Получение оксидов активных металлов и концентратов из комплексных и трудно перерабатываемых железосодержащих руд селективным восстановлением элементов Российский патент 2024 года по МПК C22B5/02 C22B1/00 

Изобретение относится к получению оксидов активных металлов методом селективного восстановления и извлечения железа из комплексных руд или их концентратов. В частности, предлагаемое изобретение относится к получению оксидов хрома, титана, магния, кремния, марганца из концентратов, руд или им подобных материалов. Обычно такие материалы перерабатываются в доменных или рудовосстановительных печах с получением металлосодержащих и оксидных продуктов.

Переработка железосодержащих руд с высоким содержанием оксидов активных металлов этими традиционными способами не всегда возможна или требует больших энергетических затрат, при этом со шлаком теряются ценные оксиды не восстановленных активных металлов.

Например, ферромарганец получают в доменных печах или рудовосстановительных электропечах. В качестве основных исходных материалов используют окисные марганцевые концентраты, содержащие в среднем 44,3% марганца, кокс и смесь известняка обычного или доломитизированного. С целью придания шлаку необходимых свойств в шихту присаживают плавиковый шпат в количестве 28-32 кг на 1 т сплава. В результате происходит образование большого количества шлака, с которым теряется и часть растворённых в шлаке оксидов марганца. (Гасик М.И., Емлин Б.И. Электрометаллургия ферросплавов: Учебник для вузов. Киев; Донецк: Вища школа. Головное изд-во, 1983. - 376 с.).

Марганцевые руды часто содержат большое количество ограничиваемой в металлическом сплаве примеси фосфора. В ферросплавной промышленности используется единственный способ глубокой дефосфорации марганцевых руд и концентратов - электроплавка с получением низкофосфористого марганецсодержащего шлака. При этом путем селективного восстановления отделяют не только железо, но и фосфор и увеличивают, тем самым, содержание оксидов марганца в шлаке. При этом в попутный фосфорсодержащий металл переходит до 15-20% марганца, содержащегося в шихте. (Гасик М.И., Лякишев Н.П. Физикохимия и технология электроферросплавов. Москва 2005 г.).

Известен способ дефосфорации марганцевых руд и концентратов путем селективного восстановления фосфора из оксидного расплава газообразным восстановителем - монооксидом углерода СО, который продувают через марганецсодержащий оксидный расплав в интервале температур 1000-1800°С. Повышение температуры расплава сопровождается значительным увеличением улета марганца, соединения которого обладают высокой упругостью пара, и повышением энергетических затрат на проведение процесса (Пат. 2594997 РФ. Способ дефосфорации марганцевых руд и концентратов / В.Я. Дашевский, Ю.С. Юсфин, Л.А. Полулях и др. Бюл. изобретений. 2016. № 23.).

Известны гидрометаллургические технологии удаления фосфора из железных руд. В одних предложениях используются растворы соды, в других – растворы минеральных щелочей, в третьих - соляная кислота. Испанские и французские исследователи рекомендуют выщелачивать фосфор серной кислотой при комнатной температуре. Основным недостатком этой технологии является большая длительность промывки (5-25 часов). Австралийские исследователи перед выщелачиванием фосфора рекомендуют предварительную термообработку при температуре 500-600°С в течение 1,0-1,5 часа с последующим выщелачиванием серной кислотой при температуре 60-80°С в течение 2-3 часов. Недостатком этой технологии является недостаточно полный переход фосфора в состав попутного сплава (Avstral. IMM, 5/97, с. 197-202).

Переработка в доменных печах комплексных титаномагнетитовых руд, например Медведёвского месторождения, приводит к образованию тугоплавких шлаков, вызывающих расстройство хода доменной плавки. Такие руды могут быть использованы лишь в ограниченных количествах в качестве добавки к традиционным рудам. В случае низкого содержания в рудах оксидов титана, как в рудах Качканарского месторождения, возможно использование доменного процесса, однако с потерей ценного титана с доменным шлаком.

Известен метод отделения железа от титанистой породы с применением обжига, магнитной сепарации и прямого получения железа. Этот процесс включает восстановление железа в горизонтальной вращающейся трубчатой печи. После дробления и магнитной сепарации продукта извлекается железо, а в хвостах остается высокотитанистый продукт. Улучшить отделение восстановленного железа от шлаков помогает введение в шихту соды или плавикового шпата, которые понижают температуру размягчения шлакообразующих шихты и способствуют укрупнению зерен металла. Добавка солей щелочных и щелочноземельных металлов в шихту также ускоряет процесс восстановления (Леонтьев Л.И. Пирометаллургическая переработка комплексных руд / Л.И. Леонтьев, Н.А. Ватолин, С.В. Шаврин, Н.С. Шумаков. - М: Металлургия. - 1997.-431 с).

Переработка в доменных печах сидеритовых руд с высоким содержанием оксида магния приводит к образованию тугоплавких шлаков, затрудняя их выход из печи. В связи с этим, в доменных процессах такие руды использует в ограниченных (до 13,5%) количествах в качестве добавки к другим рудам (Жунев А.Г., Шумаков Н.С., Братченко Л.Н. К вопросу об использовании бакальских сидеритов и их подготовке к доменной плавке. Сталь, 1966. №3. - С.137-139).

Существуют способы обогащения сидеритовых руд с помощью предварительного восстановления во вращающихся печах и последующим отделением пустой породы путем измельчения и магнитной сепарации или извлечением восстановленного железа при плавке в электрических рудовосстановительных печах. Однако высокая температура плавления оксида магния требует большого расхода электрической энергии, использования флюсующих добавок и ведет к потере ценного оксида магния со шлаком (Шумаков Н.С. Получение металлизованного концентрата из сидеритовых руд Бакальского месторождения. Комплексное использование минерального сырья. 1990;(4):52–55.).

В процессе получение хромсодержащих ферросплавов хром восстанавливают из комплексных оксидов, в которых он находятся в виде катионных растворов с магнием и алюминием. Однако высокая температура плавления шпинельного остатка в виде оксидов магния и алюминия требует больших затрат электрической энергии на их плавление. Для формирования шлака в электрических печах с целью снижения температуры плавления используют флюсующие добавки, которые растворяют тугоплавкую шпинельную фазу. В составе печного шлака тугоплавкая шпинельная фаза выбрасывается в шлаковые отвалы.

В литературных источниках не рассматривается способ пирометаллургического обогащения тугоплавкой оксидной фазы комплексных руд, остающейся после восстановления и извлечения из нее железа. Например, получения оксида магния после извлечения железа из сидеритовых руд, оксида марганца после извлечения железа из железомарганцевых руд, шпинельного остатка из оксидов магния и алюминия после извлечения железа и хрома из хромовых руд, оксидов титана после извлечения железа из титаномагнетита и ильменита титаномагнетитовых и ильменитовых руд. Эти оксидные остатки являются вторым ценным компонентом комплексных руд, который может быть использован для различных целей. В существующих способах переработки перечисленных выше комплексных руд оксидный остаток (шлак) не обогащают, а разбавляют флюсующими добавками, понижающими температуру плавления и способствующими образованию легкоплавкого шлака, или теряют с попутным металлом.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ, описанный в RU2507277, C1С22B 5/02, заявл. 07.12.2012 г., опубл. 20.02.2014 г. и выбранный в качестве прототипа. Способ относится к переработке комплексных оксидных сырьевых материалов, таких как природные руды, рудные концентраты и подобные материалы, в которых извлекаемые металлы входят в состав оксидных твердых растворов или оксидных химических соединений с тугоплавкими оксидами других невосстанавливаемых металлов. В частности, к переработке хромовых, титаномагнетитовых, ильменитовых, сидеритовых и других руд, их концентратов и им подобных материалов.

Недостатком прототипа является использование в качестве восстановителя твердого углерода и монооксида углерода. При использовании в качестве восстановителя углеродсодержащих материалов в результате растворения углерода в восстановленном железе образуется чугун. Это не позволяет полностью удалить углерод из продуктов восстановления и исключить восстановление углеродом активных металлов, образование их карбидов, следовательно, исключить потери активных металлов, например, титана на дальнейших стадиях передела продуктов восстановления. Недостатком является также сложность технологии, обусловленная тем, что после восстановительного обжига продукты восстановления разделяют с помощью ситового рассева для отделения от золы и остатков не прореагировавшего восстановителя. Измельчение руды на дисковом истирателе до размеров 1 мм и менее, разделения при помощи магнита на магнитную и немагнитную фракции, это не позволяет полностью разделить из продуктов восстановления металл, например, часть оксидов марганца также переходит на магнитную фракцию.

Существенным недостатком известного способа, принятого в качестве прототипа, является потеря оксидов активных металлов со шлаком на стадиях передела восстановленного полупродукта, поскольку вопрос получения концентрата оксидов активных металлов вообще не рассматривается.

Технической задачей и результатом предлагаемого способа является получение из комплексных и трудно перерабатываемых железосодержащих руд железа и ценных оксидных материалов.

Техническая задача достигается тем, что способ получения оксидов активных металлов и концентратов из комплексных и трудно перерабатываемых руд селективным восстановлением элементов, заключающийся в том, что указанную руду фракции 1…3 мм или 5…30 мм подвергают восстановительному обжигу при температуре Тпл., равной 0,6…0,8 Тпл, самой тугоплавкой железосодержащей фазы для твердофазного восстановления железа, согласно изобретения, руду восстанавливают в потоке водорода в течение 30…60 минут, в процессе обжига контролируют состав отходящих газов, причем отношение объемных концентраций водорода и паров воды в отходящий смеси продуктов реакций для железа должно быть не менее 10, для фосфора 10⁵, для марганца 10⁶, полученный после обжига металлизованный материал помещают в плавильный агрегат, доводят до температуры плавления самой тугоплавкой металлосодержащей фазы и осуществляют его жидкофазное разделение на металлический полупродукт и шлак.

Суть заявляемого способа заключается в получении из комплексных и трудно перерабатываемых железосодержащих руд двух продуктов – железа (металлического полупродукта) и ценных оксидных материалов (шлаков или оксидных концентратов).

Заявляемый способ заключается в получении оксидных материалов (шлаков или оксидных концентратов) и железа (металлического полупродукта) после селективного восстановления железа из руд или концентратов. В частности, предлагаемое изобретение относится к получению оксидов хрома, титана, магния, кремния и марганца из концентратов, руд или им подобных материалов.

Для этого комплексную руду восстанавливают водородом при разных температурах в зависимости от температуры плавления руд.

Способ включает восстановительный обжиг комплексной и трудно перерабатываемой руды фракции 1…3 мм или 5…30 мм, которую помещают в печь или обжиговую камеру, обжигают при температуре, равной (0,6-0,8)Т_{плавления} самой тугоплавкой железосодержащей фазы для твердофазного восстановления железа в течение 30…60 минут. Затем металлизованный материал после восстановительного обжига помещают в плавильный агрегат, доводят до температуры плавления самой тугоплавкой металлосодержащей фазы и осуществляют его жидкофазное разделение на металлический полупродукт и шлак (оксидный концентрат). Металлический полупродукт используют для переработки в сталь, а шлак поступает на дальнейшую переработку.

Способ отличается тем, что исходные материалы восстанавливают в потоке восстановительных газов, например водорода, при этом в процессе обжига контролируют состав отходящих газов, причем, как установлено ране (Михайлов Г. Г., Леонович Б. И., Кузнецов Ю. С. Термодинамика металлургических процессов и систем. - 2009) для восстановления определенного элемента отношение объемных концентраций водорода и паров воды в отходящей смеси продуктов реакций должно составлять не менее: для восстановления железа 10, для фосфора 10⁵, для марганца 10⁶, соответственно, при этом получают металлизованный материал, не содержащий углерод и карбиды активных металлов, сохраняя их в оксидном концентрате.

Ниже приведены примеры конкретного осуществления заявляемого способа.

Пример 1. Получение из комплексных и трудно перерабатываемых железомарганцевых руд железа с высоким содержанием фосфора и оксида марганца.

Железомарганцевую руду массы 100 г фракции 1…3мм, помещают в реактор вертикальной печи фирмы «RB Automazione» MM 6000, восстанавливают в потоке водорода с расходом 5л/мин при температуре до 900°С в течение 30 минут. Для совместного восстановления железа и фосфора отношение объемных концентраций водорода и паров воды должно составлять 10⁵. При температуре 900ºС в металлическую часть переходят железо и фосфор, высшие оксиды марганца восстанавливаются до монооксида марганца и сохраняются в оксидной фазе.

Затем производят жидкофазное разделение полученного металлизованного материала в печи Таммана при температуре 1650°С в корундовом тигле. При этом получают шлак с высоким (35масс.%) содержанием марганца, и металл содержанием железа 96,2 масс.%, легированный фосфором, кобальтом, медью и никелем. Химический состав металла и шлака представлен в табл. 1.

Таблица 1 – Состав металла и шлака (масс. %) из руды Селезеньского месторождения после разделительной плавки

Фаза О Si Al Р Mn Fe Co Ni Cu Ba К Металл 0,0 0,0 0,0 0,9 0,5 96,2 1,1 0,4 0,9 0,0 0,0 Шлак 37,1 5,7 12,3 0,0 35,3 5,8 0,0 0,0 0,0 2,2 1,1

Пример 2. Получение из сидероплезитовой руды железа и оксида магния.

100 г. сидероплезитовой руды Бакальского месторождения фракцией 5…30 мм помещают в реактор вертикальной печи фирмы «RB Automazione» MM 6000, восстанавливают в потоке водорода с расходом 5л/мин при температуре до 1100°С в течение 30 минут. Для восстановления железа отношение объемных концентраций водорода и паров воды должно быть не менее 10. При температуре 900ºС в металлическую фазу переходит железо и в небольшом количестве марганец. Оксиды магния и другие оксиды не восстанавливаются и сохраняются в оксидной фазе.

Затем производят жидкофазное разделение полученного металлизованного материала в печи Таммана при температуре 1650°С в корундовом тигле. При этом получают шлак с высоким (более 55 масс. %) содержанием оксида магния, и металл, содержащий железо (более 99 масс.%). Химический состав металла и шлака представлен в табл. 2

Таблица 2 – Состав металла и шлака (масс. %) из сидероплезитовой руды Бакальского месторождения после разделительной плавки

Фаза О Si Al Mn Mg Fe Металл 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 99,9 Шлак 33,6 12,6 3,7 5,4 35,6 9,1

Пример 3. Получение из комплексных и трудно перерабатываемых ильменитовых концентратов железа и оксида титана.

Из ильменитового концентрата массы 100 г фракции 150…300 мкм, изготавливали брикеты методом жесткой вакуумной экструзии с получением цилиндрических брикетов диаметром 10 мм и длиной 30-40 мм. Брикеты из ильменитового концентрата помещают в реактор вертикальной печи сопротивления фирмы «RB Automazione» MM 6000, и восстанавливают в потоке водорода с расходом 5 л/мин при температуре до 900°С в течение 60 минут для восстановления железа. Отношение объемных концентраций водорода и паров воды на выходе из печи составляло 10. При температуре 900ºС процесс восстановления сопровождается выделением металлической фазы, которая состоит только из железа, а оксид титана выделяется в виде отдельной фазы TiO₂. После завершения процесса получается маталлизованный материал, состоящий нерастворимых друг в друге фаз железа и диоксида титана.

Затем производили жидкофазное разделение полученного металлизованного материала в печи Таммана при температуре 1700°С в тигле из диоксида титана. При этом получают шлак, содержащий 94.9 масс.% диоксида титана и примесей оксидов алюминия, кремния и железа, и металл, состоящий из чистого железа. Химический состав металла и шлака представлен в табл. 3.

Таблица 3 – Состав металла и шлака (масс.%), полученного из ильменитового концентрата после разделительной плавки

Фаза О Si Al Ti Fe Металл 0,0 0,0 0,0 0,0 100,0 Шлак 39.4 1,3 0,7 56,9 1,7

Пример 4. Получение из комплексных и трудно перерабатываемых оолитовых железных руд железа и оксида фосфора.

Трудно перерабатываемую оолитовую железную руду с высоким содержанием фосфора (0,3%) фракции 0,1…1 мм с добавлением CaO для доведения основности (CaO/SiO₂) до 1…2 окомковывают в брикеты размером 10 мм с использованием в качестве связующего воду и обжигают в окислительной атмосфере до 1200°С в течение 60 минут. Офлюсованные брикеты обжигают в потоке водорода с расходом 5 л/мин при температуре до 900°С в течение 60 минут в реакторе вертикальной печи фирмы «RB Automazione» MM 6000.

Жидкофазное разделение металлизованного материала происходит в печи Таммана при температуре 1550°С в корундовом тигле, где происходит жидкофазное разделение на металл (металлический полупродукт) с 99,1 масс.% содержанием железа и шлак (оксидный концентрат) с 0,3 масс.% содержанием фосфора в оксиде.

Химический состав металла и шлака представлен в табл. 4.

Таблица 4 – Состав металла и шлака (масс. %) из оолитовой руды Аятского месторождения после разделительной плавки

Фаза O Mg Al Si P S Mn Fe Металл 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,9 0,0 99,1 Шлак 12,9 0,8 11,7 14,1 0,3 1,0 0,5 33,4

Таким образом, как показано в примерах 1-4, в результате выполнения предлагаемого способа получают металлический полупродукт с высоким содержанием железа и ценный оксидный концентрат.

Изобретение относится к получению оксидов активных металлов селективным восстановлением и извлечением железа из комплексных руд или их концентратов. Способ получения оксидов активных металлов и концентратов из комплексных и трудно перерабатываемых руд селективным восстановлением элементов включает восстановительный обжиг при температуре Тпл., равной 0,6-0,8 Тпл. самой тугоплавкой железосодержащей фазы для твердофазного восстановления железа перерабатываемой руды фракции 1-3 мм или 5-30 мм. Руду восстанавливают в потоке водорода в течение 30-60 мин. В процессе обжига контролируют состав отходящих газов, причем отношение объемных концентраций водорода и паров воды в отходящей смеси продуктов реакций для железа составляет не менее 10, для фосфора 10⁵, для марганца 10⁶. Полученный после обжига металлизованный материал помещают в плавильный агрегат, доводят до температуры плавления самой тугоплавкой металлосодержащей фазы и осуществляют его жидкофазное разделение на металлический полупродукт и шлак. Способ обеспечивает получение железа и ценных оксидных материалов. 4 табл., 4 пр.

Способ получения оксидов активных металлов и концентратов из комплексных и трудно перерабатываемых руд селективным восстановлением элементов, включающий восстановительный обжиг при температуре Тпл., равной 0,6-0,8 Тпл. самой тугоплавкой железосодержащей фазы для твердофазного восстановления железа перерабатываемой руды фракции 1-3 мм или 5-30 мм, отличающийся тем, что руду восстанавливают в потоке водорода в течение 30-60 мин, в процессе обжига контролируют состав отходящих газов, причем отношение объемных концентраций водорода и паров воды в отходящей смеси продуктов реакций для железа составляет не менее 10, для фосфора 10⁵, для марганца 10⁶, полученный после обжига металлизованный материал помещают в плавильный агрегат, доводят до температуры плавления самой тугоплавкой металлосодержащей фазы и осуществляют его жидкофазное разделение на металлический полупродукт и шлак.