Катализаторная сетка и установка для каталитического окисления аммиака Российский патент 2019 года по МПК B01J23/38 B01J23/44 B01J35/06 B01D53/86 

Настоящее изобретение имеет отношение к катализаторной сетке и установке для каталитического окисления аммиака.

Окисление аммиака до NO, являющееся промежуточной стадией при производстве азотной кислоты, обычно проводят в реакторе с катализаторными сетками. Такие катализаторные сетки обычно представляют собой тканые или вязаные проволочные сетки из платины или сплава платины с другими благородными металлами, используемыми в качестве неосновных компонентов.

В процессе окисления образуется N₂O как нежелательный побочный продукт. Принято считать, что N₂O является сильным парниковым газом, и по этой причине очень важно ограничивать его образование при окислении аммиака.

Из WO 01/87771 известно, что для уменьшения количества образуемого N₂O могут быть использованы изготовленные из палладиевой (Pd) или обогащенной палладием проволоки катализаторные сетки, расположенные по ходу потока газов ниже традиционной катализаторной сетки на основе Pt. Возможно, это обусловлено диссоциацией молекул N₂O.

Однако такие катализаторные сетки на основе Pd механически сравнительно непрочны, что означает, что во время использования в них могут образовываться разрывы, что, понятно, приведет к тому, что некоторая часть N₂O будет обтекать катализаторную сетку на основе Pd, не контактируя с каталитически активным металлом. Вследствие этого уровень N₂O будет повышаться в течение срока использования, так что такие катализаторные сетки на основе Pd имеют ограниченный срок службы, и даже может потребоваться остановка установки для окисления аммиака для замены катализаторных сеток.

Так как Pd и другие благородные металлы являются очень дорогими, экономически непривлекательными изготовление катализаторных сеток на основе Pd из проволоки более толстой и, следовательно, более прочной, или же использование большего количества проволоки для создания более прочной катализаторной сетки. Кроме того, это технически непривлекательно из-за увеличения перепада давлений с увеличением диаметра проволоки, что отрицательно скажется на общей эффективности процесса. Поэтому для катализаторных сеток на основе Pd очень важной является оптимизация прочности сетки и количества используемого материала для заданной каталитической активности.

Еще одна проблема, возникающая при окислении аммиака, заключается в том, что используется несколько катализаторных сеток на основе Pd, расположенных одна за другой, и при этом они могут сплавляться одна с другой во время использования.

Это уменьшает общую высоту, иными словами, размер в направлении газового потока, вследствие чего продолжительность контакта газов с катализаторными сетками на основе Pd во время использования уменьшается, и, следовательно, снижается эффективность катализаторных сеток. Кроме того, это также вызывает увеличение перепада давлений в реакторе, что снижает производительность реактора и/или увеличивает силы, воздействующие на катализаторные сетки на основе Pd.

Образование разрывов, как и уменьшение высоты, имеют обычно неравномерное распределение по всей катализаторной сетке на основе Pd.

Любое неравномерно распределенное отрицательное воздействие будет оказывать неодинаковое суммарное воздействие, поскольку локальные отклонения от среднего значения, например, более высокие, чем средние значения локального падения давления или локальной температуры, создают критические точки, в которых в дальнейшем отклонение усиливается, что может привести к внезапному отказу, например, просачиванию аммиака вследствие плохого распределения потока по отношению к предпочтительному потоку в определенной точке сетки.

В WO 2010/046675 А1 описан катализаторсодержащий блок, в котором могут быть применены сетки на основе Pt для окисления аммиака, а также "улавливающие сетки" на основе Pd для улавливания Pt-содержащих летучих соединений. В одном из раскрытых вариантов осуществления проволоки различных составов сотканы или связаны между собой для образования одного сеточного слоя.

В WO 2010/046676 А1 описан сеточный узел, состоящий из отдельных трубчатых сеток.

В WO 2004/096703 А2 описан способ окисления аммиака, в котором используют одну или несколько сеток, в том числе катализатор окисления аммиака, защитный материал и катализатор разложения оксидов азота.

В GB 2141042 A описан узел из наложенных один на другой сеточных слоев из газопоглощающего материала, удерживаемых вместе между двумя сетками-держателями, изготовленными из нержавеющей стали.

В US 5699680 A описан в общих чертах узел, содержащий изготовленные из металлов платиновой группы спирально намотанные витки, образованные обматыванием проволоки вокруг одного или нескольких центральных стержней с нарезкой, которые могут быть удалены после изготовления или оставлены внутри как функциональные компоненты. Эти витки могут быть использованы в качестве катализаторов химических реакций.

Ни в одном из перечисленных выше документов не раскрыто применение конструкций из нескольких слоев сеток, взаимно соединенных друг с другом - всеми этими документами предусмотрено лишь применение отдельных сеточных слоев, которые либо разделены один от другого, либо наложены друг на друга.

Целью настоящего изобретения является устранение или уменьшение вышеупомянутых и других проблем путем создания катализаторной сетки для уменьшения количества N₂O, который образуется в процессе окисления аммиака, содержащей первый слой тканого или вязаного первого проволочного материала, при этом упомянутый первый проволочный материал изготовлен из палладия или обогащенного палладием сплава, и при этом упомянутый первый слой содержит армирование в виде второго проволочного материала, который воткан или ввязан в первый проволочный материал и который имеет состав, отличающийся от состава первого проволочного материала, причем упомянутая катализаторная сетка характеризуется тем, что она содержит второй слой, расположенный параллельно первому слою и состоящий из тканого или вязаного третьего проволочного материала, при этом упомянутый третий проволочный материал изготовлен из Pd или обогащенного Pd сплава, причем упомянутый второй слой также содержит упомянутый второй проволочный материал, который воткан или ввязан в третий проволочный материал и присутствует в виде соединительной нити, которая многократно проходит от первого слоя ко второму слою и обратно.

Первый и второй проволочные материалы могут быть выполнены в виде одиночной длинной проволочной пряди или очень ограниченного количества длинных прядей проволоки, или в виде нескольких или даже многих более коротких отрезков проволоки.

Первый слой предпочтительно представляет собой вязаный слой.

Термин "обогащенный палладием сплав" обозначает сплав с содержанием 50% (мас.) или более Pd. Например, первый проволочный материал изготовлен из сплава с содержанием по меньшей мере 75,0% (мас.) Pd.

Предпочтительно, первый проволочный материал изготовлен из сплава с содержанием более чем 80,0% (мас.) и менее чем 82,0% (мас.) Pd. Более предпочтительно, первый проволочный материал изготовлен из сплава Pd-Pt-Rh с содержанием по меньшей мере 80,0% (мас.) Pd и по меньшей мере 10,0% (мас.) Pt.

Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что второй проволочный материал образует армирование механической структуры на основе Pd.

В этой структуре второй проволочный материал представляет собой второй армирующий проволочный материал, который воткан или ввязан в первый и третий проволочный материал, делая катализаторную сетку механически более прочной в процессе эксплуатации или использования и, соответственно, обеспечивая более продолжительное использование, или обеспечивая, при такой же прогнозируемой продолжительности использования, сокращение количества благородных металлов, которое необходимо использовать. Состав второго проволочного материала может быть подобран так, чтобы он мог оптимально выполнять свою функцию армирования.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения второй проволочный материал изготовлен из платины или обогащенного платиной сплава и, предпочтительно, - из сплава Pt-Rh с 1-10% Rh.

Этот проволочный материал намного прочнее, чем первый проволочный материал на основе Pd, и, кроме того, обладает каталитической активностью для желаемого окисления аммиака до NO.

Иными словами, такой второй проволочный материал, изготовленный из платины или обогащенного платиной сплава, в настоящем изобретении используется синергетически для обеспечения армирования первого и второго слоев на основе Pd.

Наличие второго проволочного материала не только делает катализаторную сетку более прочной, чем было бы в противном случае, но также уменьшает тенденцию двух слоев к сплавлению, тем самым поддерживая более длительный период высокой эффективности.

Кроме того, одну-единственную многослойную катализаторную сетку легче устанавливать и удалять из реактора, чем две или более однослойные(-ых) катализаторные(-ых) сетки(-ок).

В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения суммарный массовый процент первого проволочного материала и третьего проволочного материала составляет от 33% (мас.) до 67% (мас.), и предпочтительно - от 45% (мас.) до 65% (мас.).

Предпочтительно, второй проволочный материал расположен в петлях, выступающих за пределы первого слоя, так что по меньшей мере 50% (мас.) второго проволочного материала расположены за пределами первого слоя, и, более предпочтительно, первый слой и второй слой расположены параллельно, в результате чего второй проволочный материал присутствует в виде соединительных нитей, которые многократно проходят от первого слоя ко второму слою и обратно, так что между первым слоем и вторым слоем образуется некоторое расстояние, что дополнительно уменьшает склонность этих слоев к сплавлению.

Кроме того, это расстояние одинаково по всей катализаторной сетке, так что локальные отклонения устраняются, что также способствует длительному периоду сохранения хороших показателей.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения первый проволочный материал и третий проволочный материал имеют одинаковый состав и, предпочтительно, одинаковую толщину. Предпочтительно, оба указанных слоя представляют собой вязаные слои с одинаковой геометрической структурой. Это облегчает изготовление катализаторной сетки.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения второй проволочный материал, в части катализаторной сетки между первым и вторым слоями, расположен под углом или углами к плоскости, определяемой первым слоем, причем этот угол или эти углы составляет(-ют) от 30° до 90°, и предпочтительно - от 40° до 90°. Таким образом, второй проволочный материал между этими двумя слоями частично или полностью параллелен потоку газа, оказывая тем самым лишь незначительное влияние на перепад давлений.

Этим углом при этом является наименьший угол между плоскостью, определяемой первым слоем, и средним направлением второго проволочного материала между первым и вторым слоями.

Настоящее изобретение также охватывает установку для каталитического окисления аммиака до NO, включающую в себя по меньшей мере одну катализаторную сетку, изготовленную из Pt или обогащенного Pt проволочного материала с содержанием по меньшей мере 70% (мас.) Pt, и включающую в себя катализаторную сетку, соответствующую настоящему изобретению, расположенную по ходу потока газов ниже упомянутой катализаторной сетки.

Для объяснения настоящего изобретения ниже приведен неограничивающий пример конкретного варианта исполнения катализаторной сетки, соответствующей настоящему изобретению, и ее использования, со ссылкой на следующие фигуры:

на Фиг. 1 показан вид в перспективе структуры катализаторной сетки, на котором для ясности показано лишь несколько петель, и

на Фиг. 2 показан вид сбоку структуры катализаторной сетки, представленной на Фиг. 1.

Катализаторная сетка 1, изображенная на фигурах, в основном состоит из двух слоев, конкретнее, первого слоя 2 и второго слоя 3, оба из которых являются вязаными.

Первый слой 2 изготовлен из первой проволоки 4, в данном примере, но не обязательно, диаметром 0,076 мм, изготовленной из сплава, имеющего состав 81,5% (мас.) Pd, 15% (мас.) Pt и 3,5% (мас.) Rh. Второй слой 3, в данном примере, но не обязательно, изготовлен из того же проволочного материала, что и первый слой 2.

Первый слой 2 и второй слой 3 имеют толщину d приблизительно 0,55 мм и расположены на расстоянии D приблизительно 1,4 мм, что дает общую толщину D+2d 2,5 мм.

Между петлями вязаных проволок 4 первого слоя 2 и второго слоя 3 расположена соединительная нить 5, которая многократно проходит от первого слоя 2 ко второму слою 3 и обратно. Эта соединительная нить 5 изготовлена из второй проволоки с диаметром, в этом примере, но не обязательно, 0,07 мм, изготовленной из сплава с содержанием 95% (мас.) Pt и 5% (мас.) Rh.

В общем случае диаметры первой и второй проволок могут составлять от 0,06 мм до 0,105 мм, но, в исключительных случаях, также могут выходить за пределы этого диапазона.

Чтобы сделать разницу между проволоками двух типов очевидной, соединительная нить 5 обозначена на фигурах тонкими линиями, а первая проволока 4 обозначена более толстыми линиями.

Соединительная нить 5, в части катализаторной сетки 1 между первым слоем 2 и вторым слоем 3, проходит в двух средних направлениях относительно геометрической плоскости 6, в которой проходит первый слой 2, обозначенных А и В. Эти направления А, В образуют с геометрической плоскостью 6, в которой проходит первый слой 2, наименьший угол α, составляющий приблизительно 60°, и, соответственно, угол β, составляющий приблизительно 45°.

Следует отметить, что на Фиг. 2 показан вид сбоку в направлении, в котором углы α и β минимальны. На всех других видах сбоку эти углы α и β будут больше.

Масса первой проволоки 4, используемой как для первого слоя 2, так и для третьего слоя 3, составляет 48% от общей массы катализаторной сетки 1, а масса соединительной нити/второй проволоки 5 составляет 52% от общей массы катализаторной сетки 1. Общая масса катализаторной сетки 1 составляет приблизительно 1220 г/м².

Катализаторная сетка 1, как описано выше, может быть изготовлена на имеющихся в продаже промышленных плосковязальных машинах. Согласно ЕР 0504723, настройка на плосковязальной машине предпочтительно составляет от приблизительно 3,63 мм до приблизительно 0,81 мм в отношении толщины проволоки, и от 2 мм до 6 мм для длины ячейки.

Пример 1

Прочность на растяжение полосы из катализаторной сетки 1 измеряли и сравнивали с двумя одинаковыми полосами, расположенными друг над другом, из вязаной катализаторной сетки, не соответствующей настоящему изобретению, и изготовленной только из первой проволоки 4, имеющей общую массу 770 г/м².

Все образцы для испытаний имели ширину 50 мм и перед испытанием были подвергнуты термообработке продолжительностью 0,5 ч при температуре 1000°С на воздухе для имитации старения во время использования. Результаты были следующими:

Результаты показывают, что при таком же количестве первой проволоки 4, катализаторная сетка 1, соответствующая настоящему изобретению, на приблизительно 40% прочнее традиционной вязаной катализаторной сетки, изготовленной из обогащенного Pd сплава, и поэтому будет иметь более длительный срок службы и обеспечивать более стабильный режим работы.

Пример 2

Катализаторную сетку 1 испытывали на ее каталитические свойства следующим образом:

Был использован испытательный реактор с эффективным диаметром 22 см. В этом испытательном реакторе были установлены приведенные ниже катализаторные сетки в таком порядке:

• Стандартная вязаная катализаторная сетка, изготовленная из проволоки диаметром 0,076 мм из сплава Pt+5% (мас.) Rh с общей массой 600 г/м²

• Катализаторная сетка 1, соответствующая настоящему изобретению, которая описана выше

• Две дополнительные катализаторные сетки, которые были такими же, как и сетка, установленная в первом положении

• Катализаторная сетка с той же геометрией, что и катализаторная сетка в первом положении, но изготовленная из сплава Pd с 15% (мас.) Pt и 3,5% (мас.) Rh.

• Две дополнительные катализаторные сетки, которые были такими же, как и сетка, установленная в первом положении.

Слой катализаторных сеток нагревали до температуры 890°С. Реактор работал при абсолютном давлении 5,0 бар (0,5 МПа).

На слой катализаторных сеток подавали 29,6 кг/ч NH₃ в виде смеси 10,20% NH₃ в воздухе. Содержание N₂O, определявшееся в потоке через заданные промежутки времени, было таким:

Следует отметить, что содержание N₂O определяли после доведения содержания O₂ до 0%.

Селективность реакции окисления по NO, определенная через 9 дней, составила 93,4%.

Изобретение относится к катализаторной сетке для уменьшения количества N₂O в процессе окисления аммиака и установке для каталитического окисления аммиака, содержащей такую сетку. Катализаторная сетка содержит первый слой (2) тканого или вязаного первого проволочного материала (4), изготовленного из Pd или обогащенного Pd сплава, при этом первый слой (2) содержит армирование в виде второго проволочного материала (5), который воткан или ввязан в первый проволочный материал (4), и который имеет состав, отличающийся от состава первого проволочного материала (4), а также содержит второй слой (3) тканого или вязаного третьего проволочного материала, изготовленного из Pd или обогащенного Pd сплава, расположенный параллельно первому слою (2), при этом второй слой (3) также содержит второй проволочный материал (5), который воткан или ввязан в третий проволочный материал и присутствует в виде соединительной нити (5), которая многократно проходит от первого слоя (2) ко второму слою (3) и обратно. Изобретение обеспечивает прочную и имеющую длительный срок службы катализаторную сетку и повышение общей эффективности процесса. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 пр.

1. Катализаторная сетка (1) для уменьшения количества N₂O в процессе окисления аммиака, содержащая первый слой (2) тканого или вязаного первого проволочного материала (4), при этом упомянутый первый проволочный материал (4) изготовлен из Pd или обогащенного Pd сплава, при этом упомянутый первый слой (2) содержит армирование в виде второго проволочного материала (5), который воткан или ввязан в первый проволочный материал (4), и который имеет состав, отличающийся от состава первого проволочного материала (4), причем упомянутая катализаторная сетка отличается тем, что она содержит второй слой (3), расположенный параллельно первому слою (2) и состоящий из тканого или вязаного третьего проволочного материала, при этом упомянутый третий проволочный материал изготовлен из Pd или обогащенного Pd сплава, причем упомянутый второй слой (3) также содержит упомянутый второй проволочный материал (5), который воткан или ввязан в третий проволочный материал и присутствует в виде соединительной нити (5), которая многократно проходит от первого слоя (2) ко второму слою (3) и обратно.

2. Катализаторная сетка по п. 1, отличающаяся тем, что упомянутый второй проволочный материал (5) изготовлен из Pt или обогащенного Pt сплава.

3. Катализаторная сетка по п. 2, отличающаяся тем, что второй проволочный материал (5) изготовлен из сплава Pt-Rh с содержанием 1-10% Rh.

4. Катализаторная сетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что первый слой (2) представляет собой вязаный слой.

5. Катализаторная сетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что первый проволочный материал (4) изготовлен из сплава с содержанием по меньшей мере 75,0% (мас.) Pd.

6. Катализаторная сетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что первый проволочный материал (4) изготовлен из сплава Pd-Pt-Rh с содержанием по меньшей мере 80,0% (мас.) Pd и по меньшей мере 10,0% (мас.) Pt.

7. Катализаторная сетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что первый проволочный материал (4) изготовлен из сплава с содержанием более чем 80,0% (мас.) и менее чем 82,0% (мас.) Pd.

8. Катализаторная сетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что второй проволочный материал (5) расположен в петлях, которые выходят за пределы первого слоя (2), так что по меньшей мере 50% (мас.) второго проволочного материала (5) расположены за пределами первого слоя (2).

9. Катализаторная сетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что второй слой (3) представляет собой вязаный слой, и при этом первый проволочный материал (4) и третий проволочный материал имеют одинаковый состав.

10. Катализаторная сетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что второй проволочный материал (5) в той части катализаторной сетки, которая находится между первым (2) и вторым (3) слоями, расположен под углом или углами (α, β) к плоскости (6), определяемой первым слоем (2), причем этот угол или эти углы (α, β) составляют от 30° до 90°.

11. Катализаторная сетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что второй слой (3) представляет собой вязаный слой.

12. Катализаторная сетка по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что суммарный массовый процент первого проволочного материала (4) и третьего проволочного материала составляет от 33% (мас.) до 67% (мас), и предпочтительно - от 45% (мас.) до 65% (мас).

13. Установка для каталитического окисления аммиака до NO, включающая в себя по меньшей мере одну катализаторную сетку, изготовленную из Pt или обогащенного Pt проволочного материала, с содержанием по меньшей мере 70% (мас.) Pt, и включающую в себя катализаторную сетку (1) по любому из предшествующих пунктов, расположенную по ходу потока газов ниже упомянутой катализаторной сетки.