СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ДОБАВКИ ДЛЯ ВОДНЫХ БУРОВЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2024 года по МПК C09K8/35 

Изобретение относится к области бурения нефтяных, газовых и геологоразведочных скважин, а именно к многофункциональным добавкам для буровых растворов, приготовленных с использованием как минерализованной, так и пресной водной основы, для придания буровым растворам улучшенных смазочных, антиприхватных, ингибирующих свойств.

Результат изобретения направлен на совершенствование рецептур буровых растворов для вскрытия продуктивных интервалов, наклонно-направленного, горизонтального бурения с целью снижения прихватоопасности, улучшения смазывающих свойств, повышения устойчивости ствола скважины, качественного вскрытия продуктивных пластов.

Изобретение относится к химическим реагентам комплексного действия с улучшенными смазочными, антиприхватными, ингибирующими свойствами для буровых растворов. Смазочные добавки к буровым растворам значительно увеличивают срок работы не только долот, но и всего бурового оборудования. Достигается это за счет снижения силы трения на всех поверхностях контакта, движущихся или перемещаемых элементов (деталей) бурового инструмента и оборудования между собой и с горной породой. Перспективными являются добавки комплексного действия, способные одновременно улучшать и триботехнические, и общетехнологические свойства буровых растворов.

Известна смазочная добавка, содержащая жирные кислоты триглицеридов, нейтрализующий агент, замещенные аммонийные соли жирных кислот, олигоорганоалкоксисилоксан, воду [RU №2278889]. Недостатком этого состава является повышенное вспенивание буровых растворов, невысокая смазочная и антиприхватная способность бурового раствора, полученного с использованием этой добавки.

Известна смазочная жидкость для бурового раствора, полученная из растительного масла [CN №104371674], состоящая из следующих сырьевых материалов в массовых долях: от 70 до 80 частей растительного масла, от 10 до 20 частей низших спиртов, от 1 до 5 частей поверхностно-активного вещества (ПАВ) и от 1 до 5 частей термостойкого эмульгатора. Дополнительно смазочная жидкость содержит катализатор. В качестве растительного масла используют арахисовое, кокосовое, соевое, рапсовое, подсолнечное и кукурузное, пальмовое, льняное, касторовое, хлопковое, масло рисовых отрубей, оливковое, кунжутное и тому подобное. В качестве низших спиртов используются спирты с 1-6 атомами углерода, предпочтительно 1-3 атомами углерода, например, метанола, этанол, пропанол, изопропанол. ПАВ используют для улучшения смазочных свойств, термостойкий эмульгатор - для повышения термостойкости смазочной добавки. Термостойкий эмульгатор выбирают из сульфометилированного танина, сульфометилированного таннин-экстракта, сульфометилфенольной смолы, сульфированной лигнитной смолы. Недостатками данной смазки является низкая эффективность, ввиду отсутствия в ее составе эффективной смазывающей основы (в качестве основы используется только растительное масло, которое не способствует значительному снижению коэффициента трения), а присутствие низших спиртов не позволяет создать прочную пленку на поверхности металла.

Также известна смазочная добавка для промывочной жидкости и бурового раствора для вскрытия пласта [WO №2017176244], содержащая растительное масло и как минимум два неионных поверхностно-активных вещества (НПАВ). В качестве растительного масла используют касторовое, а в качестве НПАВ - сложные эфиры сорбитана и полиэтоксилированные сорбитановые эфиры. Известная смазка содержит примерно от 50 до 90% растительного масла и от 10 до 50% НПАВ. Недостатком данной смазочной добавки является низкая эффективность, поскольку в ней в качестве активной основы используется растительное масло, которое не способствует значительному снижению коэффициента трения, а входящие в состав сложные эфиры сорбитана и полиэтоксилированные сорбитановые эфиры фактически являются эмульгаторами и солюбилизаторами, которые улучшают диспергируемость смазки в растворе, но никак не влияют (не снижают) на коэффициент трения.

Наиболее близким по своей сущности и достигаемому техническому результату является смазочная добавка к буровым растворам [RU №2684657], содержащая мас.%: растительное масло 40-80; углеводородную синтетическую жидкость 10-40; сложный эфир жирных кислот растительных масел 5-20; неионогенное или цвиттерионное поверхностно-активное вещество 0,5-2. При этом в качестве сложного эфира жирных кислот растительных масел добавка может содержать, например, метиловый эфир жирных кислот.

К недостаткам прототипа можно отнести следующее:

- известная смазочная добавка влияет на улучшение лишь ограниченного количества свойств бурового раствора, а именно, предназначена только для улучшения их смазочных и антиприхватных свойств, что с некоторой натяжкой позволяет отнести известную добавку к многофункциональным реагентам;

- эффективная рабочая концентрация известной смазочной добавки для буровых растворов является достаточно высокой (~ 3% об.), что может являться препятствием для широкого ее использования в области бурения;

- высокая стоимость на отечественном рынке.

Технический результат, достигаемый предлагаемым изобретением, заключается в расширении функциональных возможностей полученного состава за счет придания буровым растворам, приготовленным с использованием заявляемой добавки, высоких смазочных, антиприхватных, ингибирующих и антикоррозионных свойств, при одновременном снижении эффективной рабочей концентрации добавки.

Дополнительным результатом является снижение стоимости заявляемого состава.

Поставленный технический результат достигается предлагаемым способом получения многофункциональной добавки для водных буровых растворов, включающим продукт, содержащий метиловые эфиры жирных кислот растительных масел, включающим перемешивание компонентов добавки до однородного состояния, при этом новым является то, что вначале получают продукт, содержащий метиловые эфиры жирных кислот растительных масел, - масложировую фракцию путем двухэтапной реакции этерификации, согласно которой на первом этапе смешивают соапсток растительных масел - дистиллированные жирные кислоты растительных масел, у которых кислотное число составляет 185-205 мг KOH/г, с метанолом при их мольном соотношении 1:2 соответственно, проводят реакцию в течение 6 час при температуре 130°С и давлении 8-9 атм с последующей отгонкой воды и метанола и отделением продукта реакции, осуществляют отбор для второго этапа реакции этерификации продукта реакции с кислотным числом в диапазоне 148-164 мг KOH/г, на втором этапе отобранный продукт реакции, полученный на первом этапе, смешивают с эквимолярным количеством метанола и осуществляют реакцию в течение 6 часов при температуре 130°С и давлении 8-9 атм с последующим выделением масложировой фракции, определяют ее среднюю молекулярную массу и отбирают для получения многофункциональной добавки полученную масложировую фракцию с молекулярной массой в диапазоне 281,7-311,3 г/моль, затем получают второй компонент добавки - продукт переэтерификации масложировой фракции с н-бутанолом реакцией масложировой фракции с н-бутанолом при их мольном соотношении 1:1,2 соответственно в присутствии катализатора - линейной алкилбензолсульфокислоты в течение 8 часов при температуре 130°С и атмосферном давлении, отбирают для получения многофункциональной добавки полученный продукт переэтерификации с кислотным числом в диапазоне 8,9-9,83 мг KOH/г и эфирным числом в диапазоне 160,4-177,4 мг KOH/г, компоненты перемешивают при следующем соотношении, мас.%: указанная масложировая фракция - 80-85; указанный продукт переэтерификации - 20-15.

Указанный технический результат обеспечивается за счет следующего.

Существенным отличием предлагаемого способа получения многофункциональной добавки от прототипа является использование при ее получении продукта этерификации - масложировой фракции на основе метиловых эфиров жирных кислот растительных масел, полученных из дистиллированных жирных кислот - соапстоков (отходов масложирового производства), а также дополнительного использования продукта переэтерификации на основе бутилового эфира жирных кислот, полученного при помощи реакции переэтерификации указанной масложировой фракции с н-бутанолом, непрореагировавших спиртов, а также примесей веществ, содержащихся в отходах масло-жирового производства, в том числе, азотсодержащих соединений, которые в совокупности с другими заявляемыми компонентами добавки обеспечивают синергетический эффект, проявляющийся в повышении технологических параметров буровых растворов на водной основе.

Химизм реакции этерификации и реакции переэтерификации представлен на схемах 1 и 2:

Следует пояснить, что из уровня техники частично известен ряд отличительных признаков заявляемой многофункциональной добавки:

- Статья: «Разработка реагентов комплексного действия на основе возобновляемого сырья с целью модернизации рецептур буровых растворов» (авторы: Л.А. Магадова, М.М. Мухин, А.Г. Меркурьева), опубликована в открытом доступе (интернет https://journal.gubkin.ru/journals/proceedings/2022/4-309/140-158/);

- Статья: «Обоснование возможности использования отходов растительного производства в составе смазочной добавки для буровых растворов» (авторы: Л.А. Магадова, Ю.А. Тополюк, Е.С. Бобкова, И.Н. Гришина, Н.А. Сваровская, А.Г. Меркурьева), опубликована в журнале «Химия и технология топлив и масел» (№6, 2020 г.);

- Статья: «Разработка реагентов комплексного действия на основе возобновляемого сырья с целью улучшения технологических свойств буровых растворов» (авторы: Л.А. Магадова, М.М. Мухин, А.Г. Меркурьева), опубликована в «Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина (№4, 2022).

Однако следует отметить, что информация из указанных статей не может быть препятствием для установления патентоспособности предлагаемой добавки в отношении критерия «новизна» и «изобретательский уровень» по следующим основаниям:

- в этих статьях не приведен подробный процесс получения предлагаемого состава многофункциональной добавки,

- условия химической реакции этерификации получения масложировой основы, и условия получения продукта переэтерификации,

- технические и функциональные характеристики добавки,

- качественный и количественный состав многофункциональной добавки,

- не приведена информация по степени ее влияния на показатели буровых растворов, т.е. отсутствует известность связи отличительных признаков с поставленным техническим результатом,

- нет данных по тестированию в различных рецептурах буровых растворов.

Указанный технический результат достигается совокупностью всех существенных признаков заявляемого решения, что подтверждено экспериментальными исследованиями.

Для получения предлагаемого состава многофункциональной добавки использовались следующие реагенты:

1) Дистиллированные жирные кислоты (ДЖК) растительных масел, представляющие собой смесь преимущественно ненасыщенных жирных кислот, получаемых при гидролизе растительных масел или других жировых отходов (соапстоков) растительного производства с последующей дистилляцией, ТУ 9145-020-00336444-2001, кислотное число составляет 185-205 мг KOH/г.

2) Метанол, СН₃ОН, выпускается по ГОСТ 6995-77, марки «ч», содержание основного вещества не менее 90% мас.

3) Бутанол-1 (н-бутанол), С₄Н₁₁ОН, выпускается по ГОСТ 6006-78, марки «ч», содержание основного вещества не менее 99,5% мас.

4) Линейная алкилбензолсульфокислота, СН₃(СН₂)_n-С₆Н₄-O-SO₃H, где n=11,13, выпускается по ТУ 2484-036-04669375-96 (марка «А»), содержание основного вещества не менее 96% мас.

Заявляемый состав многофункциональной добавки готовят, например, следующим образом.

Вначале получают первый компонент добавки - масложировую фракцию, которая в основном состоит из метиловых эфиров жирных кислот, путем двухэтапной реакции этерификации. Для этого смесь жирных кислот (кислотное число составляет 185-205 мг KOH/г), получаемых при гидролизе растительных масел или других жировых отходов (соапстоков), и метанола взятых в мольном соотношении 1:2 соответственно подавали в первый этерификатор и при перемешивании выдерживали в течение 6 часов при температуре 130°С и давлении 8-9 атм. Далее реакционную массу из первого этерификатора через дроссельный вентиль подавали в отгонную колонну, где при атмосферном давлении и температуре низа колонны 120-130°С отгоняли пары реакционной воды и избыточного метанола. Получали продукт реакции первого этапа этерификации. Полученный продукт реакции в основном состоял из метиловых эфиров жирных кислот, и его анализировали на полноту этерификации. Для второго этапа использовали продукт реакции с кислотным числом в диапазоне 148-164 мг KOH/г. Затем осуществляли второй этап этерификации, для этого смешивали полученный на первом этапе продукт реакции с эквимолярным количеством метанола, подогревали до температуры 130°С и подавали во второй этерификатор, где при давлении 8-9 атм при перемешивании выдерживали в течение 6 часов. Получали масложировую фракцию, которую выделяли вышеуказанным способом, и анализировали на полноту этерификации. Эфирное число, полученной масложировой фракции варьируется в диапазоне 147-162 мг KOH/г., а молекулярная масса - в диапазоне 281,7-311,3 г/моль Количество метилового эфира жирных кислот в масложировой фракции составляет 80-85%.

Затем получают второй компонент добавки - продукт переэтерификация масложировой фракции с н-бутанолом. Схема оборудования для проведения указанной реакции переэтерификации приведена на Рис. 1. На указанном рисунке приведена трехгорлая колба (1), верхнеприводная лопастная мешалка (2), реакционная масса (3), термометр (4), электрическая колбогрейка (5), обратный водяной холодильник (6). Для получения продукта переэтерификации в лабораторную трехгорлую колбу (1) загружали масложировую фракцию (МЖФ), средняя молекулярная масса которой составляет 296,49 г/моль, и н-бутанол при мольном соотношении 1:1,2 соответственно, а также загружали катализатор, в качестве которого использовалась линейная алкилбензолсульфокислота (ЛАБСК) со средней молекулярной массой 322 г/моль в количестве ЛАБСК:МЖФ [моль/моль (условно)] 6,0⋅10^-3. Реакцию проводили в течение 8 часов при температуре 130°С и атмосферном давлении, с получением продукта переэтерификации с эфирным числом в диапазоне 160,4-177,4 мг KOH/г и кислотным числом в диапазоне 8,9-9,83 мг KOH/г.

При этом реакция переэтерификации проводилась без отгона низкокипящих продуктов реакции в трехгорлой круглодонной колбе объемом 250 мл с вертикально расположенным обратным холодильником, через который проходил вал верхнеприводной лопастной мешалки (Рис. 1). Нагрев осуществлялся посредством колбонагревателя (5) с двумя зонами нагрева мощностью 320 Вт до температуры 130°С. Температура реакционной смеси контролировалась при помощи цифровых электронных термометров TP-101 (4). Время реакции составляло 8,0 час. Полученный продукт переэтерификации (с кислотным числом в диапазоне 8,9-9,83 мг KOH/г) содержит смесь метиловых и бутиловых эфиров, непрореагировавший н-бутанол, выделившийся метанол, а также примеси веществ, содержащихся в отходах масложирового производства.

Примеры приготовления предлагаемых составов многофункциональной добавки

Пример 1 (рецептура «М1»)

В стеклянный стакан на 200 мл наливали 80 г масложировой фракции, а затем при перемешивании добавляли 20 г полученного, согласно описанию, продукта переэтерификации масложировой фракции с н-бутанолом. Состав перемешивали до однородного состояния, в результате получали 100 г многофункциональной добавки для буровых растворов.

Пример 2 (рецептура «М2»)

В стеклянный стакан на 200 мл наливали 82,5 г масложировой фракции, а затем при перемешивании добавляли 17,5 г полученного, согласно описанию, продукта переэтерификации масложировой фракции н-бутанолом, состав перемешивали до однородного состояния, в результате получали 100 г многофункциональной добавки для буровых растворов.

Пример 3 (рецептура «М3»)

В стеклянный стакан на 200 мл наливали 85,0 г масложировой фракции, а затем при перемешивании добавляли 15,0 г полученного, согласно описанию, продукта переэтерификации масложировой фракции (фактически, метиловых эфиров жирных кислот) н-бутанолом, состав перемешивали до однородного состояния, в результате получали 100 г многофункциональной добавки для буровых растворов.

Эффективность многофункциональной добавки оценивали по стандарту Американского нефтяного института на приборе Lubricity Tester фирмы OFITE путем определения коэффициента трения пары «металл-металл» (Ктр в паре «М-М»). ΔКтр - величина снижения коэффициента трения бурового раствора при наличии многофункциональной добавки. Для измерения коэффициента трения в паре «металл-фильтрационная корка» (Ктр в паре «М-ФК») использовали прибор ФСК-4Э.

Для оценки противоприхватных свойств использовали прибор на определение прихватоопасности OFITE.

Исследовались смазочные свойства бурового раствора, обработанного многофункциональными добавками M1, М2 и М3, рецептуры которых указаны в примерах приготовления.

Кроме того, были исследованы ингибирующие и коррозионные свойства предлагаемой многофункциональной добавки.

Ингибирующие свойства предлагаемой многофункциональной добавки оценивались по методике ГОСТ СТО Газпром 2-3.2-020-2005 на приборе Жигача-Ярова. Суть методики заключается в определении разницы изначального объема навески к набухшему в течение определенного времени, что показывает коэффициент набухания глинопорошка в различных средах. Исследования проводились до прекращения набухания образца глинопорошка (7-10 календарных дней).

Исследование коррозионной активности буровых растворов, обработанных предлагаемой многофункциональной добавкой, выполнялось с применением индикатора скорости коррозии с накопителем информации и компенсатором омического сопротивления МОНИКОР 2М. Индикатор скорости коррозии предназначен для оперативного контроля коррозионной агрессивности по отношению к нелегированной стали жидких нефтепромысловых сред, имеющих удельное сопротивление менее 1000 ом⋅см. Функционирование прибора основано на принципе Штерна-Гири, полученном теоретически, путем дифференцирования уравнения поляризационной кривой вблизи стационарного потенциала коррозии.

Рецептуры минерализованных буровых растворов с заявляемыми многофункциональными добавками и растворы с добавкой по прототипу представлены в таблице 1, где образец №1 контрольный (без многофункциональной добавки), а образцы №5, 6 - составы, приведенные в прототипе, с использованием смазки «В2» и «В4», соответственно.

Рецептуры пресных буровых растворов с заявляемыми многофункциональными добавками и буровые растворы с добавкой по прототипу представлены в таблице 2, где образец №7 контрольный (без многофункциональной добавки), а образцы №11, 12 - составы, приведенные в прототипе, с использованием смазки «В2» и «В4», соответственно.

Результаты испытаний заявляемых многофункциональных добавок и составов по прототипу в минерализованных буровых растворах приведены в таблице 3, в пресных буровых растворах в таблице 4.

Таким образом, исходя из представленных результатов в таблицах 3 и 4, можно сделать вывод, что заявляемая добавка показывает высокую эффективность показателей смазочных и противоприхватных свойств, таких как снижение коэффициента трения и коэффициента потенциального прихвата на границе «металл - глинистая корка» и «метал-металл» в пресных и минерализованных буровых растворах в концентрациях в 3 раза более низких, чем прототип.

В таблице 5 приведены скорости коррозии в минерализованном растворе и коэффициенты набухания глинопорошка в пресном буровом растворе при добавлении 0,5 мас.% заявляемой многофункциональной добавки.

Из таблицы 5 следует, что предлагаемая добавка в концентрации 0,5% мас. значительно снижает скорость коррозии стали в минерализованном растворе и коэффициенты набухания глинопорошка в пресном растворе.

Таким образом, предлагаемая добавка действительно проявляет многофункциональные свойства, является не только смазывающей, но и ингибирующей композицией, снижающей коррозию и коэффициент набухания бурового раствора.

Изобретение относится к области бурения нефтяных, газовых и геологоразведочных скважин, а именно к получению добавок для буровых растворов. Технический результат - придание буровым растворам высоких смазочных, антиприхватных, ингибирующих и антикоррозионных свойств при снижении эффективной рабочей концентрации добавки. В способе получения многофункциональной добавки для водных буровых растворов вначале получают продукт, содержащий метиловые эфиры жирных кислот растительных масел, - масложировую фракцию путем двухэтапной реакции этерификации. На первом этапе смешивают соапсток растительных масел - дистиллированные жирные кислоты растительных масел, у которых кислотное число составляет 185-205 мг KOH/г, с метанолом при их мольном соотношении 1:2 соответственно, проводят реакцию в течение 6 ч при температуре 130°С и давлении 8-9 атм с последующей отгонкой воды и метанола и отделением продукта реакции. Осуществляют отбор для второго этапа реакции этерификации продукта реакции с кислотным числом в диапазоне 148-164 мг KOH/г. На втором этапе отобранный продукт реакции, полученный на первом этапе, смешивают с эквимолярным количеством метанола и осуществляют реакцию в течение 6 ч при температуре 130°С и давлении 8-9 атм с последующим выделением масложировой фракции. Определяют ее среднюю молекулярную массу и отбирают для получения многофункциональной добавки полученную масложировую фракцию с молекулярной массой в диапазоне 281,7-311,3 г/моль. Затем получают второй компонент добавки - продукт переэтерификации масложировой фракции с н-бутанолом реакцией масложировой фракции с н-бутанолом при их мольном соотношении 1:1,2 соответственно в присутствии катализатора - линейной алкилбензолсульфокислоты в течение 8 ч при температуре 130°С и атмосферном давлении. Отбирают для получения многофункциональной добавки полученный продукт переэтерификации с кислотным числом в диапазоне 8,9-9,83 мг KOH/г и эфирным числом в диапазоне 160,4-177,4 мг KOH/г. Компоненты перемешивают при следующем соотношении, мас.%: указанная масложировая фракция 80-85; указанный продукт переэтерификации 15-20. 1 ил., 5 табл., 3 пр.

Способ получения многофункциональной добавки для водных буровых растворов, включающей продукт, содержащий метиловые эфиры жирных кислот растительных масел, включающий перемешивание компонентов добавки до однородного состояния, отличающийся тем, что вначале получают продукт, содержащий метиловые эфиры жирных кислот растительных масел, - масложировую фракцию путем двухэтапной реакции этерификации, согласно которой на первом этапе смешивают соапсток растительных масел - дистиллированные жирные кислоты растительных масел, у которых кислотное число составляет 185-205 мг KOH/г, с метанолом при их мольном соотношении 1:2 соответственно, проводят реакцию в течение 6 ч при температуре 130°С и давлении 8-9 атм с последующей отгонкой воды и метанола и отделением продукта реакции, осуществляют отбор для второго этапа реакции этерификации продукта реакции с кислотным числом в диапазоне 148-164 мг KOH/г, на втором этапе отобранный продукт реакции, полученный на первом этапе, смешивают с эквимолярным количеством метанола и осуществляют реакцию в течение 6 часов при температуре 130°С и давлении 8-9 атм с последующим выделением масложировой фракции, определяют ее среднюю молекулярную массу и отбирают для получения многофункциональной добавки полученную масложировую фракцию с молекулярной массой в диапазоне 281,7-311,3 г/моль, затем получают второй компонент добавки - продукт переэтерификации масложировой фракции с н-бутанолом реакцией масложировой фракции с н-бутанолом при их мольном соотношении 1:1,2 соответственно в присутствии катализатора - линейной алкилбензолсульфокислоты в течение 8 ч при температуре 130°С и атмосферном давлении, отбирают для получения многофункциональной добавки полученный продукт переэтерификации с кислотным числом в диапазоне 8,9-9,83 мг KOH/г и эфирным числом в диапазоне 160,4-177,4 мг KOH/г, компоненты перемешивают при следующем соотношении, мас.%: указанная масложировая фракция 80-85; указанный продукт переэтерификации 15-20.