Настоящее изобретение относится к каталитической системе для проточных реакторов, которая характеризуется последовательностью содержащих благородные металлы сплавов, используемых в каталитических сетках, образующих каталитическую систему. Кроме того, изобретение относится к способу каталитического сжигания аммиака, в котором через каталитическую систему пропускают свежий газ, содержащий по меньшей мере аммиак.
Каталитические системы в значении настоящего изобретения применяют, в частности для газофазных реакций. Их применяют, например, при получении синильной кислоты посредством процесса Андрусова или при получении азотной кислоты посредством процесса Оствальда. Чтобы обеспечить большую каталитически активную поверхность для этих реакций, такие катализаторы обычно содержат пространственную газопроницаемую структуру. Системы сбора для извлечения испаренных каталитически активных компонентов также часто основаны на таких решетчатых структурах. Обычно множество сеток располагают друг за другом надлежащим образом и объединяют их с образованием каталитической системы. Каталитические сетки обычно состоят из однослойных или многослойных вязаных тканей, плетеных тканей или тканых полотен. Отдельные сетки состоят из тонких проволок из благородных металлов, которые преимущественно содержат платину (Pt), палладий (Pd), родий (Rh) или сплавы этих металлов. В частности, сетки захвата могут также содержать дополнительные компоненты, например никель.
В зависимости от конструкции в проточных реакторах используют системы, имеющие от 2 до 50 каталитических сеток диаметром до 6 метров. Применение благородных металлов влечет за собой крупные обязательные вложения, поэтому его стараются свести к минимально возможному уровню. С другой стороны, «каталитическая эффективность», которая является важным параметром и мерой поддержания неизменно высоких значений степени преобразования реагентов и высокого выхода, зависит от содержания благородных металлов. Из-за роста цен на благородные металлы и обусловленного этим фактом роста капиталовложений, связанных с каталитическими системами, цель заключается в том, чтобы свести к минимуму содержание благородных металлов в каталитических системах при сохранении эффективности.
В процессе эксплуатации каталитические сетки непрерывно теряют благородный металл в результате окисления и сублимации, в связи с чем их приходится время от времени (в зависимости от долговечности, срока службы) заменять, что требует определенных затрат. Сплав PtRh5, который утвердился в качестве промышленного стандарта для катализаторов на основе благородных металлов для применения в системах со средним уровнем давления, оказался приемлемым компромиссом между сроком службы, каталитической эффективностью и применением благородных металлов.
В EP 3680015 A1 описаны каталитические системы, состоящие из по меньшей мере двух слоев сетки, в которых предпочтительно применены двухкомпонентные PtRh сплавы, в которых содержание родия уменьшается в направлении потока. Содержание платины в каталитических системах является в целом высоким из-за применения платиновых сплавов.
Чтобы уменьшить применение благородных металлов и сохранить при этом каталитическую эффективность, в EP 1284927 A1 предложена каталитическая система, состоящая из по меньшей мере двухслойной сетки, в которой первая, если смотреть в направлении потока, сетка сформирована из сплава платины и родия, а вторая сетка сформирована из сплава палладия и родия.
В CN 101554585 A описана каталитическая система, содержащая по меньшей мере трехслойную сетку, изготовленную из сплавов, имеющих различные композиции. Платиновый сплав среднего слоя сетки имеет высокое содержание платины 50-73% масс.
Цель настоящего изобретения состояла в том, чтобы предложить каталитическую систему для проточного реактора, в которой используемый благородный металл может быть использован с максимальной эффективностью.
Кроме того, целью настоящего изобретения являлось предложить способ применения такой каталитической системы.
Данная цель достигается посредством каталитической системы для проточного реактора, содержащей по меньшей мере три группы каталитических сеток, расположенные друг за другом в направлении потока, причем каждая группа каталитических сеток образована из по меньшей мере одной каталитической сетки, в каждом случае состоящей из по меньшей мере одной проволоки из благородных металлов, и
- первая группа каталитических сеток содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной первой проволоки из благородных металлов, изготовленной из платинового сплава, причем платиновый сплав, помимо примесей, состоит из 80-98% масс. платины, 2-20% масс. родия и 0-20% масс. палладия,
- вторая группа каталитических сеток содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной второй проволоки из благородных металлов, изготовленной из палладиевого сплава, причем палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов, помимо примесей, состоит из 70-97% масс. палладия, 0-10% масс. родия и 3-30% масс. по меньшей мере одного дополнительного металла, при этом по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота, и
- третья группа каталитических сеток содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной третьей проволоки из благородных металлов, изготовленной из палладиевого сплава, причем палладиевый сплав третьей проволоки из благородных металлов, помимо примесей, состоит из 72-97% масс. палладия, 0-10% масс. родия и 3-28% масс. по меньшей мере одного дополнительного металла, причем по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота,
отличающейся тем, что содержание родия в проволоках из благородных металлов в группах каталитических сеток уменьшается в направлении потока или остается постоянным, а содержание палладия в проволоках из благородных металлов в группах каталитических сеток увеличивается в направлении потока.
При использовании палладиевых сплавов для второй и третьей групп каталитических сеток содержание платины в каталитической системе в целом может быть относительно небольшим. В пределах объема изобретения неожиданно было обнаружено, что расположение каталитических сеток с различными композициями в задней, если смотреть в направлении потока, зоне каталитической системы оказывает существенное влияние на эффективность системы.
Настоящее изобретение относится к каталитической системе для проточного реактора. В проточных реакторах катализаторы в форме газопроницаемых тканей, как правило, встраивают в реакционную зону в плоскости, перпендикулярной направлению потока свежего газа. Такие газопроницаемые ткани обычно используют в форме каталитических сеток. Под каталитической системой подразумевается сборочный узел из таких каталитических сеток.
Каталитическая система в соответствии с настоящим изобретением содержит по меньшей мере три группы каталитических сеток, расположенные друг за другом в направлении потока. Каждая группа каталитических сеток образована из по меньшей мере одной каталитической сетки, состоящей в каждом случае из по меньшей мере одной проволоки из благородных металлов. Под группой каталитических сеток подразумевается сборочный узел из по меньшей мере одной каталитической сетки, в котором композиция проволок из благородных металлов не отличается. Как правило, группа каталитических сеток содержит более одной каталитической сетки. Таким образом, каталитическая система в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере три каталитические сетки, состоящие из проволок из благородных металлов, имеющие три различные композиции.
В направлении потока реакционные газы сначала проходят через первую, затем вторую и наконец через третью группу каталитических сеток.
Под каталитической сеткой подразумевается однослойная или многослойная газопроницаемая ткань. Поверхностная формация каталитических сеток может быть достигнута путем взаимного сцепления одной или более проволок из благородных металлов с образованием сетки. Каталитические сетки могут быть сформированы, например, посредством ткачества, плетения или вязания одной проволоки из благородных металлов или множества проволок из благородных металлов. Таким образом, структуру каталитических сеток можно целенаправленно задавать путем применения различных рисунков ткачества, плетения или вязания и/или различных размеров сетки.
Каталитическая сетка или каталитические сетки первой группы каталитических сеток, каталитическая сетка или каталитические сетки второй группы каталитических сеток и каталитическая сетка или каталитические сетки третьей группы каталитических сеток могут быть плетеными, ткаными и/или вязаными независимо друг от друга. Таким образом, плетеные, тканые и вязаные каталитические сетки можно комбинировать друг с другом требуемым образом. Например, каталитическая сетка или каталитические сетки первой группы каталитических сеток могут быть плетеными, а каталитическая сетка или каталитические сетки второй и третьей групп каталитических сеток могут быть вязаными. Аналогичным образом каталитическая сетка или каталитические сетки первой группы каталитических сеток могут быть вязаными, каталитическая сетка или каталитические сетки второй группы каталитических сеток могут быть вязаными или каталитическая сетка или каталитические сетки третьей группы каталитических сеток могут быть ткаными.
Каталитическая сетка или каталитические сетки первой группы каталитических сеток имеют первый тканый, плетеный или вязаный рисунок и первый размер сетки. Каталитическая сетка или каталитические сетки второй группы каталитических сеток имеют второй тканый, плетенный или вязаный рисунок и второй размер сетки, а каталитическая сетка или каталитические сетки третьей группы каталитических сеток имеют третий тканый, плетеный или вязаный рисунок и третий размер сетки.
Оказалось преимущественным, чтобы по меньшей мере два из первого, второго и третьего тканых, плетеных или вязаных рисунков являлись одинаковыми; особенно предпочтительно, чтобы первый, второй и третий тканые, плетеные или вязаные рисунки были одинаковыми.
Кроме того, преимуществом может являться то, что по меньшей мере два из первого, второго и третьего размера сетки являются одинаковыми; особым преимуществом может являться то, что первый, второй и третий размеры сетки являются одинаковыми.
Масса на единицу площади каталитических сеток дополнительно не ограничивается. Масса на единицу площади каталитических сеток может находиться в диапазоне 100-950 г/м2, в частности в диапазоне 150-800 г/м2. Массы на единицу площади каталитических сеток в пределах одной из по меньшей мере трех групп каталитических сеток могут быть одинаковыми или разными. Оказалось преимущественным, чтобы каталитические сетки одной группы каталитических сеток имели одинаковую массу на единицу площади.
Массы на единицу площади каталитических сеток по меньшей мере трех групп каталитических сеток могут оставаться без изменения, уменьшаться или увеличиваться в направлении потока.
В предпочтительных вариантах осуществления по меньшей мере одна из каталитических сеток может иметь трехмерную структуру. В контексте настоящей заявки под сетками подразумеваются плоские двухмерные объекты. Говоря о трехмерной структуре, подразумевают, что каталитическая сетка в дополнение к ее планарным протяженностям также содержит протяженность в третий пространственный размер. Каталитические сетки, имеющие трехмерную структуру, обладают более большой площадью поверхности, которая преимущественно влияет на каталитическую эффективность и может способствовать снижению падения давления в проточном реакторе. Трехмерная структура может быть получена с использованием по меньшей мере одной проволоки из благородных металлов, имеющей двух- или трехмерную структуру, или посредством текстурирования каталитической сетки. Трехмерные структуры каталитической сетки могут быть, например волнообразными или спиральными. Для получения таких структур первоначально плоскую каталитическую сетку могут подвергать стадии процесса, на которой трехмерную структуру формируют посредством тиснения или складывания.
Трехмерные структуры могут быть получены путем помещения плоской каталитической сетки на жесткую проницаемую, но неплоскую поверхность, например предварительно сформированную металлическую сетку. Структура такой текстурированной проницаемой поверхности, которая может не быть каталитически эффективной, затем переносится на каталитическую сетку. Каталитические сетки, имеющие такие структуры, также называют рифлеными.
Оказалось преимущественным, чтобы по меньшей мере одна каталитическая сетка каталитической системы в соответствии с изобретением имела трехмерную структуру, в частности, чтобы каталитическая сетка представляла собой рифленую каталитическую сетку. Преимуществом может являться то, что по меньшей мере одна каталитическая сетка каждой группы каталитических сеток имеет трехмерную структуру.
Количество используемых каталитических сеток зависит от условий эксплуатации проточного реактора. Среди прочего, критическим фактором является объемный расход свежего газа, который зависит, в частности, от давления. Например, в проточном реакторе, работающем при низком давлении, например до около 5 бар абс., может быть использовано менее 15, часто от 5 до 10 каталитических сеток, в то время как при более высоком давлении, например до 15 бар, может быть использовано большее количество каталитических сеток, обычно более 20, часто от 30 до 50.
Каталитические сетки в каждом случае образованы из по меньшей мере одной проволоки из благородных металлов. Благородный металл предпочтительно выбран из группы, состоящей из платиновых металлов, золота и серебра. Под платиновыми металлами понимают металлы так называемой платиновой группы, т.е. платину (Pt), палладий (Pd), иридий (Ir), родий (Rh), осмий (Os) и рутений (Ru). Под проволокой из благородных металлов подразумевается проволока, состоящая из благородного металла или сплава благородных металлов.
Предпочтительно используют проволоки из благородных металлов, которые имеют диаметр 40-250 мкм, предпочтительно 50-200 мкм, особенно предпочтительно 60-150 мкм.
Проволоки из благородных металлов могут быть выполнены в виде круглой проволоки, т.е. проволоки с круглым поперечным сечением. В другом варианте осуществления по меньшей мере одна из проволок из благородных металлов может быть выполнена в виде сплюснутой круглой проволоки или в виде проволоки с другим поперечным сечением.
Проволоки из благородных металлов могут содержать множество проволок, в этом случае их также называют филаментами. Все филаменты могут состоять из одного и того же материала, т.е. все содержат благородный металл, или могут состоять из различных материалов, не все из которых, в свою очередь, обязательно должны содержать благородный металл.
Филаменты могут быть скручены вместе; в этих случаях проволоки из благородных металлов содержат структуру, напоминающую канат.
Проволоки из благородных металлов могут содержать одну или более спиральных продольных секций или могут быть сформированы по всей длине в виде изогнутой по спирали проволоки. Если проволока из благородных металлов содержит спиральную продольную секцию, и активную поверхность катализатора каталитической сетки, и массу каталитической сетки в пересчете на единицу поверхности можно корректировать, например, посредством толщины проволоки или посредством количества витков спиральной продольной секции. Если применяются такие проволоки из благородных металлов, полученная из них каталитическая сетка может иметь трехмерную структуру.
Во многих случаях преимуществом может являться то, что каталитическая сетка образована из двух или более проволок из благородных металлов. В этих случаях проволоки из благородных металлов могут состоять из одного и того же материала или разных материалов. Множество проволок из благородных металлов могут иметь одинаковые или разные диаметры.
Первая группа каталитических сеток каталитической системы в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной первой проволоки из благородных металлов. Первая проволока из благородных металлов содержит платиновый сплав, который, помимо примесей, состоит из 80-98% масс. платины, 2-20% масс. родия и 0-20% масс. палладия.
Под платиновым сплавом подразумевается сплав, который состоит из платины более чем на 50% масс. Тот факт, что сплав на 80-98% масс. состоит из платины, означает, что массовая доля платины составляет 80-98% масс. от общей массы сплава. Платиновый сплав первой проволоки из благородных металлов предпочтительно содержит 85-97% масс. платины, в частности 90-95% масс.
Сплавы благородных металлов, описанные в настоящем документе, могут содержать примеси. В настоящем случае под примесью подразумевается предопределенная или неизбежная примесь, обусловленная производством сплава или сплавов. Если не указано иное, доля примесей в общей сумме составляет не более 1% масс. для всех описанных сплавов благородных металлов в расчете на общую массу конкретного сплава благородных металлов, предпочтительно не более 0,5% масс. Сплавы благородных металлов настоящей заявки содержат, в частности, платиновый сплав первой проволоки из благородных металлов и палладиевые сплавы второй и третьей проволок из благородных металлов.
В предпочтительных вариантах осуществления платиновый сплав первой проволоки из благородных металлов содержит 3-18% масс. родия, в частности 5-15% масс.
Платиновый сплав первой проволоки из благородных металлов предпочтительно содержит не более 15% масс. палладия, в частности не более 10% масс.
Платиновый сплав первой проволоки из благородных металлов, помимо платины, родия и необязательно палладия, может содержать примеси. Доля примесей в общей сумме составляет не более 1% масс. платинового сплава, предпочтительно не более 0,5% масс.
Особенно предпочтительно, чтобы первая проволока из благородных металлов содержала двухкомпонентный платиновый сплав, состоящий из платины и родия. Двухкомпонентный платиновый сплав может также содержать примеси, как описано выше. В таких случаях платиновый сплав первой проволоки из благородных металлов представляет собой, например, PtRh3, PtRh5, PtRh8, PtRh10 или PtRh15. В данном случае PtRh(X) означает, что сплав содержит X% масс. родия и, помимо примесей, состоит из (100 - X)% масс. платины.
В предпочтительных вариантах осуществления первая группа каталитических сеток содержит от 1 до 10 каталитических сеток, предпочтительно от 3 до 8 каталитических сеток. В частности, первая группа каталитических сеток может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 каталитических сеток.
Неожиданно было обнаружено, что для обеспечения требуемой каталитической эффективности достаточно, чтобы первая группа каталитических сеток содержала только одну каталитическую сетку. Это представляет собой особенно простой и, следовательно, предпочтительный вариант осуществления каталитической системы.
Вторая группа каталитических сеток каталитической системы в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной второй проволоки из благородных металлов, состоящей из палладиевого сплава. Помимо примесей, палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов состоит из 70-97% масс. палладия, 0-10% масс. родия и 3-30% масс. по меньшей мере одного дополнительного металла, причем по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота.
Под палладиевым сплавом подразумевается сплав, который состоит из палладия более чем на 50% масс. Палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов предпочтительно содержит палладий в диапазоне 75-95% масс., предпочтительно 80-90% масс.
Палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов, помимо палладия, никеля, вольфрама, платины или золота и необязательно родия, может содержать примеси. Доля примесей в общей сумме составляет не более 1% масс. палладиевого сплава второй проволоки из благородных металлов, предпочтительно не более 0,5% масс.
Палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов предпочтительно содержит по меньшей мере один дополнительный металл в диапазоне 5-28% масс., особенно предпочтительно в диапазоне 8-25% масс.
Палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов может содержать любую комбинацию из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота.
В предпочтительных вариантах осуществления палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов содержит родий в количестве 1-10% масс., в частности в диапазоне 3-8% масс. Что касается высокой каталитической эффективности при одновременном низком негативном влиянии на срок службы или отсутствии такого влияния, преимуществом может являться то, что палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов содержит по меньшей мере 1,5% масс. родия. В таких случаях вторая проволока из благородных металлов особенно предпочтительно содержит платину в количестве по меньшей мере 1,5% масс.
Вторая проволока из благородных металлов может содержать трехкомпонентный палладиевый сплав, состоящий из палладия, платины и родия, или двухкомпонентный палладиевый сплав, который, помимо палладия, содержит никель, вольфрам, платину или золото. Двухкомпонентный или трехкомпонентный палладиевый сплав может также содержать примеси, как описано выше.
Палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов может представлять собой PdPt10Rh5, PdPt15Rh3, PdPt20Rh1, PdNi5, PdW5, PdPt5, PdAu5, PdNi3, PdW3, PdPt3 или, например, PdAu3. PdPt(Z)Rh(X) в настоящем документе означает, что сплав содержит Z% масс. платины, X% масс. родия и, помимо примесей, состоит из (100 - (Z + X))% масс. палладия.
В предпочтительных вариантах осуществления вторая группа каталитических сеток содержит от 1 до 10 каталитических сеток, предпочтительно от 3 до 8. В частности, вторая группа каталитических сеток может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 каталитических сеток. Вторая группа каталитических сеток предпочтительно содержит больше каталитических сеток, чем первая группа каталитических сеток.
Третья группа каталитических сеток каталитической системы в соответствии с изобретением содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной третьей проволоки из благородных металлов, изготовленной из палладиевого сплава.
Помимо примесей, палладиевый сплав третьей проволоки из благородных металлов состоит из 72-97% масс. палладия, 0-10% масс. родия и 3-28% масс. по меньшей мере одного дополнительного металла, причем по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота.
Палладиевый сплав третьей проволоки из благородных металлов предпочтительно содержит палладий в диапазоне 75-95% масс., особенно предпочтительно в диапазоне 78-90% масс.
Палладиевый сплав третьей проволоки из благородных металлов предпочтительно содержит по меньшей мере один дополнительный металл в диапазоне 5-25% масс., особенно предпочтительно в диапазоне 8-20% масс.
Палладиевый сплав третьей проволоки из благородных металлов может содержать любую комбинацию из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота.
Палладиевый сплав третьей проволоки из благородных металлов, помимо палладия, никеля, вольфрама, платины или золота и необязательно родия, может содержать примеси. Доля примесей в общей сумме составляет не более 1% масс. палладиевого сплава третьей проволоки из благородных металлов, предпочтительно не более 0,5% масс.
В соответствии с изобретением содержание палладия в проволоках из благородных металлов групп каталитических сеток увеличивается в направлении потока. Это увеличение содержания палладия оказалось особенно преимущественным для каталитической эффективности каталитической системы. Содержание палладия в третьей проволоке из благородных металлов предпочтительно превышает содержание палладия во второй проволоке из благородных металлов на по меньшей мере 2% масс., в частности на 4% масс., более предпочтительно на по меньшей мере 8% масс.
В соответствии с изобретением содержание родия в проволоках из благородных металлов групп каталитических сеток уменьшается или остается неизменным. Неожиданно было обнаружено, что каталитические системы с таким градиентом содержания родия являются более эффективными, чем системы, в которых одна или более каталитических сеток, содержащих проволоку из благородных металлов, изготовленную из сплава, имеющего более высокое содержание родия, расположены в задней или самой задней зоне каталитической системы.
В предпочтительных вариантах осуществления содержание родия в третьей проволоке из благородных металлов ниже содержания родия во второй проволоке из благородных металлов на по меньшей мере 2% масс., особенно предпочтительно на по меньшей мере 3% масс.
Может быть предпочтительным, чтобы третья проволока из благородных металлов не содержала родий. В этих случаях палладиевый сплав третьей проволоки из благородных металлов предпочтительно представляет собой двухкомпонентный сплав, т.е. помимо примесей, он состоит из палладия и только одного дополнительного компонента. Этот дополнительный компонент предпочтительно представляет собой платину или никель.
Преимуществом может являться то, что третья проволока из благородных металлов не содержит платины. В таких вариантах осуществления можно дополнительно снизить содержание платины в каталитической системе. Особенно предпочтительно в таких случаях, чтобы третья проволока из благородных металлов содержала двухкомпонентный палладиевый сплав, состоящий из палладия и никеля, вольфрама или золота.
Примеры предпочтительного палладиевого сплава третьей проволоки из благородных металлов включают PdPt5Rh5, PdPt15Rh3, PdPt20Rh1, PdNi5, PdW5, PdPt5, PdAu5, PdNi3, PdW3 и PdAu3.
В предпочтительных вариантах осуществления третья группа каталитических сеток содержит от 1 до 10 каталитических сеток, предпочтительно от 2 до 8. В частности, третья группа каталитических сеток может содержать 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 каталитических сеток. Третья группа каталитических сеток предпочтительно содержит больше каталитических сеток, чем первая или вторая группа каталитических сеток.
Как правило, наибольшая доля общего объема каталитической системы, например по меньшей мере 70%, приходится на каталитические сетки второй и третьей групп каталитических сеток, и достаточно того, чтобы только небольшая объемная доля, например менее 30%, предпочтительно менее 25%, и особенно предпочтительно менее 20%, приходилась на каталитические сетки первой группы каталитических сеток, состоящие из богатой родием проволоки из благородных металлов. Объем каталитической системы или групп каталитических сеток определяется главным образом количеством каталитических сеток, используемых в каждом случае.
Преимуществом может являться то, что и вторая, и третья проволоки из благородных металлов не содержат платину. В таких случаях каталитическая система имеет особенно низкое содержание платины.
В предпочтительных вариантах осуществления каталитической системы в соответствии с изобретением:
- первая проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного платинового сплава, состоящего из платины и родия,
- вторая проволока из благородных металлов изготовлена из трехкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия, платины и родия, и
- третья проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия и никеля, вольфрама, платины или золота.
В частности, первая проволока из благородных металлов может состоять из сплава PtRh(2-20), вторая проволока из благородных металлов - из сплава PdPt(3-30)Rh(1-10), а третья проволока из благородных металлов - из сплава PdNi(3-30), сплава PdW(3-30), сплава PdPt(3-30) или сплава PdAu(3-30). В данном случае PtRh(a-b) означает, например, что сплав содержит родий, массовая доля которого находится в диапазоне от a до b% масс., а оставшаяся доля (100 - (a-b))% масс., помимо примесей, состоит из платины.
Также может быть предпочтительным, чтобы
- первая проволока из благородных металлов была изготовлена из двухкомпонентного платинового сплава, состоящего из платины и родия,
- вторая проволока из благородных металлов была изготовлена из трехкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия, платины и родия, и
- третья проволока из благородных металлов была изготовлена из трехкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия, платины и родия.
В частности, первая проволока из благородных металлов может состоять из сплава PtRh(2-20), вторая проволока из благородных металлов - из сплава PdPt(3-30)Rh(1-10), а третья проволока из благородных металлов - из сплава PdPt(3-30)Rh(1-10).
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления:
- первая проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного платинового сплава, состоящего из платины и родия,
- вторая проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия и никеля, вольфрама, платины или золота, и
- третья проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия и никеля, вольфрама, платины или золота.
В частности, первая проволока из благородных металлов может состоять из сплава PtRh(2-20), вторая проволока из благородных металлов - из сплава PdNi(3-30), сплава PdW(3-30), сплава PdPt(3-30) или сплава PdAu(3-30), а третья проволока из благородных металлов - из сплава PdNi(3-30), сплава PdW(3-30), сплава PdPt(3-30) или сплава PdAu(3-30).
В дополнительных предпочтительных вариантах осуществления каталитической системы в соответствии с изобретением:
- первая проволока из благородных металлов изготовлена из трехкомпонентного платинового сплава, состоящего из платины, палладия и родия,
- вторая проволока из благородных металлов изготовлена из трехкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия, платины и родия, и
- третья проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия и никеля, вольфрама, платины и золота.
В частности, первая проволока из благородных металлов может состоять из сплава PtPd(1-20)Rh(2-10), вторая проволока из благородных металлов - из сплава PdPt(3-30)Rh(1-10), а третья проволока из благородных металлов - из сплава PdNi(3-30), сплава PdW(3-30), сплава PdPt(3-30) или сплава PdAu(3-30).
Каталитическая система может также содержать дополнительные компоненты.
Каталитическая система может содержать слой зажигания, например, расположенный выше по потоку от первой группы каталитических сеток. Слой зажигания содержит проволоку из благородных металлов, которая содержит только платину и примеси.
Также преимуществом может являться то, что, по крайней мере, самая передняя, если смотреть в направлении потока, каталитическая сетка содержит проволоку из благородных металлов, изготовленную из платины, которая, помимо примесей, не содержит других компонентов. Эта передняя каталитическая сетка может представлять собой каталитическую сетку из первой группы каталитических сеток.
Каталитическая система в соответствии с изобретением может также содержать по меньшей мере одну дополнительную группу каталитических сеток, состоящую из по меньшей мере одной каталитической сетки, состоящей из по меньшей мере одной дополнительной проволоки из благородных металлов.
Эта по меньшей мере одна дополнительная проволока из благородных металлов может иметь ту же композицию, что и первая, вторая или третья проволока из благородных металлов, но композиция может также отличаться. В таких случаях также предпочтительно, чтобы содержание родия в проволоках из благородных металлов уменьшалось в направлении потока. В этом случае содержание палладия в проволоках из благородных металлов может оставаться неизменным, увеличиваться или уменьшаться в направлении потока.
Оказалось преимущественным разместить по меньшей мере одну дополнительную группу каталитических сеток выше по потоку от первой группы каталитических сеток. В таких случаях было показано, что особенно предпочтительно, если по меньшей мере одна дополнительная проволока из благородных металлов содержит платиновый сплав, в частности двухкомпонентный сплав PtRh.
Каталитическая система в соответствии с изобретением может содержать, например, по меньшей мере четыре группы каталитических сеток, каждая из которых содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной проволоки из благородных металлов. По меньшей мере одна дополнительная группа каталитических сеток предпочтительно расположена выше по потоку от первой группы каталитических сеток. Содержание родия в проволоках из благородных металлов уменьшается в направлении потока или остается неизменным.
Может быть предпочтительным, чтобы
- по меньшей мере одна дополнительная проволока из благородных металлов содержала двухкомпонентный платиновый сплав, состоящий из платины и родия,
- первая проволока из благородных металлов содержала двухкомпонентный платиновый сплав, состоящий из платины и родия,
- вторая проволока из благородных металлов содержала трехкомпонентный палладиевый сплав, состоящий из палладия, платины и родия, и
- третья проволока из благородных металлов содержала двухкомпонентный палладиевый сплав, состоящий из палладия и никеля, вольфрама, платины или золота.
В частности, первая проволока из благородных металлов может состоять из сплава PtRh(2-20), вторая проволока из благородных металлов - из сплава PdPt(3-30)Rh(1-10), третья проволока из благородных металлов - из сплава PdNi(3-30), сплава PdW(3-30), сплава PdPt(3-30) или сплава PdAu(3-30), а по меньшей мере одна дополнительная проволока из благородных металлов - из сплава PtRh(2-20).
Также может быть предпочтительным, чтобы
- по меньшей мере одна дополнительная проволока из благородных металлов содержала двухкомпонентный платиновый сплав, состоящий из платины и родия,
- первая проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного платинового сплава, состоящего из платины и родия,
- вторая проволока из благородных металлов изготовлена из трехкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия, платины и родия, и
- третья проволока из благородных металлов была изготовлена из трехкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия, платины и родия.
В частности, первая проволока из благородных металлов может состоять из сплава PtRh(2-20), вторая проволока из благородных металлов - из сплава PdPt(3-30)Rh(1-10), третья проволока из благородных металлов - из сплава PdPt(3-30)Rh(1-10), а по меньшей мере одна дополнительная проволока из благородных металлов - из сплава PtRh(2-20).
В дополнительном предпочтительном варианте осуществления:
- по меньшей мере одна дополнительная проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного платинового сплава, состоящего из платины и родия,
- первая проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного платинового сплава, состоящего из платины и родия,
- вторая проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия и никеля, вольфрама, платины или золота, и
- третья проволока из благородных металлов изготовлена из двухкомпонентного палладиевого сплава, состоящего из палладия и никеля, вольфрама, платины или золота.
В частности, первая проволока из благородных металлов может состоять из сплава PtRh(2-20), вторая проволока из благородных металлов - из сплава PdNi(3-30), сплава PdW(3-30), сплава PdPt(3-30) или сплава PdAu(3-30), третья проволока из благородных металлов - из сплава PdNi(3-30), сплава PdW(3-30), сплава PdPt(3-30) или сплава PdAu(3-30), а по меньшей мере одна дополнительная проволока из благородных металлов - из сплава PtRh(2-20).
В одном предпочтительном варианте осуществления каталитическая система в соответствии с изобретением может содержать по меньшей мере один разделительный элемент между двумя из групп каталитических сеток, например, в форме по меньшей мере одной промежуточной сетки. Такие промежуточные сетки можно использовать для противодействия сжатию смежных групп каталитических сеток под сжимающей нагрузкой. Промежуточная сетка или промежуточные сетки предпочтительно имеет/имеют ограниченную гибкость, по сравнению с каталитическими сетками из групп каталитических сеток.
Приемлемые разделительные элементы представляют собой, например, элементы или сетки, изготовленные из термостойкой стали, обычно сплава FeCrAl, такого как Megapyr или Kanthal, нержавеющей стали или термостойких сплавов, такие как сплавы на основе никеля и хрома. Разделительный элемент или элементы также могут содержать каталитически активное покрытие, содержащее по меньшей мере один благородный металл.
Оказалось преимущественным, чтобы разделительный элемент, в частности промежуточная сетка, был расположен между первой группой каталитических сеток и второй группой каталитических сеток. Промежуточные сетки, изготовленные из сплавов Megapyr или Kanthal, оказались особенно преимущественными.
Разделительные элементы в форме промежуточных сеток также могут располагаться в пределах групп каталитических сеток.
Каталитическая система в соответствии с изобретением является приемлемой для получения азотной кислоты посредством процесса Оствальда. Смесь аммиака и кислорода пропускают через каталитическую систему; другими словами, это относится к каталитическому сжиганию аммиака.
Каталитическая система в соответствии с изобретением также является приемлемой для получения синильной кислоты посредством процесса Андрусова. Смесь аммиака, метана и кислорода пропускают через каталитическую систему.
Настоящее изобретение также относится к способу каталитического окисления аммиака, в котором через каталитическую систему в соответствии с изобретением пропускают свежий газ, содержащий по меньшей мере аммиак. В отношении предпочтительных вариантов осуществления каталитической системы приведена ссылка на предыдущие описания.
Содержание аммиака в свежем газе предпочтительно составляет от 9,5 до 12 об. %.
Давление свежего газа предпочтительно составляет 1-14 бар, в частности 3-10 бар. Температура каталитической сетки предпочтительно находится в диапазоне 500-1300°C, предпочтительно в диапазоне 800-1100°C.
Предпочтительно свежий газ пропускают через каталитическую систему в соответствии с изобретением при объемном расходе в диапазоне 6-60 т N/м2сутки. Сокращение «т N/м2сутки» обозначает «тонн азота (из аммиака) в сутки на стандартизованную эффективную площадь поперечного сечения каталитической системы в один квадратный метр».
Изобретение описано ниже со ссылкой на чертеж, и примеры осуществления, и эксперимент по каталитической активности.
На фиг. 1 схематически представлен расположенный вертикально проточный реактор 1 для гетерогенного каталитического сжигания аммиака. Каталитическая система 2 образует фактическую реакционную зону проточного реактора 1. Каталитическая система 2 содержит множество групп каталитических сеток (4, 5, 6), расположенных друг за другом в направлении 3 потока свежего газа.
Свежий газ представляет собой смесь аммиака с номинальным содержанием аммиака 10,7 об. %. Его нагревают до температуры предварительного нагрева 175°C и вводят сверху в реактор 1 при повышенном давлении 5 бар. После введения в каталитическую систему 2 газовую смесь поджигают, после чего происходит экзотермическая реакция горения. Происходит следующая основная реакция:
4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O
В этом случае аммиак (NH3) превращается в монооксид азота (NO) и воду (H2O). Образовавшийся монооксид азота (NO) реагирует в выходящем потоке реакционной газовой смеси (обозначен стрелкой 7 направления, указывающей направление потока выходящего потока реакционной газовой смеси) с избыточным кислородом с образованием диоксида азота (NO2), который добавляют к воде в расположенной ниже по потоку абсорбционной установке с образованием азотной кислоты (HNO3).
В каждом случае каталитические сетки представляют собой текстильные ткани, которые получают из соответствующего сплава благородных металлов посредством устройства, осуществляющего плетение проволоки из благородных металлов диаметром, как правило, 76 мкм. В таблицах 1 и 2 указаны примеры осуществления (E1-E11), которые можно использовать в проточном реакторе 1, для каталитических систем.
Каждая из каталитических систем содержит 3 группы каталитических сеток; в общей сумме 30 каталитических сеток; последовательность обозначений G1-G3 отражает расположение в направлении потока свежего газа.
В таблице 3 приведена композиция каталитической системы E12 с 4 группами каталитических сеток, в которых более богатая родием группа G0 расположена выше по потоку от каталитической системы в соответствии с изобретением, содержащей группы G1-G3.
В испытательном реакторе, показанном на фиг. 1, каталитические системы E1-E12 сравнивали с каталитическими системами, в которых группы G2 и G3 каталитических сеток располагались в обратном порядке. Таким образом, в сравнительных реакторах группа каталитических сеток с богатым родием сплавом располагалась после сплава с меньшим содержанием родия. Каждый из обоих реакторов имеет одинаковое содержание каталитически активного благородного металла.
В каждом случае испытательные реакторы эксплуатировали в следующих идентичных условиях испытаний.
Давление: 5 бар (абс.);
Объемный расход: 12 тонн азота (из аммиака) в сутки и на единицу эффективной площади поперечного сечения каталитической насадки в квадратных метрах (сокращенно 12 т N/м2сутки);
Доля NH3: 10,7 об. % в свежем газе;
Температура предварительного нагрева: 175°C (температура смеси NH3/воздух), в результате чего температура сетки составляет 890°C.
С интервалом около 12 ч в течение 4 суток измеряли динамику изменения каталитической эффективности катализатора (выход NO в %) и количество оксида азота N2O, образованного в виде нежелательного побочного продукта.
Измерение каталитической эффективности (т.е. выхода продукта NO) осуществляли в следующей последовательности:
1. Обеспечивают приемлемость каталитической системы для полного превращения используемого аммиака. Это означает отсутствие NH3 в газообразном продукте в сколь-либо значительном количестве, что проверяют с помощью масс-спектрометрического анализа газообразного продукта.
2. Одновременный забор пробы NH3/воздуха выше по потоку от каталитической насадки и пробы газообразного продукта ниже по потоку с помощью соответственно независимых вакуумируемых поршней. Массу газа определяют посредством взвешивания.
3. Смесь Nh3/воздуха подвергают поглощению дистиллированной водой и титруют 0,1 Н серной кислотой с индикатором метиловым красным после изменения цвета.
4. Азотсодержащие газообразные продукты подвергают поглощению 3%-м раствором пероксида натрия и титруют 0,1 Н раствором гидроксида натрия с индикатором метиловым красным после изменения цвета.
5. Каталитическую эффективность Eta определяют следующим образом: Eta = 100 x Cn/Ca, где Ca представляет собой среднее по 7 отдельным измерениям значение концентрации NH3 в свежем газе в процентах по массе, а Cn представляет собой среднее по 7 отдельным измерениям значение концентрации NOx, выраженное в процентах по массе NH3, который был окислен с образованием NOx.
6. Отдельно определяют объемную долю N2O в газообразном продукте с помощью газовой хроматографии.
В реакторах, оборудованных в соответствии с изобретением, оказалось возможным повысить эффективность в течение всего периода испытаний в среднем на 0,4% при сопоставимой доле N2O. В этой области техники увеличение на 0,4% представляет собой значительное и экономически значимое улучшение.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Двуслойный сетчатый катализатор для окисления аммиака | 1978 |
|
SU1271365A3 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, А ТАКЖЕ СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЖИГАНИЯ АММИАКА ДО ОКСИДОВ АЗОТА В УСТАНОВКЕ СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ | 2020 |
|
RU2808515C2 |
| ТРЕХМЕРНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СЕТКИ, СПЛЕТЕННЫЕ В ДВА ИЛИ БОЛЕЕ СЛОЕВ | 2002 |
|
RU2298433C2 |
| ПАКЕТ ГАЗОПРОНИЦАЕМЫХ СЕТОК ИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ | 1999 |
|
RU2150389C1 |
| СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2001 |
|
RU2205151C1 |
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ПЛАТИНОИДОВ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ АММИАКА | 1997 |
|
RU2119381C1 |
| УСТРОЙСТВО ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ПЛАТИНОИДОВ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ АММИАКА | 1999 |
|
RU2154020C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, А ТАКЖЕ СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЖИГАНИЯ АММИАКА ДО ОКСИДОВ АЗОТА В УСТАНОВКЕ СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ | 2020 |
|
RU2808516C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОПРОНИЦАЕМЫХ СЕТОК ИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ | 1992 |
|
RU2017520C1 |
| КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ФИЛЬТР САЖИ ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВЫХЛОПНОГО ГАЗА ДВИГАТЕЛЯ КОМПРЕССИОННОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ | 2013 |
|
RU2650522C2 |
Настоящее изобретение относится к каталитической системе для проточных реакторов, которая характеризуется последовательностью содержащих благородные металлы сплавов, используемых в каталитических сетках, образующих каталитическую систему. Кроме того, изобретение относится к способу каталитического сжигания аммиака. Описана каталитическая система окисления аммиака для проточного реактора, содержащая по меньшей мере три группы каталитических сеток, расположенные друг за другом в направлении потока, причем каждая группа каталитических сеток образована из по меньшей мере одной каталитической сетки, состоящей в каждом случае из по меньшей мере одной проволоки из благородных металлов, и первая группа каталитических сеток содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной первой проволоки из благородных металлов, изготовленной из платинового сплава, причем платиновый сплав, помимо примесей, состоит из 80–98% масс. платины, 2–20% масс. родия и 0–20% масс. палладия; вторая группа каталитических сеток содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной второй проволоки из благородных металлов, изготовленной из палладиевого сплава, причем палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов, помимо примесей, состоит из 70–97% масс. палладия, 0–10% масс. родия и 3–30% масс. по меньшей мере одного дополнительного металла, при этом по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота; и третья группа каталитических сеток содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной третьей проволоки из благородных металлов, изготовленной из палладиевого сплава, причем палладиевый сплав третьей проволоки из благородных металлов, помимо примесей, состоит из 72–97% масс. палладия, 0–10% масс. родия и 3–28% масс. по меньшей мере одного дополнительного металла, при этом по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота, при этом содержание родия в проволоках из благородных металлов групп каталитических сеток уменьшается или остается неизменным в направлении потока, и содержание палладия в проволоках из благородных металлов групп каталитических сеток увеличивается в направлении потока. Также описан способ каталитического окисления аммиака, в котором через указанную каталитическую систему пропускают свежий газ, содержащий по меньшей мере аммиак. Технический результат – предложение каталитической системы для проточного реактора, в которой содержание благородного металла в целом может быть относительно небольшим, и используемый благородный металл может быть использован с максимальной эффективностью. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
1. Каталитическая система окисления аммиака для проточного реактора, содержащая по меньшей мере три группы каталитических сеток, расположенные друг за другом в направлении потока,
причем каждая группа каталитических сеток образована из по меньшей мере одной каталитической сетки, состоящей в каждом случае из по меньшей мере одной проволоки из благородных металлов, и
- первая группа каталитических сеток содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной первой проволоки из благородных металлов, изготовленной из платинового сплава, причем платиновый сплав, помимо примесей, состоит из 80–98% масс. платины, 2–20% масс. родия и 0–20% масс. палладия,
- вторая группа каталитических сеток содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной второй проволоки из благородных металлов, изготовленной из палладиевого сплава, причем палладиевый сплав второй проволоки из благородных металлов, помимо примесей, состоит из 70–97% масс. палладия, 0–10% масс. родия и 3–30% масс. по меньшей мере одного дополнительного металла, при этом по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота, и
- третья группа каталитических сеток содержит по меньшей мере одну каталитическую сетку, состоящую из по меньшей мере одной третьей проволоки из благородных металлов, изготовленной из палладиевого сплава, причем палладиевый сплав третьей проволоки из благородных металлов, помимо примесей, состоит из 72–97% масс. палладия, 0–10% масс. родия и 3–28% масс. по меньшей мере одного дополнительного металла, при этом по меньшей мере один дополнительный металл выбран из группы, состоящей из никеля, вольфрама, платины и золота,
отличающаяся тем, что
- содержание родия в проволоках из благородных металлов групп каталитических сеток уменьшается или остается неизменным в направлении потока, и
- содержание палладия в проволоках из благородных металлов групп каталитических сеток увеличивается в направлении потока.
2. Каталитическая система по п. 1, в которой каталитические сетки являются плетеными, ткаными и/или вязаными независимо друг от друга.
3. Каталитическая система по п. 1 или 2, в которой по меньшей мере одна из каталитических сеток имеет трехмерную структуру.
4. Каталитическая система по п. 3, в которой по меньшей мере одна из каталитических сеток является рифленой.
5. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой проволоки из благородных металлов имеют диаметр 40–250 мкм.
6. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой первая проволока из благородных металлов содержит двухкомпонентный платиновый сплав, который, помимо примесей, состоит из платины и родия.
7. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой вторая проволока из благородных металлов содержит трехкомпонентный палладиевый сплав, который, помимо примесей, состоит из палладия, платины и родия, или содержит двухкомпонентный палладиевый сплав, который, помимо примесей, состоит из палладия и никеля, вольфрама, платины или золота.
8. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой содержание палладия в третьей проволоке из благородных металлов превышает содержание палладия во второй проволоке из благородных металлов на по меньшей мере 2% масс.
9. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой содержание родия в третьей проволоке из благородных металлов ниже содержания родия во второй проволоке из благородных металлов на по меньшей мере 2% масс.
10. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой третья проволока из благородных металлов содержит двухкомпонентный палладиевый сплав, который, помимо примесей, состоит из палладия и никеля, вольфрама, платины или золота.
11. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой третья проволока из благородных металлов не содержит платины.
12. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, в которой третья проволока из благородных металлов не содержит родия.
13. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, содержащая по меньшей мере одну дополнительную группу каталитических сеток, состоящую из по меньшей мере одной каталитической сетки, состоящей из по меньшей мере одной дополнительной проволоки из благородных металлов.
14. Каталитическая система по любому из предшествующих пунктов, содержащая по меньшей мере одну промежуточную сетку между двумя из групп каталитических сеток.
15. Способ каталитического окисления аммиака, в котором через каталитическую систему по любому из предшествующих пунктов пропускают свежий газ, содержащий по меньшей мере аммиак.
| СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА | 2001 |
|
RU2205151C1 |
| ПАКЕТ ГАЗОПРОНИЦАЕМЫХ СЕТОК ИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ | 1999 |
|
RU2150389C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗОПРОНИЦАЕМЫХ СЕТОК ИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ | 1992 |
|
RU2017520C1 |
| CN 101554585 B, 27.04.2011 | |||
| EP 3680214 A1, 15.07.2020 | |||
| Машина для изготовления тетрадей | 1949 |
|
SU81391A1 |
