КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА, А ТАКЖЕ СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО СЖИГАНИЯ АММИАКА ДО ОКСИДОВ АЗОТА В УСТАНОВКЕ СРЕДНЕГО ДАВЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК B01J23/42 B01J35/04 B01J35/10 C01B21/26 

Область техники

Настоящее изобретение относится к каталитической системе для каталитического сжигания аммиака с образованием оксидов азота в установке среднего давления, с множеством катализаторных сеток, сотканных или связанных на спицах или крючком из металлической проволоки на основе платины, которые, располагаясь друг за другом в направлении течения свежего газа, образуют катализаторную насадку.

Кроме того, изобретение относится к способу каталитического сжигания аммиака до оксидов азота в установке среднего давления, согласно которому свежий газ, содержащий аммиак и кислород, проводится через каталитическую систему, и при этом аммиак сжигается.

Азотную кислоту для химической промышленности и производства удобрений производят в промышленных масштабах по способу Оствальда путем окисления аммиака кислородом путем окисления аммиака кислородом в условиях гетерогенного катализа драгоценными металлами, с образованием оксида азота.

Уровень техники

Каталитические системы, используемые для этого, устанавливаются в реакционной зоне проточного реактора в плоскости, перпендикулярной направлению потока свежего газа, при этом часто несколько катализаторных сеток размещают друг за другом, объединяя их в называемую катализаторную насадку. Катализаторные сетки представляют собой тканые или связанные крючком или на спицах одно- или многослойные структуры из тонкой проволоки из драгоценного металла. Проволока из драгоценных металлов состоит преимущественно из платины (Pt), палладия (Pd), родия (Rh) или сплавов этих металлов.

Окисление аммиака может проводиться при низком давлении (1-3 бара; PtRh10), среднем давлении (3,5-7 бар; PtRh5) или при высоком давлении (8-14 бар, PtRh3). В скобках для соответствующего диапазона давлений указан типичный сплав Pt с Rh, а число указывает содержание родия в весовых процентах).

При сжигании аммиака кислородом в качестве нежелательного побочного продукта образуется закись азота (N₂O), вредная для озона и относящаяся к парниковым газам. Поэтому важно избегать, насколько это возможно, образования N₂O в реакции сжигания, при этом без снижения выхода желаемых оксидов азота.

В установках по производству азотной кислоты используется, в зависимости от типа конструкции, от 2 до 30 катализаторных сеток диаметром до 6 м. Использование драгоценных металлов представляет собой большие потенциальные вложения и поэтому должно удерживаться на минимально возможном уровне. С другой стороны, "каталитическая эффективность", которая является важным параметром и мерой для долговременных высоких конверсий исходных материалов и хорошего выхода, зависит от содержания драгоценных металлов.

В процессе окисления аммиака катализаторные сетки из-за окисления и сублимации непрерывно теряют драгоценный металл, так что время от времени (ресурс, срок службы) их требуется заменять с известными затратами. Подходящим компромиссом с точки зрения срока службы, каталитической эффективности и использования драгоценных металлов оказался сплав PtRh5, который зарекомендовал себя в качестве промышленного стандарта для катализаторов на основе драгоценных металлов для использования на установках среднего давления.

Для уменьшения использования драгоценных металлов при сохранении каталитической эффективности в документе DE 10105624 A1 предлагается проточный реактор для каталитического окисления аммиака способом среднего давления, в котором используются катализаторные сетки трехмерной вязки, у которых отдельные слои петель соединены друг с другом ворсовыми нитями. Нити петель и ворсовые нити состоят из одного и того же материала, например, из PtRh5 или PtRh8.

В примере осуществления используется испытательный реактор с катализаторной насадки из проволоки PtRh5, насадка состоит из ансамбля двух передних однослойных вязаных катализаторных сеток с поверхностной плотность 600 г/м², среднего ансамбля трех двухслойных вязаных катализаторных сеток со сравнительно более высокой поверхностной плотностью 900 г/м² на сетчатый слой катализатора и, наконец, из двухслойной вязаной и прошитой уточными нитями катализаторной сетки с поверхностной плотностью 800 г/м² на сетчатый слой. Полный вес конструкции с драгоценным металлом составляет 16,5 кг, что на 4 кг меньше, чем у эталонного реактора с сопоставимой каталитической эффективностью.

В документе DE 60201502 T2 описываются трехмерные катализаторные сетки для осуществления гетерогенных каталитических газовых реакций для окисления аммиака кислородом воздуха в целях производства азотной кислоты и для реакции аммиака с метаном в присутствии кислорода для получения синильной кислоты. Катализаторные сетки состоят из нескольких сетчатых слоев из связанной крючком проволоки из драгоценного металла, причем между сетчатыми слоями вставлены уточные нити из проволоки из драгоценного металла.

Из WO 2018/065271 A1 известна проволока для тканья или вывязывания катализаторной сетки, которая содержит от двух до восьми связанных друг с другом отдельных нитей и которая содержит по меньшей мере 90 вес.% Pt и по меньшей мере 5 вес.% Rh.

Документ EP 2689841 A2 описывает катализатор из нескольких расположенных друг за другом катализаторных сеток из первой проволоки, содержащей драгоценный металл, при этом в каждую из сеток введена вторая проволока, содержащая драгоценный металл, которая задает соответствующей катализаторной сетке предпочтительную ориентацию. Катализаторные сетки размещены друг за другом таким образом, чтобы предпочтительные ориентации соседних катализаторных сеток образовывали угол от 45° до 135°, причем между соседними катализаторными сетками вставлена промежуточная сетка, выполненная из третьей содержащей драгоценный металл проволоки.

Постановка технической задачи

Изобретение, описанное в DE 10105624 A1, требует, кроме того, высокого использования драгоценных металлов.

В основе изобретения стоит задача создать каталитическую систему для применения в установке среднего давления для окисления аммиака, с которой, несмотря на уменьшенное использование драгоценных металлов, можно достичь выхода основного продукта NO, сравнимого с промышленным стандартом.

Кроме того, в основе изобретения стоит задача разработать способ окисления аммиака в установке среднего давления, который позволяет достичь сравнительно высокого выхода продукта при меньшем использовании драгоценных металлов.

Сущность изобретения

В отношении каталитической системы указанная задача решена, согласно изобретению, на основе известной каталитической системы указанного во введении типа тем, что катализаторная насадка состоит из переднего ансамбля с тремя катализаторными сетками, имеющими первую среднюю поверхностную плотность, и расположенным за передним ансамблем, нижним по потоку ансамблем из сетчатых слоев катализатора, имеющих вторую среднюю поверхностную плотность, причем уменьшение средней поверхностной плотности переднего ансамбля относительно второй средней поверхностной плотности составляет от 1,5% до 29%, при этом первая средняя поверхностная плотность лежит в интервале от 410 до 530 г/м², а вторая средняя поверхностная плотность в интервале от 540 до 790 г/м².

Каталитическая система содержит катализаторную насадку, которая состоит из сетчатых слоев переднего и нижнего по потоку ансамблей сетчатых слоев катализатора, а также возможных решетчатых сеток, которые здесь подробнее не рассматриваются. Сетчатые слои катализатора катализаторной насадки образованы из одно- или многослойных катализаторных сеток из металлической проволоки на основе платины. Если не указано иное, для однослойных катализаторных сеток выражение "катализаторная сетка" используется также ниже как эквивалент "сетчатому слою катализатора".

Передний ансамбль объединяет первые три, если смотреть в направлении течения свежего газа, сетчатых слоя катализатора. Он граничит с расположенным ниже по потоку ансамблем, который также включает несколько сетчатых слоев катализатора. Сетчатые слои катализатора перед их использованием по назначению имеют начальную номинальную поверхностную плотность, которая устанавливается, например, в спецификации или в другом предписании. Сетчатые слои катализатора ансамбля могут иметь одинаковые или разные номинальные поверхностные плотности. Рассматриваемая здесь средняя поверхностная плотность ансамбля определена как частное от деления суммы номинальных (начальных) поверхностных плотностей на число катализаторных сеток в соответствующем ансамбле. Одно- или многослойные катализаторные сетки состоят из металлической проволоки на основе драгоценного металла платины с диаметром d. Поверхностная плотность сетчатого слоя катализатора зависит, наряду с прочим, от диаметра соответствующей проволоки из драгоценного металла. Чем больше диаметр проволоки, тем выше поверхностная плотность при заданном размере петель. Обычно диаметр проволоки лежит в интервале от 40 до 120 мкм; диаметр стандартной проволоки у катализаторных сеток для установки среднего давления составляет 76 мкм. Средняя поверхностная плотность переднего ансамбля лежит в интервале от 410 до 530 г/м², а средняя поверхностная плотность катализаторных сеток нижнего по потоку ансамбля в интервале от 540 до 790 г/м².

Благодаря меньшей средней поверхностной плотности переднего ансамбля на переднем участке длины катализаторной насадки имеется меньшее заполнение пространства по сравнению с нижним по потоку ансамблем, что сопровождается значительно меньшим использованием драгоценного металла в сетчатых слоях катализатора переднего ансамбля. Вообще говоря, можно было бы ожидать, что экономия драгоценного металла будет также сопровождаться снижением каталитической эффективности каталитической системы. Однако неожиданно оказалось, что каталитическую эффективность можно поддерживать по существу постоянной (в пределах погрешности измерения примерно 0,3 абсолютных процента), если одновременно удерживать малой разницу между первой средней и второй средней поверхностными плотностями, а именно в диапазоне 1,5%-29% от второй средней поверхностной плотности, предпочтительно не более 25%.

Желаемое максимально возможное сохранение каталитической эффективности требует сравнительно узкого диапазона средних поверхностных плотностей сетчатых слоев катализатора первого и второго ансамбля, как указано выше. Особенно хорошо зарекомендовал себя вариант осуществления каталитической системы, в котором первая средняя поверхностная плотность находится в диапазоне от 415 до 510 г/м², а вторая средняя поверхностная плотность в диапазоне от 575 до 710 г/м². Разница поверхностной плотности может обуславливаться толщиной проволоки из драгоценного металла. Однако оказалось, что особенно выгодно, если сетчатые слои катализатора переднего и нижнего по потоку ансамблей будут выполнены из проволоки из драгоценного металла с одинаковой или примерно одинаковой толщиной, и если разница в поверхностной плотности будет обеспечиваться в основном разным ткацким или трикотажным переплетением катализаторных сеток. Соответственно, сетчатые слои катализатора переднего ансамбля состоят из связанной крючком трикотажной структуры с первым трикотажным переплетением и первым размером петель, или из тканой структуры с первым ткацким переплетением и первым размером петель, или из связанной на спицах трикотажной структуры с первым трикотажным переплетением и первым размером петель, а сетчатые слои катализатора нижнего ансамбля состоят из связанной крючком трикотажной структуры со вторым трикотажным переплетением и вторым размером петель, или из тканой структуры со вторым ткацким переплетением и вторым размером петель, или из связанной на спицах трикотажной структуры со вторым трикотажным переплетением и вторым размером петель, причем первый размер петель больше, чем второй размер петель.

Таким образом, разница в поверхностной плотности обусловлена не только или не исключительно разницей в толщине проволоки, но в основном различием ткацкого или трикотажного переплетения катализаторных сеток, а именно размером петель. Таким образом, размер петель сетчатых слоев катализатора переднего ансамбля приводит по существу к среднему весу на единицу площади, который максимум на 29%, предпочтительно максимум на 25% меньше, чем у сетчатых слоев нижнего по потоку ансамбля. Сетчатые слои катализатора нижнего по потоку ансамбля выполнены, например, в виде стандартных катализаторных сеток для работы при среднем давлении из проволоки диаметром 76 мкм и поверхностной плотностью сетчатых слоев 600 г/м².

Сравнительно более открытая конфигурация петель в сетчатых слоях катализатора переднего ансамбля может также способствовать лучшему использованию потока, установленного в катализаторной насадке, и, таким образом, более высокой селективности каталитической системы. Это связано с тем, что реакция в слоистой системе обычно протекает в передних (верхних) сетчатых слоях, в результате чего они испытывают особенно высокие тепловые и механические нагрузки. Благодаря более открытой конфигурации сеток в этой области можно нагрузку на верхние сетчатые слои распределить на находящиеся дальше вниз сетчатые слои, так что эффективность каталитической системы существенно не снижается, несмотря на меньшее использование драгоценных металлов.

Чем меньше поверхностная плотность отдельного сетчатого слоя катализатора, тем больше экономия драгоценного металла. С другой стороны, при уменьшении поверхностной плотности каталитическая эффективность каталитической системы может снижаться. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления каталитической системы предусмотрено, что поверхностная плотность сетчатых слоев катализатора переднего ансамбля является постоянной или последовательно увеличивается в направлении течения свежего газа.

Каталитическая система может содержать катализаторные сетки из металлической проволоки на основе других драгоценных металлов, чем платина и родий, таких, как палладий или иридий, или из металлической проволоки из сплава, который помимо платины и родия содержит другой драгоценный металл или несколько других драгоценных металлов. В простейшем и предпочтительном случае сетчатые слои катализатора переднего и нижнего по потоку ансамблей состоят только из платины и родия.

В следующем предпочтительном варианте осуществления каталитической системы сетчатые слои катализатора содержат переднюю группу сетчатых слоев с одним сетчатым слоем или несколькими сетчатыми слоями из первой, богатой родием проволоки из драгоценного металла, а также находящуюся за передней группой, нижнюю по потоку группу сетчатых слоев из второй, бедной родием, металлической проволоки, причем сетчатый слой или один из сетчатых слоев из богатой родием проволоки образует самый передний, обращенный к свежему газу сетчатый слой, и причем содержание родия в богатой родием проволоке из драгоценного металла больше или равно 7 вес.% и не превышает 9 вес.%, и по меньшей мере на 1 процентный пункт выше, чем доля родия в бедной родием проволоке из драгоценного металла.

В этом варианте осуществления множество сетчатых слоев одно- или многослойных катализаторных сеток на основе платины разделено по меньшей мере на две группы. Передняя группа содержит по меньшей мере один сетчатый слой катализатора. Находящаяся ниже по потоку группа составляет, как правило, наибольшую по объему и весу часть каталитической системы и содержит большое число сетчатых слоев катализатора.

Более легкие сетчатые слои катализатора переднего ансамбля с первой, более низкой, средней поверхностной плотностью одновременно могут образовывать сетчатые слои передней группы из богатого родием сплава; однако обычно и предпочтительно, эти структурные элементы катализаторной насадки разные. То есть, "передняя группа сетчатых слоев катализатора" и "передний ансамбль сетчатых слоев катализатора" не обязательно должны быть равнозначными, аналогично "нижняя по потоку группа сетчатых слоев катализатора" не обязана совпадать с "нижним по потоку ансамблем сетчатых слоев катализатора".

Как правило, нижняя по потоку группа составляет наибольшую долю объема и веса каталитической системы и содержит большое число сетчатых слоев катализатора. Передняя группа и нижняя по потоку группа могут быть отделены друг от друга катализаторными сетками с другим составом. Однако в предпочтительном случае они непосредственно примыкают друг к другу. В простейшем случае передняя группа содержит самый передний, если смотреть в направлении течения свежего газа сетчатый слой катализатора. Катализаторные сетки обеих групп сотканы, связаны крючком или спицами из проволок из драгоценного металла, которые отличаются своим химическим составом. В проволоке из драгоценного металла сетчатых слоев катализатора передней группы содержание родия больше или равно 7 вес.% и меньше или равно 9 вес.%, и оно по меньшей мере на 1 процентный пункт выше, чем весовая доля родия в проволоке из драгоценного металла сетчатых слоев катализатора нижней по потоку группы, у которой, таким образом, весовая доля родия не превышает 6%.

Доля родия в богатой родием проволоке из драгоценного металла передней группы, составляющая по меньшей мере 7 вес.%, выше, чем стандартное содержание, оптимизированное в отношении эффективности, срока службы и предотвращения образования N₂O в промышленных установках производства азотной кислоты для работы при среднем давлении, которое составляет 5 вес.%. Поэтому удивительно, что при использовании богатой родием проволоки из драгоценного металла можно достичь более высокой каталитической эффективности без негативного влияния на срок службы и образование N₂O. Однако этот результат достигается не тогда, когда все следующие в направлении течения свежего газа сетчатые слои катализатора также образованы из богатой родием проволоки из драгоценного металла, а лишь тогда, когда содержание родия уменьшается в направлении течения свежего газа, и сетчатые слои катализатора нижней по потоку группы образованы из металлической проволоки, бедной родием, при этом весовая доля родия не превышает 6 вес.%, а предпочтительно лежит в диапазоне значений промышленного стандарта 5 вес.%.

При использовании сплавов с содержанием родия ниже 7 вес.% в богатой родием проволоке из драгоценного металла повышение каталитической эффективности будет меньшим. При содержании родия более 9 вес.% при неблагоприятных условиях по давлению и температуре могут образовываться оксиды родия, что приводит к медленному снижению каталитической эффективности в течение срока службы каталитической системы.

Как правило, наибольшая доля от полного веса катализаторных сеток каталитической системы, например, по меньшей мере 70%, приходится на сетчатые слои катализатора из бедной родием проволоки из драгоценного металла, и достаточно, чтобы на сетчатые слои передней группы из богатой родием проволоки из драгоценного металла приходилась меньшая весовая доля, например, менее 30%, предпочтительно менее 25% и особенно предпочтительно менее 20%. Оправдало себя, например, если передняя группа содержит не более трех сетчатых слоев.

В предпочтительном варианте уменьшение веса каталитической системы составляет не более 25%.

Что касается высокой каталитической эффективности с минимальным или нулевым отрицательным влиянием на срок службы и образование N₂O, оказалось полезным, если содержание родия в бедной родием проволоке из драгоценных металлов составляет от 4 до 6 вес.%, в частности, если доля родия в богатой родием проволоки из драгоценного металла составляет от 7,8 до 8,2 вес.%, и доля родия в бедной родием проволоке из драгоценного металла составляет от 4,8 до 5,2 вес.%.

Передняя группа сетчатых слоев имеет обращенный к свежему газу самый передний сетчатый слой, который образован из богатой родием проволоки из драгоценного металла. Этот самый передний сетчатый слой может, например, быть частью многослойной катализаторной сетки, или самый передний сетчатый слой выполнен как единственный слой однослойной катализаторной сетки. Неожиданно оказалось, что для повышения каталитической эффективности достаточно, если передняя группа сетчатых слоев будет образована исключительно самым передним сетчатым слоем. Это представляет собой особенно простой и поэтому предпочтительный вариант осуществления каталитической системы.

В этом отношении предпочтительным оказалось также, если самый передний сетчатый слой, например, в виде единственного слоя или нескольких слоев многослойной катализаторной сетки, уложен на сетчатые слои нижней по потоку группы. В этом случае проточный реактор, содержащий катализаторную насадку, находится в вертикальном положении, а направление потока является вертикальным и ориентировано сверху вниз.

Для фиксации самого переднего сетчатого слоя на катализаторной насадке достаточно трения и силы тяжести. Это упрощает производство каталитической системы и модернизацию существующих каталитических систем для получения каталитической системы согласно настоящему изобретению.

Что касается способа, указанная выше техническая задача решена посредством способа упомянутого во введении типа тем, что свежий газ с содержанием аммиака от 9,5 до 12 об.% под давлением в интервале от 3,5 до 7 бар и температуре катализаторной сетки в интервале от 870°C до 920°C проводится с расходом в интервале от 6 до 16 тN/м²⋅сут через каталитическую систему согласно настоящему изобретению.

При этом сокращение "тN/м²⋅сут" означает "тонны азота (из аммиака) в сутки на эффективную площадь сечения в квадратных метрах. Способ рассчитан на работу в области средних давлений от 3,5 до 7 бар. При доле аммиака в свежем газе менее 9,5 об.% и расходе менее 6 тN/м²⋅сут процесс сжигания может самопроизвольно остановиться. Содержание NH₃ в свежем газе более 12 об.% близко к порогу безопасности для взрывоопасной смеси. При температуре катализаторной сетки ниже 870°C может происходить усиленное образования оксида родия, а при температуре катализаторной сетки выше 920°C усиливается испарение оксида платины. На температуру катализаторной сетки влияет температура подогрева свежего газа, которая предпочтительно лежит в интервале от 150°C до 220°C.

Дефиниции

Проволока из драгоценного металла

Под проволокой, содержащей драгоценный металл, понимается проволока, состоящая из драгоценного металла или содержащая значительную долю (>50 вес.%) драгоценного металла. Сплав на основе платины содержит более 50 вес.% платины. В качестве других компонентов сплава можно назвать, в частности, палладий, родий и рутений. Типичные диаметры проволоки из драгоценного металла составляют 40-120 мкм.

Установки среднего давления

В установках среднего давления окисление аммиака происходит при давлении в диапазоне от 3,5 до 7 бар. В этом диапазоне давлений стандартными являются катализаторы на основе драгметаллов из металлической проволоки бинарного сплава PtRh5 с диаметром 76 мкм и поверхностной плотностью примерно 600 г/м².

Катализаторная сетка

Однослойная или многослойная плоская текстильная структура, сотканная, связанная крючком или на спицах из проволоки или нескольких проволок из драгоценного металла. Формирование текстильной плоской структуры достигается переплетением одной или нескольких нитяных систем или проволочных систем в виде сетки.

Каталитическая система

Каталитическая система включает в себя катализаторную насадку, а также, как правило, решетчатую сетку или несколько решетчатых сеток, которые также могут быть сотканы или связаны крючком или на спицах из проволоки из драгоценного металла.

Катализаторная насадка

Конфигурация из нескольких катализаторных сеток, расположенных друг за другом в направлении течения свежего газа.

Пример осуществления

Далее изобретение поясняется на примерах осуществления и чертежах. Показано:

фигура 1: схема проточного реактора для гетерогенного каталитического сжигания аммиака, фигура 2: гистограмма с результатами по каталитической эффективности испытательных реакторов в сравнении с эталонным реактором, и фигура 3: гистограмма с результатами по образованию N₂O в испытательных реакторах в сравнении с эталонным реактором.

Фигура 1 схематически показывает установленный вертикально проточный реактор 1 для гетерогенного каталитического сжигания аммиака. Каталитическая система 2 образует собственно реакционную зону проточного реактора 1. Она содержит катализаторную насадку 3 и находящиеся ниже по потоку решетчатые сетки 4. Катализаторная насадка 3 содержит несколько расположенных друг за другом в направлении 5 течения свежего газа однослойных катализаторных сеток 6, на которые может быть уложена дополнительная катализаторная сетка 7 (или несколько сетчатых слоев катализатора), которая, возможно, является компонентом катализаторной насадки. Варианты осуществления подробнее указаны в таблицах 1-5. Эффективный диаметр катализаторной сетки составляет 100 мм.

В предпочтительном варианте передняя группа каталитической системы содержит максимум три сетчатых слоя (7).

Свежий газ представляет собой смесь воздуха и аммиака с номинальным содержанием аммиака 10,7 об.%. Его нагревают до температуры подогрева 175°C и вводят в реактор 1 сверху при повышенном давлении 5 бар. При входе в катализаторную насадку 3 газовая смесь воспламеняется, и затем протекает экзотермическая реакция сжигания, которая охватывает всю катализаторную насадку 3. При этом имеет место следующая основная реакция:

$${\text{4NH}}_{\text{3}}+{\text{5O}}_{\text{2}}\stackrel{\text{Pt/Rh}}{\to }\text{4NO}+{\text{6H}}_{\text{2}}\text{O}$$

При этом аммиак (NH₃) превращается в моноксид азота (NO) и воду (H₂O). Образованный моноксид азота (NO) реагирует в стекающей реакционной газовой смеси (символически обозначенной стрелкой 8, указывающей направление течения стекающей газовой смеси) с избыточным кислородом с образованием диоксида азота (NO₂), который реагирует с водой в находящейся дальше абсорбционной установке с образованием азотной кислоты (HNO₃).

Катализаторные сетки 6, 7 представляют собой текстильные плоские образования, которые получены машинной вязкой из металлической проволоки диаметром 76 мкм из бинарного сплава платина-родий. В проточном реакторе 1 испытывали каталитические системы, определенные в таблицах 1-5.

В большинстве испытательных реакторов катализаторная насадка содержит пять однослойных катализаторных сеток 6; в одном испытательном реакторе катализаторная насадка содержит дополнительно уложенную катализаторную сетку 7. Катализаторные сетки связаны из металлической проволоки из бинарного сплава драгоценных металлов PtRh. Последовательность присвоения обозначения в таблицах 1-5 указывает расположение в направлении течения свежего газа. Кроме того, во всех реакторах предусмотрены решетчатые сетки 4, которые состоят из шести активных дренажных сетчатых слоев ("решетчатые сетки") из сплава Pd82.5Pt15Rh2.5. Испытательные реакторы отличаются друг от друга составом самого переднего (верхнего) сетчатого слоя 7 катализатора и/или поверхностной плотностью сетчатых слоев катализатора.

При этом эталонный реактор согласно таблице 1 представляет собой реактор, соответствующий современному промышленному стандарту для установок среднего давления. Однослойные катализаторные сетки образованы из проволоки из драгоценного металла с диаметром проволоки 76 мкм. Поверхностная плотность используемых катализаторных сеток из PtRh5 составляет, как указано в колонке "Поверхностная плотность на слой", 600 г/м². Таким образом, сумма поверхностных плотностей всех слоев L1-L5 катализаторной насадки составляет 3000 г/м².

Таблица 1: Эталонный реактор

сетчатый слой драгоценный металл поверхностная плотность на слой [г/м²] L1 PtRh5 600 L2 PtRh5 600 L3 PtRh5 600 L4 PtRh5 600 L5 PtRh5 600 Σ: 3000

В следующих таблицах 2-5 приводятся данные для испытательных реакторов R1-R4. В колонке "принадлежность к ансамблю" цифра "1" относится к отнесению соответствующего сетчатого слоя катализатора к переднему ансамблю (далее обозначаемому также как "ансамбль 1"), а цифра "2" показывает отнесение соответствующего сетчатого слоя или слоев катализатора к нижнему по потоку ансамблю (далее обозначаемому также как "ансамбль 2"). Во всех испытательных реакторах R1-R4 сетчатые слои катализатора L1-L3 в контексте изобретения относятся к "переднему ансамблю"; это дополнительно выделено серой штриховкой.

В колонке "Средняя поверхностная плотность на ансамбль" (в г/м²) указано частное от деления суммы отдельных, поверхностных плотностей катализаторных сеток на число катализаторных сеток в соответствующем ансамбле, она также кратко называется здесь "средней поверхностной плотностью". Поверхностные плотности являются номинальными начальными поверхностными плотностями, какие в соответствии со стандартом могут быть достигнуты с проволокой из драгоценного металла с диаметром проволоки 76 мкм.

Последняя колонка в таблицах показывает разность между средней поверхностной плотностью ансамбля 1 и средней поверхностной плотностью ансамбля 2 в % (процентные данные при этом указаны в отношении ко второй средней поверхностной плотности). Таким образом, эти данные характеризуют экономию драгоценного металла в соответствующем испытательном реакторе по сравнению с реактором, у которого катализаторная насадка полностью состоит из сетчатых слоев катализатора со второй поверхностной плотностью.

Таблица 2. Испытательный реактор R1

В испытательном реакторе R1 средняя поверхностная плотность переднего ансамбля составляет 481 г/м², что примерно на 20% меньше. чем средняя поверхностная плотность 600 г/м² слоев L4 и L5, которые образуют "нижний по потоку ансамбль" катализаторной насадки.

Таблица 3. Испытательный реактор R2

В испытательном реакторе R2 ансамбль 1 также образован из верхних сетчатых слоев катализатора L1-L3. Их номинальная начальная средняя поверхностная плотность составляет 500 г/м², что примерно на 7% меньше, чем средняя поверхностная плотность ансамбля 2, которая составляет 540 г/м².

Таблица 4. Испытательный реактор R3

В испытательном реакторе R3 передний ансамбль (1) также образован сетчатыми слоями катализатора L1-L3. Их поверхностная плотность составляет 421 г/м² каждого, что примерно на 30% меньше, чем стандартная поверхностная плотность 600 г/м² (при диаметре проволоки из драгоценного металла 76 мкм).

Таблица 5. Испытательный реактор R4

В испытательном реакторе R4 верхний сетчатый слой катализатора L1 состоит из сплава PtRh8 и имеет поверхностную плотность 600 г/м². Два непосредственно примыкающих к нему сетчатых слоя катализатора состоят из сплава PtRh5 и имеют трикотажное переплетение, которое приводит к сравнительно более низкой поверхностной плотности 421 г/м². Эти три слоя образуют ансамбль 1. При последних сетчатых слоя катализатора L4-L6 катализаторной насадки образуют ансамбль 2 и также состоят из сплава PtRh5 с поверхностной плотностью 600 г/м².

Здесь также передний ансамбль образован сетчатыми слоями катализатора L1-L3. Их средняя поверхностная плотность (481 г/м²) примерно на 20% ниже, чем средняя поверхностная плотность ансамбля 2, то есть слоев L4-L6.

Самый передний слой L1 уложен на остальную катализаторную насадку (позиция 2 на фиг. 1). Он образует в направлении течения 5 переднюю катализаторную сетку (позиция 7 на фиг. 1) из богатой драгоценным металлом родием металлической проволоки и, тем самым, "переднюю группу сетчатых слоев катализатора" в контексте предпочтительного варианта осуществления изобретения. При этом остальные сетчатые слои катализатора L2-L6 из сравнительно бедной родием металлической проволоки образуют в контексте этого варианта осуществления изобретения "нижнюю по потоку группу сетчатых слоев катализатора".

Испытательные реакторы работали в следующих идентичных условиях испытания:

давление: 5 бар (абс) производительность: 12 тонн азота (из аммиака) в сутки на единицу эффективной площади сечения катализаторной насадки в квадратных метрах (сокращенно 12 тN/м²⋅сут) содержание NH₃: 10,7 об.% в свежем газе температура подогрева: 175°C (температура смеси NH₃/воздух), что приводит к температуре сетки в испытательных реакторах 890°C

С интервалами примерно 24 ч измеряли изменение каталитической эффективности как выхода NO и доли образующегося N₂O как побочного продукта. Для каждого испытательного реактора R1-R4 было получено по пять результатов измерений.

Измерение каталитической эффективности (то есть, выхода продукта NO) происходило следующим образом:

1. Сначала проверяли, что каталитическая система подходит для полного превращения используемого аммиака, и что NH₃ больше не присутствует в продуктовом газе в сколько-нибудь заметном количестве. Эта проверка выполнялась путем масс-спектрометрического исследования продуктового газа.

2. Одновременный отбор пробы смеси NH₃/воздух перед катализаторной насадки и пробы продуктового газа после нее в отдельные откачиваемые колбы. Массу газа определяли взвешиванием.

3. Смесь NH₃ с воздухом поглощали дистиллированной водой и титровали серной кислотой 0,1Н и метиловым красным в соответствии с изменением цвета.

4. Полученные нитрозные газы поглощали 3%-ным раствором пероксида натрия и титровали 0,1Н раствором гидроксида натрия и метиловым красным в соответствии с изменением цвета.

5. Каталитическую эффективность Eta рассчитывали из выражения: Eta = 100xCn/Ca, где Ca означает среднюю концентрацию NH₃ по 7 отдельным измерениям в свежем газе в весовых процентах, а Cn означает среднюю концентрацию NOx по 7 отдельным измерениям, выраженную в весовых процентах NH₃, который окислился до NOx.

6. Отдельно посредством газовой хроматографии определяли объемную долю N₂O в продуктовом газе.

Результаты измерений приведены в таблице 6. В колонках таблицы 6, обозначенных "NO-NO_Ref", разница в выходе моноксида азота по сравнению с эталонным реактором приводится в абсолютных процентных пунктах (например, измерение № 1 для реактора R1 дает выход NO 95,2% и, тем самым, для измеренного значения 95,4% для эталонного реактора получается разность NO-NO_Ref, равная -0,2 процентных пункта). В колонках, обозначенных "N₂O–N₂O_Ref", разница в выходе закиси азота по сравнению с эталонным реакторам указана в объемных частях на миллион.

Таблица 6

№ эталонный реактор реактор 1 реактор 2 реактор 3 реактор 4 выход NO
об.% N₂O
об.ч./млн NO-NO_Ref [%_абс.] N₂O-N₂O_Ref [ч./млн] NO-NO_Ref [%_абс] N₂O-N₂O_Ref [ч./млн] NO-NO_Ref [%_абс] N₂O-N₂O_Ref [ч./млн] NO-NO_Ref [%_абс] N₂O-N₂O_Ref [ч./млн] 1 95,4 868 -0,2 7 2 95,3 835 0,0 24 3 95,2 745 -0,1 34 4 95,0 895 0,0 42 5 95,1 886 0,2 50 1 95,4 845 -0,1 -38 2 95,3 800 0 -29 3 95,2 730 0 -10 4 95,2 802 -0,2 44 5 95,1 807 0,1 47 1 95,4 845 -0,7 51 2 95,3 729 -0,6 68 3 95,2 730         -0,5 77     4 95,1 807         -0,6 151     5 95,2 843         -0,7 143     1 95,2 870 0,3 -18 2 95,3 834 0,2 -11 3 95,3 867 0,3 7 4 95,4 899 0,1 18 5 95,2 945 0,3 -12

Результаты измерений

Результаты измерений, приведенные в таблице 6, представлены графически в виде диаграмм на фигурах 2 и 3 и поясняются далее с обращением к этим фигурам.

Диаграмма на фиг. 2 показывает для реакторов R1-R4 меру каталитической эффективности для производительности азота 12 N/м²⋅сут. По оси y отложена разница выхода моноксида азота по сравнению с эталонным реактором "NO-NO_Ref" в абсолютных процентных пунктах (%_абс.). По оси x цифрами от 1 до 5 обозначен порядковый номер соответствующего измерения.

Соответственно, два реактора R1 и R2 имеют эффективность превращения в NO, которая в пределах погрешности измерения сопоставима с выходом промышленного стандарта (эталонный реактор). Погрешность измерения составляет около ±0,3 процентных пункта, как показано пунктирной линией.

Однако в случае реактора R3 выход основного продукта NO не сопоставим с промышленным стандартом. Это объясняется большой разницей (30%) между сетчатыми слоями переднего ансамбля с сетчатыми слоями катализатора L1-L3 и находящегося ниже по потоку ансамбля с сетчатыми слоями катализатора L4 и L5. Таким образом, реактор R3 представляет собой сравнительный пример для изобретения.

Реактор R4, несмотря на меньшее использование драгоценных металлов, имеет каталитическую эффективность, которая в пределах погрешности сравнима с выходом у эталонного реактора. Погрешность измерений составляет примерно ±0,3 процентных пункта, как показано пунктирной линией. Однако, так как первый слой имеет более высокую поверхностную плотность, чем нижние слои первого ансамбля, заметного увеличения эффективности, как у реактора 1, не наблюдается.

Диаграмма на фиг. 3 показывает результаты измерения образования N₂O для испытательных реакторов R1-R4. По оси y отложена разность, в об.ч./млн, количества закиси азота (N₂O-N₂O_Ref) в продуктовом газе по сравнению с эталонным реактором. На оси x снова цифрами от 1 до 5 обозначен порядковый номер соответствующего измерения.

Соответственно, испытательные реакторы R1, R2 и R4 дают количество N₂O в диапазоне эталонного реактора. Стандартная ошибка измерения составляет приблизительно ±50 об.ч./млн и также обозначена пунктирными линиями.

Однако в случае реактора R3 увеличение образования N₂O превышает погрешность измерения. Поэтому с точки зрения уменьшения образования N₂O реактор R3 также является неподходящим.

Настоящее изобретение относится к каталитической системе для каталитического сжигания аммиака с образованием оксидов азота и способу каталитического сжигания аммиака до оксидов азота в установке среднего давления. Описана каталитическая система для каталитического сжигания аммиака до оксидов азота в установке среднего давления с сетчатыми слоями катализатора, сотканных или связанных на спицах или крючком из проволоки на основе драгоценного металла платины, которые, располагаясь друг за другом в направлении течения свежего газа, образуют катализаторную насадку, причем катализаторная насадка состоит из переднего ансамбля с тремя катализаторными сетками, имеющими первую среднюю поверхностную плотность, и расположенным за передним ансамблем нижним по потоку ансамблем сетчатых слоев катализатора, имеющим вторую среднюю поверхностную плотность, причем уменьшение средней поверхностной плотности переднего ансамбля относительно второй средней поверхностной плотности составляет от 1,5% до 29%, и тем, что первая средняя поверхностная плотность лежит в интервале от 410 до 530 г/м2, а вторая средняя поверхностная плотность в интервале от 540 до 790 г/м2. Также описан способ каталитического сжигания аммиака до оксидов азота в установке среднего давления путем пропускания свежего газа, содержащего аммиак и кислород, через каталитическую систему, при этом аммиак сжигается, причем свежий газ с содержанием аммиака от 9,5 до 12 об.% под давлением в интервале от 3,5 до 7 бар и температуре катализаторной сетки в интервале от 870°C до 920°C проводится с расходом в интервале от 6 до 16 тN/м²⋅сут через вышеописанную каталитическую систему. Технический результат – достижение выхода основного продукта NO, сравнимого с промышленным стандартом, при сниженном использовани драгоценных металлов.2 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл.

1. Каталитическая система для каталитического сжигания аммиака до оксидов азота в установке среднего давления с сетчатыми слоями катализатора (6; 7), сотканных или связанных на спицах или крючком из проволоки на основе драгоценного металла платины, которые, располагаясь друг за другом в направлении (5) течения свежего газа, образуют катализаторную насадку (4), отличающаяся тем, что катализаторная насадка состоит из переднего ансамбля с тремя катализаторными сетками, имеющими первую среднюю поверхностную плотность, и расположенным за передним ансамблем нижним по потоку ансамблем сетчатых слоев катализатора, имеющим вторую среднюю поверхностную плотность, причем уменьшение средней поверхностной плотности переднего ансамбля относительно второй средней поверхностной плотности составляет от 1,5% до 29%, и тем, что первая средняя поверхностная плотность лежит в интервале от 410 до 530 г/м², а вторая средняя поверхностная плотность в интервале от 540 до 790 г/м².

2. Каталитическая система по п. 1, отличающаяся тем, что уменьшение веса составляет не более 25%.

3. Каталитическая система по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что первая средняя поверхностная плотность лежит в интервале от 415 до 510 г/м², а вторая средняя поверхностная плотность в интервале от 575 до 710 г/м².

4. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что сетчатые слои катализатора переднего и находящегося ниже по потоку ансамблей выполнены из проволоки из драгоценного металла, имеющей одинаковую толщину, и тем, что сетчатые слои катализатора переднего ансамбля состоят из связанной крючком трикотажной структуры с первым трикотажным переплетением и первым размером петель, или из тканой структуры с первым ткацким переплетением и первым размером петель, или из связанной на спицах трикотажной структурой с первым трикотажным переплетением и первым размером петель, а сетчатые слои катализатора нижнего ансамбля состоят из связанной крючком трикотажной структурой со вторым трикотажным переплетением и вторым размером петель, или из тканой структурой со вторым ткацким переплетением и вторым размером петель, или из связанной на спицах трикотажной структурой со вторым трикотажным переплетением и вторым размером петель, причем первый размер петель больше, чем второй размер петель.

5. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что поверхностная плотность сетчатых слоев катализатора переднего ансамбля является постоянной или последовательно увеличивается в направлении течения свежего газа.

6. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что сетчатые слои катализатора переднего и находящегося ниже по потоку ансамблей состоят из платины и родия.

7. Каталитическая система по одному из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что сетчатые слои катализатора (6; 7) содержат переднюю группу (7) сетчатых слоев с одним сетчатым слоем или несколькими сетчатыми слоями из первой, богатой родием проволоки из драгоценного металла, а также находящуюся за передней группой нижнюю по потоку группу (6) сетчатых слоев из второй бедной родием металлической проволоки, причем сетчатый слой (7) или один из сетчатых слоев из богатой родием металлической проволоки образует передний, обращенный к свежему газу сетчатый слой (7), и причем содержание родия в богатой родием проволоке из драгоценного металла больше или равно 7 вес.% и не превышает 9 вес.%, и по меньшей мере на 1 процентный пункт выше, чем содержание родия в бедной родием проволоке из драгоценного металла.

8. Каталитическая система по п. 7, отличающаяся тем, что доля родия в бедной родием проволоке из драгоценного металла составляет от 4 до 6 вес.%.

9. Каталитическая система по п. 7 или 8, отличающаяся тем, что доля родия в богатой родием проволоке из драгоценного металла составляет от 7,8 до 8,2 вес.%, а доля родия в бедной родием проволоке из драгоценного металла составляет от 4,8 до 5,2 вес.%.

10. Каталитическая система по одному из пп. 7-9, отличающаяся тем, что весовая доля передней группы сетчатых слоев (7) составляет менее 30%, предпочтительно менее 25% и особенно предпочтительно менее 20% от общего веса катализаторной насадки (4).

11. Каталитическая система по одному из пп. 7-10, отличающаяся тем, что передняя группа содержит максимум три сетчатых слоя (7).

12. Каталитическая система по одному из пп. 7-11, отличающаяся тем, что передняя группа сетчатых слоев (7) образована из самого переднего сетчатого слоя (7).

13. Каталитическая система по п. 12, отличающаяся тем, что самый передний сетчатый слой (7) уложен на сетчатые слои (6) нижней по потоку группы.

14. Способ каталитического сжигания аммиака до оксидов азота в установке среднего давления путем пропускания свежего газа, содержащего аммиак и кислород, через каталитическую систему (2), при этом аммиак сжигается, причем свежий газ с содержанием аммиака от 9,5 до 12 об.% под давлением в интервале от 3,5 до 7 бар и температуре катализаторной сетки в интервале от 870°C до 920°C проводится с расходом в интервале от 6 до 16 тN/м²⋅сут через каталитическую систему (2) по одному из пп. 1-13.