Способ получения компаунда полимолочной кислоты со сниженным влагопоглощением Российский патент 2024 года по МПК B29B9/12 C08L67/04 C08K3/20 C08K5/09 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу гидрофобизации полимолочной кислоты (ПМК). Создание биоразлагаемых одноразовой посуды и упаковки направлено на решение экологических проблем и использование в качестве исходного сырья возобновляемых источников. При переработке ПМК в конечные целевые изделия традиционными методами, например, экструзией или литьем под давлением, одним из ключевых контролируемых показателей является остаточное содержание воды в образце. Наличие в составе ПМК полярных карбонильных групп способствует адсорбции на ее поверхности молекул воды. Примеси воды в процессе переработки могут приводить к ряду побочных и нежелательных процессов, таких как рацемизация, гидролиз или деградация, способствующих изменению базовых физико-химических и эксплуатационных характеристик полимера и изделий, получаемых на его основе. Для снижения влагопоглощения в состав ПМК добавляются различные функциональные добавки и/или модификаторы.

Известен способ, предполагающий введение в ПМК микроинкапсулированного полиборосилоксаном полифосфата аммония для снижения влагопоглощения (Ran, G. et al. Improving the flame retardancy and water resistance of polylactic acid by introducing polyborosiloxane microencapsulated ammonium polyphosphate // Composites Part B: Engineering. - 2019. - Vol. 173. - Article number 106772. doi: 10.1016/j.compositesb.2019.04.033).

Также известен способ, в котором в качестве гидрофобизирующей добавки для ПМК используют смесь гексадецилтриметоксисилана и политетрафторэтилена (Rajakaruna, A. D. et al. Fabrication of hydrophobic ПМК filaments for additive manufacturing // Journal of Material Science. - 2022. - Vol. 57. - P. 8987-9001. doi: 10.1007/s10853-022-07217-5).

Известен способ изготовления водонепроницаемой разлагаемой пластиковой упаковочной пленки ПМК (патент CN114773649A), в котором предложено использовать добавку сложного состава, включающую нано-гидроксиапатит, триметокси (гептадекафтордецил)силан и фторид калия (прототип).

Одним из недостатков предложенных способов снижения влагопоглощения ПМК является использование гидрофобизирующих добавок, которые за счет снижения склонности полимера к адсорбции воды, значительно влияют на процесс биодеградации и, как следствие, на длительность разложения конечного изделия. Используемые гидрофобизирущие добавки, как правило, плохо совместимы с ПМК, что может влиять на ее переработку, физико-химические, механические и другие свойства. Еще одним существенным недостатком является достаточно высокая стоимость добавок и их ограниченная доступность, что будет увеличивать стоимость целевой биоразлагаемой композиции на основе ПМК.

Технический результат - разработка способа получения компаунда на основе ПМК со сниженным влагопоглощением по сравнению с ее исходными базовыми марками, применение которого не влияет на процесс переработки и биодеградации компаунда и изделий на его основе, уменьшение стоимости целевой биоразлагаемой композиции.

Технический результат достигается за счет гидрофобизации путем введения гидрофобизирующих добавок, в качестве гидрофобизирующих добавок используют 1-5 масс.% оксидов элементов II, IV групп или 0,5-1,5 масс.% органических ангидридов дикарбоновых кислот, гидрофобизацию проводят в условиях компаундирования при 5-зонном нагреве при температуре 155-160°С, сформированную стренгу подвергают воздушному охлаждению и гранулируют.

В состав ПМК вводят гидрофобизирующую добавку на основе оксидов элементов II, IV групп или органических ангидридов дикарбоновых кислот в количестве 1-5 и 0,5-1,5 масс.%, соответственно, в условиях компаундирования методом экструзии. Поскольку выбранные гидрофобизирующие добавки взаимодействуют с водой, сушку и последующую грануляцию компаунда проводят в условия воздушного охлаждения. Предложенные добавки могут способствовать физическому или химическому связыванию воды. Способность добавок к химическому взаимодействию с водой позволяет связывать ее, превращаясь при этом в другие соединения, не оказывающие влияние на последующую переработку компаунда в целевые изделия. Используемые добавки являются нетоксичными и могут быть использованы для получения компаундов для изготовления разлагаемой упаковки и различной одноразовой посуды.

Получение компаундов на основе ПМК с гидрофобизирующими добавками и исследование их влагопоглощения проводили по следующей схеме:

Этап 1. Получение компаундов ПМК с гидрофобизирующей добавкой

Рассчитанные навески ПМК и гидрофобизирующей добавки на основе оксидов элементов II, IV групп или органических ангидридов дикарбоновых кислот, взятых в количестве 1-5 и 0,5-1,5 масс.%, перемешивают и помещают в двушнековый микрокомпаундер. Компаундирование проводят в условиях 5-зонного нагрева при температурах 155°С, 160°С, 160°С, 160°С и 160°С. Полученную стренгу компаунда охлаждают с помощью воздушного охлаждения и гранулируют.

Этап 2. Исследование влагопоглощения полученных компаундов

Полученные гранулы гидрофобизированного компаунда ПМК перед исследованием влагопоглощения выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 24 часов для удаления следов воды. Для исходных образцов и образцов после их выдерживания при постоянной влажности в камере с насыщенным раствором хлорида натрия при 25°С (влажность при таких условиях составляет 75,52 %) определяли содержание воды титрованием по методу Фишера.

Ниже представлены примеры реализации изобретения. Сводные данные по результатам влагопоглощения, описанным в примерах 1-4, представлены в таблице 1.

Пример 1. Получение компаунда ПМК с оксидом кремния

100 г базовой марки ПМК перемешивали в стакане с 1, 3, 5 г (1, 3, 5 масс.%) оксида кремния. Полученную смесь загружали в двушнековый микрокомпаундер и проводили компаундирование в условиях 5-зонного нагрева при температурах 155°С, 160°С, 160°С, 160°С и 160°С. Сформированную стренгу подвергали воздушному охлаждению и последующему гранулированию. Полученные гранулы гидрофобизированного компаунда ПМК выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 24 часов. Определяют содержание воды титрованием по Фишеру (исходный образец). Навеску образца выдерживают при постоянной влажности в камере с насыщенным раствором хлорида натрия при 25°С (влажность при таких условиях составляет 75,52 %) в течение 1 недели. По окончании эксперимента определяют содержание воды титрование по Фишеру (образец после влагопоглощения).

Пример 2. Получение гидрофобизированного компаунда ПМК с оксидом кальция

100 г базовой марки ПМК перемешивали в стакане с 1, 3, 5 г (1, 3, 5 масс.%) оксида кальция. Полученную смесь загружали в двушнековый микрокомпаундер и проводили компаундирование в условиях 5-зонного нагрева при температурах 155°С, 160°С, 160°С, 160°С и 160°С. Сформированную стренгу подвергали воздушному охлаждению и последующему гранулированию. Полученные гранулы гидрофобизированного компаунда ПМК выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 24 часов. Определяют содержание воды титрованием по Фишеру (исходный образец). Навеску образца выдерживают при постоянной влажности в камере с насыщенным раствором хлорида натрия при 25°С (влажность при таких условиях составляет 75,52 %) в течение 1 недели. По окончании эксперимента определяют содержание воды титрование по Фишеру (образец после влагопоглощения).

Пример 3. Получение гидрофобизированного компаунда ПМК с малеиновым ангидридом

100 г базовой марки ПМК перемешивали в стакане с 0,5, 1, 1,5 г (0,5, 1, 1,5 масс.%) малеинового ангидрида. Полученную смесь загружали в двушнековый микрокомпаундер и проводили компаундирование в условиях 5-зонного нагрева при температурах 155°С, 160°С, 160°С, 160°С и 160°С. Сформированную стренгу подвергали воздушному охлаждению и последующему гранулированию. Полученные гранулы гидрофобизированного компаунда ПМК выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 24 часов. Определяют содержание воды титрованием по Фишеру (исходный образец). Навеску образца выдерживают при постоянной влажности в камере с насыщенным раствором хлорида натрия при 25°С (влажность при таких условиях составляет 75,52 %) в течение 1 недели. По окончании эксперимента определяют содержание воды титрование по Фишеру (образец после влагопоглощения).

Пример 4. Получение гидрофобизированного компаунда ПМК с янтарным ангидридом

100 г базовой марки ПМК перемешивали в стакане с 0,5, 1, 1,5 г (0,5, 1, 1,5 масс.%) янтарного ангидрида. Полученную смесь загружали в двушнековый микрокомпаундер и проводили компаундирование в условиях 5-зонного нагрева при температурах 155°С, 160°С, 160°С, 160°С и 160°С. Сформированную стренгу подвергали воздушному охлаждению и последующему гранулированию. Полученные гранулы гидрофобизированного компаунда ПМК выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105°С в течение 24 часов. Определяют содержание воды титрованием по Фишеру (исходный образец). Навеску образца выдерживают при постоянной влажности в камере с насыщенным раствором хлорида натрия при 25°С (влажность при таких условиях составляет 75,52 %) в течение 1 недели. По окончании эксперимента определяют содержание воды титрование по Фишеру (образец после влагопоглощения).

Преимущество разработанного способа состоит в том, что он позволяет значительно снизить влагопоглощение гидрофобизированной ПМК по сравнению с ее исходными базовыми марками за счет введения добавок, которые не влияют на биодеградацию компаунда и изделий на его основе и являются дешевыми и доступными.

Таблица 1. Результаты влагопоглощения компаундов ПМК с различными гидрофобизирующими добавками. Образец Исходное содержание воды, % Содержание воды после выдерживания образца в камере в течение недели, % ПМК+1%SiO₂ 0,05 0,05 ПМК+3%SiO₂ 0,11 0,08 ПМК+5%SiO₂ 0,17 0,08 ПМК+1%CaO 0,16 0,22 ПМК+3%CaO 0,07 0,29 ПМК+5%CaO 0,12 0,26 ПМК+0,5%МА 0,18 0,19 ПМК+1,0%МА 0,16 0,19 ПМК+1,5%МА 0,18 0,25 ПМК+0,5%ЯА 0,27 0,24 ПМК+1,0%ЯА 0,26 0,33 ПМК+1,5%ЯА 0,19 0,35

Список использованных источников

1. Ran, G. et al. Improving the flame retardancy and water resistance of polylactic acid by introducing polyborosiloxane microencapsulated ammonium polyphosphate // Composites Part B: Engineering. - 2019. - Vol. 173. - Article number 106772. doi: 10.1016/j.compositesb.2019.04.033.

2. Rajakaruna, A. D. et al. Fabrication of hydrophobic PLA filaments for additive manufacturing // Journal of Material Science. - 2022. - Vol. 57. - P. 8987-9001. doi: 10.1007/s10853-022-07217-5.

3. CN114773649A, C08J7/0423. Waterproof degradable PLA plastic packaging film and preparation method thereof. Publication 2022-07-22.

Изобретение относится к способу гидрофобизации полимолочной кислоты (ПМК). Предложен способ получения компаунда ПМК со сниженным влагопоглощением, включающий гидрофобизацию путем введения гидрофобизирующих добавок, где в качестве гидрофобизирующих добавок используют 1-5 мас.% оксидов кальция или кремния или 0,5-1,5 мас.% органических ангидридов дикарбоновых кислот, при этом гидрофобизацию проводят в условиях компаундирования при 5-зонном нагреве при температуре 155-160°C, сформированную стренгу подвергают воздушному охлаждению и гранулируют. Технический результат - реализация назначения, которая заключается в получении компаунда на основе полимолочной кислоты (ПМК) со сниженным влагопоглощением по сравнению с ее исходными базовыми марками, применение которого не влияет на процесс переработки и биодеградации компаунда и изделий на его основе. 1 табл., 4 пр.

Способ получения компаунда полимолочной кислоты со сниженным влагопоглощением, включающий гидрофобизацию путем введения гидрофобизирующих добавок, отличающийся тем, что в качестве гидрофобизирующих добавок используют 1-5 мас.% оксидов кальция или кремния или 0,5-1,5 мас.% органических ангидридов дикарбоновых кислот, гидрофобизацию проводят в условиях компаундирования при 5-зонном нагреве при температуре 155-160°C, сформированную стренгу подвергают воздушному охлаждению и гранулируют.