитей из стекловолокна, для применения при ее смешении с неорганическим порошком или порошком пластика или для добавления в небольшом количестве к краске.

Кроме того, особенно в варианте применения для нанесения покрытия из водной дисперсии ПТФЭ или в варианте применения для обработки ПТФЭ волокон концентрация частиц ПТФЭ составляет предпочтительно от 50 до 70% масс., более предпочтительно от 52 до 68% масс.

Значение pH водной дисперсии ПТФЭ предпочтительно составляет от 2 до 13, более предпочтительно от 3 до 11.

[0066]

ПТФЭ, образующий частицы ПТФЭ в водной дисперсии ПТФЭ, состоят не только из монополизированных продуктов ТФЭ, но также включают так называемый модифицированный ПТФЭ, содержащий звенья полимеризации на основе компонентов сополимеризации, которые могут быть сополимеризованы с ТФЭ, таких как галогенированный этилен, например, хлортрифторэтилен, галогенированный пропилен, например, гексафторпропилен, и фторвиниловый эфир, такой как перфтор(алкилвиниловый эфир), в очень небольших количествах на уровне, который по существу не подвергается переработке в расплаве.

[0067]

Содержание неионного поверхностно-активного вещества в водной дисперсии ПТФЭ составляет предпочтительно от 1 до 20% масс., более предпочтительно от 1,5 до 15% масс., также предпочтительно от 2 до 10% масс. относительно массы ПТФЭ.

Когда приведенное выше содержание составляет, по меньшей мере, 1% масс., механическая стабильность водной дисперсии ПТФЭ будет прекрасной, и также будет прекрасной смачиваемость. Кроме того, когда приведенное выше содержание составляет, самое большее, 20% масс., покрытая пленка будет менее склонна к растрескиванию, а долговечность ПТФЭ продукта будет прекрасной.

В частности, чтобы улучшить смачиваемость во время нанесения покрытия и предупредить растрескивание, содержание неионного поверхностно-активного вещества в водной дисперсии ПТФЭ составляет, например, предпочтительно от 3 до 10% масс.

[0068]

Поверхностное натяжение водной дисперсии ПТФЭ составляет предпочтительно от 24 до 35 мН/м, более предпочтительно от 25 до 32 мН/м. Когда поверхностное натяжение равно, по меньшей мере, 24 мН/м, противовспенивающее свойство будет прекрасным, и когда поверхностное натяжение равно, самое большее, 35 мН/м, вспучивание будет менее вероятно.

[0069]

Водная дисперсия ПТФЭ может содержать один или несколько нефторированных эмульгаторов, различных выравнивающих агентов, консервантов, красящих веществ, наполнителей, органических растворителей, аммиачную воду и другие известные компоненты.

Кроме того, когда водная дисперсия ПТФЭ содержит модификатор вязкости полиэтиленоксидного или полиуретанового типа, механическая стабильность водной дисперсии ПТФЭ будет прекрасной.

[0070]

Для простоты нанесения вязкость водной дисперсии ПТФЭ при 23°C предпочтительно равна, самое большее, 300 мПа⋅сек, более предпочтительно составляет от 3 до 100 мПа⋅сек, также предпочтительно от 5 до 50 мПа⋅сек.

Температура загущения водной дисперсии ПТФЭ составляет предпочтительно от 30 до 60°C, более предпочтительно от 35 до 55°C, также предпочтительно от 40 до 50°C. Когда температура загущения находится в пределах описанного выше интервала, изменение вязкости из-за изменения температуры нанесения покрытия будет менее вероятно, и менее вероятным будет вспучивание.

[0071]

Второй вариант осуществления

В качестве второго варианта осуществления способа производства водной дисперсии ПТФЭ может быть упомянут вариант, включающий следующие три стадии:

Стадия B1: Стадия смешения, по меньшей мере, одной зародышеобразующей добавки, выбираемой из группы, включающей полиалкиленоксидные соединения и углеводородсодержащие поверхностно-активные вещества, и окисляющего агента в водной среде с получением раствора 2.

Стадия B2: Стадия проведения полимеризации ТФЭ в растворе 2, полученном на стадии B1, без добавления к раствору 2 поверхностно-активного вещества с получением водной эмульсии, содержащей частицы ПТФЭ.

Стадия B3: Стадия добавления неионного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии, после чего следует концентрирование водной эмульсии с получением водной дисперсии ПТФЭ.

Кроме того, во втором способе количество используемой зародышеобразующей добавки относительно количества ТФЭ, поданного в систему полимеризации, составляет, самое большее, 100 масс.ч./млн.

Ниже настоящее изобретение будет описано подробно с использованием приведенного выше предпочтительного варианта осуществления в качестве примера.

[0072]

Стадия B1

Стадия B1 представляет собой стадию смешения, по меньшей мере, одной зародышеобразующей добавки, выбираемой из группы, включающей полиалкиленоксидные соединения и углеводородсодержащие поверхностно-активные вещества, и окисляющего агента в водной среде с получением раствора 2.

Далее сначала будут подробно описаны материала, используемые на стадии B1, и затем будет подробно описана методика проведения стадии B1.

[0073]

Полиалкиленоксидное соединение

Полиалкиленоксидное соединение представляет собой соединение для формирования активных центров (зародышей) при полимеризации ТФЭ. То есть, оно соответствует зародышеобразующей добавке.

Полиалкиленоксидным соединением является соединение, содержащее полиалкиленоксидную цепочку, а полиалкиленоксидная цепочка может представлять собой, например, полиметиленоксидную цепочку, полиэтиленоксидную цепочку, полипропиленоксидную цепочку или политетраметиленоксидную цепочку.

[0074]

Полиалкиленоксидное соединение предпочтительно имеет поверхностное натяжение в воде приблизительно больше чем 40 дин/см при концентрации 1000 ч/млн. Поверхностное натяжение более предпочтительно составляет приблизительно больше чем 42 дин/см, также предпочтительно приблизительно больше чем 45 дин/см. Указанное выше поверхностное натяжение предпочтительно равно, самое большее, приблизительно 73 дин/см.

[0075]

Среднечисленная молекулярная масса полиалкиленоксидного соединения составляет предпочтительно от 50 до 2000, более предпочтительно от 100 до 1500, также предпочтительно от 150 до 1300.

[0076]

С точки зрения того, что образование фторированных олигомеров будет подавлено в большей степени, в качестве полиалкиленоксидного соединения предпочтительно соединение, представленное формулой (2).

Формула (2): R²¹-(O-L²)_n-O-R²²

В формуле (2) R²¹ и R²² каждый независимо представляет собой атом водорода, алкильную группу, акрилоильную группу или метакрилоильную группу.

L² означает C_1-4-алкиленовую группу, которая может быть линейной или разветвленной,

n имеет значение от 1 до 50.

[0077]

Полиалкиленоксидное соединение может представлять собой, например, полиэтиленгликоль, акрилат полиэтиленгликоля, метакрилат полиэтиленгликоля, метиловый эфир полиэтиленгликоля, диметиловый эфир полиэтиленгликоля, бутиловый эфир полиэтилен-гликоля, полипропиленгликоль, акрилат полипропиленгликоля, метакрилат полипропиленгликоля, диметакрилат полипропилен-гликоля, метиловый эфир полипропиленгликоля, диметиловый эфир полипропиленгликоля, бутиловый эфир полипропиленгликоля, диметакрилат полипропиленгликоля или политетраметиленгликоль.

[0078]

В качестве полиалкиленоксидного соединения может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.

[0079]

Углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество

Углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество, содержащее углеводород. Более конкретно, по меньшей мере, некоторые из одновалентных заместителей на атомах углерода представляют собой атомы водорода, и также возможно замещение атомами галогена, такими как атомы фтора и хлора. В предпочтительном углеводородсодержащем поверхностно-активном веществе, по меньшей мере, 75%, предпочтительно, по меньшей мере, 85%, более предпочтительно, по меньшей мере, 95% одновалентных заместителей на атомах углерода представляют собой атомы водорода.

[0080]

В качестве углеводородсодержащего поверхностно-активного вещества, например, можно упомянуть углеводородное поверхностно-активное вещество и силоксановое поверхностно-активное вещество.

Углеводородное поверхностно-активное вещество означает поверхностно-активное вещество, которое не содержит атом кремния и не содержит атом галогена, такой как атом хлора или атом фтора, поскольку 100% одновалентных заместителей на атомах углерода представляют собой атом водорода.

Силоксановое поверхностно-активное вещество означает углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество, имеющее гидрофобную группу, включающую силоксановый скелет, содержащий большое число силоксановых звеньев.

[0081]

В качестве углеводородного поверхностно-активного вещества предпочтительным является анионное углеводородное поверхностно-активное вещество. Анионное углеводородное поверхностно-активное вещество означает углеводородное поверхностно-активное вещество, имеющее отрицательно заряженные гидрофильные фрагменты, такие как группы карбоновой кислоты, группы сульфоновой кислоты, группы серной кислоты, группы фосфоновой кислоты и группы фосфорной кислоты, и углеводородные остатки, такие как алкильные группы, в качестве гидрофобных фрагментов.

Примером анионного углеводородного поверхностно-активного вещества может быть высоко разветвленная C₁₀-третичная карбоновая кислота, поставляемая как Versatic (зарегистрированный товарный знак) 10 компанией Resolution Performance Products.

Другими примерами анионного углеводородного поверхностно-активного вещества могут быть линейные простые алкилполиэфир-сульфонаты натрия, поставляемые как Avanel (зарегистрированный товарный знак) серия S компанией BASF.

[0082]

В качестве анионного углеводородного поверхностно-активного вещества также предпочтительным является анионное углеводородное поверхностно-активное вещество, представленное формулой (7).

Формула (7): R⁷¹-L⁷-M

R⁷¹ означает алкильную группу. Алкильная группа может быть линейной, разветвленной или циклической и предпочтительно является линейной. Число атомов углерода в алкильной группе составляет, например, от 6 до 20.

L⁷ означает -ArSO₃^-, -SO₃^-, -SO₄^-, -PO₃^-, -PO₄^- или -COO^-. В данном случае Ar означает ариленовую группу.

M означает одновалентный катион. Одновалентным катионом могут быть, например, H⁺, Na⁺, K⁺ или NH₄⁺.

В качестве анионного углеводородного поверхностно-активного вещества, представленного формулой (7), можно назвать, например, додецилсульфат натрия.

[0083]

В качестве другого примера анионного углеводородного поверхностно-активного вещества можно упомянуть сульфосукцинатное поверхностно-активное вещество Lankropol (зарегистрированный товарный знак) K8300, доступный от компании Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.

[0084]

В качестве углеводородного поверхностно-активного вещества также предпочтительным является неионное углеводородное поверхностно-активное вещество. Неионное углеводородное поверхностно-активное вещество не имеет заряженных групп, но имеет гидрофобную часть, которая часто представляет собой длинноцепочечный углеводород. Гидрофильной частью неионного углеводородного поверхностно-активного вещества может быть водорастворимая функциональная группа, такая как полиэтилен-оксидная цепочка, получаемая при полимеризации этиленоксида.

В качестве неионного углеводородного поверхностно-активного вещества могут быть упомянуты блок-сополимеры, имеющие различные типы полиалкиленоксидных блоков, такие как полиэтиленоксид и полипропиленоксид.

[0085]

В качестве подходящих неионных поверхностно-активных веществ можно назвать поверхностно-активные вещества, описанные в параграфах 0043-0052 публикации JP-A-2016-537499.

[0086]

В качестве подходящих силоксановых поверхностно-активных веществ можно назвать поверхностно-активные вещества, описанные в патентах США №№ 6841616 (Wille et al.) и 7977438 (Brothers et al.).

[0087]

Окисляющий агент

Окисляющим агентом может быть, например, гидропероксид и инициатор полимеризации.

В качестве инициатора полимеризации могут быть упомянуты соединения, приведенные в качестве примера инициатора полимеризации, описанного на рассмотренной выше стадии A1. В качестве инициатора полимеризации предпочтительным является персульфат, и более предпочтительны персульфат аммония или персульфат калия.

[0088]

В качестве водной среды можно упомянуть водную среду, которую используют на стадии A1.

[0089]

Методика проведения стадии B1

На стадии B1 зародышеобразующую добавку и окисляющий агент смешивают в водной среде с получением раствора 2. Другими словами, на этой стадии в водной среде зародышеобразующая добавка подвергается воздействию окисляющего агента.

Когда зародышеобразующую добавку и окисляющий агент смешивают в водной среде, получают раствор, в котором липофильные центры зародышеобразования диспергированы в водной среде. Более конкретно, когда зародышеобразующую добавку, такую как полиалкиленоксидное соединение или углеводородсодержащее поверхностно-активное вещество, смешивают окисляющим агентом, гидрофильные части зародышеобразующей добавки разлагаются, а гидрофобные части зародышеобразующей добавки становятся липофильными центрами зародышеобразования. Липофильные центры зародышеобразования будут диспергированы в водной среде, что делает возможным тонкое диспергирование фторполимера на этих центрах.

Так как липофильные центры зародышеобразования имеют прекрасное сродство к ТФЭ, полимеризация ТФЭ, по-видимому, легко протекает в растворе 2, содержащем липофильные центры зародыше-образования. То есть, липофильные центры зародышеобразования могут быть местом для гидрофобной окружающей среды в случае полимеризации ТФЭ.

[0090]

Количество используемой зародышеобразующей добавки составляет, самое большее, 100 масс.ч./млн, предпочтительно от 1 до 50 масс.ч./млн, более предпочтительно от 1 до 25 масс.ч./млн относительно количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации (количество используемого ТФЭ).

Количество используемого окисляющего агента составляет предпочтительно от 0,5 до 100 масс.ч./млн, более предпочтительно от 0,5 до 50 масс.ч./млн относительно всей массы водной среды.

Температура, при которой смешивают зародышеобразующую добавку и окисляющий агент, составляет предпочтительно от 20 до 120°C, более предпочтительно от 40 до 120°C.

Время смешения при смешении зародышеобразующей добавки и окисляющего агента составляет предпочтительно от 0,05 до 1,0 час.

[0091]

Предпочтительно добавлять к водной среде водорастворимую неорганическую соль до или во время смешения зародышеобразующей добавки и окисляющего агента. Добавление водорастворимой неорганической соли полезно для увеличения числа частиц фторполимера, которое формируется во время зародышеобразования.

Количество используемой водорастворимой неорганической соли составляет предпочтительно от 0,01 до 80 масс.ч./млн, более предпочтительно от 1 до 50 масс.ч./млн относительно всей массы водной среды.

В качестве водорастворимой неорганической соли могут быть упомянуты, например, сульфит натрия, гидросульфит натрия, хлорид натрия, сульфит калия, гидросульфит калия, карбонат калия, оксалат аммония, тетраборат натрия, ацетат натрия, карбонат аммония, дигидрофосфат аммония или диаммонийфосфат, причем предпочтительным является сульфит, а сульфит натрия или сульфит аммония более предпочтительны.

[0092]

Стадия B2

Стадия B2 представляет собой стадию проведения полимеризации ТФЭ в растворе 2, полученном на стадии B1, причем по существу без добавления к раствору 2 поверхностно-активного вещества с получением водной эмульсии, содержащей частицы ПТФЭ.

На этой стадии проводят такую же методику, как и на описанной выше стадии A2, за исключением того, что используют раствор 2 вместо раствора 1, и поэтому ее описание опускают.

Разные свойства ПТФЭ, получаемого с помощью стадии B2, те же, что описаны для разных свойств ПТФЭ, получаемых на стадии A2.

Приведенное выше выражение «по существу без добавления» означает, что никакое поверхностно-активное вещество не добавляют, или, даже если поверхностно-активное вещество добавляют, количество поверхностно-активного вещества, которое добавлено, равно, самое большее, 200 масс.ч./млн относительно всей массы раствора 2. Хотя нет ограничения по нижней границе, предпочтительно 0 масс.ч./млн. То есть, предпочтительно, чтобы никакого поверхностно-активного вещества не было добавлено к раствору 2 на стадии B2.

[0093]

Стадия B3

Стадия 3 представляет собой стадию добавления неионного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии, полученной на стадии B2, и затем концентрирования водной эмульсии с получением водной дисперсии ПТФЭ. То есть, эта стадия представляет собой стадию, на которой неионное поверхностно-активное вещество добавляют к водной дисперсии ПТФЭ низкой концентрации (соответствующей описанной выше водной эмульсии), полученной на стадии B2, и затем водную дисперсию ПТФЭ низкой концентрации концентрируют с получением водной дисперсии ПТФЭ высокой концентрации (соответствующей описанной выше водной дисперсии ПТФЭ). За счет проведения стадии B3 возможно получение водной дисперсии ПТФЭ, показывающей более высокую концентрацию частиц ПТФЭ, чем концентрация частиц ПТФЭ в водной дисперсии.

На этой стадии проводят такую же методику, как и на описанной выше стадии A3, за исключением того, что используют водную эмульсию, полученную на стадии B2, вместо водной эмульсии, полученной на стадии A2, и поэтому ее описание опускают.

Разные свойства водной дисперсии ПТФЭ, получаемой на стадии B3, те же, что описаны для разных свойств водной дисперсии ПТФЭ, получаемой на стадии A3.

[0094]

Кроме того, после добавления неионного поверхностно-активного вещества к водной эмульсии, полученной на стадии B2, и перед концентрированием водной эмульсии, остатки инициатора полимеризации и др. могут быть адсорбированы и удалены с помощью ионообменной смолы или т.п. Избыток водорастворимых ионных соединений таким образом будет удален, в результате чего кроющие свойства водной дисперсии ПТФЭ будут улучшены, и ее нанесение на изоляционный материал будет легким.

[0095]

ПТФЭ изделия

ПТФЭ изделия означают пленки, листы и волокна, состоящие преимущественно из ПТФЭ, термостойкие изделия, имеющие пленочное покрытие из ПТФЭ, и изделия, содержащие ПТФЭ в качестве подкомпонента, который получен из водной дисперсии ПТФЭ.

[0096]

ПТФЭ изделия включают, например, упаковку, изготовленную путем пропитки водной дисперсией ПТФЭ базового материала, состоящего из тканого полотна или плетеных нитей, выполненных из стекловолокон, арамидных волокон, углеродных волокон или разных других синтетических или натуральных волокон, после чего следует сушка; конвейерные термостойкие ленты, листы с мембранной структуры для строительных, упаковочных и печатных пластин, изготовленные путем пропитки водной дисперсией ПТФЭ базового материала, состоящего из тканого полотна или плетеных нитей, выполненных из стекловолокон, арамидных волокон, углеродных волокон или разных других синтетических или натуральных волокон, с последующим отжигом, по меньшей мере, при температуре плавления ПТФЭ; кухонную утварь, такую как сковородки, электрические духовки и др., изготовленные путем покрытия металлической пластины из алюминия, нержавеющей стали или т.п. водной дисперсией ПТФЭ, смешанной с пигментом или термостойкой смолой, с последующим отжигом; связующие вещества, полученные путем замешивания водной дисперсии ПТФЭ и порошка активного материала для батарей, такого как углерод, диоксид марганца, гидроксид никеля и др.; сырьевые материалы для формования и формованных изделий (средство против капания), имеющие водную дисперсию ПТФЭ, примешанную для предупреждения капания во время сгорания пластикового формованного изделия, например, из поликарбоната, ABS смолы и др.; порошок химического удобрения, извести, сжигаемой золы и др., смешанный с водной дисперсией ПТФЭ для снижения пылеобразования; материалы скольжения, такие как материалы для не требующих смазки подшипников, изготовленные путем покрытия пористого материала смесью, превращенной в пасту путем смешения водной дисперсии ПТФЭ и наполнителя, такого как свинец, цинк, угольный порошок и др.; ПТФЭ волокна, полученные путем добавления загущающего агента, такого как вискоза, к водной дисперсии ПТФЭ, после чего следует прядение под давлением в коагуляционной ванне, а затем отжиг; ПТФЭ ультратонкий лист, получаемый путем нанесения покрытия на термостойкий лист базового материала, такой как алюминиевый лист или лист из нержавеющей стали, из водной дисперсии ПТФЭ, после чего следует отжиг и затем осталивание слоя ПТФЭ; катушечную изоляцию, межслойную изоляцию и электроизоляционные материалы, которые представляют собой тонкие пленки, получаемые путем литья из водной дисперсии ПТФЭ и которые предназначены для двигателей, трансформаторов, реле, переключателей и др.; и покрывные материалы, смолу, каучуковый материал или т.п., обладающие смазывающими свойствами и устойчивостью против образования пятен, улучшенные за счет добавления водной дисперсии ПТФЭ.

[0097]

Изделия из ПТФЭ могут быть получены нанесения покрытия или смешения водной дисперсии ПТФЭ, после чего следует сушка или тепловая обработка при температуре от комнатной температуры до 420°C. Температура приведенной выше сушки или тепловой обработки составляет предпочтительно от 50 до 400°C, более предпочтительно от 100 до 395°C.

Содержание ПТФЭ в изделиях из ПТФЭ меняется в зависимости от области применения, но составляет предпочтительно от 0,01 до 100% масс., более предпочтительно от 0,1 до 100% масс., также предпочтительно от 1 до 100% масс.

Примеры

[0098]

Далее настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительный пример, но изобретение не ограничено ими. Здесь примеры 1-6, описанные ниже, соответствуют примерам по настоящему изобретению, а пример 7 соответствует сравнительному примеру.

[0099]

Ниже представлены разные методы измерения и методы оценки.

(A) Средний размер первичной частицы ПТФЭ частиц (далее также называют «PPS»)

Измеряют с использованием водной дисперсии ПТФЭ в качестве образца и анализатора распределения частиц по размерам с рассеянием лазерного излучения (производства компании Horiba, наименование изделия «LA-920»).

(B) Стандартная удельная плотность (далее также называют «SSG»)

Измеряют в соответствии со стандартом ASTM D4895-04.

Взвешивают 12,0 г образца (порошок ПТФЭ) и выдерживают в цилиндрической форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм, при 34,5 МПа в течение 2 мин. Образец помещают в печь при 290°C и нагревают при скорости 120°C/час. Затем после выдерживания при 380°C в течение 30 мин температуру снижают при скорости 60°C/час и выдерживают при 294°C в течение 24 мин. После выдерживания образца в десикаторе при 23°C в течение 12 час измеряют значение стандартной удельной плотности образца при 23°C относительно воды, и это значение принимают за стандартную удельную плотность. Чем ниже значение SSG, тем выше молекулярная масса.

(C) Концентрация ПТФЭ и концентрация поверхностно-активного вещества

Приблизительно 7 г водной дисперсии ПТФЭ помещают в алюминиевую чашку (масса W0) и взвешивают (масса W1), и из массы после сушки при 120°C в течение 1 час (масса W2) и массы после сушки при 380°C в течение 35 мин (масса W3) получают концентрацию ПТФЭ и концентрацию поверхностно-активного вещества (отношение поверхностно-активного вещества к массе ПТФЭ) по следующей формуле.

Концентрация ПТФЭ (% масс.)=[(W3-W0)/(W1-W0)]×100

Концентрация поверхностно-активного вещества (% масс./ПТФЭ)=[(W2-W3)/(W3-W0)]×100

(D) Вязкость

Вязкость водной дисперсии ПТФЭ измеряют с помощью вискозиметра Брукфильда с использованием шпинделя №1 при температуре жидкости 23°C и 60 об/мин.

(E) pH

Значение pH водной дисперсии ПТФЭ измеряют по методу стеклянного электрода.

(F) Поверхностное натяжение

Поверхностное натяжение водной дисперсии ПТФЭ измеряют с помощью метода отрыва кольца с использованием кольца из платиновой проволоки.

(G) CFT (Критическая толщина растрескивания пленки)

Водную дисперсию ПТФЭ наносят на алюминиевую пластину толщиной 0,5 мм с использованием машины для нанесения покрытия, при этом толщина покрытия непрерывно меняется до 200 мкм, и сушат при 120°C в течение 10 мин с последующим отжигом при 380°C в течение 10 мин.

Пленочное покрытие из ПТФЭ исследуют и измеряют толщину верхушек образовавшихся трещин с помощью толщинометра Permascope на пяти точках, в результате получают среднее значение (мкм) и принимают за CFT (критическая толщина растрескивания пленки).

(H) Измерение фторированных олигомеров

Образец (ПТФЭ порошок) подвергают экстракции этанолом в аппарате Сокслета в течение 5 час, и экстракт, полученный с помощью этанола, подвергают анализу ЖХ/МС (LC/MS), в результате количественно определяют преимущественно группу олигомеров с цепочкой C_6-34-CF₂ с использованием в качестве стандартных продуктов перфтороктилсульфоновую кислоту и перфтороктановую кислоту. Вариант, в котором наличие олигомеров подтверждено, оценивают как «присутствуют», и вариант, в котором наличие олигомеров не подтверждено, оценивают как «отсутствуют».

В данном случае при анализе ЖХ/МС используют прибор Agilent 1260 серии HPLC/6460MS, а в качестве колонки используют набор CD-C18 2 мм φ×100 мм, размер частиц 3 мкм (производства компании Imtakt). Кроме того, при измерении применяют градиент водного раствора ацетата аммония и метанола.

[0100]

Пример 1

Стадия A1

В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 л загружают парафиновый воск (1500 г) и деионизированную воду (60 л). После продувки автоклава азотом давление снижают и изо-бутилметакрилат (i-BMA) (0,1 г) и деионизированную воду (0,5 л) выливают и загружают в автоклав.

Затем внутреннее пространство автоклава поддерживают в субатмосферном состоянии и раствор в автоклаве нагревают до 75°C при перемешивании. Затем раствор, содержащий персульфат аммония (0,055 г) в качестве инициатора полимеризации, растворенный в деионизированной воде (1 л), впрыскивают в автоклав для полимеризации изо-бутилметакрилата.

[0101]

Стадия A2

Через 20 мин давление повышают с помощью ТФЭ до 1,96 МПа и раствор, содержащий персульфат аммония (0,54 г) и сукцинил-пероксид (концентрация 80% масс., остальное составляет вода) (53 г), растворенные в теплой воде (1 л) при приблизительно 70°C, впрыскивают в автоклав.

После того, как внутреннее давление в автоклаве упадет до 1,89 МПа, добавляют ТФЭ, чтобы поддержать давление при 1,96 МПа, в результате чего обеспечивают протекание полимеризации ТФЭ.

Когда количество добавленного ТФЭ станет 9 кг, реакцию останавливают и ТФЭ в автоклаве высвобождают в атмосферу. Время полимеризации равно 94 мин.

Концентрация твердых веществ (концентрация частиц ПТФЭ) водной эмульсии равна приблизительно 11% масс. Кроме того, средний размер первичной частицы ПТФЭ частиц в водной эмульсии равен 0,24 мкм (240 нм).

Часть полученной водной эмульсии доводят до 20°C и перемешивают, чтобы коагулировать частицы ПТФЭ для получения порошка ПТФЭ. Затем этот порошок ПТФЭ сушат при 275°C вместе с водным раствором карбоната аммония. SSG полученного порошка ПТФЭ составляет 2,201.

Кроме того, в полученном порошке ПТФЭ не обнаружено никаких побочных фторированных олигомеров.

[0102]

Стадия A3

В водной эмульсии, полученной на стадии A2, растворяют неионное поверхностно-активное вещество (a) (производства компании Nippon Nyukazai Co., Ltd., NEWCOL 1308FA, C₁₃H₂₇-(OC₂H₄)₈-OCH(CH₃)CH₂-OH) при соотношении 2,7% масс. относительно массы ПТФЭ, лаурат аммония при соотношении 0,06% масс. относительно массы ПТФЭ и лаурилсульфат триэтаноламина при соотношении 0,02% масс. относительно массы ПТФЭ, после чего проводят концентрирование методом электрофореза. Надосадочную жидкость удаляют, получают водную дисперсию ПТФЭ, в которой концентрация ПТФЭ равна 65,8% масс., а концентрация неионного поверхностно-активного вещества (a) равна 2,1% масс. относительно массы ПТФЭ.

К этой водной дисперсии ПТФЭ добавляют неионное поверхностно-активное вещество (b) (производства компании Nippon Nyukazai Co., Ltd., NEWCOL G1301H, C₁₃H₂₇-OCH₂CH(C₂H₅)-(OC₂H₄)₈-OH) при соотношении 1,2% масс. относительно массы ПТФЭ, неионное поверхностно-активное вещество (c) (производства компании Nippon Nyukazai Co., Ltd., NEWCOL FAA09801, C₁₃H₂₇-OCH₂CH(C₂H₅)-(OC₂H₄)₁₁-OH) при соотношении 1,2% масс. относительно массы ПТФЭ, ПЭО (PEO) при соотношении 0,1% масс. относительно массы ПТФЭ, воду и аммиачную воду, и неионное поверхностно-активное вещество (a) добавляют так, чтобы содержание неионного поверхностно-активного вещества (a) относительно массы ПТФЭ было 2,4% масс., получают водную дисперсию ПТФЭ, имеющую концентрацию ПТФЭ 60,5% масс. и pH 10,2. Вязкость полученной водной дисперсии ПТФЭ при 23°C равна 25,8 мПа⋅сек, pH 10,2 и поверхностное натяжение равно 30 (мН/м). Кроме того, средний размер первичной частицы ПТФЭ частиц в водной дисперсии ПТФЭ является таким же, как и средний размер первичной частицы ПТФЭ частиц, измеренный в описанной выше водной эмульсии.

[0103]

Эту водную дисперсию ПТФЭ используют для измерения критической толщины растрескивания пленки. Результаты оценки полученной водной дисперсии ПТФЭ представлены в таблице 1.

[0104]

Пример 2

Стадия B1

В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 л загружают парафиновый воск (1500 г) и деионизированную воду (60 л). После продувки автоклава азотом давление снижают и PEG1000 (среднечисленная молекулярная масса 1000, полиэтиленгликоль) (0,05 г) и деионизированную воду (1 л) выливают и загружают в автоклав.

Затем внутреннее пространство автоклава поддерживают в субатмосферном состоянии и раствор в автоклаве нагревают до 75°C при перемешивании. Затем раствор, содержащий персульфат аммония (0,11 г) в качестве окисляющего агента, растворенный в деионизированной воде (1 л), впрыскивают в автоклав.

[0105]

Стадия B2

Через 10 мин давление повышают с помощью ТФЭ до 1,96 МПа и раствор, содержащий персульфат аммония (0,54 г) и сукцинил-пероксид (концентрация 80% масс., остальное составляет вода) (53 г), растворенные в теплой воде (1 л) при приблизительно 70°C, впрыскивают в автоклав.

После того, как внутреннее давление в автоклаве упадет до 1,89 МПа, добавляют ТФЭ, чтобы поддержать давление при 1,96 МПа, в результате чего обеспечивают протекание полимеризации ТФЭ.

Когда количество добавленного ТФЭ станет 9 кг, реакцию останавливают и ТФЭ в автоклаве высвобождают в атмосферу. Время полимеризации равно 88 мин.

Концентрация твердых веществ (концентрация частиц ПТФЭ) водной эмульсии равна приблизительно 11% масс. Кроме того, средний размер первичной частицы ПТФЭ частиц в водной эмульсии равен 0,24 мкм (240 нм).

Часть полученной водной эмульсии доводят до 20°C и перемешивают, чтобы коагулировать частицы ПТФЭ для получения порошка ПТФЭ. Затем порошок ПТФЭ сушат при 275°C вместе с водным раствором карбоната аммония. SSG полученного порошка ПТФЭ составляет 2,204.

Кроме того, в полученном порошке ПТФЭ не обнаружено никаких побочных фторированных олигомеров.

[0106]

Стадия B3

Водную эмульсию, полученную на стадии B2, концентрируют таким же способом, как в примере 1, с получением водной дисперсии ПТФЭ. Здесь средний размер первичной частицы ПТФЭ частиц в водной дисперсии ПТФЭ является таким же, как и средний размер первичной частицы ПТФЭ частиц, измеренный в описанной выше водной эмульсии. Результаты оценки показаны в таблице 1.

[0107]

Пример 3

Водную дисперсию ПТФЭ получают в соответствии с такой же методикой, как в примере 1, за исключением того, что вместо неионного поверхностно-активного вещества (a) используют неионное поверхностно-активное вещество (d) (производства компании DOW, Tergitol TMN100X, C₁₂H₂₅-(OC₂H₄)₁₀-OH). Результаты оценки представлены в таблице 1.

[0108]

Пример 4

Водную дисперсию ПТФЭ получают в соответствии с такой же методикой, как в примере 2, за исключением того, что вместо неионного поверхностно-активного вещества (a) используют неионное поверхностно-активное вещество (d). Результаты оценки представлены в таблице 1.

[0109]

Пример 5

Стадия A1

В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 л загружают парафиновый воск (1500 г) и деионизированную воду (60 л). После продувки автоклава азотом давление снижают и изо-бутилметакрилат (i-BMA) (0,1 г) и деионизированную воду (0,5 л) выливают и загружают в автоклав.

Затем внутреннее пространство автоклава поддерживают в субатмосферном состоянии и раствор в автоклаве нагревают до 75°C при перемешивании. Затем раствор, содержащий персульфат аммония (0,055 г) в качестве инициатора полимеризации, растворенный в деионизированной воде (1 л), впрыскивают в автоклав для полимеризации изо-бутилметакрилат.

[0110]

Стадия A2

Через 20 мин давление повышают с помощью ТФЭ до 1,96 МПа и раствор, содержащий персульфат аммония (0,54 г) и сукцинил-пероксид (концентрация 80% масс., остальное составляет вода) (53 г), растворенные в теплой воде (1 л) при приблизительно 70°C, впрыскивают в автоклав. Затем добавляют ТФЭ так, чтобы внутреннее давление в автоклаве поддерживалось при 1,96 МПа, в результате чего обеспечивают протекание полимеризации ТФЭ. После добавления ТФЭ в количестве 1 кг раствор, содержащий винил-сульфонат аммония (5,0 г), растворенный в деионизированной воде (1,5 л), подают так, чтобы количество винилсульфоната аммония стало 0,15 г относительно каждого 1 кг ТФЭ, который должен быть подан, при этом количество поданного ТФЭ подтверждают с помощью расходометра.

Когда количество добавленного ТФЭ станет 9 кг, реакцию останавливают и ТФЭ в автоклаве высвобождают в атмосферу. Время полимеризации равно 97 мин.

Концентрация твердых веществ (концентрация модифицированного ПТФЭ) водной эмульсии равна приблизительно 12% масс. Кроме того, средний размер первичной частицы для частиц модифицированного ПТФЭ в водной эмульсии составляет 0,21 мкм.

Часть полученной водной эмульсии доводят до 20°C и перемешивают, чтобы коагулировать частицы модифицированного ПТФЭ для получения порошка модифицированного ПТФЭ. Затем порошок модифицированного ПТФЭ сушат при 275°C вместе с водным раствором карбоната аммония. SSG порошка полученного модифицированного ПТФЭ составляет 2,193.

Кроме того, в порошке полученного модифицированного ПТФЭ, не обнаружено никаких побочных фторированных олигомеров.

[0111]

Стадия A3

Водную эмульсию, полученную на стадии A2, концентрируют таким же способом, как в примере 1, получают водную дисперсию ПТФЭ. Здесь средний размер первичной частицы ПТФЭ частиц в водной дисперсии ПТФЭ является таким же, как и средний размер первичной частицы ПТФЭ частиц, измеренный в описанной выше водной эмульсии. Результаты оценки представлены в таблице 1.

[0112]

Пример 6

Водную дисперсию ПТФЭ получают в соответствии с такой же методикой, как в примере 5, за исключением того, что вместо неионного поверхностно-активного вещества (a) используют неионное поверхностно-активное вещество (d). Результаты оценки представлены в таблице 1.

[0113]

Пример 7

Порошок ПТФЭ получают в соответствии с такой же методикой, как в примере 2, за исключением того, что на стадии B1 в примере 2 количество используемого PEG1000 меняют от 0,05 г до 0,39 г, на стадии B2 в примере 2 добавляют ТФЭ, чтобы поддерживать внутреннее давление в автоклаве при 1,96 МПа, и по мере развития полимеризации ТФЭ добавляют 1 кг ТФЭ, а затем подают раствор, содержащий лаурилсульфат натрия (SLS), растворенный в деионизированной воде, при этом количество ТФЭ, которое должно быть подано, подтверждают с помощью расходометра так, чтобы количество SLS соответствовало 1,48 г относительно 1 кг ТФЭ, который должен быть подан, а температуру сушки меняют от 275 до 220°C. В полученном порошке ПТФЭ в виде фторированной олигомерной группы (H(CF₂CF₂)_nSO₃H (n от 3 до 16)) имеет место распределение с пиком по соседству n=9 или 10, и в целом выявлено 230 масс.ч./млн. Так как фторированные олигомеры обнаружены и полное их удаление невозможно с помощью ионообменной смолы и др., концентрирование не проводят.

[0114]

В таблице 1 колонка «Количество используемого нефторированного мономера» показывает количество используемого нефторированного мономера относительно количества ТФЭ, поданного в систему полимеризации.

Колонка «Количество используемой зародышеобразующей добавки» показывает количество используемой зародышеобразующей добавки относительно количества ТФЭ, поданного в систему полимеризации.

[0115]

Таблица 1

Таблица 1 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Количество используемого нефторированного мономера (масс.ч./млн) 11 - 11 - 11 11 Количество используемой зародышеобразующей добавки (масс.ч./млн) - 6 - 6 - - Водная дисперсия Средний размер частиц (мкм) 0,24 0,24 0,24 0,22 0,21 0,21 SSG 2,201 2,204 2,199 2,200 2,193 2,193 Вязкость (мПа⋅сек) 25,8 25,5 24,2 24,2 25,5 31,5 pH 10,2 10,2 10,5 10,5 10,0 10,2 Поверхностное натяжение (мН/м) 30 31 30 30 31 29 Критическая толщина растрескивания пленки (CFT) (мкм) 12 10 20 24 11 13 Присутствие или отсутствие фторированного олигомера Нет Нет Нет Нет Нет Нет

[0116]

Как показано в таблице 1, в соответствии со способом производства по настоящему изобретению можно производить водные дисперсии ПТФЭ, показывающие желаемые эффекты.

Полное раскрытие заявки на патент Японии № 2019-196139, поданной 29 октября 2019 г., включая описание, формулу изобретения, чертежи и реферат, полностью включено в настоящий документ посредством ссылки.

Настоящее изобретение относится к способам получения водной дисперсии политетрафторэтилена. Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена включает: стадию A1 полимеризации нефторированного мономера в водной среде с получением раствора 1, содержащего полимер, содержащий звенья на основе указанного нефторированного мономера; стадию A2 проведения полимеризации тетрафторэтилена в указанном растворе 1 по существу без добавления поверхностно-активного вещества к указанному раствору 1 с получением водной эмульсии, содержащей частицы политетрафторэтилена; и стадию A3 добавления неионного поверхностно-активного вещества к указанной водной эмульсии и затем концентрирования указанной водной эмульсии с получением водной дисперсии политетрафторэтилена. Количество используемого указанного нефторированного мономера составляет самое большее 200 масс.ч./млн относительно количества указанного тетрафторэтилена, поданного в систему полимеризации. Содержание неионного поверхностно-активного вещества в водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 1 до 20% мас. относительно массы политетрафторэтилена. Указанный способ приводит к тому, что образование фторированных олигомеров в качестве побочных продуктов является небольшим, а критическая толщина трещинообразования (CFT) покрывающей пленки, которая должна быть получена, является большой. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Способ получения водной дисперсии политетрафторэтилена, который включает:

стадию A1 полимеризации нефторированного мономера в водной среде с получением раствора 1, содержащего полимер, содержащий звенья на основе указанного нефторированного мономера,

стадию A2 проведения полимеризации тетрафторэтилена в указанном растворе 1 по существу без добавления поверхностно-активного вещества к указанному раствору 1 с получением водной эмульсии, содержащей частицы политетрафторэтилена, и

стадию A3 добавления неионного поверхностно-активного вещества к указанной водной эмульсии и затем концентрирования указанной водной эмульсии с получением водной дисперсии политетрафторэтилена, где

количество используемого указанного нефторированного мономера составляет самое большее 200 масс.ч./млн относительно количества указанного тетрафторэтилена, поданного в систему полимеризации,

содержание указанного неионного поверхностно-активного вещества в указанной водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 1 до 20% масс. относительно массы политетрафторэтилена.

2. Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена по п. 1, в котором указанный нефторированный мономер представляет собой мономер, представленный формулой (1):

Формула (1) CH₂=CR¹¹-L¹-R¹²,

в формуле (1) R¹¹ означает атом водорода или алкильную группу, L¹ означает простую связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, «*» означает положения связывания с R¹², и R¹² представляет собой атом водорода, алкильную группу, алкенильную группу или нитрильную группу, при условии, что, когда L¹ означает простую связь, R¹² представляет собой нитрильную группу.

3. Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена по п. 1 или 2, в котором содержание указанных частиц политетрафторэтилена в указанной водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 50 до 70% масс. относительно массы политетрафторэтилена.

4. Способ получения водной дисперсии политетрафторэтилена, который включает:

стадию B1 смешения, по меньшей мере, одной зародышеобразующей добавки, выбираемой из полиалкиленоксидных соединений, и окисляющего агента в водной среде с получением раствора 2,

стадию B2 проведения полимеризации тетрафторэтилена в указанном растворе 2 по существу без добавления поверхностно-активного вещества к указанному раствору 2 с получением водной эмульсии, содержащей частицы политетрафторэтилена, и

стадию B3 добавления неионного поверхностно-активного вещества к указанной водной эмульсии и затем концентрирования указанной водной эмульсии с получением водной дисперсии политетрафторэтилена, где

количество используемой указанной зародышеобразующей добавки составляет самое большее 100 масс.ч./млн относительно количества указанного тетрафторэтилена, поданного в систему полимеризации,

содержание указанного неионного поверхностно-активного вещества в указанной водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 1 до 20% масс. относительно массы политетрафторэтилена.

5. Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена по п. 4, в котором содержание указанных частиц политетрафторэтилена в указанной водной дисперсии политетрафторэтилена составляет от 50 до 70% масс. относительно всего количества указанной водной дисперсии политетрафторэтилена.

6. Способ производства водной дисперсии политетрафторэтилена по п. 4 или 5, в котором количество используемого указанного окисляющего агента составляет от 0,5 до 100 масс.ч./млн относительно всей массы указанной водной среды.