СЕТКИ С ТРЕТИЧНОЙ СТРУКТУРОЙ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ТЕКУЧИХ СРЕД Российский патент 2024 года по МПК B01J35/58 B01J35/57 B01J23/38 

Настоящее изобретение предназначено для изготовления каталитических сеток, которые могут быть использованы для реакции текучих сред. Типичными реакциями являются реакция аммиака в присутствии кислорода при производстве азотной кислоты (процесс Оствальда), реакция аммиака с метаном в присутствии кислорода для получения цианистого водорода (процесс Андрусова), а также крекинг углеводородов.

В этих процессах реакция протекает путем гетерогенного катализа в присутствии катализаторов, содержащих благородные металлы. Производство азотной кислоты осуществляется в три этапа:

NO₂ димеризуется с образованием тетраоксида азота

Этап 1 требует наличия каталитических благородных металлов, таких как платина, родий, палладий, сплавов этих металлов или сплавов благородных металлов с медью и/или никелем. Распространены платино-родиевые сплавы с содержанием родия 1-12% и платино-палладий-родиевые сплавы с содержанием палладия-родия. Также используются палладий-никелевые сплавы с 2 - 15% массовой долей никеля, палладий-медные сплавы с 2 - 15% массовой частью меди и палладий-никелево-медные сплавы с медно-никелевой массовой частью 2 - 15%.

На практике цель гетерогенных катализаторов состоит в том, чтобы катализатор обеспечивал максимально возможную площадь поверхности. Такой подход особенно востребован из-за высокой стоимости благородных металлов в этих катализаторах. Проволока из благородных металлов или сплавов из благородных металлов вяжется в сетки с помощью промышленного оборудования, имеющегося в продаже. Использование ткацких станков и вязальных машин также является существующим уровнем техники. Обрабатываемые проволоки обычно имеют диаметр 45-150 мкм. Дополнительное покрытие из меди улучшает механические свойства в процессе вязания и после этого может быть удалено в кислотной ванне.

Эти сетки из металлической проволоки устанавливаются в реакторе перпендикулярно направлению потока газа, подлежащего каталитическому преобразованию, но в принципе они также могут быть установлены с тангенциальным углом подачи. В реакторе устанавливаются несколько таких сеток одна за другой. При этом сетки не обязательно должны быть изготовлены одним способом или из одного и того же сплава. Палладиевые сетки обычно используются в качестве сеток-улавливателей в конце цепочки, поскольку они могут частично улавливать потери платины и родия из первой сетки. Установка нескольких таких сеток также известна как пакет катализаторов.

Сетки представляют собой не простые проволочные сетки, а сложные вязаные изделия и трикотажные полотна, предназначенные для обеспечения как можно большую поверхность контакта. В документах EP 0504723 A1 и EP 0680767 A1 описывается существующий уровень техники.

Производство вязаных сеток в настоящее время предпочтительнее производства тканых сеток, поскольку изготовление вязаных сеток требует меньшего времени на наладку, а также позволяет связать сетку непосредственно в форме, необходимой для реактора, например, без необходимости вырезать круглую сетку из прямоугольной сетки. Это преимущество сохраняется даже если необходимо собрать сетку из нескольких отдельных частей сеток, поскольку размер сетки на коммерческих плосковязальных машинах ограничен диаметром. В качестве примера на фигуре 1 показан прямоугольный сетчатый материал, на фигуре 2 показан круглый сетчатый материал. Плосковязальные машины позволяют напрямую создавать круглые или овальные сетки или части сеток. Известно также, вязание в несколько параллельных слоев, а затем разворачивают, чтобы избежать ограничений по диаметру. Вырезание круглой сетки из прямоугольника требует больше времени на изготовление, а обрезки приходится снова перерабатывать в проволоку, что слишком энергозатратно.

Плоская форма каталитических сеток должна относиться здесь к первичной структуре. В документе ЕР 1358010 В1 упоминаются трехмерные каталитические сетки, связанные в два или более слоев. В документе DE 10105624 A1 описаны трехмерные однослойные или многослойные вязаные каталитические сетки для газовых реакций, в которых петли отдельных слоев соединены между собой ворсовыми нитями, а между слоями сетки проложены уточные нити. Такая трехмерная вязаная сетка должна относиться при этом к сетке со вторичной структурой.

В соответствии с настоящим изобретением возможно получение таких каталитических сеток с третичной структурой. Примером сеток с третичной структурой являются волнистые сетки (гофрированные сетки). Такие сетки являются современными и, среди прочего, описаны в патентах US 5527756 А и US 5356603 А. Преимущества волнистой каталитически активной сетки определены известным производителем Johnson Matthey следующим образом:

- увеличенная поверхность контакта с повышенным сопротивлением воздушному потоку и, в результате;

- повышенная конверсия аммония в вещество;

уменьшенный перепад давления;

- более длительный срок службы сеток;

- более низкие затраты электроэнергии;

- снижение потерь благородных металлов.

Эти волнистые каталитически активные сетки, как описано в документах US 5527756 А и US 5356603 А, получены путем размещения плоской сетки на жесткой, проницаемой, но неплоской поверхности, например, предварительно сформированная металлическая сетка. Эта структурированная проницаемая поверхность, которая не является каталитически активной, создает свою собственную третичную структуру, например волнообразный рисунок, на поверхности нанесенной или присоединенной каталитически активной сетки. Одним из недостатков этой конфигурации является больший вес сеток, поскольку в такой конфигурации пакет катализатора также содержит значительные компоненты, не обладающие каталитической активностью. На фигуре 3 в качестве примера показана сетка с третичной структурой.

Настоящее изобретение объединяет преимущества обоих способов, поскольку сетки, изготовленные с помощью этого способа, имеют как первичную, вторичную, так и третичную структуру. Третичная структура, например, волнистая, образуется непосредственно в процессе вязания и не требует введения жесткой, возможно, каталитически неэффективной поверхности.

Для этого сетка в два или более слоев сетки соединяется ворсовыми нитями таким образом, чтобы образовалась третичная структура, например волнообразный узор. Третичная структура может, но не обязательно, быть симметричной. С помощью этого способа также могут быть созданы асимметричные структуры. Сетки могут быть связаны для всех типов реакторов, новый реактор не требуется. Любые ограничения по размеру, которые могут быть у вязальных машин, можно избежать, соединив несколько деталей в одну сетку. Производство может осуществляться с помощью имеющихся в продаже машин, например, плосковязальные машины Stoll. Сетки со вторичными и третичными структурами могут быть изготовлены непосредственно круглой формы или для больших реакторов в виде отдельных частей сетки, собранных в круглую форму. Обрезка сеток, в результате которой образуются отходы, подлежащие вторичной переработке, не требуется.

Описанные здесь сети сочетают в себе преимущества известных трехмерных сетей (сетей со вторичной структурой) с гофрированными сетями (сетями с третичной структурой). Недостатков здесь не возникает.

На фигуре 4а показана структура вязаной каталитической сетки по патенту US 6073467 A. В этом способе вязания два слоя петель соединяются друг с другом ворсовыми нитями. На фигуре 4б показан тот же дизайн, что и на фиг. 4а, только слои сетки показаны подальше друг от друга для наглядности. Этот способ вязания приводит к получению известных каталитических сеток, которые можно приобрести. На фигурах под обозначением 10 показана многослойная сетка, состоящая из нижнего сетчатого слоя 11 и верхнего сетчатого слоя 12. Поток жидкости V отмечен стрелкой. На фигурах угол подачи потока равен 90°, но сетки также могут подвергаться воздействию тангенциального потока. Направление потока не обязательно. Обозначения 13 и 13' показывают различные петли. Обозначение 14 (возможно, 14', 14" и т.д.) показывает ворсовые нити. На всех фигурах с 4 по 7 обозначения сохранены одинаковыми. Надпись сделана аналогично патенту US 6073467 A.

В настоящем изобретении соединяют два слоя сетки одной или несколькими ворсовыми нитями. Однако не все петли соединены друг с другом, но петли пропускаются целенаправленно, и петли обоих слоев соединены друг с другом таким образом, что ворсовые нити выполняют функцию натяжения сетки, которая затрагивает несколько петель и приводит к желаемой третичной структуре, такой как волнообразный узор.

Понятие третичной структуры имеет решающее значение, и его следует понимать в связи с понятием трехмерности, не имеющим аналогов по содержанию. В документах EP 0 680 787 A1 и EP 1 358 010 B1 используется термин "трехмерный". Однако под этим подразумевается и описывается не какая-либо третичная структура в здешнем понимании. Способ, описанный в этих патентах, описывает соединение нескольких слоев, что позволяет таким образом создать сеть третьего измерения.

Фактическая поверхность сетки при этом всегда остается плоской, аналогично способу, при котором плоские сетки просто накладываются одна на другую. С помощью предлагаемого способа можно создавать сети с рельефоподобными, неплоскими топографическими поверхностями, которые здесь, в отличие от трехмерных сетей, называются сетями с третичной структурой. В таких сетях отдельные слои больше не лежат плоско параллельно друг другу, как показано на фигуре 5б, а представляют собой волнообразный узор с обеих сторон за счет разной высоты слоев ячеек.

В то время как в предшествующих способах изготовления, таких как, например, в патенте DE 10105624 A1 или патенте US 6073467 указано, что если ворсовые нити ориентированы под углом от 40 до 90 градусов к поверхности сетки, то пропуск петель приведет к тому, что по меньшей мере отдельные участки ворсовой нити или ворсовых нитей будут расположены под углом от 0 до менее 40 градусов по отношению к поверхности сетки, соответственно, если рассматривать угол в зависимости от направления потока газа, то будет от более 50 градусов до менее 90 градусов. В качестве примера можно привести фигуры 5а, 5б, 6а, 6б, 7а и 7б. Пропуск петель означает не только смещение в соединении стежков верхнего и нижнего игольных лож. Скорее, некоторые участки слоев сетки остаются несвязанными ворсовыми нитями (см. фиг. 5а, 5б, 6а, 6б, 7а, 7б).

На фигуре 5а показан возможный вариант осуществления такого способа вязания. Четыре ворсовые нити соединяют два слоя сетки, в описанном здесь варианте исполнения каждая из них периодически пропускает петли. Количество пропущенных петель может быть выбрано произвольно, периодическое выполнение не является обязательным. Количество пропущенных стежков также может быть непериодическим для создания более сложных узоров. Если в процессе вязания ворсовые нити всегда пропускают петли в одних и тех же положениях петель, получается зеркально симметричный узор, например, волнообразный узор. Однако и здесь, в принципе, положение петель, пропущенных ворсовыми нитями, может быть изменено для создания сложных третичных структур. Третичные структуры могут, но не обязаны демонстрировать зеркально-симметричную или вращательно-симметричную структуру поверхности.

В случае симметричных узоров, например, волнообразной структуры, сетки могут предпочтительно устанавливаться в реакторе под разными углами поворота относительно третичной структуры. Третичная структура после установки сетки в реакторе будет более выраженной, поскольку при высоких температурах жесткость металлических нитей снижается. Третичная структура сетки будет сформирована из петель, соединенных ворсовыми нитями, как на фигуре 5а, показана на фигуре 5б. На рисунках 6a, 6б, 7a и 7б показаны другие возможные варианты осуществления изобретения. Два слоя сетки соединяются двумя ворсовыми нитями на фигурах 6a и 6б и тремя ворсовыми нитями на рисунках 7a и 7б соответственно, причем ворсовые нити пропускают петли в каждом случае. В предлагаемом изобретении, слои сетки должны быть соединены по меньшей мере одной ворсовой нитью, которая соединяет слои сетки путем пропуска петель таким образом, чтобы образовалась третичная структура.

Благодаря третичной структуре сеток угол потока газа является более благоприятным, и может быть достигнута более высокая скорость реакции. В принципе, сетка с третичной структурой имеет большую площадь поверхности, чем сетка без третичной структуры.

Следовательно, при установке того же количества слоев сетки с третичной структурой реактор более эффективен, соответственно, такая же эффективность может быть достигнута при меньшем количестве слоев сетки. Также более эффективные реакторы снижают выбросы N₂O.

На фиг. 8 показана иллюстрация участка сетки, связанного четырьмя ворсовыми нитями в соответствии с предлагаемым изобретением. Изображение было получено путем сканирования с помощью стандартного сканера. На фигуре показан четкий волнообразный рисунок с экрана. В случае печатной продукции эта информация частично теряется. На фигуре 9 показана математическая реконструкция информации о высоте с использованием GIMP G'MIC. Волновая структура видна с обеих сторон, но при сканировании информация с обратной стороны теряется. На фигурах 10-12 показаны изображения с электронного микроскопа, которые иллюстрируют природу связи.

Изобретение относится к пяти вариантам трехмерной вязаной сетки из благородных металлов для проведения каталитических реакций текучих сред. По одному из вариантов сетки выполнены посредством вязки в два или более слоев с соединением петель отдельных слоев между собой ворсовой нитью или несколькими ворсовыми нитями в такую форму, в которой пропускаются отдельные петли, так что как минимум отдельные участки ворсовой нити или ворсовых нитей расположены относительно поверхности сетки под углом в диапазоне от 0 до менее 40 градусов, а также отличаются тем, что сетка из благородных металлов за счет этого имеет третичную структуру, которая характеризуется наличием рельефоподобной, неплоской топографической поверхности. Использование указанных сеток позволяет добиться более высокой скорости реакции. 5 н. и 6 з.п. ф-лы, 12 ил.

1. Трехмерная вязаная сетка из благородных металлов для проведения каталитических реакций текучих сред, отличающаяся тем, что сетка выполнена посредством вязки в два или более слоев с соединением петель отдельных слоев между собой ворсовой нитью или несколькими ворсовыми нитями в такую форму, в которой пропускаются отдельные петли, так что как минимум отдельные участки ворсовой нити или ворсовых нитей расположены относительно поверхности сетки под углом в диапазоне от 0 до менее 40 градусов, а также отличающаяся тем, что сетка из благородных металлов за счет этого имеет третичную структуру, которая характеризуется наличием рельефоподобной, неплоской топографической поверхности.

2. Трехмерная вязаная сетка из благородных металлов для проведения каталитических реакций текучих сред, отличающаяся тем, что сетка выполнена посредством вязки в два или более слоев с соединением петель отдельных слоев между собой ворсовой нитью или несколькими ворсовыми нитями в такую форму, в которой периодически пропускаются петли, так что как минимум отдельные участки ворсовой нити или ворсовых нитей расположены относительно поверхности сетки под углом в диапазоне от 0 до менее 40 градусов, а также отличающаяся тем, что сетка из благородных металлов за счет этого имеет третичную структуру, которая характеризуется наличием рельефоподобной, неплоской топографической поверхности.

3. Трехмерная вязаная сетка из благородных металлов для проведения каталитических реакций текучих сред, отличающаяся тем, что сетка выполнена посредством вязки в два или более слоев с соединением петель отдельных слоев между собой ворсовой нитью или несколькими ворсовыми нитями в одну форму с непериодическим пропуском отдельных петель, так что как минимум отдельные участки ворсовой нити или ворсовых нитей расположены относительно поверхности сетки под углом в диапазоне от 0 до менее 40 градусов, а также отличающаяся тем, что сетка из благородных металлов за счет этого имеет третичную структуру, которая характеризуется наличием рельефоподобной, неплоской топографической поверхности.

4. Трехмерная вязаная сетка из благородных металлов для проведения каталитических реакций текучих сред, отличающаяся тем, что сетка выполнена посредством вязки в два или более слоев с соединением петель отдельных слоев между собой ворсовой нитью или несколькими ворсовыми нитями в одну форму с целенаправленным пропуском отдельных петель, так что сетка из благородных металлов имеет третичную структуру, которая характеризуется наличием рельефоподобной, неплоской топографической поверхности.

5. Трехмерная вязаная сетка из благородных металлов для проведения каталитических реакций текучих сред, отличающаяся тем, что сетка выполнена посредством вязки в два или более слоев с соединением петель отдельных слоев между собой ворсовой нитью или несколькими ворсовыми нитями в одну форму с целенаправленным периодическим пропуском отдельных петель, так что сетка из благородных металлов имеет третичную структуру, которая характеризуется наличием рельефоподобной, неплоской топографической поверхности.

6. Сетка по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что петли отдельных слоев соединены друг с другом ворсовыми нитями в такую форму, что сетка имеет волнистую третичную структуру.

7. Сетка по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что петли отдельных слоев соединены друг с другом ворсовыми нитями в такую форму, что сетка имеет несимметричную третичную структуру.

8. Сетка по любому из пп. 1-5, отличающаяся тем, что петли отдельных слоев соединены друг с другом ворсовыми нитями в такую форму, что сетка имеет непериодическую третичную структуру.

9. Сетка по любому из пп. 1–5, отличающаяся тем, что предназначена для проведения гетерогенных газовых реакций.

10. Сетка по любому из пп. 1–5, отличающаяся тем, что предназначена для каталитического окисления аммиака воздухом для получения азотной кислоты (метод Освальда).

11. Сетка по любому из пп. 1–5, отличающаяся тем, что предназначена для реакции аммиака с метаном в присутствии кислорода с образованием цианистого водорода (метод Андрусова).