Способ получения инкапсулированного фазово-переходного материала Российский патент 2024 года по МПК C09K5/06 

Изобретение относится к способу получения композитных материалов, способных обратимо поглощать и выделять тепловую энергию за счет протекания процессов плавления и кристаллизации фазово-переходного компонента. Изобретение может быть использовано в системах пассивной терморегуляции, а также в качестве наполнителя для различных материалов и покрытий для повышения их удельной теплоемкости и теплоаккумулирующей способности.

Известен способ получения материалов для аккумулирования тепловой энергии (патент RU 2708577, 2019) на основе нефтяных и синтетических парафинов. Способ заключается в следующем. На блоке вакуумной ректификации нагревают фракцию парафинов С₁₄-С₁₇ в теплообменнике. Направляют парафиновую фракцию С₁₄-С₁₇ в первую ректификационную колонну, оборудованную стриппингом, системой создания вакуума и холодильником, при этом в нижнюю часть первой ректификационной колонны и стриппинга вводят водяной пар. Отводят нецелевую н-алкановую фракцию С₁₄-С₁₅ с верхней части первой ректификационной колонны и нецелевую н-алкановую фракцию С17 с нижней части первой ректификационной колонны в виде остатка. Выделяют в стриппинге целевую широкую н-алкановую фракцию С₁₆ и подают сначала на нагрев в печь, а затем, в качестве сырья, во вторую ректификационную колонну, в нижнюю часть которой вводят водяной пар, оборудованную системой создания вакуума и холодильником. Разделяют широкую н-алкановую фракцию на две более узкие по составу фракции ректификата и остатка во второй ректификационной колонне. Полученные на блоке вакуумной ректификации фракции ректификата и остатка последовательно перерабатывают на блоке адсорбционной очистки. После последовательной переработки на блоке адсорбционной очистки, полученные очищенные и стабильные н-алкановые фракции ректификата и остатка подают для переработки на блок кристаллизационного фракционирования, на котором фракцию ректификата или остаточную фракцию нагревают на 4-6°С выше температуры помутнения и загружают в кристаллизатор. По завершении процесса кристаллизации, образованную суспензию, при постоянной температуре и медленном перемешивании, подают насосом на мембранный фильтр-пресс. В результате фильтрации суспензии получают парафин, осушают его нисходящим потоком инертного газа и сжимают мембраной фильтр-пресса. После осушки инертным газом и сжатия парафина мембраной фильтр-пресса, его сбрасывают в обогреваемую емкость и расплавляют. Затем расплав и полученный ранее на фильтр-прессе фильтрат откачивают в соответствующие резервуары парка товарной продукции. Недостатком известного способа является низкая стабильность формы используемого фазово-переходного материала (ФПМ) на основе парафинов С₁₄-С₁₇ в виде расплава, что ограничивает его применение в системах для накопления тепловой энергии. Кроме того, ФПМ на основе парафинов С₁₄-С₁₇ имеет недостаточную химическую и термическую стойкость из-за отсутствия защитной оболочки, предохраняющей его от воздействия среды.

Известен фазово-переходный теплоаккумулирующий материал на основе эвтектической смеси углеводородов (патент RU 2282652, 2006), содержащий (% мас.): 52,5-54,1% октана, 43,9-45,5% нонана и остальное - тетрадекан с температурой плавления от минус 63,2 до минус 65,6°С. Недостатками известного материала являются низкая стабильность формы расплава, что делает его склонным к утечками при циклическом протекании процессов плавление-кристаллизация.

Известны теплоаккумулирующие материалы, содержащие, % мас.: 3-4% генэйкозана, 1-2% пальмитиновой кислоты, остальное - октадекан (патент RU 2084485, 1997) и 1,5-7,5% генэйкозана, 1-7,5% пальмитиновой кислоты, остальное - тетрадекан (патент RU2084486, 1997). Недостатками данных материалов являются низкая стабильность формы в расплавленном состоянии и недостаточная химическая и термическая стабильность при термоциклировании на воздухе (окислительной атмосфере).

Более близким к предложенному способу является способ получения теплоаккумулирующего материала, включающий смешение фазово-переходного компонента, который представляет собой насыщенные углеводороды нормального строения (парафины), жирные спирты или жирные кислоты, алкоксиалкилсилана и тетраалкоксисилана при температуре выше температуры конца плавления фазово-переходного компонента, диспергирование образованной смеси в предварительно нагретой до температуры выше температуры конца плавления фазово-переходного компонента воде при воздействии ультразвуком с частотой от 20 до 40 кГц и мощностью от 100 до 1000 Вт с получением продукта диспергирования. Последний представляет собой эмульсию типа «масло -в воде» с размером капель 100 нм - 100 мкм, в которой дисперсной фазой является раствор алкоксиалкилсилана и тетраалкоксисилана в фазово-переходном компоненте. Продукт диспергирования смешивают со щелочным агентом и выдерживают образованную смесь при температуре 20,0 - 90,0°С, в течение 5,0-600,0 минут при перемешивании. При этом происходит гидролиз тетраалкоксисилана на поверхности капель эмульсии с образованием частиц размером 100 нм - 100 мкм, содержащих фазово-переходный компонент, покрытых оболочкой из диоксида кремния (инкапсулированного фазово-переходного материала). Далее к смеси добавляют агент нейтрализации до достижения водородного показателя 5,0-8,0. Вышеоговоренные частицы сушат с получением целевого теплоаккумулирующего материала в виде порошка (RU 2791621, 2022). Недостаток указанного способа заключается в недостаточной эффективности процесса инкапсуляции фазово-переходного компонента, связанной с использования таких компонентов, как алкоксиалкилсилан и тетраалкоксисилан, наличие которых предопределяет необходимость их предварительного получения по сложной технологии. Недостаток указанного способа заключается также в высокой стоимости, низкой доступности алкоксиалкилсилана и тетраалкоксисилана, используемых для формирования материала оболочки капсул (диоксид кремния). Кроме того, известный способ обеспечивает недостаточную эффективность инкапсуляции фазово-переходного компонента, связанную с высоким содержанием соединений-предшественников материала оболочки в смеси, что приводит к снижению содержания фазово-переходного компонента и ухудшает теплоаккумулирующие свойства материала. Известный способ характеризуется также сложностью технологии и необходимостью использования агрессивных агентов (сильных кислот и щелочей) для гидролиза силанов и последующей нейтрализации реакционной смеси.

Техническая проблема заключается в повышении эффективности инкапсулирования фазово-переходного компонента.

Указанная техническая проблема решается описываемым способом получения инкапсулированного фазово-переходного материала, включающим смешение воды и полимерного стабилизатора эмульсии с получением водного раствора, содержащего 1,0-3,0% мас. полимерного стабилизатора эмульсии, в который затем добавляют раствор содержащий, % мас.: органический фазово-переходный компонент - 7,0-30,0, полиизоцианат - 11,0-16,0, органический растворитель - остальное до 100,0, полученную при этом смесь перемешивают с получением макроэмульсии, которую затем диспергируют с образованием микроэмульсии, далее к микроэмульсии добавляют полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 800-2000 Да в массовом соотношении 1:1 по отношению к количеству полиизоцианата, после чего к образованной при этом смеси добавляют 4,N,N-триметиланилин, продукт смешения нагревают до температуры 50,0-70,0°С при перемешивании, выдерживают при данной температуре в течение 2,0-4,0 часов с формированием водной дисперсии частиц, представляющих собой капсулы с полиуретановой оболочкой и ядром из органического фазово-переходного компонента, далее проводят отделение капсул и их сушку с получением целевого инкапсулированного композитного фазово-переходного материала.

Достигаемый технический результат заключается в улучшении теплоаккумулирующих свойств материала и обеспечении стабильности тепловых свойств и формы материала.

Сущность способа заключается в следующем.

Проводят смешение воды и полимерного стабилизатора эмульсии с получением водного раствора (водная фаза). В качестве полимерного стабилизатора эмульсии возможно использовать поливиниловый спирт, гуаровую камедь, крахмал при концентрации в водном растворе 1,0-3,0% мас. Полимер необходим для стабилизации эмульсии прямого типа (масло-в воде), образующейся на следующем этапе проведения способа при осуществлении межфазной полимеризации с целью формирования композитных частиц типа ядро-оболочка.

Одновременно готовят раствор органического фазово-переходного компонента (ФПК) и полиизоцианата в органическом растворителе, содержащий, % мас.: органический фазово-переходный компонент - 7,0-30,0, полиизоцианат - 11,0-16,0, органический растворитель - остальное до 100,0 (органическая фаза). В качестве органического ФПК используют н-октадекан (температура плавления 28°С) или другой парафин с числом атомов углерода от 16 до 24. Выбор парафина позволяет варьировать температуру плавления фазово-переходного компонента с целью получения целевого инкапсулированного композита с заданным температурным диапазоном функционирования. ФПК играет роль активной основы, придающей целевому композитному материалу теплоаккумулирующие и терморегулирующие свойства. В качестве полиизоцианата предпочтительно используют промышленный продукт Ваннат ПМ-200, представляющий собой смесь изомерных дифенилметандиизоцианатов или другие ароматические полиизоцианаты, в том числе 4,4'-метилендифенилдиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат. Роль полиизоцианата заключается в образовании полимерной полиуретановой оболочки капсул за счет реакции межфазной полимеризации (на границе раздела водной и органической фазы в эмульсии) вследствие взаимодействия полиизоцианата с соединением, содержащим гидроксильные группы.

В качестве органического растворителя используют толуол (предпочтительно) или другие ароматические полярные растворители, такие как, например, ксилол, хлорбензол, нитробензол, которые смешиваются с используемым органическим фазово-переходным компонентом и полиизоцианатом. Функция органического растворителя состоит в гомогенизации смеси фазово-переходного компонента и полиизоцианата, которые могут смешиваться друг с другом ограниченно.

В полученный водный раствор полимерного стабилизатора эмульсии добавляют смесь органического ФПК и полиизоцианата в растворителе. Предпочтительное соотношение водной и органической фазы составляет от 3:1 до 4:1. Полученную смесь перемешивают течение 5-30 минут для формирования макроэмульсии, которую затем диспергируют в течение 5-30 минут для получения микроэмульсии, в которой роль дисперсной фазы играет смесь ФПК и полиизоцианата в органическом растворителе, а роль дисперсионной среды - водный раствор полимерного стабилизатора. Последний адсорбируется из водного раствора на поверхности капель микроэмульсии и таким образом стабилизирует ее.

Далее к полученной микроэмульсии добавляют полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 800-2000 Да в массовом соотношении 1:1 по отношению к количеству полиизоцианата. Затем к образованной смеси добавляют 4,N,N-триметиланилин. Роль полиэтиленгликоля заключается в химическом взаимодействии концевых гидроксильных групп с изоцианатными группами полиизоцианата, что приводит образованию полиуретановой оболочки на границе раздела капель микроэмульсии. 4,N,N-триметиланилин является катализатором образования полиуретанов в реакции между изоцианатами и соединениями с гидроксильными группами. После добавления 4,N,N-триметиланилина смесь нагревают до 50,0-70,0°С и выдерживают в течение 2,0-4,0 часов при осторожном перемешивании до завершения реакции образования полиуретановой оболочки на поверхности капель микроэмульсии.

Синтезированные композитные частицы - капсулы с полиуретановой оболочкой и ядром из органического фазово-переходного компонента несколько раз промывают дистиллированной водой и отделяют от избытка водной фазы центрифугированием. Композитные частицы после центрифугирования концентрируются на поверхности водной фазы вследствие более низкой плотности по сравнению с водой. Отделенные капсулы сушат с целью удаления воды и инкапсулированного органического растворителя при температуре 60,0-100,0°С с получением целевого композитного фазово-переходного материала в порошкообразном виде.

Заявляемый способ получения инкапсулированного фазово-переходного материала иллюстрируют следующими примерами, не ограничивающими его применение.

Пример 1

Поливиниловый спирт (ПВС - стабилизатор эмульсии) в количестве 1,6 г растворяют в 78,4 г воды (водная фаза содержит 2 % мас. полимерного стабилизатора). В раствор ПВС добавляют предварительно приготовленный раствор, содержащий 1,428 г н-октадекана (органический фазово-переходный компонент), 3,265 г полиизоцианата Wannate РМ-200 и 15,712 г толуола (органическая фаза содержит 7 % мас. ФПК, 16 % мас. полиизоцианата, остальное до 100% - толуол). Полученную смесь перемешивают на магнитной мешалке со скоростью 600 об/мин в течение 10 минут для получения макроэмульсии, которую затем диспергируют с помощью диспергатора Т 18 Ultra-Turrax (IKA) при 15000 об/мин в течение 5 минут с образованием микроэмульсии. Микроэмульсию переносят в двухгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром и обратным холодильником, нагревают до 50°С и добавляют 3,265 г полиэтиленгликоля (ПЭГ) со средней молекулярной массой 800 Да (массовое соотношение полиэтиленгликоль: полиизоцианат составляет 1:1) и 0,281 г 4,N,N-триметиланилина (ТМА). При этом массовое соотношение ТМА к полиэтиленгликолю составляет 1:11,6. После добавления ПЭГ и ТМА реакционную массу термостатируют при 50°С и перемешивают на магнитной мешалке при 300 об/мин в течение 4 часов с образованием водной дисперсии частиц, представляющих собой капсулы с полиуретановой оболочкой и ядром из органического фазово-переходного компонента. Полученные капсулы промывают дистиллированной водой и отделяют от жидкой фазы путем центрифугирования при центробежном ускорении 4000 g в течение 10 минут. Полученный композит сушат в сушильном шкафу при 80°С. Целевой продукт - инкапсулированный фазово-переходный материал представляет собой порошок светло-желтого цвета со средним диаметром частиц 10,4 мкм, температурой плавления (пик на термограмме) 29°С, энтальпией плавления 50 Дж/г с содержанием фазово-переходного компонента 25% мас. Средний размер частиц определяют с помощью электронной микроскопии; температуру, энтальпию плавления и содержание фазово-переходного компонента - по данным дифференциальной сканирующей калориметрии.

Пример 2

Получение проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что для синтеза в качестве полимерного стабилизатора используют крахмал (0,8 г растворяют в 79,2 г воды, водная фаза содержит 1 % мас. полимерного стабилизатора), фазово-переходный компонент (гексадекан) используют в количестве 3,2 г, растворитель (нитробензол) используют в количестве 15,605 г, полиизоцианат (4,4'-метилендифенилдиизоцианат) используют в количестве 3,2 г (концентрации фазово-переходного компонента и полиизоцианата в органической фазе составляют 14,54% мас, остальное до 100% - нитробензол). Микроэмульсию получают аналогично примеру 1. Полученную микроэмульсию нагревают до 60°С и добавляют 3,2 г полиэтиленгликоля (ПЭГ) со средней молекулярной массой 1000 Да и 0,281 г 4,N,N-триметиланилина (ТМА). При этом массовое соотношение ТМА к полиэтиленгликолю составляет 1:11,4. После добавления ПЭГ и ТМА реакционную массу термостатируют при 60°С и перемешивают на магнитной мешалке при 300 об/мин в течение 3 часов с образованием водной дисперсии частиц, представляющих собой капсулы с полиуретановой оболочкой и ядром из органического фазово-переходного компонента. Полученные капсулы промывают дистиллированной водой и отделяют от жидкой фазы путем центрифугирования при центробежном ускорении 4000 g в течение 10 минут. Полученный композит сушат в сушильном шкафу при 60°С.Целевой продукт представляет собой порошок светло-желтого цвета со средним диаметром частиц 16,2 мкм, температурой плавления (пик на термограмме) 19,0°С, энтальпией плавления 95 Дж/г, содержанием фазово-переходного компонента 34,0% мас.

Пример 3

Получение проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что для синтеза в качестве полимерного стабилизатора используют гуаровую камедь (2,4 г растворяют в 77,6 г воды, водная фаза содержит 3% мас. полимерного стабилизатора), фазово-переходный компонент (тетракозан) используют в количестве 4,8 г, растворитель (пара-ксилол) - в количестве 15,605 г, полиизоцианат (2,4-толуилендиизоцианат) - в количестве 3,2 г (концентрации фазово-переходного компонента и полиизоцианата в органической фазе составляют, соответственно, 20,33 % мас. и 13,56 % мас, остальное до 100% - пара-ксилол). Микроэмульсию получают аналогично примеру 1. Полученную микроэмульсию нагревают до 60°С и добавляют 3,2 г полиэтиленгликоля (ПЭГ) со средней молекулярной массой 800 Да и 0,281 г 4,N,N-триметиланилина (ТМА). При этом массовое соотношение ТМА к полиэтиленгликолю составляет 1:11,4. После добавления ПЭГ и ТМА реакционную массу термостатируют при 60°С и перемешивают на магнитной мешалке при 300 об/мин в течение 3 часов с образованием водной дисперсии частиц, представляющих собой капсулы с полиуретановой оболочкой и ядром из органического фазово-переходного компонента. Полученные капсулы промывают дистиллированной водой и отделяют от жидкой фазы путем центрифугирования при центробежном ускорении 4000 g в течение 10 минут. Полученный композит сушат в сушильном шкафу при 100°С.Целевой продукт представляет собой порошок светло-желтого цвета со средним диаметром частиц 12,9 мкм, температурой плавления (пик на термограмме) 51,0°С, энтальпией плавления 134 Дж/г, содержанием фазово-переходного компонента 61,0% мас.

Пример 4

Получение проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что для синтеза в качестве полимерного стабилизатора используют поливиниловый спирт (0,8 г растворяют в 79,2 г воды, водная фаза содержит 1% мас. полимерного стабилизатора), фазово-переходный компонент (н-октадекан) используют в количестве 6,4 г, растворитель (толуол) - в количестве 15,605 г, полиизоцианат (Wannate РМ-200) - в количестве 3,2 г (концентрации фазово-переходного компонента и полиизоцианата в органической фазе составляют, соответственно, 25,39% мас. и 12,7% мас, остальное до 100% - толуол). Микроэмульсию получают аналогично примеру 1. Полученную микроэмульсию нагревают до 70°С и добавляют 3,2 г полиэтиленгликоля (ПЭГ) со средней молекулярной массой 2000 Да и 0,281 г 4,N,N-триметиланилина (ТМА). При этом массовое соотношение ТМА к полиэтиленгликолю составляет 1:11,4. После добавления ПЭГ и ТМА реакционную массу термостатируют при 70°С и перемешивают на магнитной мешалке при 300 об/мин в течение 3 часов с образованием водной дисперсии частиц, представляющих собой капсулы с полиуретановой оболочкой и ядром из органического фазово-переходного компонента. Полученные капсулы промывают дистиллированной водой и отделяют от жидкой фазы путем центрифугирования при центробежном ускорении 4000 g в течение 10 минут. Полученный композит сушат в сушильном шкафу при 80°С. Целевой продукт представляет собой порошок светло-желтого цвета со средним диаметром частиц 9,4 мкм, температурой плавления (пик на термограмме) 29°С, энтальпией плавления 131 Дж/г, содержанием фазово-переходного компонента 66% мас.

Пример 5

Получение проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что для синтеза в качестве полимерного стабилизатора используют поливиниловый спирт (1,6 г растворяют в 78,4 г воды, водная фаза содержит 2% мас. полимерного стабилизатора), фазово-переходный компонент (н-октадекан) используют в количестве 8,04 г, растворитель (толуол) - в количестве 15,815 г, полиизоцианат (Wannate РМ-200) - в количестве 2,949 г (концентрации фазово-переходного компонента и полиизоцианата в органической фазе составляют, соответственно, 30% мас. и 11% мас, остальное до 100% - толуол). Микроэмульсию получают аналогично примеру 1. Полученную микроэмульсию нагревают до 70°С и добавляют 2,949 г полиэтиленгликоля (ПЭГ) со средней молекулярной массой 1000 Да и 0,281 г 4,N,N-триметиланилина (ТМА). При этом массовое соотношение ТМА к полиэтиленгликолю составляет 1:10,5. После добавления ПЭГ и ТМА реакционную массу термостатируют при 70°С и перемешивают на магнитной мешалке при 300 об/мин в течение 2 часов с образованием водной дисперсии частиц, представляющих собой капсулы с полиуретановой оболочкой и ядром из органического фазово-переходного компонента. Полученные капсулы промывают дистиллированной водой и отделяют от жидкой фазы путем центрифугирования при центробежном ускорении 4000 g в течение 10 минут. Полученный композит сушат в сушильном шкафу при 80°С. Целевой продукт представляет собой порошок светло-желтого цвета со средним диаметром частиц 10,4 мкм, температурой плавления (пик на термограмме) 30°С, энтальпией плавления 132Дж/г, содержанием фазово-переходного компонента 67 % мас.

Из приведенных данных следует, что описываемый способ позволяет получить инкапсулированный фазово-переходный материал с энтальпией плавления 50-134 Дж/г, содержанием фазово-переходного компонента 25-67% мас. и размером частиц 9,4-16,2 мкм. Следовательно, теплоаккумулирующие свойства материала, определяемые значением энтальпии плавления, возможно регулировать в достаточно широком диапазоне.

Таким образом, описываемый способ позволяет повысить эффективность процесса инкапсуляции фазово-переходного компонента за счет упрощения технологии процесса получения целевого продукта, снижения себестоимости его проведения, а также снижения содержания соединений-предшественников материала оболочки в смеси (органическая фаза), что повышает теплоаккумулирующие свойства, обеспечивает стабильность формы и тепловых свойств целевого материала.

Настоящее изобретение относится к способу получения инкапсулированного фазово-переходного материала, включающему смешение воды и полимерного стабилизатора эмульсии с получением водного раствора, содержащего 1,0-3,0% мас. полимерного стабилизатора эмульсии, в который затем добавляют раствор, содержащий, % мас.: органический фазово-переходный компонент - 7,0-30,0, полиизоцианат - 11,0-16,0, органический растворитель - остальное до 100,0, полученную смесь перемешивают с получением макроэмульсии, которую затем диспергируют с образованием микроэмульсии, далее к микроэмульсии добавляют полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 800-2000 Да в массовом соотношении 1:1 по отношению к количеству полиизоцианата, после чего к образованной при этом смеси добавляют 4,N,N - триметиланилин, продукт смешения нагревают до температуры 50,0-70,0°С при перемешивании, выдерживают при данной температуре в течение 2,0-4,0 часов с формированием водной дисперсии частиц, представляющих собой капсулы с полиуретановой оболочкой и ядром из органического фазово-переходного компонента, далее проводят отделение капсул и их сушку с получением целевого инкапсулированного композитного фазово-переходного материала. Технический результат – улучшение теплоаккумулирующих свойств материала и обеспечение стабильности тепловых свойств и формы материала. 5 пр.

Способ получения инкапсулированного фазово-переходного материала, включающий смешение воды и полимерного стабилизатора эмульсии с получением водного раствора, содержащего 1,0-3,0% мас. полимерного стабилизатора эмульсии, в который затем добавляют раствор, содержащий, % мас.: органический фазово-переходный компонент - 7,0-30,0, полиизоцианат - 11,0-16,0, органический растворитель - остальное до 100,0, полученную смесь перемешивают с получением макроэмульсии, которую затем диспергируют с образованием микроэмульсии, далее к микроэмульсии добавляют полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 800-2000 Да в массовом соотношении 1:1 по отношению к количеству полиизоцианата, после чего к образованной при этом смеси добавляют 4,N,N - триметиланилин, продукт смешения нагревают до температуры 50,0-70,0°С при перемешивании, выдерживают при данной температуре в течение 2,0-4,0 часов с формированием водной дисперсии частиц, представляющих собой капсулы с полиуретановой оболочкой и ядром из органического фазово-переходного компонента, далее проводят отделение капсул и их сушку с получением целевого инкапсулированного композитного фазово-переходного материала.